NO158604B - Reaktor for eksotermisk katalytisk syntese i gassfase og anvendelse av reaktoren. - Google Patents
Reaktor for eksotermisk katalytisk syntese i gassfase og anvendelse av reaktoren. Download PDFInfo
- Publication number
- NO158604B NO158604B NO824189A NO824189A NO158604B NO 158604 B NO158604 B NO 158604B NO 824189 A NO824189 A NO 824189A NO 824189 A NO824189 A NO 824189A NO 158604 B NO158604 B NO 158604B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- chambers
- catalyst bed
- porous
- chamber
- catalyst
- Prior art date
Links
- 238000007036 catalytic synthesis reaction Methods 0.000 title claims description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 88
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 72
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 53
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 32
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 29
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 24
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 22
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 14
- 239000002826 coolant Substances 0.000 claims description 8
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000004891 communication Methods 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims description 3
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 claims description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 5
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000003808 methanol extraction Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 229910000851 Alloy steel Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 description 1
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000004035 construction material Substances 0.000 description 1
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000008236 heating water Substances 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940087654 iron carbonyl Drugs 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002835 noble gases Chemical class 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000002436 steel type Substances 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABDKAPXRBAPSQN-UHFFFAOYSA-N veratrole Chemical compound COC1=CC=CC=C1OC ABDKAPXRBAPSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003313 weakening effect Effects 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
- B01J8/0285—Heating or cooling the reactor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
- B01J8/0207—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid flow within the bed being predominantly horizontal
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
- C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
- C07C29/152—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the reactor used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
- B01J2208/00008—Controlling the process
- B01J2208/00017—Controlling the temperature
- B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
- B01J2208/00115—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements inside the bed of solid particles
- B01J2208/00132—Tubes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Fluid Mechanics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Denne oppfinnelse vedrører en sylindrisk reaktor med vertikal akse for eksotermisk, katalytisk syntese i gassfase, omfattende en ytre trykkmantel utstyrt med et innløp og et utløp for reaktant-gasser, og som inneholder eller danner en beholder som skal inneholde et fast enkelt leie av partikkelformet katalysator, i det minste ett første perforert kammer i beholderen som er i forbindelse med gassinnløpet og danner innløpet til katalysatorleiet, i det minste ett andre perforert kammer i beholderen som er i forbindelse med gassutløpet og danner utløpet fra katalysatorleiet, og rør til å føre kjøle-middel og som er anordnet i det vesentlige vertikalt i nevnte katalysatorleie, og for kontakt med den partikkelformede katalysator, hvilke porøse kamre er anordnet slik at reaktant-gass strømmende fra gassinnløpet inn i det første porøse kammer eller kamrene gjennom katalysatorene skjer hovedsakelig på
tvers av kjølemiddelstrømmens retning inn i det andre porøse kammer eller kamrene og deretter til gassutløpet.
I en slik reaktor blir varmevekslingsflåtene vanligvis anordnet ved at katalysatoren anbringes i rør som omgis av et kjølemedium, f.eks. en difenyloksyd-difenylblanding (Kotowxki, Chemische Technik 1963, 15, 204 - 205) eller kokende vann (GB-A-1 205 156), og reaksjonsdeltakernes strømningsretning forløper stort sett parallelt med kjølemediets. Muligheten av å anbringe katalysatoren utenfor rørene og kjølemediet inne i disse har vært overveid og praktisert i forbindelse med tidligere benyttede høytrykkprosesser for ammoniakksyntese og metanolsyntese, men ikke i den senere tids standard-metanol-synteser som gjennomføres ved temperaturer under 300°C og vanligvis ved lave trykk. Det er nylig foreslått en reaktor med en slik plassering av katalysatoren hvor strømningsretningen for reaksjonsdeltakerne således vil forløpe på tvers av kjølemediets strømningsretning (GB-A-2 046 618), men da det derved vil kreves radialt utadrettet eller radialt innadrettet gjennomstrømning av katalysatorleiet, vil såvel den mekaniske konstruksjon som prosessforløpet by på store vanskeligheter.
I GB-A-1 073 118 er en katalysatorprosess foreslått hvor
en reaktant-gass strømmer gjennom et katalysatorleie eller gjennom et antall katalysatorleier som er anordnet i serie. I
det sistnevnte tilfelle kan rør være anordnet i områder som er frie for katalysator, dvs. beliggende mellom katalysatorleiene til å føre et medium for kjøling eller oppvarming av reaktanter.
Hensikten med denne oppfinnelse er å forbedre den innled-ningsvis omtalte reaktor og oppnå en mer effektiv kjøling av katalysatoren samt bedre fordeling av reaktantene innenfor katalysatorleiet eller-leiene. En ytterligere hensikt med oppfinnelsen er å oppnå en enklere konstruksjon.
Reaktoren ifølge oppfinnelsen utmerker seg ved at det totale tverrsnittsareal som er til rådighet for reaktantstrømmer fra det første porøse kammer eller til kamrene inn i katalysatorleiet er i området 0,5 - 2 ganger det areal som står til rådighet for strømmen fra katalysatorleiet inn i det andre porøse kammer eller kamrene, at rørene er anordnet slik at det ikke finnes nooen kjølerør i innløps- og utløpsområder av katalysatorleiet, hvilket innløpsområde strekker seg fra det første porøse kammer eller kamrene til en avstand svarende til 5 - 50% av reaktantstrømbanen gjennom katalysatorleiet fra det første porøse kammer eller kamrene til det andre porøse kammer eller kamrene, og at utløpsområdet strekker seg til det andre porøse kammer fra en avstand svarende til 75 - 95% av reaktant-strømbanen gjennom katalysatorleiet fra det første porøse kammer eller kamrene til det andre porøse kammer eller kamrene.
De porøse kamre kan være av adskilte soner, bur, eller spredere. Det totale tversnittsareal som er tilgjengelig for strømmen med reaktantene fra det første porøse kammer eller kamrene inn i katalysatorleiet kan være i området 0,7 - 1,42 ganger det areal som er tilgjengelig for strømmen fra katalysatorleiet og inn i det andre porøse kammer eller kamrene.
Katalysatorleiet er i det vesentlige adiabatisk, dvs. at det inneholder ingen rør i sitt innløpsområde altså dette område som strekker seg fra det første porøse kammer, eller kamrene til en avstand som svarer til 5 - 50% av reaktant-strømmens bane gjennom katalysatorleiet fra det første porøse kammer, eller kamrene til det andre porøse kammer, eller kamrene, og likeledes i sitt utløpsområde dvs. det område som strekker seg fra det andre porøse kammer, eller kamrene fra en avstand svarende til 75 - 95% av reaktantstrømmens bane gjennom katalysatorleiet fra det første porøse kammer, eller kamrene til det andre porøse kammer eller kamrene. Denne anordning er særlig fordelaktig for en reaktor for metanolsyntese ved en temperatur under 300°C, hensiktsmessig over en kobberholdig katalysator og ved et trykk i området 30 - 120 bar abs. En slik anordning resulterer i en innløpssone hvor den eksotermiske varme fra syntesen opptas ved økning av syntesegassens temperatur til et nivå hvor reaksjonshastigheten er optimal (f.eks. ved 240 - 270°C). Etter denne sone følger et område hvor temperaturen styres ved hjelp av kjølerørene, deretter et område hvor ytterligere syntese finner sted i en mindre utstrekning som imidlertid utnyttes maksimalt fordi dette område bare inneholder katalysator.
Hvis kjøling med kokende væske benyttes vil det normalt kreve et sirkulasjonssystem hvor den kokende væske føres til en damp/væske-separator, såsom en damptrommel, og den separerte væske føres tilbake til bunen av rørene for ytterligere opphetning. Den separerte væske som beveger seg nedover kan altså forbli i rørene innenfor katalysatorleiet og kan oppta varme mens den koker eller ikke koker under sin bevegelse nedover. Alternativt kan væsken avgi varme under bevegelsen nedover, hvis reaktantene i dette område av katalysatorleiet er ved en temperatur som er for lav til at den påtenkte eksotermiske katalysatorreaksjon kan finne sted. Dette er nyttig hvis det er ønskelig å begrense forvarmingen av reaktantene, eller hvis katalysatoren ved innløpsområdet til katalysatorleiet ikke lenger er katalyseringsdyktig. En ytterligere mulighet er at væsken kan passere nedover gjennom en forvarmingssone for reaktanter som ikke inneholder katalysator. Væskestrømmen gjennom rørene kan oppnås ved termosifon virkning eller ved pumping eller begge deler.
En fordel med å anordne kjølerørene i katalysatorleiet er
at rørene ikke er stivt forbundet med beholderen som inneholder katalysatoren. Et slikt tilfelle kan rørene fremstilles f.eks. av rustfritt kromnikkelaustunittstål, f.eks. A.I.S.I. type 304 eller 316, som ikke i vesentlig grad reagerer med syntesegass og derved danner flyktig jernkarbonyl eller nikkelkarbonyl, men som har større varmeutvidelseskoeffisient enn de lavlegerte ståltyper som foretrekkes som konstruksjonsmateriale for katalysatorbeholderen. Særlig ved anvendelse av slikt stål blir
rørene forbundet med damp/væske-separatoren ved hjelp av fleksible innretninger som kan oppta ekspansjon.
Ved reduksjon av differansen mellom tverrsnittsflate-arealene for innløp og utløp i katalysatorleiet resulterer i følgende fordeler: (a) forskjellen mellom reaksjonsdeltakernes strømningshastighet ved innløpet og ved utløpet er liten, og av den grunn vil avvik i kjølerørenes innbyrdes avstand eller varmeoverfør-ingsegenskaper kunne kompenseres på enklere måte, og det er ikke nødvendig å øke hastigheten lokalt, ved hjelp av perforerte skjermer, i soner av øket tverrsnittsstørrelse. (b) fordelingen av reaksjonsdeltakerne over innløps- og
utløpssonene kan lett balanseres,
(c) strømningsretningen gjennom katalysatoren kan om ønskelig reverseres, eksempelvis for kompensering av ujevn kata-lysatorsvekkelse.
Reaktoren er fortrinnsvis anordnet i kombinasjon med
(a) et katalysatorleie med innlagte, rørformede varmevekslings-flater, midler for fremføring av en evaporerbar væske til den kalde side av flatene, og midler for avleding av en damp/væske-blanding fra nevnte side, og (b) en damp/væske-separator for opptakelse av en slik damp/-
væske-blanding, levering av damp til en konsument og overføring av væsken til den kalde side av varmevekslingsflåtene.
Beholderen som opptar katalysatorleiet og beholderen som opptar damp/væske-separatoren er montert tett sammen i et felles bærerammeverk.
Denne tettliggende plassering i det felles bærerammeverk har den virkning av trykktapene i dampen, grunnet varmetap og buktede strømningsbaner, reduseres, hvorved det kan oppnås høyeffektiv varmegjenvinning i form av middeltrykkdamp. Dette er særlig viktig når den katalytiske reaksjon (eksempelvis metanolsyntese) finner sted ved temperatur under 300°C, slik at damptrykket ikke kan være meget høyere enn det som kreves for syntetisk gassfremstilling ved omdanning av damp/hydrokarbon.
Det felles bærerammeverket er fortrinnsvis dannet ved anordning av katalysatorleiet og damp/væske-separatoren i en felles yttermantel. Separatoren kan være inmontert i en øvre del eller forlengelse av mantelen. De vertikale varmevekslings-rør i katalysatorleiet kan, uten noen ledning på utsiden av mantelen, stå i forbindelse med separatoren.
I avhengighet av driftstemperatur og -trykk kan det anvendes en reaktor av varmevegg-, betongforings- eller patrontype.
Oppfinnelsen er særlig nyttig for en matanolsynteseprosess. En slik prosess forløper ved et absolutt trykk som passende ligger mellom 30 og 120 og fortrinnsvis mellom 40 og 100 bar. Temperaturen kan passende ligge mellom 160 og 300°C, og temperaturen ved katalysatorleie-utløpet er fortrinnsvis 240 - 290°C og 5 - 30°C under den høyeste temperatur som oppnås.
Slike temperaturer gir en akseptabel metanolproduksjonsmengde (grunnet gunstig balanse) uten å fremkalle de større mengder av urenheter som ville oppstå under drift ved høyere temperaturer. Metanolproduksjonsmengden vil typisk ligge mellom 0,3 og 3,0 kg/time pr. liter katalysator. Metanolinnholdet i reaksjons-gassen som forlater leiet, utgjør fortrinnsvis 3 - 10% <v>/v for en prosess ved et absolutt trykk av 50 bar, og forholdsvis mer ved høyere trykk. Volumromhastigheten gjennom hele katalysatoren ligger mellom 5000 og 50000 time-<1>. Gassen som ledes over katalysatoren, er vanligvis en blanding av fersk syntesegass og ureagert gass som tilbakeføres fra metanolutvinningsprosessen ved avkjøling, kondensasjon og separasjon, men det kan også gjennomføres en flertrinns éngangsprosess under anvendelse av eksempelvis anordnede reaksjon- og metanolutvinningstrinn.
Katalysatoren for metanolsyntesen inneholder kobber og vanligvis også zinkoksyd og et eller flere oksyder, f.eks. av krom (UK-patentskrift 1 010 871) eller elementer fra gruppene III-IV i det periodiske system, særlig aluminium (UK-patentskrift 1 159 035) eller eventuelt mangan, vanadium, bor og sjeldne jordarter.
Metanolsyntesegassen som strømmer over katalysatoren, inneholder hydrogen og karbonmonoksyd og fortrinnsvis også karbondioksyd i en mengde av 1 - 20 og særlig 3 - 12% v/v. Hydrogeninnholdet er fortrinnsvis i hvert fall tilstrekkelig for omdanning av alle karbonoksyder til metanol, men kan eventuelt være redusert til halvdelen av denne mengde, eller det kan, fordelaktigere, være vesentlig, eksempelvis 1,4 - 10 ganger, større enn denne mengde. Overstøkiometriske hydrogenmengder forekommer i en tilbakeføringsprosess hvor den ferske syntesegass inneholder mer enn den støkiometriske mengde av hydrogen,
f.eks. hvis den er fremstilt ved dampomdanning av et hydrokarbon-utgangsmateriale inneholdende mer enn 2 hydrogenatomer pr. karbonatom, eller ved en prosessrekke innbefattende fjerning av karbondioksyd. Konsentrasjonen av den reaksjonsdeltaker som er tilstede i overskuddsmengde i den ferske syntesegass, vil øke som følge av tilbakeføring, og holdes nede på et beregnet nivå ved rensing. Det er et viktig trekk ved oppfinnelsen, at den rensede gass ledes til ammoniakksyntesen.
Metanolsyntesegassen kan ikke holde ikke-reagerende gasser såsom metan, nitrogen eller edelgasser. I likhet med overskudds-reaksjonsdeltakerne vil disse gasser også ansamles under en tilbakeføringsprosess, og deres konsentrasjon holdes innenfor en beregnet grense ved rensing. Gassen kan inneholde vanndamp, fortrinnsvis i tilstrekkelig mengde til ved vekselreaksjon å produsere de tidligere angitte, prosentvise mengder av karbondioksyd, eller til å opprette et forhold av minst 2,0 mellom hydrogenmengden av karbonmonoksydmengden. Vanligvis vil den prosentvise mengde av karbondikosyd som er tilstede som sådan eller som resultat av vekselreaksjon, være av en størrelse som gir en råmetanol inneholdende 5-30 vekt-% vann.
Reaktoren kan om ønskelig komme til anvendelse i en s.k. "våt" metanolsyntese hvor utgangsgassen inneholder damp (i et damp-tørrgassforhold av 0,1 - 0,3 volum-%) i tillegg til det førnevnte karbondioksyd. En slik prosess er nyttig hvis det er ønskelig å oppnå maksimal minskning av karbonmonoksydinnholdet i den ureagerte gass etter fraskilling av metanol og vann, sem beskrevet i den publiserte, europeiske patentsøknad 11 404.
Når reaktoren anvendes i en konvensjonell, tørr metanolsynteseprosess, kan det i tilknytning gjennomføres et ytterligere trinn av tørr metanolsyntese i en reaktor med et innvendig, adiabatisk leie. Dette kan muliggjøre en gunstig økning i metanolproduksjoen, ved at det på økonomisk måte anordnes en stor katalysatormengde.
Det foretrukne kjølemedium i en metanolsyntese ved 160 - 300°C består av kokende vann, og damp utvikles ved et absolutt trykk av fortrinnsvis 20 - 50 bar. Suppleringsvannet som fremføres til kjølerørene, er fortrinnsvis forvarmet under trykk ved varmeveksling med reagert syntesegass som utløper fra reaktoren eller det etterkoplede, adiabatiske leie, dersom et slikt er anordnet. Dampen kan utnyttes for drift av en turbin, eller som prosessgass for syntetisk gassproduksjon eller til oppvarming av vann for anvendelse som fødevann for dampfrem-stilling eller som fødevann for en fukter.
Oppfinnelsen er også egnet for anvendelse av nedenstående synteser: (a) Dimetyleter med en katalysator som er den samme som metanolsyntesekatalysatoren, men forbundet med et dehydreringsmiddel såsom aluminiumoksyd, (b) høyere alkoholer med en katalysator som er den samme som metanolsyntesekatalysatoren, men som vanligvis inneholder alkalimetalloksyd eller manganoksyd, eller begge deler, (c) blandete hydrokarboner og/eller oksyderte hydrokarboner med katalysatorer basert på jern eller kobolt eller rutenium eller andre metaller som benyttes eksempelvis i Fischer-Tropsch-prosessen, Synthol-prosessen og andre prosesser, (d) "0X0"- eller karbonyliserings-prosessen, for fremstilling av aldehyder eller karboksylsyrer, estere eller anhydrider med en detrogen eller homogen katalysator, (e) metanolsyntese eller en av syntesene (a) eller (d) i kombinasjon med et etterfølgende trinn omfattende aromati-sering, olefindanning over zeolitt eller eterisering, (f) Metanisering av en gass inneholdende et karbonoksyd og hydrogen eller av et hydrokarbon av høyere molekylvekt enn metan. Utgangsgassen kan være et biprodukt fra en av de ovenevnte synteser (a) til (e),
(g) ammoniakksyntese, og
(h) etylenoksydsyntese ved reaksjon av etylen med oksygen.
Oppfinnelsen er nærmere beskrevet i det etterfølgende
under henvisning til de medfølgende tegninger, hvori:
Fig. 1 viser et vertikalsnitt av reaktoren.
Fig. 2 viser et snitt langs linjen 2-2 i fig. 1.
Fig. 3 viser et snitt gjennom en reaktor som i detalj atskiller seg fra reaktoren ifølge fig. 1.
I hver figur er gass-strømningsretningen angitt ved piler.
Reaktorens yttermantel 10 omslutter et øvre kammer 12, som beskrevet i det etterfølgende, og omfatter et nedre parti 14. Det nedre parti 14 er ved vertikale gitre 16 som er anordnet
i kordeplan, delt i tre deler som omslutter en katalysatorleie-sone 18 og danner gassgjennomløpskamre 20A og 20B, hvorav det ene fylles gjennom et gassinnløp 22 og det andre tømmes gjennom et gassutløp 24. Da kanalene 22 og 24 befinner seg i motsatte ender av kamrene 20, vil lengden av den bane som følges av gassen som strømmer gjennom reaktoren, være tilnærmelsesvis den samme i alle deler av katalysatorleiet 18. Når reaktoren skal tas i bruk, fylles katalysatorleiesonen 18 til et nivå 26 ved hjelp av et eller flere rør (ikke vist) som strekker seg skrått innad fra en stengbar åpning i yttermantelen 10. Det kan uttømmes katalysator gjennom den stengbare kanal 28. Fra det øvre kammer 12 fører et aksialtforløpende rør 30 nedad til en samleledning 32 som er sammensatt av en gruppe horisontale ledningsrør som utgår fra den nedre del av røret 30, men i innbyrdes avstand slik at katalysatorpartikler kan passere mellom ledningsrørene under fylling eller tømming. Primær-
samleledningen 32 er forbundet med en rekke rør som strekker seg oppad til hver sin sekundærsamleledning 34, hvor det fra hver av disse utgår en gruppe kjølerør, hver for seg betegnet med 36, som ender i en øvre samleledning 38. Hver av de øvre sekundærsamleledninger 38 er forbundet med det øvre kammer 12 gjennom et ledningsrør med ekspansjonskompenserende midler, eksempelvis rørbukter eller rørvindinger, som utmunner nedenfor en ledeplate 42. Det øvre kammer 12 tjener som damp/væske-separator (damptrommel) og kan, på vanlig måte innbefatte separeringsflater i tillegg til eller istendefor ledeplaten 42. Kammeret 12 er forsynt med et damputløp 44, og kammerets væskeutløp går over i røret 30. For å hindre at gass ledes utenom den avkjølte del av katalysatorleiet, er det anordnet en gruppe vertikale ledeplater 40 mellom de nedre sekundærsamleledninger 34 og mellom de øvre samleledninger 38. De øvre ledeplater 40 er ført nedad i tilstrekkelig grad til at de fremdeles vil befinne seg i leiet 18 i tilfelle av katalysator-krymping. Med henblikk på å begrense omledningen under den avkjølte del, kan dette parti av leiet 18 fylles med katalytiske eller ikke-katalytiske partikler av mindre størrelse enn katalysatorpartiklene i den avkjølte del.
Istendofor gitrene 16 og kamrene 20A og 20B kan det i leiet 18 være anordnet innløps- og utløpsspredere som strekker seg vertikalt gjennom den fulle høyde av leiet. Dette system er vist i plan i fig. 3.
Det øvre kammer 12 kan om ønskelig være anordnet i en separat mantel som er konstruksjonsmessig forbundet med det nedre parti 14.
Horisontalsnittet ifølge fig. 2 overensstemmer nøyaktig med fig. 1. Av kjølerørene 36 er det bare vist to rekker, men rørene forutsettes å være til stede i hele katalysatorleiet 18, eller fordelt f.eks. som vist i fig. 3.
I den reaktor som er vist i fig. 3, er gitrene 16 utelatt, slik at katalysatorleiet 18 strekker seg helt til mantelen 14. Det fremre gassgjennomløpskammer 20A er erstattet av fire innløpsspredere 23 hvortil det fremføres gass fra gassinnløpet 22 eller fra et tilsvarende innløp på et annet sted i mantelen 14. Det bakre gassgjennomløpskammer 20B er likeledes erstattet av fire utløpsspredere 25 som tømmes i gassutløpet 24 eller i et tilsvarende utløp på et annet sted i mantelen 14. Kjølerørene 36 er asymmetrisk plassert, hvorved et relativt stort, uavkjølt parti av katalysatorleiet kan bringes i kotakt med gass som nettopp er innført i leiet 18 fra sprederne 23, etterfulgt av et avkjølt parti som etterfølges av et relativt lite, uavkjølt parti, innen gassen avledes gjennom sprederne 25. Rørene 36 er anordnet i tettliggende grupper som er atskilt av mellomrom, for å lette katalysatorgjennomstrømningen under fylling og tømming. Istedenfor det aksialt nedadgående tilførselsrør 30 som forbinder damp/væskeseparatoren (øvre kammer 12) med samleledningene ved den nedre ende av rørene 36, er det anordnet en rekke fallrør 31 (6 vist) som strekker seg langs et kordeplan gjennom det forøvrig uavkjølte parti av katalysatorleiet 18.
Selv om fig. 1-3 viser en "varmevegg"-reaktor med trykkbestandig ytermantel 14, kan reaktoren være en type hvor mantelen 14 består av en patron som er fremstilt av relativt lett platemetall og inmontert i en trykkbestandig yttermantel, slik at gasstrykket på yttersiden av patronen stort sett er lik gasstrykket på innersiden. En slik konstruksjon kan være å foretrekke, hvis reaktoren skal drives under forhold med en betydelig temperaturforskjell mellom katalysatorleiets innløps-parti og utløpsparti.
For den metanolsynteseprosess som er beskrevet i det ovenstående, er gasstrømningsbanene i det adiabatiske innløps-parti, det avkjølte parti og det adiabatiske utløpsparti anordnet med lengder i forhold 40:50:10.
Claims (9)
1. Sylindrisk reaktor med vertikal akse for eksotermisk, katalytisk syntese i gassfase, omfattende en ytre trykkmantel (10) utstyrt med et innløp (22) og et utløp (24) for reaktant-gasser, og som inneholder eller danner en beholder som skal inneholde et fast enkelt leie (18) av partikkelformet katalysator, i det minste ett første perforert kammer (20a; 23) i beholderen som er i forbindelse med gassinnløpet (22) og danner innløpet til katalysatorleiet (18), i det minste ett andre perforert kammer (20b; 25) i beholderen som er i forbindelse med gassutløpet (24) og danner utløpet fra katalysatorleiet (18), og rør (36) til å føre kjølemiddel og som er anordnet i det vesentlige vertikalt i nevnte katalysatorleie, og for kontakt med den partikkelformede katalysator, hvilke porøse kamre (20a, 20b; 23, 25) er anordnet slik at reaktant-gass strømmende fra gassinnløpet (22) inn i det første porøse kammer eller kamrene (20a; 23) gjennom katalysatorene (18) skjer hovedsakelig på tvers av kjølemiddelstrømmens retning inn i det andre porøse kammer eller kamrene (20b; 25) og deretter til gassutløpet (24), karakterisert ved at det totale tverrsnittsareal som er til rådighet for reaktant-strømmer fra det første porøse kammer eller kamrene (20a; 23) inn i katalysatorleiet (18) er i området 0,5 - 2 ganger det areal som står til rådighet for strømmen fra katalysatorleiet (18) inn i det andre porøse kammer eller kamerene (20b; 25), at rørene (36) er anordnet slik at det ikke finnes noen kjølerør i innløps- og utløpsområder av katalysatorleiet (18), hvilket innløpsløpsområde strekker seg fra det første porøse kammer eller kamrene (20a; 23) til en avstand svarende til 5 - 50% av reaktantstrømbanen gjennom katalysatorleiet (18) fra det første porøse kammer eller kamrene (20a; 23) til det andre porøse kammer eller kamrene (20b; 25), og at utløpsområdet strekker seg til det andre porøse kammer (20b; 25) fra en avstand svarende til 75 - 95% av reaktantstrømbanen gjennom katalysatorleiet (18) fra det første porøse kammer eller kamrene (20a; 23) til det andre porøse kammer eller kamrene (20b; 25).
2. Reaktor ifølge krav 1, karakterisert
ved at det totale tverrsnittsareal som er tilgjengelig for strømmen med reaktantene fra det første porøse kammer eller kamrene (20a; 23) inn i katalysatorleiet (18) er i området 0,7 - 1,42 ganger det areal som er tilgjengelig for strømmen fra katalysatorleiet og inn i det andre porøse kammer eller kamrene (20b; 25).
3. Reaktor ifølge krav 1 eller 2, karakterisert
ved at i det minste ett av de nevnte første og andre porøse kamre (20a, 20b) er utstyrt med en porøs vegg (gitter) (16) i avstand fra og skjærende veggen (14) av beholderen som inneholder katalysatorleiet (18).
4. Reaktor ifølge krav 1 eller 2, karakterisert
ved at i det minste ett av de to første og andre porøse kamre (23, 25) omfatter en eller flere spredere i beholderen (14) som inneholder katalysatorleiet (18).
5. Reaktor ifølge ett eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at kjølemidlet som mates gjennom rørene (36) er en kokende væske.
6. Reaktor ifølge krav 5, karakterisert
ved at en damp/væske-separator (12) for mottaking av en damp/væske-blanding fra rørene (36) og for separering av blandingen, tilføring av damp til et brukssted og returnering av væske til rørene (36) er anordnet tett inntil beholderen (14) som inneholder katalysatoren og i et felles rammeverk (10).
7. Reaktor ifølge krav 6, karakterisert ved at katalysatorleiet (18) og damp/væske-separatoren (12) begge er anbragt innenfor trykkmantelen (10).
8. Reaktor ifølge ett eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at kjølemiddelrørene (36) er av austenittisk rustfritt kromnikkelstål.
9. Anvendelsen av en reaktor ifølge ett eller flere av kravene 1-8 til syntese av metanol.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB8137658 | 1981-12-14 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO824189L NO824189L (no) | 1983-06-15 |
NO158604B true NO158604B (no) | 1988-07-04 |
NO158604C NO158604C (no) | 1988-10-12 |
Family
ID=10526594
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO824189A NO158604C (no) | 1981-12-14 | 1982-12-13 | Reaktor for eksotermisk katalytisk syntese i gassfase og anvendelse av reaktoren. |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0081948B1 (no) |
JP (1) | JPS58112046A (no) |
AU (1) | AU561063B2 (no) |
CA (1) | CA1193075A (no) |
DE (1) | DE3276301D1 (no) |
NO (1) | NO158604C (no) |
NZ (1) | NZ202746A (no) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3605584C1 (de) * | 1986-02-21 | 1987-01-15 | Borsig Gmbh | Vorrichtung zum Kuehlen eines Reaktors |
DE19719375A1 (de) * | 1997-05-07 | 1998-11-12 | Linde Ag | Verfahren und Reaktor zur Herstellung von Ethylenoxid |
MX2007008365A (es) * | 2001-01-10 | 2007-09-21 | Compactgtl Plc | Reactor catalitico. |
JP4204786B2 (ja) * | 2002-01-11 | 2009-01-07 | 本田技研工業株式会社 | 触媒反応器 |
CA2516385C (en) | 2003-02-19 | 2011-07-26 | Dingzhong Xie | A joint process for preparing alcohol/ether mixtures, alcohol/hydrocarbon mixtures, and synthesising ammonia |
GB0510823D0 (en) | 2005-05-27 | 2005-07-06 | Johnson Matthey Plc | Methanol synthesis |
WO2010017946A1 (de) * | 2008-08-11 | 2010-02-18 | Uhde Gmbh | Vertikaler zylindrischer reaktor mit dünnem katalysatorbett |
FR3045407B1 (fr) * | 2015-12-17 | 2021-07-30 | Engie | Dispositif de refroidissement pour reacteur catalytique de methanation de dioxyde de carbonne |
FR3140155A1 (fr) * | 2022-09-26 | 2024-03-29 | Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives | Réacteur-échangeur à lit fixe muni d’au moins une grille à barreaux creux de circulation d’un fluide caloporteur. |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE719652C (de) * | 1937-01-20 | 1942-04-13 | Mannesmann Ag | Kuehlvorrichtung fuer die Benzin-Niederdrucksynthese |
US2961304A (en) * | 1959-03-09 | 1960-11-22 | Shell Oil Co | Apparatus and method for contacting fluids and solids |
DE1542510A1 (de) * | 1965-01-04 | 1969-10-16 | Union Rheinische Braunkohlen | Verfahren zur Umsetzung von Gasen oder Daempfen |
DE1668390C3 (de) * | 1967-09-01 | 1974-07-04 | Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Methanol |
JPS5839572B2 (ja) * | 1979-04-03 | 1983-08-31 | 東洋エンジニアリング株式会社 | 反応器およびその使用法 |
-
1982
- 1982-12-02 DE DE8282306406T patent/DE3276301D1/de not_active Expired
- 1982-12-02 EP EP82306406A patent/EP0081948B1/en not_active Expired
- 1982-12-08 NZ NZ202746A patent/NZ202746A/en unknown
- 1982-12-09 AU AU91366/82A patent/AU561063B2/en not_active Ceased
- 1982-12-13 NO NO824189A patent/NO158604C/no unknown
- 1982-12-14 JP JP57219147A patent/JPS58112046A/ja active Granted
- 1982-12-14 CA CA000417641A patent/CA1193075A/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0081948B1 (en) | 1987-05-13 |
NO824189L (no) | 1983-06-15 |
NO158604C (no) | 1988-10-12 |
NZ202746A (en) | 1985-10-11 |
JPH0424090B2 (no) | 1992-04-24 |
AU561063B2 (en) | 1987-04-30 |
CA1193075A (en) | 1985-09-10 |
JPS58112046A (ja) | 1983-07-04 |
EP0081948A1 (en) | 1983-06-22 |
DE3276301D1 (en) | 1987-06-19 |
AU9136682A (en) | 1983-06-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CA1158842A (en) | Synthesis reactor and processes | |
EA034987B1 (ru) | Способ получения метанола | |
EP0080270B1 (en) | Synthesis process and reactor | |
JP5436858B2 (ja) | 多段反応装置化学製品生産システム | |
EA034913B1 (ru) | Способ получения метанола | |
EP1262228B1 (en) | Process and plant for the production of methanol | |
EP1839735A1 (en) | A transverse tubular heat exchange reactor and a process for catalytic synthesis therein | |
US20040102530A1 (en) | Multistage compact fischer-tropsch reactor | |
NO333822B1 (no) | Fremgangsmåte for å gjennomføre Fisher-Tropsch syntese | |
GB2560784A (en) | Method for revamping a methanol process | |
NO158604B (no) | Reaktor for eksotermisk katalytisk syntese i gassfase og anvendelse av reaktoren. | |
JP2010013422A (ja) | メタノール合成反応器およびメタノール合成方法 | |
GB1565824A (en) | Exothermic process and apparatus therefor | |
NO823211L (no) | Syntese-gassystem. | |
NO315934B1 (no) | Reaktor for kjemiske reaksjoner i trefasesystemer | |
AU2009228418B2 (en) | Method and reactor for performing Fischer-Tropsch synthesis | |
JP2004315413A (ja) | メタノール合成用反応装置及びメタノールの製造方法 | |
CN215277236U (zh) | 一种用于费托合成的固定床反应器 | |
JP4487103B2 (ja) | メタノールの高効率合成法及びそのための装置 | |
EP3806992B1 (en) | A process and a plant for the production of methanol | |
JP7291350B2 (ja) | 内部凝縮型反応器 | |
JPH10277382A (ja) | 反応器 | |
CN112437764A (zh) | 用于在具有旁路的反应器中生产甲醇的方法 | |
CN87100591A (zh) | 用于烃类一次及二次催化水蒸汽转化的联合方法及设备 |