JP2817236B2 - メタノール改質反応装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、メタノールと水を小型装置で効率良く反応
させて水素ガスを製造するメタノール改質反応装置に関
する。

（従来の技術） 水素ガスは、石油精製工業での改質、脱硫用、化学工
業での各種合成、水添用等、多くの産業分野で使用され
ており、最近では電子産業、食品工業、燃料電池用等の
新規分野での利用が加わり、その使用分野が増大してい
る。

メタノールを原料とする水素ガスの製造は、原料のメ
タノールの輸送および貯蔵が容易であること、比較的低
い温度で反応が容易に行われること等から、最近では水
素を消費する装置に隣接してメタノール改質装置を設置
し、無人化運転を行うことが検討されている。

このためメタノール改質装置は、できるだけ小型の装
置で効率良く反応を行う必要があり、且つ安全な装置と
する必要がある。

メタノール改質反応は吸熱反応なので、触媒が充填さ
れた反応管を外部より加熱する必要があり、その加熱方
法としては、反応管の外部で燃料を燃焼させる方法
（特開昭63−25201号、特開昭63−30302号、特開昭63−
197534号等）、反応管の外部に熱媒油を循環させる方
法（特開昭59−184706号、特開昭63−295403号、特開昭
64−5901号等）、反応管を水蒸気で加熱する方法（特
開昭63−12339号等）燃焼触媒を用いて触媒を加熱す
る方法（特開昭61−286204号、特開昭61−295205号、特
開昭63−201001号等）がある。

メタノール改質反応器を小型化するために種々の検討
が行われており、例えば特開昭61−286204号、特開昭62
−160134号、特開昭63−166701号等にはプレート型熱交
換器を用いることが記載されており、また特開昭63−25
201号にはスパイラル型熱交換器を用いることも示され
ている。

（発明が解決しようとする問題点） 小型メタノール改質装置を水素を消費する装置に隣接
して配置する場合には、反応管の加熱方法において次の
ような問題がある。まず反応管の外部で燃料を燃焼させ
るの方法は触媒層を均一に加熱することが困難であ
り、また失火時の対策等の安全対策を十分に行う必要が
ある。反応管の外部に熱媒油を循環させるの方法はそ
の熱媒油を加熱する装置が別に必要であるため、そのス
ペースが必要であり、また燃料を燃焼させて熱媒油の加
熱を行う場合にはと同様に安全対策が必要である。反
応管を水蒸気で加熱するの方法は反応温度との関係か
ら相当高圧の水蒸気で加熱する必要があるので通常の小
型装置での採用が困難である。燃焼触媒を用いて触媒を
加熱するの方法は、メタノールや水素精製装置（PSA
装置）から発生するパージガスを燃焼させることがで
き、プレート型熱交換器やスパイラル型熱交換器を採用
することが示されている。しかしながらこのような熱交
換器においては、改質反応の触媒層の温度分布を好まし
い状態に制御することが困難であり、改質触媒が有効に
使用できない欠点がある。

（問題点を解決するための手段） 発明者等は水素を消費する装置に隣接して設置する小
型メタノール改質装置について鋭意検討を行った結果、
反応器は触媒の有効利用および安全対策等の点より反応
管の加熱に熱媒油を用いメタノールやパージガスを燃焼
させることが有利であり、従来の熱媒油で加熱する方
法はいずれも反応管が直管の熱交換器型反応器であるの
に対して上向きのＵ字管を用い、熱媒油を上部より下部
に流すようにすれば反応上有利に小型化でき、装置上種
々の利点を有すること、原料蒸発器、改質反応器、電
熱加熱器および触媒燃焼器を同一熱触油槽に入れ、撹拌
機により熱媒油を循環させるようにすれば、非常に小型
の一体化された装置が得られることを見出し本発明に至
った。

即ち本発明は、メタノールと水の混合蒸気を触媒の存
在下熱媒油により加熱しながら反応を行うメタノール改
質反応装置において、上部に管板を有する複数個のＵ
字型反応管を設置し、熱媒油を胴側の上部に供給して下
部より抜き出す構造であることを特徴とするメタノール
改質反応装置、および上部に管板を有する複数個のＵ
字型反応管からなる改質反応器を用い、原料蒸発器、改
質反応器、電熱加熱器および触媒燃焼器を同一熱媒油槽
に入れ、撹拌機により熱媒油を循環させることを特徴と
するメタノール改質反応装置である。

メタノール改質反応は、銅系触媒が一般に用いられ、
通常原料のメタノールに対して1.5〜３モル倍の水蒸気
を混合したガスを触媒層に導入し、温度200〜500℃、圧
力５〜30kg/cm²Gで反応が行われる。

反応管を加熱する熱媒油は、300℃程度で常用できる
高温用液体熱媒体であり、ジフェニルとジフェニルエー
テルの共融混合物であるダーウサム（商品名）が有名で
ある。

次に図面を用いて本発明を説明する。第１図は熱媒油
を用いた従来の直管型反応器を用いた場合のフロー図、
第２図はの発明によるＵ字管型反応器の構造図、第３
図および第４図はの発明によるメタノール改質反応装
置の構成図である。

第１図において、加熱されたメタノールと水の混合蒸
気は流路１より従来の直管型反応器２に供給され、直管
反応管３に充填された触媒層４を通過して反応が行わ
れ、反応生成ガスは流路５から次の熱交換器等に送られ
る。一方、熱媒油は流路６より供給された反応管３を加
熱し、流路７より反応器を出て熱媒油ポンプ８に入り昇
圧後、熱媒油加熱器９で加熱され循環使用される。反応
ガスと熱媒油は図の如き並流が一般的である。

第２図においては、加熱されたメタノールと水の混合
蒸気は流路11よりＵ字管型反応器12に供給され、Ｕ字管
反応管13に充填された触媒層14を通過して反応が行わ
れ、反応生成ガスは流路15から次の熱交換器等に送られ
る。一方熱媒油は流路16より供給され反応管13を加熱
し、流路17より改質反応器を出る。この改質反応器を出
た熱媒油のフローは第１図と同様である。この第２図の
Ｕ字管型反応器においては、触媒層の前半部において反
応ガスと熱媒油が並流となり、後半部においては向流と
なる。従って触媒層の入口部と出口部において加熱され
た高温の熱媒油と接触し、触媒層の中央部では温度の低
下した熱媒油と接触する。

メタノール改質反応は吸熱反応であるので反応管の入
口部にコールドスポットを形成する。これに対し本発明
のＵ字管型反応器は、触媒層の入口部で高温の熱媒油と
接触するので反応をスムーズに開始させることができ
る。一般に反応温度が高くなれば、反応率が上昇するが
副反応が多くなり、また触媒寿命が低下する。これに対
しても本発明のＵ字管型反応器は、触媒層の中央部では
温度が比較的低く保たれるので好都合である。更に触媒
層の出口部において加熱された高温の熱媒油と接するこ
とは、反応率を高め好ましく反応の完結を図る点で有利
であり、本発明のＵ字管型反応器は理想的な触媒層の温
度分布を示す。

これに対し従来の熱媒油を用いた従来の直管型反応器
で反応ガスと熱媒油を並流とした場合には、反応管の入
口部にコールドスポットに対して有効に対応するが、反
応ガスの出口部で温度が低下しているため反応率を高め
ることが困難である。好ましく反応を完結するために反
応ガスの出口部の温度を上昇させるには、熱媒油の供給
温度を上昇させるか、大量に熱媒油を循環させる必要が
ある。熱媒油の供給温度を上昇させることは、触媒層全
体の温度を上昇させることになるので、副反応量が増加
し触媒の寿命が低下する。また大量に熱媒油を循環させ
るためには配管サイズを大きくする必要があり、循環す
るための動力使用量が増大する。

なお従来の直管型反応器でおいて反応ガスと熱媒油を
向流とした場合には、反応ガスの入口部のコールドスポ
ットでの温度が低くなるため並流の場合以上に触媒層全
体の温度を上昇させる必要があり、副反応量が増加し触
媒の寿命が低下する。

更に触媒の反応特性および伝熱特性から反応管のサイ
ズおよび通過するガスの流速を一定範囲とする必要があ
り、好ましく反応を完結させるための反応管の長さが決
定される。その長さは通常の１〜1 1/2インチの反応管
を用いる場合には４〜6m程度となる。このため従来の直
管型反応器では非常に細長い反応器となり、設置および
輸送上の問題もあるので反応管の長さを好ましい長さよ
り相当短く抑えていることが多い。本発明のＵ字管型反
応器においては反応器の高さが低くなるので、この点に
おいても改善が図られる。

また従来の直管型反応器では反応管入口が高くなるの
で、触媒の充填に特殊な工夫が必要であり、多くの時間
と労力を有する。反応器の長さが小さくなることは、触
媒の充填作業においても有利であり、短期間で触媒を均
一に充填できる。更に反応管の温度上昇による伸びに対
して従来の直管型反応器では胴部にエクスパンションを
設けることが一般に行われるが、本発明のＵ字管型反応
器においてはそのような対策が不要である。

第３図はの発明により、原料蒸発器、改質反応器、
電熱加熱器および触媒燃焼器にＵ字型伝熱管を用い、こ
れらを同一熱媒油槽に入れた場合の構成図である。第３
図おいて原料のメタノールと水の混合液は流路21より原
料蒸発器22に供給され、その伝熱管23を通過しながら熱
媒油槽24に入れられた熱媒油25により加熱され、蒸発し
て過熱蒸気となり流路26を通過して改質反応器27に入
る。改質反応器においては反応管28に改質触媒が充填さ
れており、熱媒油により加熱されながら改質反応が行わ
れ、反応生成ガスが流路29より出る。

熱媒油槽中には更に電熱加熱器30および触媒燃焼器31
が組込まれており、熱媒油撹拌機32により熱媒油が撹拌
され、電熱加熱器および触媒燃焼器で発生する熱が原料
蒸発器および改質反応器に用いられる。

なお小容量の装置では電熱加熱器のみとし、触媒燃焼
器を無くすることができる。しかし熱媒油槽中に触媒燃
焼器31を組込み水素ガス精製装置（PSA装置）より発生
するパージガスやメタノールを燃焼させれば、電力使用
量を削減することができる。触媒燃焼器には白金、パラ
ジウム等の金属を担持した触媒が一般に用いられる。触
媒燃焼器を組込んだ場合には、電熱加熱器は起動時のみ
使用される。また熱媒油槽中に組込まれる原料蒸発器22
も起動時のみ使用し、改質装置の運転中は改質反応器よ
りの高温の反応生成ガスを原料蒸発器の熱源に用いるこ
ともできる。

原料蒸発器22は第３図における改質反応器、電熱加熱
器および触媒燃焼器と同様にＵ字管を下向きにして並べ
ることもできるが、メタノール・水の混合蒸気をスムー
ズに通過させるために第３図の如くに原料蒸発器のＵ字
管を横向きとすることが好ましい。

第４図はの発明のメタノール改質装置を上部より見
た場合の構成図の一例である。図の如く中心部に熱媒油
撹拌機32を設置し、周囲に改質反応器27、電熱加熱器30
および触媒燃焼器31を組込めば、撹拌機を効率良く作動
させることができる。なお熱媒油撹拌機には、これらの
図面に示される如く撹拌翼を熱媒槽に設置する場合や、
熱媒槽の外部に撹拌用ポンプを設置する場合等種々の方
式がある。

第３図および第４図に示される如きの発明によるメ
タノール改質装置では、装置が非常にコンパクトとなる
他に、熱媒油循環ポンプおよび配管等が不要であり、撹
拌機を用いることにより動力使用量が非常に少なくな
り、建設費用も削減される。また小さい動力で触媒槽を
均一に加熱することができるので、改質反応の温度を従
来の装置よりも低下することができ、副反応生成物が少
なくなり、触媒寿命を長くすることができる。

（実施例） 次に実施例により本発明を更に具体的に説明する。但
し本発明は、これらの実施例により制限されるものでは
無い。

比較例１ 第１図に示されるメタノール改質装置において改質反
応器には内径36.7mm、長さ4.0mの反応管を20本設置し、
銅系触媒を使用し、反応管にメタノール32g/hr（水／メ
タノールのモル比:2.0）を250℃で供給し、熱媒油の温
度は入口部270℃、出口部260℃とした。この結果触媒層
温度は220〜255℃となり、原料メタノールの反応率は9
6.0％であり、熱媒油循環ポンプの動力は5kwであった。
なおこの装置においては、反応管の入口が高く触媒を落
下させた場合に粉化し易いため、反応管にビニールチュ
ーブを挿入しながら慎重に行う必要があり、触媒充填に
10時間を要した。

実施例１ 第２図に示されるメタノール改質装置を用い、反応管
をＵ字管とした以外は反応管サイズ、触媒およびその操
作条件をを比較例１と同様とした。

この結果、触媒層温度は220〜265℃となり、原料メタ
ノールの反応率は99.0％であった。なおこの装置におい
ては、反応管の入口が低いので触媒充填が容易であり、
僅か１時間で触媒充填を行うことができた。

実施例２ 第３図および第４図に示されるメタノール改質装置を
用い、改質反応器の反応管、触媒およびその操作条件を
実施例１とした。その結果、触媒層温度および原料メタ
ノールの反応率は実施例１とほぼ同じとなった。また、
熱媒油撹拌機の動力は僅か1kwであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は熱媒油を用いた従来の直管型反応器を用いた場
合のフロー図、第２図は本発明によるＵ字管型反応器
の構造図、第３図および第４図はは本発明によるメタ
ノール改質反応装置の構成図である。 3,13,28:改質反応管、8:熱媒油循環ポンプ 9:熱媒油加熱器、22:原料蒸発器 24:熱媒油槽、27:改質反応器 30:電熱加熱器、31:触媒燃焼器 32:熱媒油撹拌機

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】メタノールと水の混合蒸気を触媒の存在下
   熱媒油により加熱しながら反応を行うメタノール改質反
   応装置において、上部に管板を有する複数個のＵ字型反
   応管を設置し、熱媒油を胴側の上部に供給して下部より
   抜き出す構造であることを特徴とするメタノール改質反
   応装置。
2. 【請求項２】メタノールと水の混合蒸気を触媒の存在下
   熱媒油により加熱しながら反応を行うメタノール改質反
   応装置において、上部に管板を有する複数個のＵ字型反
   応管からなる改質反応器を用い、原料蒸発器、改質反応
   器、電熱加熱器および触媒燃焼器を同一熱媒油槽に入
   れ、撹拌機により熱媒油を循環させることを特徴とする
   メタノール改質反応装置。
3. 【請求項３】原料蒸発器、電熱加熱器および触媒燃焼器
   にＵ字型伝熱管を用いる請求項（２）のメタノール改質
   反応装置。