CN112707822B - 一种氯苯一步绝热连续硝化制备2,4-二硝基氯苯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氯苯一步绝热连续硝化制备2,4‑二硝基氯苯的方法，将混酸溶液与有机相溶液加入至微反应器中进行绝热硝化反应获得2,4‑二硝基氯苯；其中，所述混酸溶液为浓硫酸和浓硝酸的混合物；所述有机相溶液为氯苯与热载体的混合物，所述热载体为2,4‑二硝基氯苯；所述微反应器内部设置微筛孔结构。本发明的方法同时具有绿色、节能和高效的优点。

Description

一种氯苯一步绝热连续硝化制备2,4-二硝基氯苯的方法

技术领域

本发明属于化工生产技术领域，涉及2,4-二硝基氯苯的合成方法，具体涉及一种氯苯一步绝热连续硝化制备2,4-二硝基氯苯的方法。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

2,4-二硝基氯苯是一种重要的精细化工中间体，广泛应用于医药、农药、染料、炸药、化学助剂等领域，下游可以衍生出许多重要的精细化工中间体，主要品种有2,4-二硝基苯胺、2,4-二硝基苯酚、2,4-二氨基氯苯、2,4-二氨基苯酚、6-氯-2,4-二硝基苯胺等。目前生成2,4-二硝基氯苯主要有两种传统工艺，如化学反应式1所示，以对硝基氯苯作为原料，进行一步硝化；另一种工艺如化学反应式2所示，使用氯苯为原料进行两步硝化。两种主流工艺都是间歇釜式或连续釜式工艺。反应釜的持液体积较大，通常在2000～3000升，当发生危险时，破坏力强，危害较大。两种工艺都采用低温硝化技术，在硝化过程中用低温冷却介质和较大换热面积的内盘管来维持低温反应过程，存在巨大的安全隐患，一旦换热系统出现机械或者其他故障而停止工作，反应体系的温度会立即失控引起爆炸。尤其是间歇工艺，低温下，物料容易产生累计导致突然飞温引起危险。此外，维持低温反应所需的换热带来很高的能耗。

硝化反应是最基础的有机单元反应，特点是反应速度快和反应热高。微反应器具有持液量小，换热面积大，快速混合和传质等优异特性，因此微反应器特别适合该类快反应和强放热反应。据发明人了解，目前，在微反应器内制备2,4-二硝基氯苯的方法只有专利CN200810010790.6中有报道。然而，发明人经过研究发现，这种采用微反应器的方法需要采用换热控制反应温度，换热时需要大量冷却介质对微反应器进行冷却，制备冷却介质需要耗能，所以该方法存在能较高的缺点。

发明内容

为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种氯苯一步绝热连续硝化制备2,4-二硝基氯苯的方法，该方法同时具有绿色、节能和高效的优点。

为了实现上述目的，本发明的技术方案为：

一种氯苯一步绝热连续硝化制备2,4-二硝基氯苯的方法，将混酸溶液与有机相溶液加入至微反应器中进行绝热硝化反应获得2,4-二硝基氯苯；

其中，所述混酸溶液为浓硫酸和浓硝酸的混合物；所述有机相溶液为氯苯与热载体的混合物，所述热载体为2,4-二硝基氯苯；

所述微反应器内部设置微筛孔结构。

微反应器具有持液量小、换热面积大、快速混合和传质等优异特性，因此微反应器特别适合该类快反应和强放热反应。然而，发明人研究发现，对于氯苯一步制备2,4-二硝基氯苯的方法而言，采用现有绝大多数微反应器均需要添加采用换热介质对传输至微反应器的反应热进行移除，才能保证2,4-二硝基氯苯的选择性，而制备换热介质需要消耗较高的能量。

对此，本发明针对微反应器进行进一步选型发现，当采用内部设置微筛孔结构的微反应器制备一步制备2,4-二硝基氯苯时，传质效果更好，有利于氯苯一步绝热制备2,4-二硝基氯苯。

但是仅靠微反应器的选型无法完全实现绝热反应，本发明，在以内部设置微筛孔结构的微反应器作为反应器的基础上，拟在反应体系中添加热载体，通过热载体将放出的热量进行吸收，从而降低绝热温升，以实现氯苯一步绝热连续硝化制备2,4-二硝基氯苯。

经过进一步研究发现，在以内部设置微筛孔结构的微反应器作为反应器的基础上，仅当以2,4-二硝基氯苯作为热载体时，不仅能够避免添加换热介质移除反应热，实现绝热反应，而且氯苯的转化率、二硝基氯苯的选择性均有显著提升。

本发明的有益效果为：

(1)本发明采用内部设置微筛孔结构的微反应器进行硝化反应，持液量非常小，当发生危险时，危害较小，尤其是反应体系中添加热载体，能够对体系绝热升温进行控制，进一步降低危害。

(2)本发明采用的内部设置微筛孔结构的微反应器不仅具有快速分散和快速换热能力，同时通过热载体的传热，使得反应器内没有浓度梯度和反应热点，有利于控制多硝化等杂质的生成。

(3)本发明采用的内部设置微筛孔结构的微反应器能够进行连续硝化，大大提高生产效率和时空效率；同时，本发明的热载体为产物2,4-二硝基氯苯，无需添加额外的化学试剂，避免副反应产生，降低生产效率。

(4)本发明绝热高温硝化，不再使用低温介质进行换热，节约大量能耗。

(5)本发明反应设备较小，工业化时，车间占地面积较小，便于和其他设备进行整合。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为本发明实施例进行反应过程中采用的实验装置结构示意图；

其中，A:混酸存储瓶，B:油相存储瓶，C:柱塞泵，D:微反应器，E:反应延时管，F:保温材料，G:温度传感器，H:反应液存储瓶。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

鉴于现有采用微反应器的方法需要冷却介质移除反应热导致能耗较高，本发明提出了一种氯苯一步绝热连续硝化制备2,4-二硝基氯苯的方法。

本发明的一种典型实施方式，提供了一种氯苯一步绝热连续硝化制备2,4-二硝基氯苯的方法，将混酸溶液与有机相溶液加入至微反应器中进行绝热硝化反应获得2,4-二硝基氯苯；

其中，所述混酸溶液为浓硫酸和浓硝酸的混合物；所述有机相溶液为氯苯与热载体的混合物，所述热载体为2,4-二硝基氯苯；

所述微反应器内部设置微筛孔结构，例如CN200710176045.4记载的带有微筛孔结构的反应器。

与其他微反应器相比，本发明采用内部设置微筛孔结构的微反应器，散热较快，同时结合热载体，能够实现绝热反应。其次，本发明采用2,4-二硝基氯苯作为热载体，不仅能够避免添加换热介质移除反应热，实现绝热反应，而且氯苯的转化率、二硝基氯苯的选择性均有显著提升。本发明的方法氯苯转化率大于99.9％，二硝基氯苯纯度大于99.6％，单硝基氯苯小于0.2％，无三硝基氯苯生成。制备路线如化学反应式3所示。

本发明所述的浓硫酸为质量分数大于90％的硫酸溶液，例如91～99％、92～95％、95～99％、92～93％、93～95％、95～98％、98～99％、92％、93％、98％等。本发明所述的浓硝酸为大于等于95％的硝酸，例如95～99％、95～97、97～99％、97～98％、97％、98％等。

该实施方式的一些实施例中，热载体的与氯苯的质量比为0.5～2:1。

该实施方式的一些实施例中，浓硫酸和浓硝酸的质量比为5～15:1。

该实施方式的一些实施例中，硝酸与氯苯的摩尔比为2.01～2.09:1。该条件不仅能够保证氯苯转化率较高，而且降低了硝酸的消耗，使后处理更简单。

该实施方式的一些实施例中，微反应器的进口温度为25～35℃。

该实施方式的一些实施例中，微反应器的出口温度为125～140℃。

该实施方式的一些实施例中，反应体系在微反应器中停留时间为50～80s。

该实施方式的一些实施例中，硝化反应后进行萃取洗涤获得2,4-二硝基氯苯。

在一种或多种实施例中，依次采用氢氧化钠水溶液、水对萃取的有机相进行洗涤。

在一种或多种实施例中，洗涤后的一部分有机相作为热载体。

该实施方式的一些实施例中，步骤如下：

将浓硝酸滴加到浓硫酸中配制成混酸溶液；

将热载体加入至氯苯中形成有机相溶液；

将混酸溶液和有机相溶液同时输送至微反应器中进行绝热硝化反应；

将绝热硝化反应的物料进行分相，对有机相依次进行碱洗、水洗获得二硝基氯苯。获得的二硝基氯苯中主要成分为2,4-二硝基氯苯。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。

以下实施例采用的微反应器均为CN200710176045.4记载的带有微筛孔结构的反应器。

实施例采用的实验装置如图1所示，包括混酸存储瓶A、油相存储瓶B、柱塞泵C、微反应器D、反应延时管E、保温材料F、温度传感器G、反应液存储瓶H。混酸存储瓶A和混酸柱塞泵依次连接，油相存储瓶B和油相柱塞泵依次连接，混酸柱塞泵的出口、油相柱塞泵的出口分别连接微反应器D的混酸进口、油相进口，微反应器D的出口依次连接反应延时管E、反应液存储瓶H，反应延时管E与反应液存储瓶H之间的连接管线安装温度传感器G。微反应器D和反应延时管E采用保温材料F包覆。

其中，反应延时管E为保温的空心管的作用是延长停留时间，使反应进行更彻底。

实施例1

(1)将98％硫酸和98％的硝酸按质量比12:1配制成硝酸的硫酸溶液，并存入混酸存储瓶A。

(2)将氯苯与2,4-二硝基氯苯按按质量比1.5:1配制成油相溶液，并存入油相存储瓶B。

(3)将硝酸的硫酸溶液和氯苯(按硝酸和氯苯的摩尔比：2.02:1)分别使用高精度高压柱塞泵C输送至微反应器D，进口温度为30℃，在绝热条件下进行反应，反应停留时间为70秒，温度传感器检测出口温度125℃。

(4)反应后的反应液流入到反应液存储瓶H。

(5)待反应液冷却到80℃后，从存储瓶中的取出20mL反应液加入到分液漏斗中，分别使用20mL 10％氢氧化钠水溶洗涤有机相两次，再用各20mL纯水洗涤有机相两次，有机相即是含有2,4-二硝基氯苯混合物。

气相色谱检测结果为：氯苯(0.1％)，单硝基氯苯(0.1％)，2,4-二硝基氯苯(99.8％)。

实施例2

操作过程同实施例1，只改变硝酸和氯苯的摩尔比为2.04:1，气相色谱检测结果为：单硝基氯苯(0.2％)，2,4-二硝基氯苯(99.8％)。

实施例3

操作过程同实施例1，只改变硝酸和氯苯的摩尔比为2.06:1，气相色谱检测结果为：2,4-二硝基氯苯(99.7％)，三硝基氯苯(0.3％)。

实施例4

操作过程同实施例1，只改变反应停留时间为90秒，气相色谱检测结果为：氯苯(0.1％)，单硝基氯苯(0.1％)，2,4-二硝基氯苯(99.8％)。

实施例5

操作过程同实施例1，只改变反应停留时间为40秒，气相色谱检测结果为：氯苯(6.2％)，单硝基氯苯(5.4％)，2,4-二硝基氯苯(88.4％)。

实施例6

操作过程同实施例1，只改变98％硫酸和98％硝酸的质量比为13:1，出口温度为122℃，气相色谱检测结果为：氯苯(0.1％)，单硝基氯苯(0.1％)，2,4-二硝基氯苯(99.8％)。

实施例7

操作过程同实施例1，只改变98％硫酸和98％硝酸的质量比为11:1，出口温度为128℃，气相色谱检测结果为：单硝基氯苯(0.1％)，2,4-二硝基氯苯(99.9％)。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种氯苯一步绝热连续硝化制备2,4-二硝基氯苯的方法，其特征是，将混酸溶液与有机相溶液加入至微反应器中进行绝热硝化反应获得2,4-二硝基氯苯；

其中，所述混酸溶液为浓硫酸和浓硝酸的混合物；所述有机相溶液为氯苯与热载体的混合物，所述热载体为2,4-二硝基氯苯；

所述微反应器内部设置微筛孔结构；

热载体与氯苯的质量比为0.5～2:1。

2.如权利要求1所述的氯苯一步绝热连续硝化制备2,4-二硝基氯苯的方法，其特征是，浓硫酸和浓硝酸的质量比为5～15:1。

3.如权利要求1所述的氯苯一步绝热连续硝化制备2,4-二硝基氯苯的方法，其特征是，硝酸与氯苯的摩尔比为2.01～2.09:1。

4.如权利要求1所述的氯苯一步绝热连续硝化制备2,4-二硝基氯苯的方法，其特征是，微反应器的进口温度为25～35℃。

5.如权利要求1所述的氯苯一步绝热连续硝化制备2,4-二硝基氯苯的方法，其特征是，微反应器的出口温度为125～140℃。

6.如权利要求1所述的氯苯一步绝热连续硝化制备2,4-二硝基氯苯的方法，其特征是，反应体系在微反应器中停留时间为50～80s。

7.如权利要求1所述的氯苯一步绝热连续硝化制备2,4-二硝基氯苯的方法，其特征是，硝化反应后进行萃取洗涤获得2,4-二硝基氯苯。

8.如权利要求7所述的氯苯一步绝热连续硝化制备2,4-二硝基氯苯的方法，其特征是，依次采用氢氧化钠水溶液、水对萃取的有机相进行洗涤；

或，洗涤后的一部分有机相作为热载体。

9.如权利要求1所述的氯苯一步绝热连续硝化制备2,4-二硝基氯苯的方法，其特征是，步骤如下：

将浓硝酸滴加到浓硫酸中配制成混酸溶液；

将热载体加入至氯苯中形成有机相溶液；

将混酸溶液和有机相溶液同时输送至微反应器中进行绝热硝化反应；

将绝热硝化反应的物料进行分相，对有机相依次进行碱洗、水洗获得2,4-二硝基氯苯。

Images