JPS5917085B2 - メタンの製造方法および装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一酸化炭素と水素とに富むガスからメタンを作
る改良方法と装置に関するものである。

■５ ″メタネーシヨン“とは次の式：Ｃｏ＋３Ｈ２＝
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ＋熱 （１）によつて一酸化炭素と水素
からメタンを作る接触ｊ０反応を示す名称である。

イオウを含まないクリーン燃料としてのメタンの用途が
増大したこととあいまつて天熱から採集できるメタンに
は限りがあるために、「合成天然 ・ガス（ＳＮＧ）」
に対する需要がでてきた。

メタｊ５ネーシヨンによるメタンの製造はその反応物が
次の基本的な反応式；２Ｃ＋ ２Ｈ２０＝２Ｃ０＋ ２
Ｈ２（２）によつて入手し易い石炭と水蒸気の反応によ
つて簡単に得られるために経済的重要性は極めて大きい
。

反応（２）には熱を与えなければならないので、酸素／
空気を反応物に添加するため、生成物には二酸化炭素と
チツソが含まれている。反応（１）は発熱反応であり且
つ可逆反応であるので、温度を高くするとメタンの収率
が低下する。

したがつて、全てのメタネーシヨンではいかに効率的に
熱を除去するかが問題となる。従来法のメタネーシヨン
ではガス状反応物を典型的にはニツケルまたはニツケル
の白金合金で作られた触媒の充填層を通している。この
方法の一例としては米国特許第３９３０８１２号がある
。この米国特許では蒸発によつて熱を除去するために反
応区域に液体の水を噴射させて温度を制御しているが、
この特許のような充填層を用いた方法の特色は反応器中
の圧損が大きいことである。別の米国特許第２６６２９
１１号では水を収容したドラム中に垂直に配置した複数
の触媒充填管中で反応を行なうことによつ文熱を取り去
ることを試みている。

更に別の米国特許第２７４０８０３号には水が貫通する
２重壁のバイヨネツト型熱交換器を備えた流動層中でメ
レネーシヨンを行うことが示されている（第４図）。こ
の特許の１実施例（第１図）では水を収容したドラム内
に垂直に配置され且つその直径が頂部から底部へ向つて
順次小さくなる″７接触管（ＣＯｎｔａｃｔｔｕｂｅ）
″７中に触媒を通している。これらの方法も前記の充填
層式従来法と同様に反応器中の圧損が大きいのが特色で
ある。全ての従来法のメタネーシヨンの特色は、粒状触
媒を使用することであり、この触媒は長時間使用すると
コークスを生成して閉塞してしまう。

本発明は反応器中に螺旋状すなわちスパイラル流路を形
成する少なくとも１つの触媒作用のある攪乱部材（Ｔｕ
ｒｂｕｌａｔＯｒ）を介してガス状反応物を流すことに
よつて水素−ー酸化炭素混合物を含むメタンガスを製造
する方法を提供するものである。前記攪乱部材はニツケ
ル、白金、それらの合金またはこれらの金属を攪乱部材
の形に予め成形した別の金属上にメツキまたは付着させ
たものによつて作ることができる。本発明では、反応区
域で効率的に冷却をして熱を回収できると同時に、反応
器中でのメタネーシヨンを極めて低い圧損下で行うこと
ができる。

発明による触媒反応器では、従来の充填層式反応器の場
合通常開放容積が約３０％であつたのに比べて、開放容
積空間が９０％である空間にガス状反応物が流される。
この差が本発明が従来式反応器に比較して反応器内の圧
損が小さい理由である。従来技術では粒状触媒を用いて
いたので反応管の最小径に制限があつたが、本発明では
この制限が無く、その結果、従来可能であつた以上の高
圧で操作可能な反応器を作ることができる。高圧で操作
することによつて可逆反応（１）の平衡を変えて収率を
大きくすることができる。本発明の好ましい実施例で用
いられる装置では攪乱部材の触媒ストリツプ、あるいは
リボンが中央に配置した管を取り込み、攪乱部材の囲り
を外部シースすなわち管で被つている。

この好ましい実施例では、前記中心管中に冷却媒体を流
すと同時に外部シースすなわち管の外側に冷却媒体を流
すことによつてメタネーシヨンの温度を最適制御できる
。これらの好ましい実施例では、ガス状反応物／生成物
は内部管と外部シースとの間に形成される環状空間中の
螺旋通路を流れる。従つて、本発明の目的は、改良され
た熱および質量移動で水素と一酸化炭素を含むガス状混
合物からメタンを製造する方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、反応器中での圧損を低下させるこ
とにある。本発明の他の目的は、最小管径の制限を受け
ないメタネーシヨン用管状反応器を提供することにある
。

本発明の他の目的は、少量の触媒材料しか必要としない
メタネーシヨン用方法と装置を提供することにある。

本発明の他の目的は、長期間にわたつて劣化、コークス
化あるいは閉塞を生ぜずに使用可能な触媒を有するメタ
ネーシヨン用反応器を提供することにある。

上記およびその他の本発明の目的および能力は、添付図
面を用いた以下の詳細な説明から明らかに斗，′−Ｌ．
イｔ屯 Ｌχ本発明のメタネーシヨンに用いられる原料
ガスには、従来のメタネーシヨン法で用いられていた全
ての種類のガスが含まれる。

例えば、適当なガス（しかしこれに限定されるものでは
ない）には前記の式（４）によつて石炭から作られるも
のが含まれる。この原料ガスの特徴は経済的に十分な量
の水素と一酸化炭素とが含まれている点にある。一酸化
炭素に対する水素の体積比は通常１：１から３：１であ
り、好ましくは１．５：１から２．３：１である。本発
明における反応条件は一般的には従来のものと同じであ
るが、反応圧力は通常よりは少し高い。

典型的な反応温度範囲は３１６℃（６００′Ｆ）から７
０４℃（１３０『０であり、反応圧力範囲は１４〜３５
ｋ９／Ｃｄ（２００〜５００ｐｓｉ）またはそれ以上で
ある。反応器中の空間速度は反応圧力に従つて大きく変
化するが、典型的なガス空間速度は１８００〜８０００
Ｖ／Ｖ／Ｈｒの範囲にある。本発明におけるメタン収率
は高く、生成ガス中のメタン量は例えば体積比で３０〜
４０％である。必要に応じて原料ガスを予熱することも
でき、適当な予熱温度は圧力と他の条件で大きく変化し
、その範囲は３１６〜７０４℃（６００〜１３００′Ｆ
）にすることができる。

次に図面を参照すると、第１図に概略的に示した反応容
器１０は四角い壁面１４によつて形成された内部チヤン
バ一１２を有している。

この内敵チヤンバ一１２内には複数のチユーブ２０が配
置されており、これらのチユーブ２０には原料Ｆを送り
込む入口管路１６が結合されている。チユーブ２０を取
り囲む空間内に冷却流体を導入するための入口と出口が
それぞれ２２と２９で示されている。各チユーブ２０中
には攪乱部材２４の形をした活性ニツケル含有触媒が収
容されている。すなわち、原料ガスはチユーブ２０に流
入して、一酸化炭素と水素が冷媒と直接熱交換し、触媒
状活性攪乱部材２４の存在下で反応してメタンリツチな
合成ガスが生成し、矢印２６に示すように出口管路２８
から排出される。攪乱部材はチユーブ２０の上下各端に
設けられた土側スナツプフツク３０と下側スナツプフツ
ク３２によつてチユーブ２０中に固定されている。第４
図に示すように、攪乱部材２４にはスナツプフツク３０
，３２を収容するための開口３１，３３が形成されてい
る。第５図に示す本発明の他の実施例では、前記と対応
する部材には７１００″を加えて同一参照符号で示して
ある。この実施例では、メタネーシヨンチユーブ１２０
が複数の活性化攪乱部材１２４の形状をしたニツケル触
媒を収容している。したがつて、原料ガスはチユーブ１
２０を通つて送られ、一酸化炭素と水素は攪乱部材１２
４によつて触媒反応してメタンに富むガス生成物が作ら
れる。第５図に示した３本の攪乱部材１２４はチユープ
１２０の上下端に設けられた上側スナツプフツク１３０
と下側スチツクフツク（図示せず）によつてチユープ１
２０中に固定されている。本発明のさらに他の実施例を
示す第６図では、前記と対応する部材は″″２００″を
付けた参照符号で示してある。

この実施例で示したメタネーシヨンチユーブ２２０はコ
イル状すなわちロツド２２５の囲りでねじられた活性攪
乱部材２２４の形をしたニッケル含有触媒を支持してい
る。この攪乱部材１２４はロツド２２５に溶接されてい
て、螺旋状通路が螺旋状矢印Ｈで示したようにチユーブ
２２０の内壁と攪乱部材２２４の間に形成されている。
したがつて、供結ガスがチユーブ２２０に流されると、
一酸化炭素と水素とがねじられた管状攪乱部材２２４の
外面で反応してメタンに富むガス状生成物が作られる。
必要な場合には、管状攪乱部材２２４の中心に冷媒を流
して冷却能力を向上させることもできる。第６図に示す
攪乱部材２２４とロツド２２５はチユーブ２２０の上下
両端に各々設けられた上側スナツプフツク２３０と下側
スナツプフツク２３２によつてチユーブ２２０中に固定
されている。メタネーシヨン反応は高い発熱反応である
ため、好ましい実施例では攪乱部材を冷却通路で取り囲
んで、第８および第９図の実施例に示すように攪乱部材
反応器の中心とその外側との両方に冷媒を流すようにす
ることもできる。

これらの実施例では、触媒は環状通路中に螺旋状に配置
されている。環状通路の中心にあるチユーブは第１冷媒
を流すもので、これらは第８図では４００で、また第９
図では５００でそれぞれ示してある。第２冷媒は外壁す
なわちシースチユーブ（第８図の４０２および第９図の
５０２）の外側を循環している。第９図の実施例では第
１と第２の冷媒は同一である。第８図では第１冷媒は原
料ガス自体であり、原料ガスはチユーブの底に到達後、
反転してシースチユーブ４０２の内側の攪乱部材上を流
れる。これらの好ましい実施例の利点は伝熱表面に対す
る触媒表面の比率が小さく、それによつてメタネーシヨ
ンの冷却能力を最適化できる点にある。既に述べたよう
に、第６図の実施例では冷却流体を撹乱部材の中心に流
すのが好ましいことである。第９図の実施例では、複数
のメタネーシヨンチユーブがスチームドラム５０６中に
平行に配列されている。各メタネーシヨンチユーブは中
心冷却チユーブ５００の囲りに端縁を付けて螺旋状に巻
き付けられたニツケル含有金属のストリツプの形状をし
た触媒攪乱部材を収容した外部チユーブすなわちシース
５０２によつて構成されている。冷却チユーブ５００の
入口端はメタネーシヨンチユーブに内部冷媒すなわち第
１冷媒を供給するウオータヘツダ一５０８が結合されて
いる。チューブ５００を出た冷却水は第２ヘツダ一５１
０へ排出され、このヘツダ一５１０から出た過熱水すな
わち混合水はスチームドラム中に噴射される。もちろん
、これらのウオータヘツダ一は任意のもので、全く無く
てもよい。原料ガスは入口５１４を介してガスヘツダ一
５１２へ入り、次いで管状部材５００および５０２で形
成されるメタネーシヨンチユープの環状内部空間へと流
れる。このメタネーシヨンチユーブ中の環状空間を流れ
る間に、原料ガスは触媒ストリップあるいはリボン５０
４の表面に沿つて螺旋路を通れる。最後にメタン含有生
成物としてメタネーシヨンチユーブから出たガスヘツダ
一５１６を介して出口５１８から通常のメタン含有生成
物として取り出される。本発明の攪乱部材は通常の冷間
加工によつて作ることができる。

例えば、第１，４図に示す攪乱部材は第２図にエレメン
ト３６として示した平らなストリツプまたはリボンの両
端を固定し、このストリツプを円形矢印Ｔで示すように
１８０度づつねじつて作ることができる。第１，４図と
同様な攪乱部材は第３図に示す直角エレメント４０を同
様にねじつて作ることもできる。これらの攪乱部材は一
般に波状（ＳｉｎｕｓＯｉｄａｌ）形状によつて特徴付
けられる。第４図に示すように、ねじり度合は１回のね
じりＴの長さをチユーブ２０の直径Ｄ（または第２，３
図の直径ｄ）で割つた値に等しいＹフアクタ一によつて
与えられる。本発明で用いる触媒のＹフアクタ一の典型
的な範囲は２．０から３．０である。触媒効率上はＹフ
アクタ一が小さい方が好ましいが、Ｙフアクタ一が小さ
いとねじり度が大きくなる。Ｙフアクタ一の最小限度は
触媒金属の機械的特性すなわち破損しない最大ねじり度
によつて決定される。従つて、触媒金属の特性上許容さ
れる範囲内でＹフアクタ一が２．０以下の攪乱部材も作
ることはできる。本発明で用いる触媒ストリツプまたは
リボンの寸法と形状は絶対的なものではなく、反応器の
形状、管状反応器の寸法等によつて大きく変えることが
できる。

本発明では、リボンとは断面が四角形の任意の細長い部
材と定義することができる。本発明では、管状触媒はニ
ツケル金属またはニツケルが主成分であるニツケル含有
合金から作ることができる。あるいは、攪乱部材自体は
別の金属で作り、ニツケル触媒をその表面上にメツキま
たは沈着塗装してもよい。ニツケルまたはニツケル合金
ストリツプから攪乱部材を作る場合には、１９７５年４
月２９日出願の米国特許願第５７２７９７号に詳細に開
示されているように冷間加工によつて応力を作つて触媒
を活性化することができる。

本発明の触媒として用いられる攪乱部材は反応器の長手
方向に沿つてガス状反応物を螺旋状に通す通路を与える
。

この作用を与えるための攪乱部材の形状は各種のものに
することができる。第１，４図の実施例では、触媒は管
状反応器に実質的に一満に収容された単一のねじれた平
らなストリツプまたはリボンの形状をしている。これと
同様な攪乱部材は米国特許第１８０９１１４号に開示さ
れている。第１，４図の実施例では上記のストリツプを
複数個互いに重さねることによつて同様な構造にするこ
とができる。第５図の実施例では複数の平らなねじられ
た細長いストリツプが反応器の長手方向に平行に配列さ
れている。さらに他の実施例では、攪乱部材を平らなス
トリツプでなく、例えば第６，７図の実施例のように管
状体から作ることもできる。

第７図の実施例では、チユーブ３００を張力を掛けなが
らねじつて作られたねじられた偏平チユーブの細長Ｘ，
培附で攪乱部材が構成されている。

適当な形状の攪乱部材を作る方法はピータースタイナ一
の「攪乱部材の製造法」と題する米国特許第３９４７９
３９号および第３９６９０３７号に詳細に開示されてい
るので、ここではそれを参照する。上述のように、本発
明に従い、攪乱部材を用いる反応器を、その外側とその
中心の両方を冷却することによつて、著しい発熱反応で
あるメタネーシヨンの温度制御が最適になる。今、開示
した幾つかのタイプの反応器に溢つて、この中心部冷却
による効果を一層具体的に示せば次のようになる。反応
器１：第４図に示すような、チユーブ内に攪乱部材が配
置された反応器。

反応器：第８図に示すような、中心部冷却管を攪乱部材
が取り巻く反応器。

反応器：第６図に示すような、ロツドの周りを攪乱部材
がコイル状にねじられ、該攪乱部材の中心部を冷却媒体
が流れる反応器。

攪乱部材はいずれもニツケルから構成される。

反応器の内径（第４図におけるＤに相当する）はいずれ
も３インチ（７．６（１７７！）である。また、反応器
ｌにおける中心部冷却管並びに反応器のロッドおよびコ
イル状攪乱部材の径は０，５インチ（１．３ＣＴ１Ｌ）
であり、また、反応器１には中心部冷却管が存しない。
入口ガスの温度、圧力および流量は、いずれも反応管に
ついても共通で、それぞれ８００′Ｆ（４２７℃）、１
０００ｐｓｉ（７０気圧）、および３０００（標準状態
Ｆｔ３／時間）と９する。冷却液体の温度は、いずれの
場合でも一定であり５００１：′（２６０℃）である。
各反応器内で同一の反応熱が生じ、反応器の径方向に沿
つて反応熱が直線的に分布するものとし、且つ、反応器
の径方向の温度分布は無視し得るものとする。５ 以上
の条件の下に、３つの反応器について、伝熱面積、総括
伝熱係数、および出口ガス温度を計算すると次のように
なる。

反応器ｌは、反応器１よりもかなり出口温度が低くなつ
ており、反応器の中心部を冷却することによつて、伝熱
面積および伝熱係数が向上し、反応器内のメ・タネーシ
ヨン反応の温度制御が効果的になることが理解される。

特に、反応器の伝熱係数は反応器の場合の３０倍となつ
ており、伝熱が対流のみならず伝導によつても行なわれ
ることによつてメタネーシヨン反応において必須である
熱除去が効率的に行なわれることが理解される。

例 第１０図に示した「ベンチ メタネータ一」は本発明で
行つた一連のテストで用いられたものである。

このメタネータ一の触媒６００は３．２ｍｎ（％Ｉｎ）
×２８ｍｕ（１．１１ｎ）のハツケルストリツプを２つ
用いており、各ストリツプの長さは４５．７？（１８１
ｎ）であつた。この触媒は旋盤で各ストリツプを保持し
、それをねじつて、１８０度ねじつたものが１．６パイ
プの径と同じになるようにして作られたものである。旋
盤は成形中ストリツプを一定長さに維持している。ねじ
られたストリツプ片の端縁は少し研摩して２５い（１１
ｎ）のシエジユール４０のインカロイ８００の反応チユ
ーブ６０２中に嵌合した。２つの触媒区分ＡとＢとの間
にはガス流用熱伝対Ｔ２を入れるために２５？（１１ｎ
）の空間が空けられている。

この反応器の長さは２ｍ（８０１ｎ）で、予熱部分は８
５０ｒＩＬ（３３％Ｉｎ）であつた。反応チユーブを加
熱するために３つの電気ヒーター６０４，６０６，６０
８を用いた。攪乱部材の長さは９１〔（３６１ｎ）で、
Ｙフアクタ一は１．６１２管径／１８０度であつた。

表１、２でまとめたテストでは、反応器に加熱チッソを
流して触媒を活性化させた。例えば表１の試験３。試験
１２、１３および１４に対する結果は第２表にまとめて
ある。これらのテストは攪乱部材によるメタネーシヨン
が工業的に使用できるということを示しているが、ここ
で用いたメタネーシヨン装置は欠点があり、特に反応熱
を連続して除去する手段が欠けている。

この欠点によつて、この装置には局部過熱の問題がある
。したがつて、本発明ではメタネーシヨンチユーブの外
側に冷却流体を循環させるようにしている。さらに、既
に述べたように、好ましい実施例では攪乱部材触媒によ
つて取り囲まれた中心管中に第２冷媒を流している。本
発明はその基本的特徴を逸脱することなく他の特殊な形
態で具体化することができる。

したがつて、ここに示した実施例は単に例示にすぎず、
それに限定されるものではない。本発明の範囲は以上の
説明によつてではなく特許請求の範囲によつて定められ
るものであつて、特許請求の範囲の均等物の範囲内に入
るものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明によるメタネーシヨンチユーブを複数
本収容した反応器の概略正面図。 第２図は、一端が保持され、他端が矢印方向に捩れ冷間
加工が施された平らな金属ストリツプの正面図。第３図
は、一対の互いに直交した金属ストリツプの第２図と同
様な斜視図。第４図は、断面図で示した第１図に示す反
応器の１つの反応チユーブの概略拡大側面図。第５図は
、第４図と同様なメタネーシヨンチユーブの拡大断面図
であるが、３本の捩れストリツプがチユーブ中に収容さ
れている状態を示している。第６図は、チユーブ内で中
心ロツドの囲りに配口されたコイル状攪乱部材を示すメ
タネーシヨン反応チユーブの他の実施例の断面図。第７
図は、触媒攪乱部材が捩れたチユーブ材の形状をしてい
るようなメタネーシヨン反応装置の頂部断面図。第８図
は、触媒ストリツプが中心冷却管の囲りに端縁を接して
ねじられているような本発明の好ましい実施例の概略断
面図。第９図は、触媒ストリツプまたはリボンが中心冷
却管の囲りでねじられている他の好ましい実施例のメタ
ネーシヨンチユーブを有する反応器の一部を断面で示す
概略側面図。第１０図は、本明細書の例で用いたベンチ
型メタネーシヨン反応器の概略図。１０・・・・・・反
応器、１２・・・・・・内部チヤンバ一２０・・・・・
・チユーブ、２４・・・・・・攪乱部材、３０，３２・
・・・・・スナツプフツク。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一酸化炭素と水素とを反応させてメタンを製造する
   方法において、水素と一酸化炭素とを含むガスを、らせ
   ん状のニッケル含有触媒であつて冷却管を取り巻き且つ
   前記ガスに対するらせん状通路を構成する触媒を収納し
   た少なくとも１個の反応管内に供給すること、前記冷却
   管中に冷却用媒体を通すこと、及び、前記反応管の外側
   を冷却して反応熱を除去することを特徴とする前記メタ
   ン製造方法。 ２ 前記触媒が３以下のＹファクターを有する前記第１
   項の方法。 ３ 前記触媒が２から３のＹファクターを有する前記第
   ２項の方法。 ４ 冷却用媒体の流れ方向が前記らせん状触媒の一端に
   おいて反転し、前記反応管の外側を流れ且つ該管を冷却
   する前記第１項の方法。 ５ 前記ガスが前記反応管と前記冷却管との間の環状空
   間を通過する前記第１項の方法。 ６ 一酸化炭素と水素とを反応させてメタンを製造する
   装置において、（ａ）細長い管状の外部シース、 （ｂ）前記シース内に収納されたらせん状のニッケル含
   有触媒であつて、前記外部シースの長手方向に沿つて反
   応ガスのらせん状通路を形成する触媒、（ｃ）前記シー
   スの中央に配置された冷却管であつて、前記触媒によつ
   てそのまわりが取り巻かれた冷却管、及び、（ｄ）前記
   冷却管内に冷却用媒体を通す手段を含むことを特徴とす
   る前記メタン製造装置。