JP7291350B2

JP7291350B2 - 内部凝縮型反応器

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Publication number: JP7291350B2
Application number: JP2020021351A
Authority: JP
Inventors: 光司小俣; 薫藤元
Original assignee: National University Corp Shimane University
Current assignee: National University Corp Shimane University
Priority date: 2020-02-12
Filing date: 2020-02-12
Publication date: 2023-06-15
Anticipated expiration: 2040-02-12
Also published as: JP2021127304A

Description

本発明は、メタノール合成のための内部凝縮型反応器に関する。

メタノール（ＣＨ_３ＯＨ）は、合成繊維及び合成樹脂などの原料、あるいはアルコール燃料として使用される基礎化学品であり、現在の世界生産量は年間約６０００万トンである。また、現行の利用法に加え、メタノールを水蒸気改質して水素を取り出し、燃料電池に用いることで、電気エネルギーとして利用するなどの未来のクリーンエネルギーとしても注目を浴びており、今後も需要の伸びが見込まれている。
メタノールは、現在ではほとんど全てが天然ガスを水蒸気改質して得られる合成ガス（水素（Ｈ_２）と一酸化炭素（ＣＯ）との混合ガス）を原料とし、銅-亜鉛系の固体触媒を用いて加圧下で合成されている。すなわち、原料は化石燃料資源に由来しており、最終的に製品や燃料が焼却されれば炭酸ガス（ＣＯ_２）の増加を招く。しかし、再生可能エネルギーを用いてＣＯ_２をメタノールに転化することができれば、化石資源を使用しない低環境負荷のエネルギー媒体になり得る。

炭酸ガスからメタノールを合成するには、現行法のＣＯの場合と同様にＨ_２が不可欠である。ＣＯからのメタノール合成反応は、熱力学上の性質から原料の単流転化率が高くならない、いわゆる平衡制約を受ける反応であるため、５０～１００気圧のもとで大量の未反応ガスを数回リサイクルさせて、高転化率を得ている。ＣＯ_２を原料とする場合には、平衡制約はさらに厳しくなる。さらに、メタノールと等モルの水が副生するため、工業化が困難である。量論比（Ｈ_２／ＣＯ_２＝３／１）の原料を用いた場合でも、２６０℃でのＣＯ_２転化率は１０％に過ぎない。このため、原料を有効利用するために、大量の未反応ガスをリサイクルするなどの対策が必要である。

メタノール合成の平衡を克服して転化率を向上させるには、さまざまな反応システムが報告されており、例えば溶媒プロセス反応器（Krishnan C. et al., Ind. Eng. Chem. Res. 30, 1413 (1991)）、メンブレン内臓反応器（Struis, R. P. W. J. et al., J. Membrane Sci. 113, 93 (1996)）、コンデンサー内臓型反応器（Amor, H. B. et al., Chem. Eng. Sci. 54, 1419 (1999)）などが知られている。
しかし、これらの反応システムにおいても、触媒の生産性は高くなく、高い収率を得るためには多量の未反応ガスをリサイクルする必要がある。また温度勾配を維持するための広い空間が高圧反応器の内部に必要とされるなど、各種課題が残されていた。

Krishnan C. et al., Ind. Eng. Chem. Res. 30, 1413 (1991) Struis, R. P. W. J. et al., J. Membrane Sci. 113, 93 (1996) Amor, H. B. et al., Chem. Eng. Sci. 54, 1419 (1999)

COを主体とする原料を用いて水素化（メタノールを製造）する場合は、反応熱が大きい発熱反応が起こるため（ΔH＝-91.0kJ）、冷却面の大きな外部冷却型反応器を用いるか、あるいは触媒床の内部に凝縮熱が約30KJ/molのメタノールを凝縮させるための冷却コンデンサーを設置することで目的を達成し得る（特許第4487103号）。これに対し、CO_２を用いて水素化する場合は、水とメタノールの両者を凝集させると、その反応熱があまり大きくないため（ΔH＝-49.8kJ）、原料ガスの冷却が進みすぎて触媒床の温度が低下し原料の転化率が減少する。このため、伝熱のレベルを抑制する必要がある。
上記背景技術のもと、平衡転化率を大幅に超える転化率によるメタノール生成技術の開発が望まれていた。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、コンデンサーとメンブレンを内蔵する内部凝縮型反応器を新たにデザインし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）断熱性の多孔性膜を側壁として有し触媒が充填されたガス反応部と、生成物液化部と、冷却部とを備えたメタノール合成用反応器であって、
前記ガス反応部は、断熱性の多孔性膜を隔てて生成物液化部に隣接し、生成物液化部は冷却部により冷却されている前記反応器。
（２）ガス反応部の周囲が断熱性の多孔性膜に取り囲まれ、当該断熱性の多孔性膜の周囲が生成物液化部に取り囲まれ、当該生成物液化部の周囲が冷却部により取り囲まれた、（１）に記載の反応器。
（３）冷却部の周囲が生成物液化部により取り囲まれ、当該生成物液化部の周囲が断熱性の多孔性膜により取り囲まれ、当該断熱性の多孔性膜の周囲がガス反応部により取り囲まれた、（１）に記載の反応器。
（４）生成物液化部に冷却部が配置されるとともにその周囲が断熱性の多孔性膜により取り囲まれ、当該断熱性の多孔性膜の周囲がガス反応部により取り囲まれた、（１）に記載の反応器。ここで断熱性の多孔性膜（断熱性透過膜）は、触媒床の熱が過度に冷却面に流れることを抑制するため、熱伝導率が０．１３W/mK未満であり、また、生成物がそこを容易に透過し、冷却面に到達することが必要であるため、その拡散係数が2.08ｘ10^－５ｍ^２/sec以上である。
（５）ガス反応部内にヒーターが配置された、（１）～（４）のいずれか１項に記載の反応器。
（６）断熱性の多孔性膜が、通気可能な支持体により支持された、（１）～（５）のいずれか１項に記載の反応器。
（７）ガスが、一酸化炭素又は二酸化炭素を含有するガスである（１）～（６）のいずれか１項に記載の反応器。
（８）生成物液化部が内部充填物を有する（１）～（７）のいずれか１項に記載の反応器。
（９）反応器の縦方向側面にガス供給口及び未反応ガス排出口を設けた、（１）～（８）のいずれか１項に記載の反応器。
（１０）（１）～（９）のいずれか１項に記載の反応器、ガス供給部及びメタノール回収部を備えたメタノール製造装置。
（１１）（１）～（９）のいずれか１項に記載の反応器又は（１０）に記載の装置を用いてメタノールを製造する方法であって、以下の工程：
（ａ）ガス反応部にガスを供給して当該ガス反応部内でメタノール生成反応を行う工程、
（ｂ）メタノール及び水の蒸気を、断熱性の多孔性膜を介してガス反応部から生成物液化部に拡散させる工程、
（ｃ）生成物液化部に拡散されたメタノール蒸気及び水蒸気を冷却して液化メタノール及び水を含む液体を生成させ、当該液体からメタノールを回収する工程
を含む、前記方法。

本発明により、内部凝縮型反応器が提供される。本発明の反応器の内部に凝縮器を設置することで、生成物(水とメタノール)の一部を凝縮及び液化して気相から除去し、原料の転化率を越えて向上させることが可能となった。同時に水による触媒の酸化劣化が抑制されて触媒の活性を高いレベルに維持するとともに、酸化した活性種の結晶成長による不可逆劣化の抑制が期待し得る。

本発明の内部凝縮型反応器の構造を示す図である。（ICR-1）本発明の内部凝縮型反応器における反応機構を示す図である。(メンブレン）本発明の内部凝縮型反応器の構造の例を示す図である。（ICR-2）図１に示した反応管を複数本包含する反応装置を示す図である。反応ガスの流れが水平方向で、生成液が垂直方向に流下する構造を有する反応器の構造を示す図である。図１に示した反応管の生成物液化部のガスの拡散は維持しつつその流れを抑制する反応器の構造を示す図である。図３に示した反応管の生成物液化部のガスの拡散は維持しつつその流れを抑制する反応器の構造を示す図である。本発明の内部凝縮型反応器を用いるメタノール製造装置を示す図である。反応部(触媒床)における生成物濃度と温度との関係を示す図である。反応圧力と、メタノール生成量及びCO₂転化率との関係を示す図である。

本発明は、メタノールを製造するための内部凝縮型反応器、及び当該反応器を含むメタノール製造装置に関する。
本発明の内部凝縮型反応器の構造を図１（ICR反応器と称する。）に示す。

図１(Ａ)に示すように、本発明の内部凝縮型反応器１a(図１(A)）は、ガス反応部１０と、生成物液化部２０と、断熱性の多孔性膜３０と、冷却部４０とを備える。
ガス反応部１０は、断熱性の多孔性膜（単に「多孔性膜」又は「膜」ともいう）３０を隔ててその周囲が生成物液化部２０（多孔性膜３０と冷却部４０との間の空間）に取り囲まれ、生成物液化部２０の周囲は冷却部４０により取り囲まれている。言い換えると、生成物液化部２０内に、ガス反応部１０が配置される。また、ガス反応部１０には、触媒７０が充填されている。触媒としては、銅亜鉛系触媒など、炭酸ガスあるいは合成ガスからメタノールを合成する際に用いられる触媒が挙げられ、粒状、ペレット状、リング状、筒状等の形態で充填される。

ガス反応部１０の上部には、ガス供給口５０が設けられ、ガス供給装置（図示せず）からの反応ガスが、ガス供給口５０を通して供給される。本発明において使用されるガスは、一酸化炭素（ＣＯ）又は二酸化炭素（ＣＯ_２）を含むガスであり、水素（Ｈ_２）との混合ガスである。ＣＯ又はＣＯ_２とＨ_２との混合比（ＣＯ又はＣＯ_２：Ｈ_２）は、１:１から１:４、望ましくは１:２～１:３である。例えば、ＣＯの場合はモル比でＣＯ／Ｈ_２＝１／２、ＣＯ_２の場合はモル比でＣＯ／Ｈ_２＝１／３である。
ガス反応部１０には、未反応ガスを排出するための排出口５１が設けられる。なお、図１では排出口５１はガス反応部１０の底面に示されているが、底面に限定されるものではない。

膜３０は、反応条件下で安定であり、原料及び生成物が容易に拡散透過し得る断熱性かつ通気性を有する多孔性の材料、例えば耐熱性プラスチックス、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、セラミックファイバー、炭素繊維等で作製され、例えば不織布、多孔質固体、ブランケット、チューブ、プレート、ブロック等の形態をとっている。そして、多孔性膜３０はガス反応部１０の側壁部を構成し、ガス反応部１０で生成されたメタノールを生成物液化部２０に拡散させる。

ここで、膜３０は、その強度を高めるために支持体に支持されていてもよい。例えば図１(B)は、多孔性膜３０の外側（生成物液化部２０側）に設けた支持体３５により支持されている形態を示す。支持体３５は、通気性を有しガス反応部の温度及び圧力並びにガスの化学反応に耐えるものであれば特に限定されるものではない。例えば、多数の孔を設けた金属製のシリンダであってもよく、線状の金属又は炭素繊維を織ってネット状にしたものでもよい。また、支持体３５は、多孔性膜３０の内側（ガス反応部側）に配置させてもよい。
図１（Ｃ）は、実施例で使用した反応器の平面断面図及び正面断面図である。

次に、図２を用いて原料ガスからメタノール生成までの工程を説明する。
図２において、原料ガス（Ｃ）は、ガス反応部１０（触媒層）の上部のガス供給口５０より供給され、触媒層内で反応して生成物のメタノール（Ｍ）と水（Ｗ）が生じ、この温度圧力条件下、触媒層内でのメタノールおよび水蒸気の濃度が上昇する。同時に反応熱のため触媒床の温度も上昇する。ここで、ガス反応部１０内での反応温度は２２０℃～２８０℃であり、圧力は１．０ＭＰａ～５．０ＭＰａである。本発明の一態様において、反応温度は２００℃～３００℃であり、圧力は１．０ＭＰａ～４．０ＭＰａである。なお、液体の出口はガスの流通はない構造となっている。

ところで、一般に冷却部および断熱性拡散膜のない通常の反応器（ここではNCR反応器と称する）では、反応は平衡に達した時点で停止し、平衡組成未満の混合ガスが得られる。

これに対し、本発明の反応器は冷却部４０を設けているので、その冷却面は１０℃～８０℃に保持され、低温に冷却されたメタノールと水の蒸気は液化して凝縮された液化メタノール及び水となり、重力により生成物液化部２０の下部へ移動し、回収口６０ａ、６０ｂから排出される。そして、液体８０は、所定の回収容器（図示せず）に回収される。回収された液体はメタノールと水との混合物であるが、蒸留等によって両者を分離することにより、メタノールを得ることができる。

これにより、生成物液化部２０の空間内のメタノール（Ｍ）と水（Ｗ）の蒸気濃度は常にガス反応部１０よりも低い状態に保つことができるので、濃度差により、膜３０（断熱性の透過膜）を通してガス反応部１０からの流出が促進され、反応をさらに進めても平衡転化率を超えることが可能となる。
なお、ガス反応部１０において反応しなかった未反応のガス（Ｃ）は、ガス反応部１０の排出口５１から排出され、その量が多い場合には再利用される。

ここで、本発明においては、ガス反応部１０内の温度を高温（220～280℃）に保つために、断熱拡散膜３０の内側に電熱線などのヒーター１３０（図８）を設けることもできる。電熱線をヒーターとして用いる場合は、例えば、ガス反応部をらせん状に取り囲むように配置させることができる。また、図１では冷却部４０は、反応器１の最も外側に配置した態様となっているので、冷却部４０の外側は反応器外となる。従って、冷却部４０は設けずに反応器１の全体を１０℃～７０℃に保持した冷媒に浸漬する態様としてもよい。

本発明の別の態様を図３に示す。図３は、最も外側は耐圧壁１１０で形成され、その内側をガス反応部１０、その内側を断熱性の多孔性膜３０、さらにその内側を生成物液化部２０とすることができ、生成物液化部２０の空間内に冷却部として機能する冷却部４０を配置させることができる。言い換えると、生成物液化部２０に冷却部４０が配置されるとともに（同一空間内に生成物液化部と冷却部が存在する）、その周囲が膜３０により取り囲まれ、その膜３０の周囲がガス反応部１０により取り囲まれた形態となっている。液化部２０は適当な充填物（内部充填剤）を有しても良い。充填物を有することで、ガス反応部１０に導入されたガスが、未反応のまま生成液化部２０に流入して主として液化部を流れること（バイパス現象）を抑制し、結果としてガスの反応効率を高める効果がある。生成物液化部２０の底部には、生成された液体（液化メタノールと水との混合物）を回収するための回収口６０が設けられる。なお、回収口の個数は１個でも２個でもよく、個数に限定はない。

冷却部４０内には水等の冷媒が通され、生成物液化部２０を冷却する。反応ガスはガス供給口５０から供給され、図２に示す反応原理と同様にしてメタノールと水が生成する。生成されたメタノールと水は、回収口６０から回収される。
ガス反応部１０において反応しなかった未反応のガスは、ガス反応部１０の排出口５１ａ、５１ｂから排出され、再利用される。

図４は、ガス反応部７０、断熱性多孔膜３０、生成物液化部２０、および耐圧壁１１０より成るユニットが、ガス冷却ダクト１００内に複数ユニット配置された態様を示す。
すなわち、図４に示す反応器３は、図１（Ｃ）に示す反応器１cにおける、反応部１０、膜３０、生成物液化部２０及び冷却部４０から構成されるユニットを冷却ダクト１００内に複数ユニット配置したものであり、当該ユニットの外側を、冷媒が流通する。

図５は、中心部から生成物液化部２０および膜３０が配置されたユニットが、冷却部内に複数ユニット配置された態様を示す。図５において、反応器２は、複数のユニットの周囲を触媒７０が占めている態様を示す。すなわち、図５に示す反応器２は、図３に示す反応器２において、ガス反応部１０、膜３０及び生成物液化部２０から構成されるユニットを複数ユニット配置したものである。図５では、２つのユニットを示しているが、個数に限定されるものではなく、任意の個数のユニットを配置することができる。

図５は、図３に示した反応器の内部構造体を触媒床中に埋め込み、触媒床に横方向に原料ガスを流通させ、冷却部で生成した液体を重力によって下方に流下させて反応器底部より抜き出し、反応せずに触媒床を通過した反応ガスを出口より流出させる態様である。図５は、ガス供給口５０及び未反応ガスの排出口５１を、反応器２の縦方向側面に設けている。これにより、本反応器において気体と液体の流れの方向が直交するために反応ガスが主として触媒床より冷却部の空間部分を通過するいわゆるバイパス現象の可能性がほとんどなく、ICR反応の効率がより高くなる。

図６は、図１(Ａ)の生成物液化部２０に、内部充填剤１２０、例えば比較的小径の疎水性中空ビーズを充填した態様を示す。ビーズは外径２～５mm、内径１～４mm、高さ４～５mmで、セラミックにかぎらず、分子間力が小さければ、テフロンやグラファイトであってもよい。これにより、その部分での下方へのガス流れが阻害され、ほとんど液のみが流れるため、原料ガスはほとんど触媒７０のみを流れ、ガスと触媒の接触効率は通常の固定床とほとんど同じとなる。一方、メタノールと水の蒸気は横方向へ容易に拡散し、冷却面に到達する。冷却部４０は冷媒の流通によって低温に保持されてメタノール８１と水８２が液化する。

図７は、図３の生成物液化部２０に、内部充填剤２０として、比較的小径の中空ビーズを充填した態様を示す。ビーズは外径４～５mm、内径３～４mm、高さ４～５mmで、セラミックにかぎらず、分子間力が小さければ、テフロンやグラファイトであってもよい。冷却部４０は冷媒の流通によって低温に保持されてメタノール８１と水８２（図６参照）が液化する。生成物液化部２０は、気体も通過し得るが、中空ビーズの充填によりガスの流通が阻害され、液のみ流下する。従って原料ガスはほとんど触媒７０のみを流れ、気体-固体間の接触は一般的な固体触媒床とほぼ同一の高い効率を与える。一方、メタノールと水の蒸気は横方向へ容易に拡散する。

図８は、本発明の反応器、ガス供給部及びメタノール回収部を備えたメタノール製造装置を示す。図８において、反応器は図１(Ａ)に示す態様のものであり、反応器の上部から反応ガスが供給され、反応器の底部から、反応生成物が回収されるとともに、未反応のガスも回収される。なお、図８は膜の内側（ガス反応部側）にヒーター１３０を設置した態様を示す。

本発明は、上記反応器又は装置を用いてメタノールを製造する方法を提供する。
本発明の方法は、以下の工程を含む。
（ａ）ガス反応部にガスを供給して当該ガス反応部内でメタノール生成反応を行う工程、
（ｂ）メタノール及び水の蒸気を、断熱性の多孔性膜を介してガス反応部から生成物液化部に拡散させる工程、並びに
（ｃ）生成物液化部に拡散されたメタノール蒸気及び水蒸気を冷却して液化メタノール及び水を含む液体を生成させ、当該液体からメタノールを回収する工程。

ここで、上記工程（ｂ）の反応部(触媒床)における生成物濃度は、図９に見られるように反応温度220～260℃、圧力３MPa、H₂/CO₂モル比3/1の原料に於いて平衡圧0.3～0.5MPa程度である。一方、冷却面(40℃)でのメタノールの蒸気圧はほぼ0.02MPaであるから、反応運転中は、0.3～0.5MPaのメタノール及び水の蒸気の濃度差が5～10ｍｍの空間内で生成する。このため、著しく高い濃度勾配が生成し、その拡散は多孔質メンブレンで遮られても速やかに進行する。

実施例
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明の範囲はこれらの実施例により限定されるものではない。

図１（C）においてガス反応部１０に銅亜鉛アルミナ触媒を4g充填した。反応に先立ち、ガス供給口５０よりN₂/H₂=1のガスを200ml/minで供給し、温度220°C、常圧にて1時間還元を行うことで、触媒を活性化した。その後、ガスをH₂/CO₂=3のガスに切り替え、240°C、2MPaまで昇温昇圧することで、反応を開始した。排出口５１から排出するガスは、GC-TCDにて定量を行った。

CO₂転化率は、入口流量と出口CO₂流量との差（「入口流量－出口CO₂流量」：下記式（１）により計算した。

またCO収率は以下の式（２）により計算した。

またメタノール収率はCO以外の副生物が生成していない（GCによる検出限界以下）ことを前提に下式（３）で計算した。

図１（C）に示した反応器（ICR反応器）を用い約100時間連続運転をしたところ最初の数時間は反応結果は不安定（CO₂転化率の上昇）であったが約10時間後に安定し、以後90時間安定した結果（CO₂転化率約50%、メタノール収率約38%）を与えた。その後反応条件を変更し、3MPa、240℃、W/F 20(g・h/mol）の条件でCO₂転化率約99%、メタノール収率約97%であった。

さらに、条件を元の値（温度240℃、2MPa、W/F 10～30(g・h/mol））に戻すと、反応結果は、最初の100時間の時点のデータと一致する値を得た。
このことは、本発明の反応器が触媒の安定性をもたらすことを示す。

図１（C）に示した反応器を通常の加圧流通式反応システムに接続し、また液出口は独立した液タンクに接続した。
反応器は、温度約45℃に保持したウォーターバス中に保持した。反応システムは、内部ヒーター（図示しない）により温度240～250℃に保持し、圧力は保圧弁（図示しない）により2.0又は3.0MPaに保った。原料ガスの流量はW/Fを2.5～30(g・h/mol）に制御した。
結果を表１および表２に示す。表中”平衡値”は市販の平衡計算ソフトで得た概略値である。

ICRデータ

運転操作を開始して数時間後に反応結果は定常状態に達した。生成物はメタノール、
CO₂及びCOであり、メタノールは液体タンクに貯留し、CO₂及びCOは出口ガス中に存在した。

表１および表２に示した結果より明らかなように、温度および圧力が一定の場合、W/Fを大きくする、すなわち触媒量を一定でガス流量を低下させるとCO₂転化およびメタノール収率は単調に増大し、メタノール収率は230℃、3MPaの条件において約39%（平衡値は14%）、また250℃、2MPaの条件では34%（平衡値は5.6%）と平衡値を大幅に越えて、メタノールが生成することが明らかである。

反応温度24℃、反応原料ガス組成H₂/CO₂=3（モル比）、W/F 10(g・/mol）に固定し、反応圧力、反応原料ガス圧力を1.0, 2.0, 3.0 MPaと変化させて合成実験を行なった結果を表3に示す。
メタノール収率はいずれの条件においても平衡値を大幅に越え、反応圧力3.0 MPaの場合、平衡値が12.0%であるのに対し、実験値50.8%と著しく高い値となった。この高い値は生成したメタノールおよび水が反応系から除去されると共に、原料ガス体積が減少し、実質のW/Fが入り口基準のW/F値より大きくなるためである。

ICRデータ

比較例

断熱拡散膜、冷却面を有しない以外同一の条件で、図１に示したものと同一の反応器（NCR）に4.0gの触媒を充填して、炭酸ガス／水素の混合ガスを反応させた結果を表4および表5に市販ソフトで計算した平衡値と共に示した。結果より明らかなように、メタノール収率は明らかに平衡値と同一かあるいはより低い値を示した。

NCRデータ

さらにW/Fを一定とし、圧力を変化させて得た反応結果をICR、NCRおよび平衡値と合わせ図１０に示した。図１０に示した結果より明らかなようにICRを使用した場合のみ平衡値をはるかに越えた高いCO₂転化率およびメタノール収率が得られた。それに対してNCR反応器の場合はいずれの値もほぼ平衡値にとどまっている。

１ａ～１ｃ、２、３：内部凝縮型反応器、10：ガス反応部、20：生成物液化部、30：断熱性多孔膜、35：支持体、40：冷却部、50：ガス供給口、51：ガス排出口、60：液取り出し口、70：触媒、80：液体、81：液化メタノール、82：水、90：冷媒供給口、91：冷媒排出口、100：冷却ダクト、110：耐圧壁、120：内部充填材、130：ヒーター

Claims

触媒が充填されたガス反応部と、断熱性かつ通気性の多孔性膜を側壁として有し内部充填物を有する生成物液化部と、冷却部とを備えたメタノール合成用反応器であって、
ガス反応部は、前記多孔性膜を隔てて生成物液化部に隣接し、当該生成物液化部は冷却部により冷却されており、
冷却部の周囲が生成物液化部により取り囲まれ、当該生成物液化部の周囲が前記多孔性膜により取り囲まれ、当該多孔性膜の周囲がガス反応部により取り囲まれた、前記反応器。
生成物液化部に冷却部が配置されるとともにその周囲が断熱性かつ通気性の多孔性膜により取り囲まれ、当該多孔性膜の周囲がガス反応部により取り囲まれた、請求項１に記載の反応器。
ガス反応部内にヒーターが配置された、請求項１又は２に記載の反応器。
断熱性かつ通気性の多孔性膜が、通気可能な支持体により支持された、請求項１～３のいずれか１項に記載の反応器。
ガスが、一酸化炭素又は二酸化炭素を含有するガスである請求項１～４のいずれか１項に記載の反応器。
反応器の縦方向側面にガス供給口及び未反応ガス排出口を設けた、請求項１～５のいずれか１項に記載の反応器。
請求項１～６のいずれか１項に記載の反応器、ガス供給部及びメタノール回収部を備えたメタノール製造装置。
請求項１～６のいずれか１項に記載の反応器又は請求項７に記載の装置を用いてメタノールを製造する方法であって、以下の工程：
（ａ）ガス反応部にガスを供給して当該ガス反応部内でメタノール生成反応を行う工程、
（ｂ）メタノール及び水の蒸気を、断熱性かつ通気性の多孔性膜を介してガス反応部から生成物液化部に拡散させる工程、並びに
（ｃ）生成物液化部に拡散されたメタノール蒸気及び水蒸気を冷却して液化メタノール及び水を含む液体を生成させ、当該液体からメタノールを回収する工程
を含む、前記方法。