JP2005170707A

JP2005170707A - 水素製造装置

Info

Publication number: JP2005170707A
Application number: JP2003410452A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Makino; 新一牧野; Kazuya Yamada; 和矢山田; Kimichika Fukushima; 公親福島
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2003-12-09
Filing date: 2003-12-09
Publication date: 2005-06-30
Anticipated expiration: 2023-12-09
Also published as: JP4363969B2

Abstract

【課題】より低コストで効率的にＤＭＥを水蒸気改質して水素を製造することが可能な水素製造装置である。
【解決手段】水素製造装置１は、ジメチルエーテルを気体として供給するジメチルエーテル供給部２と、水蒸気を供給する蒸発器３と、ジメチルエーテル供給部２から供給されたジメチルエーテルと蒸発器３から供給された水蒸気とを混合して混合ガスを予熱する予熱器４と、予熱器４で予熱された混合ガスを改質して水素リッチガスを生成する改質器５と、改質器５で生成された水素リッチガスを精製して所要の濃度の水素を得る水素精製部６とを備え、ジメチルエーテル供給部２、蒸発器３、予熱器４、改質器５および水素精製部６の少なくとも１つが原子力発電プラント７の熱を利用するように構成した。
【選択図】図１

Description

本発明は、原子力発電プラントの熱を利用し、ジメチルエーテルを水蒸気改質して水素を製造する水素製造装置に関する。

地球温暖化防止のために今後、水素の需要が大きく増加すると考えられる。そのため水素製造方法は多種多様化しており、安全かつ効率的な水素製造方法が必要とされている。従来、水素製造では石油、ＬＮＧ（液化天然ガス）、ＬＰＧ（液化石油ガス）の水蒸気改質が主流であるが、水蒸気改質は７００℃以上の高温条件が必要であるため、システムに高価な耐高温材料が必要である。

また、硫黄分をとるために脱硫装置が必要である。また、水の電気分解で水素を製造する方法もあるが、現状では製造コストが高く大量製造には向かないことが「水素の物性・反応の機能性化と応用」、Ｐ３２８−３５０、２００１年、（株）石川島プラント建設に指摘されている。

一方、低温で安価に水素を製造する方法としてジメチルエーテル（以下ＤＭＥと省略する）の水蒸気改質が提案される（例えば非特許文献１参照）。ＤＭＥの水蒸気改質は石油、ＬＮＧ、ＬＰＧ原料と比べ、３００℃と低温で改質できることから有効であるが、更に安価に低温で高効率に水素を大量に生成する水素製造装置の確立が求められている。

さらに、天然ガス成分メタンを熱で炭素と水素に分解し、または天然ガスから合成可能ＤＭＥを水蒸気改質して水素を生成する水素製造システムが提案される（例えば特許文献１参照）。
特開２００３−１６５７０４号公報（第１頁−第５頁、図５参照）日本化学会第７９春季年会予稿集、「銅系触媒によるジメチルエーテルの水蒸気改質」２Ｊ２０３（２００１）

安価に安全に水素製造するために、低温で水素製造システムを操作する必要があるが、ＤＭＥの水蒸気改質は、３００℃の低温で水素製造できるため、有望な方法と考えられる。そこで、より一層、低コストで効率的な水素製造装置の提供が望まれる。

また、ＤＭＥの水蒸気改質では、反応器にＤＭＥを導入する前に予熱が行われるが、反応器にＤＭＥを導入する場合、予熱によりＤＭＥが熱分解してメタンが生成する可能性がある。このメタンは水蒸気改質温度が７００℃以上なので、ＤＭＥが熱分解してメタンになると低温での水素生成率を低減させる要因となることが「水素の物性・反応の機能性化と応用」、Ｐ３２８−３５０、２００１年、（株）石川島プラント建設で指摘されている。このことから、予熱時のＤＭＥのメタン化抑制が必要となる。

本発明はかかる従来の事情に対処するためになされたものであり、より低コストで効率的にＤＭＥを水蒸気改質して水素を製造することが可能な水素製造装置を提供することを目的とする。

本発明に係る水素製造装置は、上述の目的を達成するために、請求項１に記載したように、ジメチルエーテルを気体として供給するジメチルエーテル供給部と、水蒸気を供給する蒸発器と、前記ジメチルエーテル供給部から供給されたジメチルエーテルと前記蒸発器から供給された水蒸気とを混合して混合ガスを予熱する予熱器と、前記予熱器で予熱された混合ガスを改質して水素リッチガスを生成する改質器と、前記改質器で生成された水素リッチガスを精製して所要の濃度の水素を得る水素精製部とを備え、前記ジメチルエーテル供給部、蒸発器、予熱器、改質器および水素精製部の少なくとも１つが原子力発電プラントの熱を利用するように構成したことを特徴とするものである。

本発明に係る水素製造装置においては、より低コストで効率的にＤＭＥを水蒸気改質して水素を製造することができる。

本発明に係る水素製造装置の実施の形態について添付図面を参照して説明する。

図１は、本発明に係る水素製造装置の実施の形態を示す構成図である。

水素製造装置１は、ＤＭＥ供給部２、蒸発器３、予熱器４、改質器５、水素精製部６を有する。水素製造装置１のＤＭＥ供給部２、蒸発器３、予熱器４、改質器５、水素精製部６は、それぞれ原子力発電プラント７と熱交換可能かつ温度制御可能に設けられている。

ＤＭＥ供給部２はＤＭＥを気体として予熱器４に供給する機能を有する。このため、ＤＭＥが液体でＤＭＥ供給部２に供給された場合には、原子力発電プラント７からの熱１１を利用し、ＤＭＥを０℃以上に保持することでＤＭＥを気化させて気体の状態でＤＭＥを予熱器４に供給できるように構成される。

なお、ここで原子力発電プラント７としては、軽水炉、高速増殖炉、高温ガス炉、沸騰水型原子炉、加圧水型原子炉のプラントの適用が可能である。

蒸発器３は、水蒸気を予熱器４に供給する機能を有する。このため、水１２が蒸発器３に供給された場合には、原子力発電プラント７からの熱１１を利用し、水１２を蒸発させて水蒸気を予熱器４に供給できるように構成される。蒸発器３の温度は、水１２を完全に蒸発させるため１５０℃以上が好ましい。原子力発電プラント７の熱１１だけで蒸発器３が１５０℃以上にならない場合は、適宜炭素含有燃料および水素含有燃料の一方あるいは双方の燃料の燃焼熱を用いて蒸発器３を外部から加熱することが好ましい。

予熱器４はＤＭＥと水蒸気とを混合し、原子力発電プラント７の熱１１を利用してＤＭＥと水蒸気の混合ガスを２５０℃〜３００℃まで予熱する機能と、予熱後のＤＭＥと水蒸気の混合ガスを改質器５に与える機能とを有する。原子力発電プラント７の熱１１だけで予熱器４が２５０℃以上にならない場合は、適宜炭素含有燃料および水素含有燃料の一方あるいは双方の燃料の燃焼熱を用いて予熱器４を外部から加熱することが好ましい。

なお、図１において符号１１は原子力発電プラント７から導入される熱を示し、通常は原子炉で発生する蒸気、ガス、加圧水等の熱媒体から選択される。また、符号１３は各機器で使用され原子力発電プラント７へ導かれる熱を示し、通常は復水の形態であるが、もちろん蒸気、ガス、加圧水の形態で原子力発電プラント７に導入されてもよい。

図２はＤＭＥが熱分解して水素が生成される際の反応式である。

図２の式１はＤＭＥがメタン、一酸化炭素および水素に熱分解する際の反応を示す式であり、式２は生成したメタンが水蒸気改質されて水素が生成される際の反応式である。式１および式２の反応には、７００℃以上の温度が必要となる。ゆえにＤＭＥがメタンに熱分解してしまうと低温での水素生成率を低下させる要因となることが分かる。

図３は予熱器４内におけるＤＭＥからのメタン生成率と水蒸気添加比との関係を示す図である。

図３において縦軸はメタン（ＣＨ_４）生成率を示し、横軸は水蒸気（Ｈ_２Ｏ）の添加比を示す。また、●印、▲印、■印、◆印は、それぞれ予熱温度を３５０℃、３００℃、２５０℃、２００℃としたときのメタン生成率と水蒸気添加比との関係を示すデータである。図３によれば、ＤＭＥのメタン化を抑制するためには、予熱温度を２５０〜３００℃とすれば好ましいことが分かる。

また、予熱器４内に蓄熱体として、ＤＭＥの水蒸気改質に使用する銅系触媒や活性アルミナを充填することでメタン化の抑制を行うことができる。

改質器５にはＤＭＥの水蒸気改質に使用する銅系触媒や活性アルミナが充填される。そして改質器５には予熱済みＤＭＥと水蒸気の混合ガスを原子力発電プラント７の熱を利用して予熱の場合と同様な理由から２５０℃〜３００℃で改質し、水素リッチガスを生成する機能と、生成した水素リッチガスを水素精製部６に与える機能とが備えられる。原子力発電プラント７の熱だけで改質器５が２５０℃以上にならない場合は、適宜炭素含有燃料および水素含有燃料の一方あるいは双方の燃料の燃焼熱を用いて予熱器４を外部から加熱することが好ましい。

図４はＤＭＥを水蒸気改質する際の反応式である。

改質器５では、図４の式３および式４の２段階の反応により予熱済みＤＭＥと水蒸気の混合ガスから水素リッチガスが生成される。まず、図４の式３の反応によりＤＭＥと水蒸気からメタノールが生成される。さらに、図４の式４の反応によりメタノールと水蒸気とから水素と二酸化炭素とが生成されて水素リッチガスとなる。

ここで、式３のＤＭＥと水蒸気とからメタノールが生成される反応では活性アルミナが、式４のメタノールと水蒸気とから水素と二酸化炭素が生成される反応では銅がそれぞれ触媒として反応を促進させることができる。

図５は図４の２段階の反応を１つの式で示した反応式である。

すなわち、図５に示す式５は、ＤＭＥを水蒸気改質する際の反応式を示す。式５によれば、ＤＭＥの水蒸気改質で使用される水蒸気の量はモル比でＤＭＥの３倍必要であることが分かる。

水素精製部６は、原子力発電プラント７の熱１１を利用して水素リッチガスから使用目的に応じた所要の濃度の水素を精製する機能を有する。水素精製部６には、例えば一酸化炭素変成器８が設けられる。一酸化炭素変成器８は、水素の精製により生成された水素リッチガスに含まれる一酸化炭素を二酸化炭素に変成する機能を有する。そして、水素精製部６に一酸化炭素変成器８を設けた場合には、一酸化炭素燃焼法により水素リッチガスから水素を精製するように構成される。この際、水素生成に用いられる一酸化炭素の濃度は水素の使用目的や濃度に応じて設定される。例えば水素が燃料電池に使用される場合には一酸化炭素の濃度は、１０ｐｐｍ以下に設定される。

水素精製部６において水素精製のために必要な熱は、原子力発電プラント７の熱が利用されるが、一酸化炭素燃焼法による水素生成では２５０℃に設定する必要がある。原子力発電プラント７の熱だけで一酸化炭素変成器８が２５０℃以上にならない場合は、適宜炭素含有燃料および水素含有燃料の一方あるいは双方の燃料の燃焼熱を用いて一酸化炭素変成器８を外部から加熱することが好ましい。

また、水素精製部６には、必要に応じて水素リッチガスに含まれる水蒸気を除去する水蒸気除去器９や水素リッチガスに含まれる二酸化炭素を除去する二酸化炭素除去器１０が設けられる。そして、水蒸気除去や二酸化炭素除去、未反応のＤＭＥの除去、中間性生物であるメタノールの除去、メタンの除去が適宜実施される。二酸化炭素除去としては、例えばアミン法、二酸化炭素分離膜、ＰＳＡ法（圧力変動吸着分離法）があり、用途目的に応じた形式を選択することができる。

なお、蒸発器３、予熱器４、改質器５、水素精製部６の全部あるいは一部を水素含有燃料の燃焼熱を用いて外部から加熱する場合には、水素精製部６において精製した水素を利用して水素含有燃料を生成することもできる。さらに、蒸発器３、予熱器４、改質器５、水素精製部６の全部あるいは一部を外部から加熱する場合、水素精製部６で精製した水素を利用することで二酸化炭素の発生を防ぐこともできる。

次に、水素製造装置１の作用について説明する。

まず、ＤＭＥ供給部２にＤＭＥが供給される。ＤＭＥが液体の場合には、ＤＭＥ供給部２において原子力発電プラント７からの熱１１を利用してＤＭＥを０℃以上に保持することでＤＭＥが気化される。そして、ＤＭＥ供給部２からは、ＤＭＥが気体として予熱器４に与えられる。

一方、蒸発器３に水あるいは水蒸気が供給される。水１２が蒸発器３に供給された場合には、蒸発器３において、原子力発電プラント７からの熱１１を利用して水１２を蒸発させることにより水蒸気が生成される。蒸発器３の温度は、水１２を完全に蒸発させるため１５０℃以上程度とされ、原子力発電プラント７の熱１１だけで蒸発器３が１５０℃以上にならない場合は、適宜炭素含有燃料および水素含有燃料の一方あるいは双方の燃料の燃焼熱により外部から加熱される。そして、蒸発器３において生成された水蒸気は予熱器４に与えられる。

次に、予熱器４は原子力発電プラント７の熱１１を利用してＤＭＥと水蒸気の混合ガスを２５０℃〜３００℃まで予熱する。原子力発電プラント７の熱１１だけで予熱器４が２５０℃以上にならない場合は、適宜炭素含有燃料および水素含有燃料の一方あるいは双方の燃料の燃焼熱により外部から予熱器４が加熱される。さらに、予熱器４は予熱後のＤＭＥと水蒸気の混合ガスを改質器５に与える。

次に、改質器５において、原子力発電プラント７の熱を利用して、予熱済みＤＭＥと水蒸気の混合ガスが２５０℃〜３００℃に制御されて改質され、水素リッチガスが生成される。原子力発電プラント７の熱だけで改質器５が２５０℃以上にならない場合は、適宜炭素含有燃料および水素含有燃料の一方あるいは双方の燃料の燃焼熱を用いて外部から改質器５が加熱せしめられる。さらに、水素リッチガスは、水素精製部６に与えられる。

次に、水素精製部６において、原子力発電プラント７の熱を利用して水素リッチガスから使用目的に応じた濃度の水素が精製される。水素精製部６には、例えば一酸化炭素変成器８が設けられ、一酸化炭素燃焼法により水素リッチガスから水素が精製される。この際、水素生成に用いられる一酸化炭素の濃度は水素の使用目的や濃度に応じて設定され、例えば水素が燃料電池に使用される場合には一酸化炭素の濃度は、１０ｐｐｍ以下に設定される。

また、水素精製部６には、必要に応じて水蒸気除去器９や二酸化炭素除去器１０が設けられ、水素リッチガスに含まれる水蒸気や二酸化炭素が除去される。

水素精製部６において水素精製のために必要な熱は、原子力発電プラント７の熱が利用されるが、一酸化炭素燃焼法による水素生成では２５０℃に設定する必要がある。原子力発電プラント７の熱だけで一酸化炭素変成器８が２５０℃以上にならない場合は、適宜炭素含有燃料および水素含有燃料の一方あるいは双方の燃料の燃焼熱を用いて外部から一酸化炭素変成器８が加熱される。

さらに、このようにして精製された水素は、水素ステーション等の需要先に供給され、水素の一部は必要に応じて蒸発器３、予熱器４、改質器５、水素精製部６の全部あるいは一部を外部から加熱するための水素含有燃料として利用されるとともに、二酸化炭素の発生防止用に利用される。

以上のような水素製造装置１によれば、原子力発電プラント７における余剰熱を利用してＤＭＥを水蒸気改質することで、より低コストで効率的にＤＭＥを水蒸気改質して水素を製造することができる。この際、原子力発電プラント７と水素製造装置１と間の熱交換における温度を適切に制御することにより、低温で安全に水素を製造することができる。

さらに、水素製造装置１によれば、ＤＭＥの予熱温度を制御することでＤＭＥのメタン化を抑制し、低温での水素生成能を向上させることができる。

すなわち、原料ガスであるＤＭＥを予熱せずに改質器５に与えると、ＤＭＥの温度が十分とならず水素生成率の低下に繋がるが、水素製造装置１では予熱器４によりＤＭＥが予め十分に予熱されるため水素生成率の低下を回避させることができる。しかし、逆に予熱温度が高すぎるとＤＭＥが熱分解してメタン化してしまい水蒸気改質して水素を生成するためには７００℃以上の温度が必要となる。

一方、水素製造装置１では予熱温度が２５０℃〜３００℃に制御されるため、ＤＭＥのメタン化による低温での水素生成率の低下を抑制することができる。

さらに、水素製造装置１では予熱器４に蓄熱体としてＤＭＥの水蒸気改質に使用する銅系触媒や活性アルミナが充填されるため、メタン化抑制の効果が向上する。

本発明に係る水素製造装置の実施の形態を示す構成図。ＤＭＥが熱分解して水素が生成される際の反応式。予熱器内におけるＤＭＥからのメタン生成率と水蒸気添加比との関係を示す図。ＤＭＥを水蒸気改質する際の反応式。図４の２段階の反応を１つの式で示した反応式。

符号の説明

１水素製造装置
２ＤＭＥ（ジメチルエーテル）供給部
３蒸発器
４予熱器
５改質器
６水素精製部
７原子力発電プラント
８一酸化炭素変成器
９水蒸気除去器
１０二酸化炭素除去器
１１原子力発電プラントから導入される熱
１２水
１３各機器で使用され原子力発電プラントへ導かれる熱

Claims

ジメチルエーテルを気体として供給するジメチルエーテル供給部と、水蒸気を供給する蒸発器と、前記ジメチルエーテル供給部から供給されたジメチルエーテルと前記蒸発器から供給された水蒸気とを混合して混合ガスを予熱する予熱器と、前記予熱器で予熱された混合ガスを改質して水素リッチガスを生成する改質器と、前記改質器で生成された水素リッチガスを精製して所要の濃度の水素を得る水素精製部とを備え、前記ジメチルエーテル供給部、蒸発器、予熱器、改質器および水素精製部の少なくとも１つが原子力発電プラントの熱を利用するように構成したことを特徴とする水素製造装置。
前記水素精製部に水素リッチガスに含まれる一酸化炭素を二酸化炭素に変成する一酸化炭素変成器を設けたことを特徴とする請求項１記載の水素製造装置。
前記水素精製部に水素リッチガスに含まれる一酸化炭素を二酸化炭素に変成する一酸化炭素変成器と、水素リッチガスに含まれる水蒸気を除去する水蒸気除去器と、水素リッチガスに含まれる二酸化炭素を除去する二酸化炭素水蒸気除去器とを設けたことを特徴とする請求項１記載の水素製造装置。
前記ジメチルエーテル供給部、蒸発器、予熱器、改質器および水素精製部の少なくとも１つを水素含有燃料の燃焼熱を用いて外部から加熱するように構成したことを特徴とする請求項１記載の水素製造装置。
前記ジメチルエーテル供給部、蒸発器、予熱器、改質器および水素精製部の少なくとも１つを炭素含有燃料の燃焼熱を用いて外部から加熱するように構成したことを特徴とする請求項１記載の水素製造装置。
前記ジメチルエーテル供給部、蒸発器、予熱器、改質器および水素精製部の少なくとも１つを水素精製部において精製された水素を利用して生成した水素含有燃料の燃焼熱を用いて外部から加熱するように構成したことを特徴とする請求項１記載の水素製造装置。
前記改質器は、前記混合ガスを２５０℃〜３００℃で改質するように構成したことを特徴とする請求項１記載の水素製造装置。
前記予熱器は、前記混合ガスを２５０℃〜３００℃で予熱するように構成したことを特徴とする請求項１記載の水素製造装置。
前記予熱器に銅系触媒を設けたことを特徴とする請求項１記載の水素製造装置。
前記予熱器に活性アルミナを設けたことを特徴とする請求項１記載の水素製造装置。