JP2007131500A - 水素製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】簡単な運転制御と効率的な熱回収を可能にする水素製造装置を提供する。
【解決手段】蒸発器、水蒸気改質反応器及びパラジウム合金水素透過膜を用いた水素精製装置を備えた水素製造装置であって、該水素製造装置内で熱媒から熱供給を受けるすべての機器と加熱器との間で単一の熱媒を直列もしくは並列に循環させることを特徴とする水素製造装置、または蒸発器、水蒸気改質反応器及びパラジウム合金水素透過膜を用いた水素精製装置を備えた水素製造装置であって、該水素製造装置内で熱媒から熱供給を受けるすべての機器を単一の熱媒槽内に設置することを特徴とする水素製造装置。
【選択図】図１

Description

本発明は、水素製造装置に関する。水素ガスは、例えばアンモニア合成、各種有機化合物の水素化、石油精製、脱硫などの化学工業用、更に冶金工業用、半導体工業用に多く使用されている。また、最近では燃料電池技術の進展により、新しいエネルギー源としても期待されており水素ガスの需要は益々増大の傾向にある。

水素製造装置としては現在、水の電気分解、メタノールやジメチルエーテル、またメタンなどの炭化水素類およびアルコール類の水蒸気改質、アンモニアの分解、などによって直接製品水素を、あるいは水素を含有するガスを製造した後になんらかの水素精製手段によって製品水素を得るものが一般的に用いられている。

炭化水素類およびアルコール類から水素含有ガスを製造するには、吸熱反応である水蒸気改質反応を進行させるため、外部からあるいは触媒層内で原料の一部を燃焼させる部分酸化法やオートサーマル法などにより反応熱を供給する必要があり、水素製造装置にはなんらかの熱供給設備と温度制御装置が不可欠となっており、こうして製造された水素含有ガスは３００〜１０００℃程度の高温である。

水素含有ガスから製品水素を製造する手段としては、一般的にはＰＳＡ（圧力スイング吸着法）によってより純度の高い水素を取り出す方法が採用されている。ＰＳＡは吸着剤を充填した複数の吸収塔と、これらの入出口を制御する多数の自動弁から構成される複雑な装置である。

しかしながら、ＰＳＡを用いて水素を精製するためにはこうして得られた水素含有ガスを一旦冷却し、改質ガス中の水分を除去する必要があるため、水素製造装置は複雑で大がかりなものとなり、小型化・簡略化が阻害され、エネルギー利用の見地からも好ましいものではない。

パラジウム合金水素透過膜、すなわちパラジウムを主成分とし、主な合金成分として銀や銅などを含む合金の膜は水素を選択的に透過させる性質を持ち、水素を含有する気体から非常に高純度の水素を得ることができる。この際、水素の透過速度は温度に比例し、実用的な水素透過能を得るためには２００℃から５００℃程度の高温で使用することが望ましい。

また、水素含有ガスに含まれる水分は水素の分圧を引き下げるためにパラジウム合金水素透過膜における水素回収率を低下させるが、水分の存在自体がパラジウム合金水素透過膜の機能には影響しないため、必要な水素回収率が得られる場合には、ＰＳＡに対して適用するような水素含有ガスの冷却および水分の除去を省略することができ、水素製造装置の小型化、簡略化、効率化に貢献する。

上記の如く、パラジウム合金水素透過膜を用いた水素精製装置は水素製造システムの小型化、簡略化、効率化に貢献することが期待できるが、炭化水素類およびアルコール類の水蒸気改質反応と組み合わせて使用するには、改質反応器と水素精製装置の両者に必要な熱を供給し、それぞれ適切な温度に制御するために、熱源と温度制御装置を組み合わせる必要があった。

例えば、水素透過膜を使用した水素製造装置（特許文献１参照）では、装置コンポーネントをコンパクトにまとめるために、熱源であるバーナーの周囲に改質反応器を配し、燃焼排ガスからの熱移動が効率よく行える様にしているが、改質反応および水素透過膜の種類によっては改質反応と水素透過の最適温度が必ずしも一致しておらず最適な運転制御が難しい。また改質触媒や水素透過膜に対して過大な温度負荷を与えてしまいこれらの運転寿命を短縮しかねない、さらにこれをメタノールやジメチルエーテルなど、改質反応温度の比較的低い原料に適用するには、高温による副反応の進行といった懸念が残る。

また、パラジウム合金水素透過膜を使用した反応管に改質触媒を充填して一体化を図った装置（特許文献２参照）の場合には、メタノールやジメチルエーテルの水蒸気改質が大きな吸熱を伴う反応であるため、触媒層内の反応活性点における温度低下をもたらし、パラジウム合金水素透過膜による水素透過効率を下げかねない。
特開平６−３４５４０５号公報 特開２００３−１９２３０２号公報

本発明が解決しようとする課題は、簡単な運転制御と効率的な熱回収を可能にする水素製造装置を提供することである。

本発明者らは上記の如き課題について鋭意検討した結果、メタノールまたはジメチルエーテルなどを原料として水蒸気改質反応によって水素含有ガスを製造し、これからパラジウム合金水素透過膜を用いた水素精製装置によって製品水素を製造する際に、熱媒系を単一化することによって簡単な運転制御と効率的な熱回収が可能となることを見出し、本発明に到達した。すなわち本発明は、つぎのとおりである。
（１） 蒸発器、水蒸気改質反応器及びパラジウム合金水素透過膜を用いた水素精製装置を備えた水素製造装置であって、該水素製造装置内で熱媒から熱供給を受けるすべての機器と加熱器との間で単一の熱媒を直列または並列に循環させることを特徴とする水素製造装置。
（２） 蒸発器、水蒸気改質反応器及びパラジウム合金水素透過膜を用いた水素精製装置を備えた水素製造装置であって、該水素製造装置内で熱媒から熱供給を受けるすべての機器を単一の熱媒槽内に設置することを特徴とする水素製造装置。
（３） 水素製造用の原料として、メタノールまたはジメチルエーテルを用いる（１）または（２）記載の水素製造装置。
（４） 抽残ガスを燃焼させて熱源の一部または全部として使用する（１）または（２）記載の水素製造装置。

メタノールまたはジメチルエーテルなどを原料とし、蒸発器、水蒸気改質反応器及びパラジウム合金水素透過膜を用いた水素精製装置を備えた水素製造装置に、単一の熱媒系を適用することによって、水素製造装置内の各機器に対して最適な温度が提供されるとともに、簡単な運転制御と効率的な熱回収が容易に実現される。水素製造装置の小型化、簡略化、制御の容易化、省エネルギー化を図る上で有利に水素ガスを製造することができる。

本発明に用いる水素製造用の原料には、炭化水素類、アルコール類またはエーテル類などが挙げられるが、メタノールまたはジメチルエーテルが好適である。メタノールやジメチルエーテルは、これらを原料に水素含有ガスを製造する際の反応条件が穏やかで、また常温常圧または比較的低圧下で液体であり取り扱いが容易であるため水素製造用原料として好ましい。

本発明における水蒸気改質反応に使用する触媒は、原料から水蒸気改質反応により水素含有ガスを製造できる機能を備えていれば、その種類に制限は無い。通常、銅系あるいは貴金属系などの金属を含む水蒸気改質反応触媒が好適に用いられ、例えばジメチルエーテルを原料とする場合には、これに加水分解の機能を持つ成分を加えた触媒が使用できる。触媒の形状は、ペレット状、球状などの成形触媒、担体表面に触媒を担持した担持触媒、あるいはハニカムなどの構造体に担持した触媒、あるいは粉末触媒を流動床とした場合など、特に制限無く使用できる。

本発明においてメタノールまたはジメチルエーテルを原料として水素含有ガスを製造する際の水蒸気改質反応の圧力条件は、好ましくは０．１ＭＰａから５ＭＰａ、より好ましくは０．５ＭＰａから３ＭＰａ、更に好ましくは０．５ＭＰａから２ＭＰａであり、この圧力範囲は、パラジウム合金水素透過膜を用いて水素を精製する際に、充分な水素回収率を得、膜自体の破壊を防ぐ上で好適な運転範囲と合致する。なお、本明細書に記載の圧力はゲージ圧を意味する。

また、上記水蒸気改質反応の温度条件は、好ましくは２００℃から５００℃、より好ましくは２００℃から４５０℃、更に好ましくは２００℃から４００℃の範囲であり、この温度範囲は、パラジウム合金水素透過膜を用いて水素を精製する際に、充分な水素回収率を得、膜自体の破壊を抑制する上で好適な運転範囲と合致する。

メタノールまたはジメチルエーテルから水蒸気改質反応により水素含有ガスを製造する場合には、反応系内に水を導入する必要がある。通常、水は液体として蒸発器の上流から供給するが、水蒸気として改質反応器に直接供給してもかまわない。

供給する水の比率は、化学量論的にはメタノールを原料とする場合には、原料１分子に対して１分子、ジメチルエーテルを原料とする場合には、原料１分子に対して３分子であるが、原料の分解による一酸化炭素の発生などの副反応を抑制するためには水は過剰に供給するべきである。ただし、過剰な水は蒸発器における熱負荷を高めた上、水素含有ガスの水素分圧を低下させるため、水素精製工程における水素回収率を低下させる。このため、水の供給量は、例えばメタノールを原料とする場合には、好ましくは原料１分子に対して０．９分子から３分子、より好ましくは１分子から２．５分子、更に好ましくは１．１分子から２分子となる。また、例えばジメチルエーテルを原料とする場合には、水の供給量は、好ましくは原料１分子に対して２分子から６分子、より好ましくは２．５分子から５分子、更に好ましくは２．５分子から４．５分子となる。

本発明で使用される蒸発器は、熱源に液体の熱媒を使用し、原料および水を蒸発させ、水蒸気改質反応器に供給するに十分な熱量を与える機能を持つものであれば、その構造、形式に制限はない。多管式熱交換器を使用したものや二重管を用いたもの、熱媒と被加熱流体との間で熱交換を実施するものなどが全般的に問題なく使用できる。また、原料の供給温度と圧力によっては、ジメチルエーテルは気体の状態で装置内へ供給できる可能性があるが、その場合には水蒸気改質反応器に供給するに必要な顕熱を与える手段を必要に応じて用意する。

本発明における水蒸気改質反応器は、熱源に液体の熱媒を使用し、メタノールまたはジメチルエーテルなどを原料に水素含有ガスを製造する機能を持つものであれば、その構造、形式に制限は無い。通常は多管式反応器の管内に固定床触媒層を設け、管外に流した熱媒から熱供給させる方式が一般的であるが、管内外の機能が逆である場合や、触媒相と熱媒相がプレートで仕切られた形式などでも問題なく使用できる。

本発明に用いられる水素精製装置は、液体の熱媒によって作動に必要な熱量および温度を供給することのできるパラジウム合金水素透過膜を使用して水素含有ガスから製品水素を精製する機能を持つものであれば、その構造、形式に制限はない。多くの場合、パラジウム合金管を用いたものを始め、パラジウム合金箔または膜を多孔質支持体や網などに貼付したもの、あるいは多孔質支持体等に蒸着やメッキなどの方法によりパラジウム合金を成膜したもの、など様々なものが利用される。

パラジウム合金水素透過膜の操作温度は、合金の種類によって若干の違いはあるものの、水素透過量、膜自体の伸縮、温度による強度低下を考慮して、好ましくは１５０℃から７００℃、より好ましくは２００℃から６００℃、特に好ましくは２００℃から４００℃の範囲が選択される。この操作温度は先の水蒸気改質器の反応温度に近く且つ包含しており、水素製造装置全体を単一の熱媒系で運転するに適している。

本発明に用いられるパラジウム合金水素透過膜は、パラジウムと、銅または銀との合金を主成分とする膜である。パラジウム合金の組成は水素透過能、被毒成分への耐久性、伸縮疲労への耐性、最適運転温度などから最適なものを選択できるが、パラジウムの含有量は合金重量に対して、好ましくは３０〜１００重量％、より好ましくは４０〜９０重量％、特に好ましくは５０〜８０重量％である。また、これらのパラジウム合金に対して、種々の特性を向上させる目的でその他の成分を添加してもよい。

本発明の水素製造装置では、単一の熱媒系を適用することを特徴とする。すなわち、本発明の水素製造装置では、水素製造装置内で熱媒から熱供給を受けるすべての機器と加熱器との間で単一の熱媒を直列もしくは並列に循環させる、または前記機器を単一の熱媒槽内に設置する。

水蒸気改質器と水素精製装置の運転温度範囲は単一の熱媒系で運転するに適する温度をそれぞれ選択するが、水蒸気改質器出口の水素含有ガスの温度と水素精製装置の運転温度の間に差がある場合には、水蒸気改質器と水素精製装置の間に熱交換器を設け、水素含有ガスの温度を適宜調整することができる。ここで言う熱交換器は、水素含有ガスの温度を高める場合には熱媒による加温、温度を低める場合には冷却を行う装置を指す。

本発明に使用する熱媒は、蒸発器、水蒸気改質器、水素精製装置を必要な温度に保ち、必要な熱を輸送できるものであればその種類に制限は無い。室温から運転温度範囲まで液体である熱媒の利用が容易であり、市販されている高温型熱媒油などが好適に利用できる。また熱媒を循環させるためには、ポンプを用いるのが一般的であり、熱媒の使用温度に耐えるものであれば、密閉式や軸流式など、入手可能なポンプを使用できる。熱媒循環系に対しては、必要に応じて中間槽やチャンバーなどの付帯機器を設置できる。単一熱媒槽を利用する場合には撹拌機を用いて熱媒温度の均一化を図る。

本発明の水素製造装置には、熱媒を加温する加熱器が必要となる。加熱器には、電熱ヒータや重油、ガスなど各種燃料を用いた燃焼装置などが使用できる。燃焼装置を用いる場合にはバーナー燃焼によるほか、燃焼をより安全に緩和された条件で行うことのできる触媒燃焼装置なども使用できる。

水素含有ガスから製品水素を取り除いた残りの抽残ガスには、少量の水素を始め、水蒸気改質反応時の副反応により生成したメタンや一酸化炭素、あるいは未反応のメタノールやジメチルエーテルなどが含まれることがあり、これらは燃焼することで熱源の一部または全部として使用することができる。抽残ガスを燃焼する手段としてはバーナーや触媒燃焼などが使用でき、ガスの燃焼熱量を高める目的で、燃焼前に抽残ガスを冷却し、抽残ガス中の水の大部分を除去することもできる。装置簡略化のために抽残ガスからの熱回収を省略することも可能である。

つぎに、本発明について以下の実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。

図１に水素製造装置の概略フロー図を示す。原料および水蒸気改質に必要な水（１）は蒸発器（２）に供給される。気化し、所定の温度となった原料と水の蒸気は水蒸気改質器（３）に供給され、改質反応により水素含有ガスとなる。水素含有ガスはパラジウム合金水素透過膜を使用した水素精製装置（５）に送られるが、このとき水素含有ガスの温度を更に上昇させるには予熱器（４）を設ける。あるいは温度を低下させたい場合には、予熱器（４）の代わりに冷却器が設置される。水素精製装置（５）で分離された精製水素は必要に応じて熱交換器（６）によって冷却、あるいは更なる加温を行い、製品水素ガス（７）として使用者に供給される。熱交換器（６）によって製品水素ガス（７）を冷却する場合には、冷媒として原料および／または水を使用して熱回収効率を向上させることもできる。

一方、水素精製装置（５）から別に導出された抽残ガスは、廃熱回収装置（９）によってバーナーもしくは触媒で燃焼され、燃焼熱を熱媒によって回収する。熱媒は加熱器（１０）において、不足分の熱量を補い、予熱器（４）または水素精製装置（５）へ送られる。熱媒は続けて水蒸気改質器（３）と蒸発器（２）に必要な熱量を与えた後、熱媒循環ポンプ（８）によって廃熱回収装置（９）へと送られ、循環される。

図１の水素製造装置の概略フロー図において、熱媒系は細い方の矢印に相当する。熱媒の温度制御は、加熱器（１０）の出口温度に対して、加熱器（１０）の熱負荷を調節する形で行うが、加熱器（１０）が電熱式の場合は電流制御、燃料燃焼式の場合には燃料供給量を制御する。燃料燃焼式の場合には加熱器（１０）と廃熱回収装置（９）を一体化してもよい。また、蒸発器（２）、水蒸気改質器（３）、予熱器（４）、水素精製装置（５）など熱を消費する機器をそれぞれ最適な温度に制御する場合には、必要に応じて熱媒供給量の制御を単独化する。

水素製造装置内の圧力制御は、水素精製装置（５）の下流に設置された抽残ガス導出管（１３）において行う。また、必要に応じて水素精製装置（５）の下流に設置された製品水素導出管ａ（１１）または熱交換器（６）の下流に設置された製品水素導出管ｂ（１２）の何れかまたは両方において行う。

水素製造装置の概略フロー図。

符号の説明

１．原料および水
２．蒸発器
３．水蒸気改質器
４．予熱器
５．水素精製装置
６．熱交換器（製品水素冷却器または加熱器）
７．製品水素ガス
８．熱媒循環ポンプ
９．廃熱回収装置
１０．加熱器
１１. 製品水素導出管ａ
１２. 製品水素導出管ｂ
１３．抽残ガス導出管

Claims (4)

1. 蒸発器、水蒸気改質反応器及びパラジウム合金水素透過膜を用いた水素精製装置を備えた水素製造装置であって、該水素製造装置内で熱媒から熱供給を受けるすべての機器と加熱器との間で単一の熱媒を直列または並列に循環させることを特徴とする水素製造装置。
2. 蒸発器、水蒸気改質反応器及びパラジウム合金水素透過膜を用いた水素精製装置を備えた水素製造装置であって、該水素製造装置内で熱媒から熱供給を受けるすべての機器を単一の熱媒槽内に設置することを特徴とする水素製造装置。
3. 水素製造用の原料として、メタノールまたはジメチルエーテルを用いる請求項１または２記載の水素製造装置。
4. 抽残ガスを燃焼させて熱源の一部または全部として使用する請求項１または２記載の水素製造装置。

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