JPS58112046A - 反応器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は反応器、殊に触媒と冷却用表面とを含む反応器
に関し、またその反応器で実施される化学反応方法に関
する。

従来そのような反応器においては、冷媒、例えばジフェ
ニルオキシド・ジフェニル混合物（コトウスキー、「ケ
ミシエ・テクニクＪ　１９６３年、第１５巻、２０４〜
２０５頁）または沸騰水（英国特許第１２０５１５７Ｓ
号明細書）に取巻かれた管中に触媒を配置することによ
り熱交換表面を与えるのが一般的であり、また反応剤の
流動方向は冷媒の流動方向とほぼ平行であった。そのよ
うな管の外側に触媒を、そして内側に冷媒を配置する可
能性は既に認識されており、また以前の高圧アンモニア
合成およびメタノール合成反応において使用されたが、
現在の標準的な３００Ｃ以下（普通は低圧）でのメタノ
ール合成においては使用されたことがない。最近そのよ
うな触媒／冷媒位置関係、ならびに冷媒流動方向に対し
て横方向の反応剤流動を採用する反応器が提案されてい
るが（英国特許第２０４６６１８号明細書）、触媒床中
の半径方向外向きまたは半径方向内向きの流動が必要と
されるので、機械的構成および工程操作の両面において
可成りの困難を与えている。

本発明による反応器は、触媒床、その触揮床内の実質に
垂直な冷媒送管、および冷媒の流れに対゛して主として
横方向となる方向成分（コンポーネント）ヲ反応剤の流
れに与える少な（とも一つの触媒床の入口および出口、
を備えており、その触媒床入口の反応剤流動面積は触媒
床出口の反応剤流動面積の０．５ないし２．０倍である
ことを特徴とする。

触媒床を垂直（竪型）円筒体内に配置する場合罠は、反
応剤流動方向は主として（円筒体の）弦方向である。触
媒床の入口および出口は、例えば壁面に沿った空間域、
篭または散布器（スパージャ−）のような穿孔室であり
うる。入口の反応剤流動面積は出口の流動面積の０．７
〜１．４２倍であるのが好ましく、後者にほぼ等しいの
が便宜である。

この特徴はいくつかの方法で達成することができる。触
媒床が環状の横断面を有する場合には、その床の内側壁
は外側壁よりも直径を余り小さくなくできるが、そのよ
うな構成では触媒床内の流動経路の長さが製造される。

、環状床においては、反応剤流動は円周に沿った方向で
あってもよい。

しかし、好ましい反応器では、触媒床の入口もしくは出
口または（好ましくは両者）は、触媒収納容器の壁から
離されかつその壁履相交わっている穿孔壁を与えられる
。そのような壁は平面状であってもプロファイルであっ
てもよ＜、倒えば触媒容器の曲率よりも大きな曲率な有
するものであってよい。別の態様の反応器においては、
触媒床の入口もしくは出口または（好ましくは）両者は
、単一触媒床体内において１またはそれ以上の散布器（
多（の場合に、触媒を含まない筆状のもの）を備える。

冷媒送管の冷却効果は、触媒床のいろいろな部分で起こ
る異なる熱発生に従って程度を変えることができる。従
って、例えば反応剤入口付近で反応が非常に速い場合に
は当該域中の冷却管は、数を多くそして小径とし、およ
び／またはフィン付きとし、および／または熱移動係数
増大のために内部乱流化装置付きとすることができる。

所望ならば、冷媒を触媒床に一回よりも多く通過させて
から触媒床を去らせてもよい。また１種よりも多（の冷
媒を用いることも可能であり、例えば低熱発生域では供
給用の冷たい反応剤または非沸騰性液体を冷却として用
い、そして高熱発生域では沸騰性液体を冷媒として用い
ることができる。冷却管は、所望ならば、ジグザグ形に
してその冷却面積を増大させると共に熱膨張および収縮
に順応するようＫできる。

３００Ｃ以下で、適当には銅含有触媒−トでそして６０
〜１２０絶対ノζ−ルの圧力でのメタノール合成に好ま
しい反応器においては、触媒床は、反応剤流動経路の５
〜５０％に相当する入口領域および該経路の５〜２５％
に相当する出口領域において、断熱的である、すなわち
冷却用管を含まない。このような構成は、合成反応の発
熱が合成ガスの温度を最適反応速度達成値（例えば２４
０〜２７０Ｃ）にまで上昇させるのに奪われる入口帯域
；合成ガス温度を上記最適範囲に冷却用管により制御領
域；およびさらに合成反応が小規模に超こる領域である
がこの領域には触媒だけ含まれるので合成反応速度は最
大化されるような領域；を沸騰液体による冷却を採用す
る場合には、沸騰液体を蒸気／液体分離器（例えばスチ
ームＰラム）へ送り、分離液体を再び冷却用管の底部へ
戻す循環系を用いるのが普通である。分離された液体を
触媒床内の冷却用管中に下向きに通過させ、その下向通
過中に沸騰させまたは沸騰させることなく、熱を吸収す
ることもできる。別法として、当該領域で反応剤が目的
とする発熱反応を生じさせるには低過ぎる温度であるよ
うな場合には、液体を冷却用管中に下向きに通過させて
、その通過中に熱を放出するようにすることもできる。

これは、反応剤の予熱を制限するのが望ましい場合（例
えば我々の出願中の英国特許出願第８１３７６８３号明
細省参照）、あるいは触媒床の入口領域の触媒が活性を
喪失してしまった場合に有用である。さらに別の可能性
においては、触媒を含まない反応剤予熱帯域に、液体ケ
下向きに通過させることができる。冷却用管内の気化性
液体の流動は、熱サイフオン作用もしくはポンプ圧送ま
たはその両方で行うことができる。

触媒床内に冷媒送管な触媒収納容器にリジッドに（Ｉｉ
ＩＩＩ性的に）固定しないように装着することの一利点
は、合成ガスと著しくは反応せず従って揮発性の鉄カル
ボニルまたはニッケルカルボニルを与えないが、触媒収
納容器の構成のために好ましい低合金鋼よりも大きな熱
膨張係数を有するクロム・ニッケル・オーステナイト系
ステンレス鋼（例えばＡ、、１．Ｓ、１．の３０４　ま
たは３１６）から、冷媒送管（すなわち冷却用管）を製
造しうろことである。殊に、そのような鋼材類が用いら
れる場合には、冷却用管は膨張順応性のフレキシブル材
を介して蒸気／液体分離器に接続される。

触媒床の入口断面積と出口断面積との差を限定すること
によって下記の利点が得られる：（ａ）　　入口および
出口における反応剤の流動速度が著しく異なるので、冷
却用管の間隙または熱移動特性の差を与える設計が一層
簡単であり、また断面積が一層大きくても穿孔スクリー
ンによって局部的高速度を導入する必要がない。

（ｂ）　　入口および出口の断面における反応剤の分布
を容易に均衡化できる◎ （ｃ）　　所望ならば、例えば不均等な触媒失活を補償
するために、触媒床内の流れの方向を反転できる。

好ましくは、本発明の反応器は、 （ａ）　　触媒床、その触媒床内の管状の熱交換表面、
それらの表面の低温側に気化性液体を供給する手段、お
よびその低温側から蒸気／液体混合物を取り出すための
手段；ならびに ｌｂ）　　上記蒸気／液体混合物を収受し、蒸気をある
別の用途へ配送し、そして液体を上記熱交換表面の低温
側へ供給する蒸気／液体分離器；を組合せて含み、かつ
触媒床を収容する容器を蒸気／液体分離器を収容する容
器とが一つの共通な構造枠組内に接近して装着されてい
ることを特徴とするものである。

上記の如き一つの共通な構造枠組内に接近して装着する
ことの効果は、熱損失と曲折流動経路とによる蒸気中の
圧力の損失が著しく低減され、か（して、中圧スチーム
の形での高効率の熱回収が達成され５ることである。こ
れ’ｔｔ、摺媒反応（例えばメタノール合成反応）が３
００Ｃ以下で起こり、従ってスチーム圧力がスチーム／
炭化水素改質による合成ガス発生に必要とされる圧力よ
りも余り高くなり得ない場合に、特に重要である。

好ましくは、上記の共通構造枠組は、触媒床および蒸気
／液体分離器を一つの共通な外殻内に収納することによ
って与えられる。その分離器は外殻の上部または上方延
長部中に設置しうる。触媒床中の垂直な熱交換管は外殻
の外側を通ることなく分離器と接続できる。

反応器は、それが運転される温度および圧カ一応じてホ
ット・ウオール型、コンクリート内張り型またはカート
リッジ型でありうる。

本発明によれば、特に、上記反応器を用いるメタノール
合成方法が提供される。このような合成方法において、
圧力は適当には３０〜１２０絶対バール、さらに適切に
は”’４［］〜１００絶対バールの範囲である。また温
度は１６，０〜３００Ｃの範囲が適当であり、触媒床出
口温度は２４０〜２９０Ｃが好ましく、到達最高温度よ
りも、出口において５〜３０Ｃだけ低い。そのような温
度は、それよりも高い温度での運転からもたらされる上
うな高い不純物含量を生ずることなく、満足なメタノー
ル生産速度（好ましい平衡による）を与える。

メタノール生産速度は、典型的には毎時触媒１１当り０
．３〜ろ、ｏｋ１？の範囲である。触媒床から出る反応
器のガスのメタノール含量は、５０絶対ベールでの方法
については６〜１０％（ｖ／ｖ）　　の範囲が適当であ
り、運転圧力が高まれば比例的に増大する。全触媒を介
しての容積空間速度は５，０００〜５０，０００／時の
範囲が適当である。触媒に通されるガスは、通常は、新
鮮合成ガスと、冷却、凝縮および分離によるメタノール
回収から再循環される未反応ガスと、の混合物であるが
、“反応工程とメタノール回収工程とを交番に用いて行
う多段式単通過操作方式も適当である。

メタノール合成用の触媒は、銅を含み、通常は酸化亜鉛
および１種またはそれ以上の他の酸化物をも含む。その
ような他の酸化物は、クロム（我々の英国特許第１０１
０８７１号）、第ｍ〜バ族の元素、殊にアルミニウム（
我々の英国特許第１．１５ρ０３５号）もしくは、多分
マンガン、バナジウム、ホウ素および稀土類金属等の酸
化物である。

メタノール合成ガスは触媒に通されるときに、水素と一
酸化炭素と、そして好ましくは１〜２０％ｖ／ｖ程度、
殊に３〜１２％ｖ／ｖ程度の二酸化炭素をも含む。その
水素含量は、炭素酸化物全量をメタノールに変えるのに
必要充分以上であるのが好ましいが、その量の半分程の
少なさであってもよく、あるいはその量よりもはるかに
多い量例えば１．４〜１０倍であるのが適当である。上
記の化学量論的な水素含量は、新鮮合成ガスが化学量論
量よりも多くの水素を含む（例えば炭素１原子当り２個
よりも多くの水素を含む炭化水素をスチーム改質して製
造、または二酸化炭素除去工程を含むプロセスで製造）
場合の再循環式プロセスにおいて生ずる。新鮮合成ガス
におい千いずれかの反応成分が過剰であると、その、成
分は再循環の結果として濃度が増大するので１．ａ−ジ
により所定の水準にまで低下維持する。ガスは、シフト
反応によって、上記比率の二酸化炭素を生成するに足る
量の水蒸気を含んでいてよく、あるいは水素ニー酸化炭
素の比を少な（とも２．０とするに足る量の水蒸気を含
んでいてよい。二酸化炭素そのものとして、またはシフ
ト反応の結果として、存作する二酸化炭素の割合は、５
〜３０％（ｖ／ｖ　）の水を含む粗メタノールを生成さ
せるような割合であるのが普通である。

所望ならば、本発明の反応器は、いわゆる「乾式」メタ
ノール合成において用いることができ、乾式メタノール
合成においては、出発ガスは既述の二酸化炭素に加えて
スチーム（スチーム：乾燥ガスの容量比；０．１〜０．
３）を含む。このような乾式メタノール合成方法はメタ
ノールおよび水分を分離した後の未反応ガスの一酸化炭
素含量を最大限度まで低減させようとする場合に有用で
ある（我々の欧州特許出願１１４０４；公開済；参照）
。

本発明の反応器を慣用の乾式メタノール合成法において
使用する場合には、断熱床を含む反応器での乾式メタノ
ール合成をさらに二段階後続させうる。このような操作
により、大きな触媒床容積を経済的に与える単純な反応
器でメタノール生産量の可成りの増加が達成できる。

１６０〜６００Ｃでのメタノール合成において、好まし
い冷媒は沸騰水であり、スチームは、好ましくは２０〜
５０絶対バールの範囲の圧力で発生される。冷却用管に
供給される補充水は、反応器、または後続の断熱反応器
が用いられる場合には後者、から出る反応器の合成ガス
との熱交換により加圧下で予熱するのが好ましい。発生
スチームは、タービン駆動に、合成ガス発生用原料スチ
ームとして、スチーム発生用給水を加熱するのに、ある
いは加湿器用供給スチームとして、使用しうる。

本発明を応用しうるその他の合成反応としては、下記の
ものがある。　　　　、。

（ａ）　　ジメチルエーテル；との場合触媒はメタノー
ル合成触媒と類似であるが、アルミナのような脱水剤が
添加されている。

（ｂｌ　　高級アルコール類；この場合、触媒はメタノ
ール合成触媒と同類でありうるが、普通は、アルカリ金
属酸化物もしくはマンガン酸化物または両者を含む。

（ｃ）　　混合炭化水素類およびンまたは酸素化炭化水
素類；この場合には鉄、またはコバルト、またはルテニ
ウムまたはその他の金属に基く触媒が、フィッシャー囃
トロプシュ反応、シントール反応等のように、用いられ
る。

（ａ）　　”ＯＸＯ”またはカルボニル化反応；（アル
デヒド、カルボン酸、エステルまたは無水物の製造）、
この場合には、触媒は不均一系または均−系であってよ
い。

（ｅ）　　メタノール合成、または上記ｆａ）もしくは
（ｄｌを、後続工程として芳香族化、オレフィン生成（
ゼオライト触媒使用）またはエーテル化と組合せた場合
。

［ｆ）　　炭素酸化物および水素を含むガスのメタン化
、またはメタンよりも高分子量の炭化水素のメタン化：
出発ガスは、上記ｆａ）〜（ｅ）の合成のいずれかの副
生物であってよい。

ｔｇ）　　アンモニア合成；および Ｔｈ）　　エチレンと酸素との反応によるエチレンオキ
サイビ合成。

本発明の好ましい一態様を添付図により説明する。

反応？犀の外殻１０は上方室１２と下方部分１４を有し
ている。下方部分１４は垂直な、弦方向格子１６によっ
て三つの部分に分割され、触媒床領域１８が封入され、
またガス室２ＯＡおよび２０Ｂが与えられている。一方
のガス室２０Ａにはガス導入口２゛２からガスが供給さ
れ、他方の２０Ｂからガス排出口２４を弁してガスが排
出される。

導入および排出口２２および２４は、空間２００両反対
端部にあるので、反応器内を通過するガスの経路の長さ
は、触媒床１８のすべての部分においてほぼ同一である
。反応器を使用しようとする場合に、触媒床領域１８は
、外殻１０の閉鎖しうる孔から斜め内向きに伸びている
ーまたはそれ以上のパイプ（図示せず）によって、高さ
位置２６まで仕込まれる。触媒は閉鎖しうる孔２８を介
して排除しうる。触媒床領域内には、上方室１２力・ら
−次ヘッダ−６２まで下向にイφびる軸方向管６０があ
り、ヘッダー６２は、管３０の底力・ら放射状になって
いる複数の水平管より構成され、それらの水平管は触媒
の仕込および排除中に粒状触媒が通り抜けられるような
間隔で配列されて（・る。

−次ヘッダ−３２から二次ヘッダー６４まで立ち上がっ
ているパイプが屁り、二次ヘッダーの各々からは冷管用
管の一組（各組を３６で示す）が伸びて上方へ、ラダー
６８で終っている。上方二次ヘッダー６８の各々から一
本のノミイブが、膨張補償手段（例えばアングルまたは
ピッグティル）を介して上方室１２下のバッフル４２ま
で伸びて（・る。

上方室１２は、蒸気／液体分離器（スチーム・ゝラム）
であり、通常のボイラーにおけるようにノ２ツフル４２
に加え、またはその代りに、分離表面を含んでいてよい
。上方室１２は、スチム排出口４４を有し、またその液
体排日は管６０へ直結・している。触媒床の冷却部分を
ガスが迂回するσ）を防ぐために、−組の垂直バッフル
４０が下方二次ヘッダーの間、および上方二次ヘラグー
の間に配置されている。その上方バッフル４０は、たと
え触媒の収縮が生じてもその先端がなお触媒床１８の中
にあるような位置まで充分に下向きに伸びている。冷却
部分の下の迂回を制限する手段として、触媒床１８の底
部において、冷却部分（すなわち熱交換部分）の触媒粒
子よりも小寸法の粒径の粒子（触媒または非触媒）を仕
込んでもよい。

格子１６および室２ＯＡ、２０Ｂの代りに、触媒床１８
の中にその全高にわたって伸長している導入および排出
スパージャ−を存在させてもよい。

このような配置例を第６図に平面で示す。

所望ならば上方室１２は下方部分１４へ構造的に接続さ
れた別個の外殻中に入れてもよい。

第２図の横断平面図は第１図におけるａ２−２における
ものである。冷却用管６６のうちの２列だけを示しであ
るが、冷却用管は触媒床１８の全体にわたって（例えば
第６図のように）存在するものである。

第６図の反応器において、格子１６は存在せず、従って
触媒床１８は外殻１４の内周面全体にまで拡大されてい
る。ガスの上流室２０Ａの代りに、四本の導入スパージ
ャ−２３があり、このものは外殻１４のガス導入口２２
または同様な入口からガスを供給される。同様にガスの
下流室２０Ｂの代りに、四本の排出スパージャ−２５が
存在し、このものは外殻１４のガス排出口２４または同
様な出口へガスを供給している。冷却用管３６は、非対
称に配列されており、スパージャ−２゛６から触媒床１
８へ入ったばかりのガスに対して今加されてない比較的
大きな触媒床部分を与え、次いで冷却部分を与え、そし
てガスがスノ々−ジャー２５を経て退出する前にそのガ
スに対して比較的小さな冷却されてない触媒床部分を与
えるようになっている。冷却用管３６は、触媒の仕込お
よび排除中の触媒の流動を促進するように、空隙を与え
られた接近した群のｍ−６’存在する。軸方向冷媒下向
き供給管３０゛の代りに、蒸気／液体分離器（上方室１
２）から冷却用管３６の底部のへラダーへの接続は、複
数（図面では６本）の下向流管３１によって与えられる
。下向流管６１は、触媒床１８の非冷却部分（下向流管
自体による冷却は除く）中の弦方向平面に配列されてい
る。

第１〜３図には、外殻１４が耐圧容器であるホット・ウ
オール反応器が示されているが、反応器はその外殻１４
が比較的薄手の金属から製造されたカートリッジであり
、外側の耐圧殻内に架設される型式（かくしてカートリ
ッジの外側のガス圧力がその内側のガス圧力とほぼ等し
い）のものであってもよい。このような構成は、反応器
が触媒床の入口部分と出口部との間の著しい温度差で運
転される場合には、好ましいことがある。

上記のメタノール合成法については、入口の断熱部分、
冷却部分（熱交換部分）および出口の断熱部分における
ガス流動経路のそれぞれの長さは、４０：５０：１０の
比率である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明反応器の二個の縦断面図であり、第２図
は紅−１図の２−２線における横断面図である。第３図
は第１図の反応器の改変態様の縦断面図である。 触媒床；１８ 冷媒遠雷；３６ 触媒床入口；２ＯＡ、２３ 触媒床出口；２ＯＢ、２５ 特許出願人　　インペリアル・ケミカル・インダストリ
ーズ・ピーエルシー （外４名） Ｆｉｇ、２ Ｆｉｇ、３゜

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１触媒床、その触媒床内の実質的に垂直な冷媒送管
   、および冷媒の流れに対して主として横方向となる方向
   成分を反応剤の流れに与える少な（とも一つの触媒床の
   入口および出口、を備えた反応器であって、触媒床入口
   の反応剤流動面積は触媒床出口の反応剤流動面積の０．
   ５ないし２．０倍であることを特徴とする上記反応器。 − （２）触媒床は竪型円筒体中に配置され、反応剤流動方
   向は主としてその円筒体の弦方向であ−る特許請求の範
   囲第１項に記載の反応器。 （３）触媒床の入口もしくは出口または両名は、触媒収
   納容器の壁から離されかつその壁と相交わっている穿孔
   壁を与えられている特許請求の範囲第１または２項に記
   載の方法。 （４）　　触媒床の入口もしくは出口または両省は、単
   一触媒床体内において１またはそれ以上の散布器を備え
   ている特許請求の範囲第１または２項に記載の方法。 （５）　　触媒床内の反応剤流動経路の５〜５０％に相
   当する触媒床入口領域および該経路の５〜２５％に相当
   する触媒床入口領域において、触媒床は冷却用管を含ま
   ない特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の反応
   器。 （６）冷却用管内へ供給される冷媒は沸騰する液体であ
   る特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の反応器
   。 （７）（ａ）　　触媒床、その触媒床内の管状の熱交換
   表面、それらの表面の低Ｓ側に気化性液体を供給する手
   段、およびその低温側から蒸、気／液体混合物を取り出
   すための手段；ならびに ｔｂ）　　上記蒸気／液体混合物を収受し、蒸気をある
   用途へ配送しそして液体を上記熱交換表面の低温側へ供
   給する蒸気／液体分離器； を組合せて含み、かつ触媒床を収容する容器と蒸気／液
   体分離器を収容する客器とが一つの共通な構造枠組内に
   接近して装着されていることを特徴とする特許請求の範
   囲第６項に記載の反２器。 （８）　　触媒床と蒸気／゛液体分離器とは共通の外殻
   内に収容されている特許請求の範囲第７項に記載の反応
   器。 （９）冷却用管はクロム・２ニツケル・オーステナイト
   系ステンレス鋼製である特許請求の範囲第１〜８項のい
   ずれかに記載の反応器。 ０■　特許請求の範囲第１〜９項のいずれかに記載の反
   応器中の銅含有触媒に、水素と一酸化炭素もしくは二酸
   化炭素または両者とを含む合成ガスを通し、その触媒床
   の温度を、冷却用管中で水を沸騰させて２０〜５０絶対
   バールの圧力の水蒸気を発生させること罠より制御する
   ことからなるメタノール合成方法。