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Die
Nitrierung mit Mischsäure,
einer Mischung aus Salpetersäure
und Schwefelsäure,
wird in technischem Maßstab
zur Einbringung einer Nitroguppe in organische Verbindungen für die Herstellung
von Zwischen- und Endprodukten seit Jahrzehnten mit Erfolg eingesetzt.
Die Prozessparameter wurden dabei bisher in aufwendigen Laborversuchen und
durch anschließende
Versuche in großtechnischen
Anlagen optimiert. Diese Vorgehensweise hat den Nachteil, dass meist
die Ergebnisse der Laborversuche nur qualitativ auf die Großanlage übertragbar
sind, da die Laborreaktoren in der Regel nicht optimal den Gegebenheiten
in der Großanlage
angepasst werden können.
Teilweise müssen
Pilotanlagen für
Versuche zusätzlich
errichtet werden. Ein weiterer Nachteil der bisherigen Vorgehensweise liegt
in den relativ großen
Mengen an Ausgangsstoffen, Hilfsstoffen und Produkt, die bei den
Versuchen eingesetzt bzw. erzeugt wurden. Da bei großtechnischen
Versuchen erfahrungsgemäß auch Betriebsparameter
mit unzureichender Produktqualität durchfahren
werden, kommt es hier häufig
zu hohen Folgekosten für
die Aufarbeltung bzw. Entsorgung dieser Fehlchargen. Hinzu kommt
der nicht zu unterschätzende
Sicherheitsaspekt beim Umgang mit nitroorganischen Verbindungen.
Ein Durchgehen der Reaktion mit großen Produktmengen kann unter
Umständen
erheblichen Schaden anrichten.
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Für verschiedene
Reaktionen werden bereits Mikroreaktoren zum Parameterscreening
eingesetzt. So wird beispielsweise in der
DE 101 41 598 A1 ein Mikroreaktor
beschrieben, bestehend aus 2 parallelen Platten, wobei eine Platte
mehrere Reaktionskammern enthält
und auf einem Rahmen montiert ist und die zweite Platte Anschlüsse für Edukte
und Produkt enthält.
In dem japanischen Patent-Abstract JP 2003-047840 A wird ebenfalls
ein Mikroreaktor beschrieben, bei dem eine Vielzahl von Mikrowärmetauschern
entlang einzeiner Mikrokanäle
positioniert sind. Mit dieser speziellen Konstruktion lassen sich die
Temperaturen entlang der Mikrokanäle besonders gut einstellen.
In der WO 03 022417 A2 wird ein modularer Mikroreaktor beschrieben,
bei dem plattenförmige
mikrostrukturierte Verteilereinheiten über Rohrleitungen verbunden
sind. In den Verteilereinheiten werden die Reaktanden gemischt und
die Mischung kann gekühlt
bzw. erhitzt werden. Dabei wird in der ersten Verteilereinheit das
Reaktionsgemisch auf verschiedene Rohre aufgeteilt und in der nachfolgenden
Verteilereinheit wieder vermischt. Alle bisher eingesetzten Mikroreaktoren
zeichnen sich durch eine meist aufwendige Konstruktion aus. Damit
wird ein Optimum an Mischungseffektivität und Wärmeaustauschfläche, bezogen
auf die eingesetzte Stoffmenge, erzielt. Leider sind dadurch diese
optimierten Strukturen nur in wenigen Materialien wie beispielsweise
Stahl und Edelstahl, Graphit, Glas, Silizium etc. zugänglich.
Speziell für
den Einsatz mit korrosiven Medien wie Mischsäure bei erhöhtem Druck sind die gängigen Mikroreaktoren
nur noch bedingt einsetzbar.
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Des
Weiteren sind folgende, gattungsgleiche Druckschriften zum Stand
der Technik bekannt
EP
1 291 078 A2 ,
EP
1 259 316 B1 und
EP
0 156 199 B2 sowie die Literaturstelle: Paulo A. Quadros,
Cristina M. S. G. Baptista; Effestive interfacial area in agitated liquid-liquid,
continuous reactors, Chemical Engineering Science, Volume 58, Issue
17, September 2003, S. 3935–3945.
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Des
Weiteren ist es aus der
EP
0 489 211 A1 bekannt, dass im großtechnischen Maßstab (Makrobereich)
einfache Lochscheiben beispielsweise bei der Nitrierung von Aromaten
wie Benzol und Toluol nicht effektiv als Mischelemente eingesetzt
werden können
und dass komplizierte spezielle Strukturen notwendig sind, um hohe
Produktselektivität
zu erreichen.
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Dem
erfindungsgemäßen Mikroreaktor
liegt nun die Aufgabe zugrunde, durch modulare Bauweise unter Nutzung
der Vorteile der Mikroreaktionstechnik verschiedene Nitrierreaktionen
im Labor zu simulieren, wobei nur geringe Mengen an Ausgangsstoffen
und Hilfsstoffen zum Einsatz kommen und entsprechend geringe Mengen
an Produkt entstehen.
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Diese
Aufgabe wird mit den Merkmalen des Anspruches 1 gelöst. Vorteilhafte
Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen angegeben.
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Der
erfindungsgemäße Mikroreaktor
wird aus gegen Mischsäure
und organische Substanzen korrosionsbeständigen Materialien gefertigt.
Auch ist es möglich,
verschiedene Komponenten wie Mischer, Wärmetauscher, Reaktionsräume, etc.
einfach zu kombinieren. Erfindungsgemäß sind die einzelnen Komponenten
mit PTFE-Schlauchstücken über PTFE-Verbindungen
verbunden. Die Korrosionsbeständigkeit
von Tantal und PTFE gegen die eingesetzten Medien ist bereits aus
der
EP 0 156 199 B2 bekannt.
Bei dem erfindungsgemäßen Mikroreaktor handelt
es sich jedoch um eine spezielle Bauform in der die Materiallen
kombiniert werden.
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Die
PTFE-Verbindungen besitzen Gewinde mit Überwurfmuttern, so dass die
eingeschobenen Schlauchstücke
durch Anziehen der Überwurfmuttern
und dem dabei entstehenden Druck an die Verbindungsstücke selbstdichtend
verbunden sind. Zusätzliche
Dichtungen werden nicht benötigt.
Die erfindungsgemäße Verwendung
von Überwurfmuttern, durch
die das Bauteil selbst an den Schlauch gepresst wird und damit als
Dichtmedium wirkt ist ein wesentlicher Vorteil gegenüber der
in der
EP 1 259 316
B1 beschriebenen Abdichtung durch Einsatz von umgreifenden
Dichtringen. Die Dichtwirkung der Dichtringe beruht auf der Anpassung
der Dichtringe an die umgebende Struktur unter Druck durch Verformung.
Diese Verformung ist in der Regel nicht reversibel, d.h. die Dichtringe
können
normalerwiese nur ein einziges Mal verwendet werden. Nach Lösen der Verbindung
muss dann der Dichtring in der Regel erneuert werden. Speziell für die Modularität des erfindungsgemäßen Mikroreaktors
und die Möglichkeit den
Reaktor auch konstruktiv optimal für die Reaktion zu gestalten,
ist es aber wichtig, dass die Verbindungen einfach gelöst und wieder
verbunden werden können,
ohne dass dabei jedes Mal wieder neue Dichtringe eingesetzt werden
müssen.
Die ständige Erneuerung
der Dichtringe führt
zu erheblichen Kosten für
neue Dichtringe und für
die Entsorgung der gebrauchten. Auch aus Umweltgesichtspunkten ist der
Verzicht auf Dichtringe eine wesentliche Verbesserung. Zusätzlich ist
die Dichtfläche
bei dem erfindungsgemäßen Mikroreaktor
wesentlich größer, da die
gesamte Fläche
des Bauteils, das durch die Überwurfmutter
an den Schlauch gepresst wird, als Dichtfläche wirkt und nicht nur die
Anpressstelle eines Dichtringes. Drittens sind die Dichtringe in
der Regel nicht aus dem gleiche Material wie der eingesetzte Reaktor,
da sie für
eine optimale Dichtwirkung eine höhere Elastizität zeigen
müssen.
Dadurch besteht aber die Gefahr, dass die Dichtringe von den Prozeßmedien
angegriffen werden und dass Fremdstoffe die aus den Dichtringen
ausgelöst
werden die Reaktion beeinflussen. Wenn keine Dichtringe benötigt werden besteht
diese Gefahr nicht. Aus diesen Gründen ist die erfindungsgemäße Verwendung
von Überwurfmuttern,
durch die das Bauteil selbst an den Schlauch gepresst wird und damit
als Dichtmedium wirkt eine wesentliche Verbesserung verglichen zu dem
in der
EP 1 259 316
B1 beschriebenen Reaktor.
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In
die PTFE-Verbindungen werden mikrostrukturierte Tantalplättchen eingebracht
und mit den Schlauchstückenden
entsprechend fixiert. Mikrostrukturierte Plättchen aus anderen Materialien
wie beispielsweise Edelstahl sind ebenfalls möglich, jedoch sind diese nur
in einem sehr niedrigen Temperaturbereich einsetzbar aufgrund der
Korrosivität
der Mischsäure.
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Der
Reaktor kann komplett in einem Temperierbad gekühlt bzw. erhitzt werden. Die
Möglichkeit der
Temperierung ist bereits aus der der Literaturstelle: Paulo A. Quadros,
Cristina M. S. G. Baptista; Effective interfacial area in agitated
liqud-liquid continuous reactors, Chemical Engineering Science,
Volume 58, Issue 17, September 2003, S. 3935–3945 bekannt. Der Einsatz
eines Temperierbades ist nur eine speziell Ausführungsform zur Temperaturregelung
des erfindungsgemäßen Mikroreaktors.
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Es
ist aber auch möglich,
Wärmeaustauscher
gezielt an entsprechenden Stellen in den Reaktor über die
PTFE-Verschraubungen einzubauen.
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Speziell
bei Tantal ist es aufgrund der Materialeigenschaften sehr schwierig,
Mikrostrukturen herzustellen. Hier sind nur einfache Strukturen
wie beispielsweise Lochscheiben mit vertretbarem finanziellem Aufwand
zu verwirklichen.
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Die
Vorzüge
der Mikroreaktionstechnik werden ebenfalls zumeist durch spezielle,
aufwändige Konstruktionen
mit Mikrokanälen
zur Stoffstromteilung und Wiedervermischung erzielt, wobei bevorzugt
Stoffaustausch und Wärmeübergang
gleichzeitig in einem Bauteil erfolgen.
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Daher
sollten erwartungsgemäß mit dem efindungsgemäßen Mikroreaktor,
der auf einfache Strukturen aufbaut und nicht mikrostrukturierte
Kanäle
zwischen den Bagruppen zulässt,
nur unzureichende Ergebnisse erzielbar sein. Dies ist auch der Grund
warum Tantal bisher nicht als Material beim Bau von Mikroreaktoren
eingesetzt wurde.
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Überraschenderweise
wurde aber festgestellt, dass sich auch mit einfachen Mikrostrukturen durchaus
sehr gute Ergebnisse in Bezug auf Mischung und Reaktionsgüte erzielen
lassen. Auch ist der Einfluss der nicht mikrostrukturierten Zwischenstücke mit
Durchmessern im Millimeterbereich wesentlich geringer als zu erwarten.
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Ausgestaltungsformen
der Erfindung werden anhand der Zeichnung erläutert. Die 1 und 2 zeigen
dazu Beispiele für
erfindungsgemäße Tantalmikromischscheiben
zum Einbau in den Mikroreaktor. Die 3 bis 7 zeigen
Beispiele für PTFE-Verbindungsstücke, wie
sie im erfindungsgemäßen Mikroreaktor
zum Einsatz kommen.
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1 zeigt
eine typische Tantalmikromischscheibe zur Mikrovermischung mit nur
einem Mischloch. Der Außendurchmesser
der Tantalscheibe (D1) wird dabei so gewählt, dass diese gerade noch
in die entsprechende PTFE-Verbindungen (T) (3 bis 6)
passt, in die die Scheibe eingebaut werden soll. Der innere Kreisdurchmesser
(D2) wird so gewählt,
dass dieser dem Durchmesser der Innenbohrung (E) der zugehörigen PTFE-Verbindungen
entspricht. Der Durchmesser (D3) des Loches im Innenkreis wird entsprechend
dem gewünschten
Vermischungsgrad gewählt.
Versuche haben gezeigt, dass die Dicke der Mischscheibe in Abhängigkeit
des Durchmessers (D3) gewählt
werden sollte, um optimale Ergebnisse zu erzielen. Mit zunehmender Durchflussgeschwindigkeit
der Flüssigkeit
durch das Mischloch wird höhere
Turbulenz in der Flüssigkeit am
Ein- und Austritt der Tantalmikromischscheibe und dadurch auch ein
zunehmender Druckverlust erzeugt. Die Formeln für Druckverlustberechnungen von
Lochscheiben für
den Makrobereich sind Stand der Technik. Im Makrobereich ergibt
sich gemäß dem Stand
der Technik ein direkter Zusammenhang zwischen Durchmischung und
Druckverlust. Überraschenderweise
hat sich gezeigt, dass für
den Mikrobereich nicht die gleichen Gesetzmäßigkeiten gelten.
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Bei
Versuchen mit einem erfindungsgemäßen Mikroreaktor zur Nitrierung
von organischen Verbindungen wurde unter Konstanthaltung aller übrigen Parameter
Benzol in die Mischsäure über eine
entsprechende Tantalmikromischscheibe eindosiert. Die Mischqualität wurde über die
erzielte Produktselektivität
definiert. Je besser die Produktselektivität, desto besser die Durchmischung.
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In
der ersten Versuchsreihe wurde eine Lochscheibe gemäß 1 gewählt, bei
der der Durchmesser des Mischloches (D3) 1600 μm betrug. Die Menge an Benzol
wurde dann kontinuierlich erhöht.
Für diesen
Durchmesser hat sich gezeigt, dass der Druckverlust erwartungsgemäß mit der
Durchflussmenge ansteigt und dass sich auch eine höhere Produktselektivität ergab,
was auf eine bessere Durchmischung zurückzuführen ist. Die Ergebnisse hier
entsprechen den Erwartungen aus den Berechnungen nach dem Stand
der Technik.
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Ein
Reaktor mit einem Lochdurchmesser von 1400 μm ist auch bereits aus der
EP 1 291 078 A2 bekannt
und bringt Ergebnisse entsprechend dem Stand der Technik.
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Im
zweiten Versuch wurde eine Mischscheibe gemäß 1 gewählt, bei
der der Durchmesser des Mischloches (D3) 800 μm betrug. Die Menge an Benzol
wurde dann auch hier kontinuierlich erhöht. Für diesen Durchmesser hat sich
gezeigt, dass der Druckverlust erwartungsgemäß mit der Durchflussmenge ansteigt,
dass aber bereits bei niedrigeren Druckverlusten, verglichen zum
ersten Versuch, bessere Vermischung und daraus resultierend eine
höherer
Produktselektivität
erreicht wird.
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Im
dritten Versuch wurde eine Mischscheibe gemäß 1 gewählt, bei
der der Durchmesser des Mischloches (D3) 300 μm betrug. Die Menge an Benzol
wurde dann wieder kontinuierlich erhöht. Für diesen Durchmesser hat sich
nochmals gezeigt, dass der Druckverlust erwartungsgemäß mit der
Durchflussmenge ansteigt, dass wiederum bereits bei niedrigeren
Druckverlusten, verglichen zum ersten und zweiten Versuch, bessere
Vermischung und daraus resultierend eine höhere Produktselektivität erreicht wird.
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Im
vierten Versuch wurde eine Mischscheibe gemäß 1 gewählt, bei
der der Durchmesser des Mischloches (D3) 100 μm betrug. Die Menge an Benzol
wurde abermals hier kontinuierlich erhöht. Für diesen Durchmesser hat sich
nochmals bestätigt, dass
bessere Produktselektivität
bereits bei niedrigeren Druckverlusten verglichen mit den Vorgängerversuchen
erreicht wird und dass die Mischwirkung im Mikrobereich intensiver
ist als erwartet.
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Im
fünften
Versuch wurde eine Mischscheibe gemäß 1 gewählt, bei
der der Durchmesser des Mischloches (D3) 35 μm betrug. Die Menge an Benzol
wurde dann auch hier kontinuierlich erhöht. Für diesen Durchmesser hat sich
abermals bestätigt, dass
bessere Produktselektivität
bereits bei niedrigeren Druckverlusten verglichen mit den Vorgängerversuchen
erreicht wird und dass die Mischwirkung im Mikrobereich hier wesentlich
intensiver ist als dies aus den dem Stand der Technik entsprechenden
Berechnungen zu erwarten ist.
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Die
gleichen Versuche wurden auch mit Toluol als organischer Substanz
wiederholt und die Ergebnisse wurden bestätigt.
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Aus
den Versuchen lässt
sich schließen, dass
die dem Stand der Technik entsprechenden Berechnungsgrundlagen für Lochscheiben
zwar für
den Makrobereich gelten, dass diese aber überraschenderweise nicht uneingeschränkt auf
den Mikrobereich übertragbar
sind. Durch Einsatz von Tantalmikromischscheiben mit Mischlöchern, deren
Durchmesser Im Mikrobereich liegen, werden Mikroturbulenzen erzielt,
die eine wesentlich bessere Vermischung bewirken.
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In
dem erfindungsgemäßen Mikroreaktor wurden
für die
Eindosierung der organischen Substanzen bei Durchflussmengen zwischen
1 Gramm pro Stunde und 1000 Gramm pro Stunde Mischlöcher mit
Durchmessern zwischen 35 μm
und 3200 μm
eingesetzt. Kleinere Durchmesser sind ebenfalls denkbar und es wird
bei Einsatz dieser kleineren Durchmesser eine weitere Verbesserung
der Mischqualität erwartet.
Die kleineren Durchmesser stellen aber auch erhöhte Anfordenungen an die Reinheit
der Eingangsstoffe, um ein Verstopfen des Mischloches zu vermeiden.
Bevorzugt werden Durchmesser zwischen 35 μm und 800 μm gewählt. Besonders bevorzugt zwischen
35 μm und
300 μm.
Und ganz besonders bevorzugt kommen Mischlöcher im Bereich zwischen 35 μm und 100 μm zu Einsatz.
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Die
Anzahl der Mischlöcher
kann auch erhöht
werden, wie beispielsweise in 2 dargestellt.
So wurden ebenfalls Versuche mit 2 bis 9 Mischlöchern in der Tantalmikromischscheibe
durchgeführt.
Es hat sich bei den Versuchen gezeigt, dass bei gleicher durchgesetzter
Menge pro Mischloch die erzielte Mischgüte auch gleich bleibt, so dass
man davon ausgehen kann, dass sich bei der gewählten Geometrie die Mischlöcher nicht
gegenseitig beeinflussen. Bei einer weiteren Erhöhung der Anzahl der Mischlöcher auf
gleicher Querschnittsfläche
verkürzen
sich aber die Abstände
zwischen den Mischlöchern,
so dass dann die Turbulenzen an den einzelnen Mischlöchern sich
gegenseitig beeinflussen. Auch kann für die Mischlöcher eine
andere Geometrie als das kreisrunde Loch gewählt werden, wie beispielsweise
ein Oval, ein Kreuz, ein Schlitz, ein Dreieck, ein Viereck, ein
Stern, etc. Inwieweit dies einen positiven oder negativen Einfluss
auf die Mischgüte und
Produktselektivität
hat, muss für
die jeweilige Reaktion bzw. organische Verbindung im Einzelfall
bestimmt werden. Als Geometrie für
die Lochverteilung wurde beispielsweise für die in 2 dargestellte Tantalmikromischscheibe
eine Dreiecksaufteilung gewählt,
prinzipiell ist aber auch jede andere Geometrie möglich. Bevorzugt
wird eine Geometrie gewählt, bei
der die Mischlöcher
gleichmäßig auf
der Querschnittsfläche
verteilt sind. Die Dicke der Tantalscheibe wird, sofern technisch
machbar, in Abhängigkeit der
Lochdurchmesser gewählt.
Die Dicke der Tantalmikromischscheibe sollte zwischen dem 0,5-fachen Wert
des Durchmessers der Mischlöcher
und dem 10-fachen Wert des Durchmessers der Mischlöcher liegen,
bevorzugt zwischen dem einfachen Wert des Durchmessers der Mischlöcher und
dem 6-fachen Wert des Durchmessers der Mischlöcher und besonders bevorzugt
zwischen dem doppelten Wert des Durchmessers der Mischlöcher und
dem 4-fachen Wert des Durchmessers der Mischlöcher.
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Für die Eindosierung
der Salpetersäure
in die Schwefelsäure
oder umgekehrt kommen erfindungsgemäß die gleichen Tantalmikromischscheiben zum
Einsatz. Für
die Vermischung und Wiedervermischung der Mischsäure-Organik-Mischung kommen erfindungsgemäß ebenfalls
die beschriebenen Tantalmikromischscheiben zum Einsatz. Mischlochdurchmesser
und Mischlochanzahl werden dabei an die jeweiligen Strömungsverhältnisse
angepasst. Die benötigte
Mischgüte
bzw. Reaktorbauform für
die optimale Betriebsweise oder für den Vergleich mit einer bestehenden
Großanlage
wird für
das jeweilige Produkt durch Parameterscreening ermittelt. Durch
den modularen Aufbau des erfindungsgemäßen Mikroreaktors und die einfache
Anpassung der Baugruppen läst
sich auch das apparative Parameterscreening mit vertretbarem Aufwand
durchführen.
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Eine
einfache Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Mikroreaktors
zur Nitrierung mit Mischsäure
ist in 3 dargestellt. Der Mikroreaktor besteht aus einem
Kreuzstück
aus PTFE. Die Schwefelsäure
tritt an der Stelle 1 in den Reaktor ein. Hier kann bereits
eine Tantalmikromischscheibe wie oben beschrieben und wie beispielsweise
in 1 oder 2 dargestellt, den eingehenden
Schwefelsäurestrom
in Turbulenz versetzen. In diese Mikroturbulenzwirbel wird dann
beispielsweise an Position 2 die Salpetersäure über eine
Tantalmikromischscheibe zudosiert und gleichzeitig an Position 3 die
organische Substanz über
eine Tantalmikromischscheibe zudosiert. Die gesamte Reaktionsmischung
wird dann an Position 4 durch eine weitere Tantalmikromischscheibe
homogenisiert und verlässt
danach den Mikroreaktor über
den angeschlossenen PTFE-Schlauch. Alle Eintrittsströme können definiert vortemperiert
werden.
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Zu
den Ein- und Austrittstellen ist zu sagen, dass diese für die verschiedenen
Stoffe bzw. die Mischung frei gewählt bzw. durch Parameterscreening optimal
für die
entsprechende Nitrierreaktion ermittelt werden können. So kann beispielsweise
auch der Hauptstrom linear durch das Kreuzstück fließen und die Nebenströme werden
senkrecht zur Hauptströmung
eindosiert. Das heißt,
bezogen auf 3, der Schwefelsäurestrom
wird bei Position 1 dem Mikroreaktor zugeführt, die
Salpetersäure
wird an Position 2, die organische Substanz an Position 4 eindosiert
und die Mischung verlässt
den Mikroreaktor an Position 3. Eine weitere alternative
Betriebsweise ist die Zugabe des Schwefelsäurestroms an Position 1,
die Dosierung der zu nitrierenden organischen Substanz an Position 2,
die Dosierung der Salpetersäure
an Position 3 und der Austritt der gesamten Reaktionsmischung
dann an Position 4.
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Über die
Länge und
den Durchmesser des Austrittsschlauchs kann noch eine gewisse Verweilzeit
zur Nachreaktion eingestellt werden. Hier kann zusätzlich über eine
Druckhaltevorrichtung ein gewisser Betriebsdruck eingestellt werden.
Der Betriebsdruck kann bei Einsatz von PTFE-Standardbauteilen zwischen
0 und 1 MPa liegen, für
höhere Druckbereiche
können
Sonderbauteile angefertigt werden. Anschließend erfolgt die Separation
der organischen Phase und der Säurephase
in einem nachgeschalteten Separator. Dieser kann wahlweise bzw.
bei Bedarf ebenfalls unter Druckbedingungen betrieben werden.
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Die
Modularität
dieses einfachen erfindungsgemäßen Mikroreaktors
ergibt sich aus der Möglichkeit
optional Tantalmikromischscheiben an den Positionen 1 bis 4 einzubauen
oder nicht. Auch können die
jeweilige Anzahl und die Durchmesser der Mischlöcher sowie der Durchmesser
der Tantalmikromischscheiben individuell gewählt bzw. durch Parameterscreening
optimal für
die entsprechende Nitrierreaktion ermittelt werden. Die Durchmesser
der Zuleitungen können
ebenfalls frei gewählt
und der gewünschten
Durchsatzleistung angepasst werden. Idealerweise kommt bei diesem
einfachen Mikroreaktor ein Standardkreuzstück aus PTFE zum Einsatz mit
gleichen Durchmessern und Baulängen
für alle
4 Verbindungsstellen, wie in 3 dargestellt.
Der Durchmesser T liegt für
einfache Standardkreuzstücke,
wie sie für
den erfindungsgemäßen Mirkoreaktor bevorzugt
eingesetzt werden, zwischen 1,5 mm und 12 mm. Der Durchmesser E
liegt für
einfache Standardkreuzstücke,
wie sie für
den erfindungsgemäßen Mikroreaktor
bevorzugt eingesetzt werden, zwischen 0,7 mm und 10 mm. Die Baulänge A liegt
dabei zwischen 24 mm und 72 mm, die Baulänge B zwischen 12 mm und 36
mm, die Baulänge
C zwischen 9 mm und 25 mm, die Baulänge D zwischen 5 mm und 18 mm
und der Durchmesser F zwischen 8 mm und 25 mm. Besonders bevorzugt
kommen bei einer Umsetzung bezogen auf organische Substanz zwischen
1 Gramm pro Stunde und 1000 Gramm pro Stunde Durchmesser T zwischen
3 mm und 6 mm und Durchmesser E zwischen 1,5 mm und 4 mm zum Einsatz.
Alternativ sind bei Bedarf auch Sonderbauformen mit unterschiedlichen
Durchmessern der verschiedenen Verbindungsstellen möglich. Die
Durchmesser und Baulängen
können
dann frei gewählt werden.
Standardbauteile sind allerdings die wesentlich kostengünstigere
Ausführungsform.
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Insgesamt
erlauben die angegebenen Baugrößen bei
Bedarf eine Temperierung des gesamten Mikroreaktors in einem Temperierbad.
Durch die Ausführung
in PTFE mit Edelstahlüberwurfmuttern
und den Einsatz von PTFE-Schläuchen
entsprechender Durchmesser für
die Zu- und Abführung
der Stoffe ist der gesamte Mikroreaktor auch von außen korrosions-
und temperaturbeständig,
so dass für
die Temperierung ein weites Temperaturfenster zwischen –50 und
+250 °C
je nach Nitrierreaktion zur Verfügung
steht. Mediehberührende
Teile sind ausnahmslos aus PTFE oder Tantal, so dass auch die Reaktion
säureseitig
bei Temperaturen bis 210 °C durchgeführt werden
kann. Dieses weite Temperaturspektrum ermöglicht es, mit dem erfindungsgemäßen Mikroreaktor
sowohl isotherme als auch adiabatische Nitrierungen durchzuführen. Dabei
können
einerseits sehr reaktionsfreudige Substanzen, die bei höheren Temperaturen
leicht zerfallen, durch entsprechend niedrige Reaktionstemperatur
stabil gehalten werden und andererseits bietet der erfindungsgemäße Mikroreaktor
die Möglichkeit,
reaktionsträge
Verbindungen bei höherer
Temperatur zu nitrieren. Für
verschiedene Nitrierreaktionen kann es vorteilhaft sein, zunächst die
Mischsäure
herzustellen und in diese dann die zu nitrierende organische Substanz
einzudosieren. Dies lässt
sich einfach durch die Modularität
des erfindungsgemeßen
Mikroreaktors zur Nitrierung mit Mischsäure lösen. Der erfindungsgemäße Mikroreaktor
ist für
diese Betriebsweise wie folgt aufgebaut. In einem T-Stück (4) wird
die Salpetersäure
in die Schwefelsäure
eindosiert und damit die Mischsäure
hergestellt. Wie bereits bei dem Kreuzstück beschrieben, besteht die Möglichkeit,
den Hauptschwefelsäurestrom
an Position 5 eintreten zu lassen, die Salpetersäure über Position 6 zuzudosieren
und die Mischung dann an Position 7 aus dem Mischer austreten
zu lassen. Alternativ kann auch die Dosierung der Salpetersäure an Position 7 und
der Mischungsaustritt an Position 6 erfolgen. Dabei trifft
die eindosierte Sälpetersäure im Gegenstrom
auf die eintretende Schwefelsäure.
Eine weitere Alternative Ist der Eintritt des Schwefelsäurestromes
an Position 6 und die Dosierung der Salpetersäure an Position 5.
Die Salpetersäure
wird dann in gleicher Strömungsrichtung
zudosiert in der die Mischung an Position 7 austritt. Wahlweise
können
hier an den Positionen 5, 6, und 7 Tantalmikromischscheiben
eingebaut werden zur besseren Vermischung. Anschließend erfolgt
die Zugabe der zu nitrierenden organischen Verbindung über ein
weiteres T-Stück 4),
das über
eine Schlauchverbindung mit dem ersten T-Stück für die Herstellung der Mischsäure verbunden
ist. Auch hier gilt, dass die organische Substanz wahlweise, wie
bereits bei der Salpetersäuredosierung
beschrieben, senkrecht zur Hauptströmungsrichtung, gegen die Hauptströmungsrichtung
oder in Austrittsrichtung eindosiert werden kann. Auch hier können an
den Positionen 5, 6, und 7 Tantalmikromischscheiben
zur besseren Vermischung eingebaut werden. Welche Flussrichtungen
gewählt werden,
wie groß der
Abstand zwischen den beiden T-Stücken
gewählt
wird, an welchen Stellen Tantalmikromischscheiben eingebaut werden
und auch die jeweilige Anzahl und Größe der Mischlöcher in
den Tantalmikromischscheiben kann prinzipiell frei gewählt werden.
Durch Parameterscreening kann die optimale Konstruktion des Mikroreaktors
ermittelt werden.
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Für andere
Nitrierreaktionen kann es vorteilhaft sein, zunächst die zu nitrierende organische Substanz
in der Schwefelsäure
zu verteilen und anschließend
die Salpetersäure
zuzudosieren. In diesen Fällen
erfolgt die Zugabe wie bereits beschrieben über 2 T-Stücke in entsprechender Reihenfolge.
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Bei
verschiedenen Nitrierreaktionen ist es für eine optimale Reaktionsführung notwendig,
nach dem Zusammenbringen der Mischsäure und der organischen Substanz
zusätzlich
eine gewisse Verweilzeit sowie eine Wiedervermischung der Reaktionsmischung
nach einer gewissen Verweilzeit durchzuführen. Dies lässt sich
einfach durch die Modularität
des erfindungsgemäßen Mikroreaktors
zur Nitrierung mit Mischsäure
lösen.
Der erfindungsgemäße Mikroreaktor
für diese
Betriebsweise sieht dann wie folgt aus. Nach der Mischung der Komponenten,
die entweder über
ein Kreuzstück
oder über
T-Stücke
erreicht wird, folgt ein PTFE-Schlauchstück mit definiertem Durchmesser
und Volumen für
die gewünschte
Verweilzeit und anschließend
wird eine Tantalmischscheibe über
ein PTFE-Verbindungsstück
(5) in die Leitung eingebracht. Die Tantalmikromischscheibe
kann dabei sowohl an Position 8 als auch an Position 9 eingebaut
werden. Prinzipiell ist auch der Einbau einer Tantalmikromischscheiben an
beiden Positionen denkbar. Wie groß der Abstand zwischen dem
Austritt des Mischers und der Tantalmikromischscheibe gewählt wird,
welcher Durchmesser für
den PTFE-Verbindungsschlauch zwischen Mischung und Wiedervermischung
gewählt
wird, an welchen Stellen Tantalmikromischscheiben eingebaut werden
und auch die jeweilige Anzahl und Größe der Mischlöcher in
den Tantalmikromischscheiben kann wiederum prinzipiell frei gewählt werden.
Oftmals reicht eine Wiedervermischung nicht aus, so dass im Anschluss
an die Wiedervermischung über ein
Verbindungsstück
(5) weitere Tantalmikromischscheiben in gleicher
Weise über PTFE-Schlauchverbindungen
angekoppelt werden. Auch die Stoffstromleilung und Wiedervermischung über Kreuz-
und T-Stücke,
mit und ohne eingebaute Tantalmischscheiben, ist möglich. Durch
Parameterscreening kann auch hier die optimale Konstruktion des
Mikroreaktors ermittelt werden.
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Wenn
es sich zeigt, dass für
verschieden Reaktionsbedingungen unterschiedliche Strömungsgeschwindigkeiten
benötigt
werden, kommen im erfindungsgemäßen Mikroreaktor
PTFE-Reduzierstücke (6)
zum Einsatz. Mit diesen Bauteilen können Übergänge von größeren Schlauchdurchmessern auf
kleinere und umgekehrt verwirklicht werden. Auch hier können bei
Bedarf an den Positionen 10 und 11 Tantalmikromischscheiben
eingebaut werden.
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Neben
den Hauptkomponenten Schwefelsäure,
Salpetersäure
und der zu nitrierenden organischen Substanz können über Kreuz- oder T-Stücke weitere
Substanzen in die Reaktionsmischung eingebracht werden, die die
Selektivität
der Reaktion verbessern.
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Wiederum
kann es vorteilhaft sein, die Schwefelsäure, die Salpetersäure, die
zu nitrierende organische Substanz oder die Hilfsstoffe nicht nur
an einer Stelle zuzudosieren. Dies wird im erfindungsgemäßen Mikroreaktor
durch Einbau weiterer Kreuz- bzw. T-Stücke erreicht.
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Durch
den modularen Aufbau kann der Reaktor sehr flexibel den gewünschten
Reaktionsbedingungen angepasst werden. Für die PTFE-Verbindungen kommen
bevorzugt Standardbauteile mit Baulängen und Durchmessern wie bereits
für das
Kreuzstück
beschrieben zum Einsatz. Prinzipiell können aber auch individuell
angefertigte Bauteile (Y-Stücke, 5-Fach-Verbindungen, etc.)
eingesetzt werden, die dann über
PTFE-Schlauchverbindungen entsprechend gekoppelt werden. Die Möglichkeit
des Betriebes des erfindungsgemäßen Mikroreaktors
bei erhöhtem
Druck durch Einsatz von Druckregelungen am Reaktoraustritt, die
temperierte bzw. adiabatische Betriebsweise und die möglichen
Betriebstemperaturen und Druckbereiche gelten für den modular aus verschiedenen
Bauteilen kombiniert aufgebauten Mikroreaktor entsprechend den Angaben,
wie bereits bei der einfachen Ausführung als Kreuzstück beschrieben.
Bei Bedarf und abhängig
von den Reaktionsbedingungen können
auch Mikrowärmetauscher und
andere Mikromischer in den erfindungsgemäßen Mikroreaktor integriert
werden.
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Im
Folgenden ist ein erfindungsgemäßer modularer
Mikroreaktor zu Nitrierung mit Mischsäure beschrieben, der für die Parameteroptimierung
bei der adiabatischen Nitrierung von Benzol eingesetzt wurde.
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Der
Mikroreaktor ist in 7 dargestellt und wie folgt
aufgebaut. Den Reaktoreintritt bildet ein Kreuzstück. Der
Innendurchmesser beträgt
1800 μm. An
Position 12 ist eine Tantalmikromischscheibe mit 9 Mischlöchern mit
je 100 μm
Durchmesser eingebaut, über
die die Schwefelsäure
in den Reaktor eingeleitet wird. An Position 13 findet
die Vermischung der Hauptkomponenten statt. An Position 14 ist
eine Tantalmikromischscheibe mit einem Mischloch mit 35 μm Durchmesser
eingebaut. Hier wird die Salpetersäure zudosiert. An Position 16 ist
ebenfalls eine Tantalmikromischscheibe mit einem Mischloch mit 35 μm Durchmesser
eingebaut. Hier wird das Benzol zudosiert. An Position 15 ist
eine Tantalmikromischscheibe mit 9 Mischlöchern mit je 100 μm Durchmesser eingebaut.
Hier tritt die Reaktionsmischung aus dem ersten Modulbauteil des
Mikroreaktors aus. Nach einer Verweilstrecke wird der Innendruchmesser
auf 2000 μm
erweitert. An Position 17 ist eine Tantalmikromischscheibe
mit 9 Mischlöchern
mit je 35 μm Durchmesser
eingebaut. An Position 18 ist keine Tantalmikromischscheibe
eingebaut. Danach folgt eine Verweilzeitstrecke und anschließend wird
der Innendurchmesser wieder auf 1600 μm reduziert. An Position 19 ist
keine Tantalmikromischscheibe eingebaut. An Position 20 ist
eine Tantalmikromischscheibe mit 9 Mischlöchern mit je 35 μm Durchmesser
eingebaut. Danach folgen eine Verweilzeitstrecke und anschließend ein
T-Stück.
An Position 21 und 29 ist je eine Tantalmikromischscheibe
mit 9 Mischlöchern mit
je 100 μm
Durchmesser eingebaut. An Position 22 ist eine Tantalmikromischscheibe
mit einem Mischloch mit 35 μm
Durchmesser eingebaut, über die
wahlweise Benzol, Salpetersäure
oder Schwefelsäure
zudosiert werden kann. Anschließend
folgt wieder eine Verweilzeitstrecke und danach ein Verbindungsstück. An Position 24 ist
keine Tantalmikromischscheibe eingebaut. An Position 25 ist
eine Tantalmikromischscheibe mit 9 Mischlöchern mit je 100 μm Durchmesser
eingebaut. Anschließend
folgt eine weitere Verweilzeitstrecke. Mit dem beschriebenen Mikroreaktor
wurde ein Parameterscreening für die
adiabatische Nitrierung durchgeführt.
Der Reaktor wurde komplett isoliert, um Wärmeverluste weitestgehend zu
vermeiden. Temperaturfühler
wurden an den Verweilzeitstrecken angebracht, um den Reaktionsfortschritt
zu verfolgen. Die Eintrittstemperaturen der Schwefelsäure, der
Salpetersäure
und des Benzols wurden variiert. Auch die Verweilzeitstrecken, die
Zusammensetzung der Nitriermischung und die Dosierung von Benzol,
Salpetersäure
und Schwefelsäure
an Position 22 wurden variiert. Die Ergebnisse aus dem
Parameterscreening wurden mit Betriebsdaten einer bestehenden Großanlage
zur adiabatischen Nitrierung von Benzol verglichen. Der Vergleich
ergab eine sehr gute Übereinstimmung
der erhaltenen Werte für
bestimmte Betriebsparameter und zeigte die Parameter auf, die ein
Verbesserungspotential speziell in Bezug auf die Produktqualität in der
Großanlage
bieten. Die Ergebnisse wurden dann ohne größeren Aufwand mit Erfolg in
der Großanlage umgesetzt.
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Mit
dem erfindungsgemäßen modularen
Mikroreaktor zur Nitrierung mit Mischsäure ist es möglich, mit
geringem Zeit- und Materialaufwand ein Parameterscreening für verschiedene
Reaktionen durchzuführen.
Durch die modulare Bauweise kann der Mikroreaktor dabei weitestgehend
an die Verhältnisse
in einer Großanlage
angepasst werden. Auch ist es möglich
die Einflüsse
apparativer Änderungen zu
simulieren. Die Versuchsergebnisse lassen sich meist direkt in den
großtechnischen
Maßstab übertragen
und abschließende
Versuche in der Großanlage
werden beträchtlich
reduziert. Mit dem erfindungsgemäßen Mikroreaktor
können
sowohl isotherme als auch adiabatische Nitrierungen durchgeführt werden.
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Der
erfindungsgemäße Mikroreaktor
eignet sich auch zur Herstellung von Kleinmengen spezieller Nitrierprodukte,
da die Reaktionsparameter aufgrund der modularen Bauweise definiert
eingestellt werden können.
Speziell sensible und thermisch instabile Verbindungen können hergestellt
werden, da eine Temperierung des gesamten Reaktors auf niedrige
Temperaturen möglich
ist.
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Aufgrund
der modularen Bauweise ist es auch möglich, den erfindungsgemäßen Mikroreaktor mit
anderen Mikrobauteilen wie beispielsweise Mikrowärmeaustauschern und anderen
Mikromischern zu kombinieren, so dass ein gezieltes Kühlen oder Beheizen
an definierten Stellen des Mikroreaktors ermöglicht wird. Hier können beispielsweise
Mikrowärmeaustauscher
aus Edelstahl, Titan, Glas oder Reinsilizium zum Einsatz kommen,
abhängig
von den jeweiligen Einsatzbedingungen wie Temperatur, Druck und
Korrosivität
der Medien.
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Der
erfindungsgemäße Mikroreaktor
ist im Hinblick auf Korrosionsbeständigkeit optimiert für die Nitrierung
mit Mischsäure,
prinzipiell eignet er sich aber auch für die Nitrierung mit reiner
Salpetersäure ohne
Schwefelsäure
und für
Nitrierungen, bei denen andere Wasser entziehende Mittel wie beispielsweise
Essigsäureanhydrid
oder Magnesiumnitrat eingesetzt werden.