CN113121356A - 一种自动力连续硝化的方法及其装置 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机合成应用技术领域，具体涉及一种自动力连续硝化方法及其装置。该方法将原料(或原料溶液)及混酸(或硝酸)同时加自动力连续反应器，通过叶轮搅拌产生的自推动力，使反应料液在管程连续循环流动、混合和反应，完成传质传热过程，实现目标要求。本发能够提高传质、传热效率，提高换热、移热能力，缩短反应时间，降低艺危险度，规避热失控风险，提高反应安全性，有利于实现化工本质安放大生产。

Description

一种自动力连续硝化的方法及其装置
技术领域
本发明属于有机合成应用技术领域，具体涉及一种自动力连续硝化的方法及其装置。
背景技术
硝化反应广泛应用于医药、农药等精细化工领域，通常采用浓硝酸、混酸等作为硝化剂，具有反应放热量大、非均相传质、传热等特点。传统工艺大多采用间歇或半间歇釜式等形式，釜式工艺为批次生产，技术落后，单釜物料量大，传质、传热效率较差，物料分散性相对较慢，容易导致原料累积；升降温通过夹套传导，夹套壁与物料中心距离较远，热传导速度较慢，升降温时间长，反应热无法及时移除，反应过程中局部超温等现象；温度计检测点距离夹套壁和物料中心均有一定的距离，温度测量有一定的滞后性，对于反应速度快、放热量大的硝化等危险工艺，不能及时准确地显示实际温度值，容易发生热失控，导致爆炸事故的发生。此外，釜式间歇工艺，反应器内物质量大，潜在的能量规模大，一旦发生热失控，硝化反应放出的热量将导致大量物料温度升高，引发多硝化、氧化等副反应发生，引发物料高温分解，爆炸后果不堪设想，不符合“绿色化学、本质安全”的发展要求，硝化危险工艺在药物开发过程中的应用受到了严重的制约。
2009年，储春艳报道(4-氯-3,5-二硝基三氟甲苯[D].青岛:青岛科技大学,2009:33-43)采用发烟硫酸和发烟硝酸配置混酸后，升温至85℃，滴加4-氯-3-硝基三氟甲苯，缓慢升温至110℃保温4小时，再降温至105℃，补加硝酸后，升温至110℃保温6小时，4-氯-3-硝基三氟甲苯含量小于0.5％，反应转化率高。但是，该工艺为间歇工艺，反应总时间超过10小时，反应器内物料累积和热累积很大，一旦发生热失控，物料本身温度将迅速升高，引发分解，反应工艺危险度很高。
2017年，刘东等报道(农药,2017,56(1):878-881)及专利CN 106083596B采用三釜串联装置进行连续硝化制备2,5-二氯硝基苯反应，硝化反应温度为60～70℃，停留时间2～7h，2,5-二氯硝基苯含量均在99.5％以上，但是，该工艺反应器仍然为反应釜，热失控风险较高。
与传统釜式工艺相比，(1)自动力连续硝化技术采用管式反应器，换热面积大幅增加，传质、传热效率显著提高。(2)夹套壁与物料中心距离大幅缩短，温度测量装置与物料中心和夹套壁间距离也很短，温度响应及时，温度测量和控制精准度提高。(3)物料在反应器内的停留时间短，进料、出料等操作的自动化程度提高，反应器内的物料量少，能量规模显著降低，体系热失控风险降低，即便发生热失控，硝化反应所放出的热量同时被反应器及换热介质吸收，体系温升较小，体系失控后能够达到的最高温度MTSR小于最大反应速率到达时间TMR(TDx)，工艺危险度显著降低，实现本质安全，保障生产安全。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述的问题，而提出的自动力连续硝化的方法及其装置。
为实现上述目的，本发明采用技术方案，包括以下步骤：
一种自动力连续硝化装置，自动力连续硝化装置包括自动力发生室(4)和两段环流室，其中自动力发生室(4)内设有转轴(3)，所述转轴(3)下端设有推进叶轮(5)，所述自动力发生室(4)下端与一段环流室上端固连，一段环流室下端经放大连接管(11)与二段环流室下端相连，二段环流室上端通过连接管(6)与所述自动力发生室(4)上部相连，形成完整环流；一段环流室内充满换热介质并设有多个一段环流管(7)，二段环流室内充满换热介质并设有多个二段环流管(8)，且一段环流管(7)上端与所述自动力发生室(4)连通、下端与所述放大连接管(11)连通，二段环流管(8)下端与所述放大连接管(11)连通、上端与所述连接管(6)连通。
所述自动力发生室(4)上端设有轴承座(2)，所述轴承座(2)上侧设有防爆电机(1)，且所述转轴(3)上端与所述防爆电机(1)连接。
所述自动力发生室(4)一侧设有进料口(13)，所述放大连接管(11)下侧设有出料口(14)。
所述一段环流室设有第一壳体(91)，且一段环流管(7)竖直设于第一壳体(91)中，第一壳体(91)一端设有第一换热介质进口(151)、另一端设有第一换热介质出口(152)；所述二段环流室设有第二壳体(92)，且二段环流管(8)竖直设于第二壳体(92)中，第二壳体(92)一端设有第二换热介质进口(161)、另一端设有第二换热介质出口(162)；所述第一换热介质进口(151)和第二换热介质进口(161)输入相同的换热介质或不同的换热介质。
所述第一壳体(91)两端和第二壳体(92)两端均设有连接法兰(12)，所述第一壳体(91)一侧和第二壳体(92)一侧均设有耳式支座(10)，所述第一壳体(91)内和第二壳体(92)内均设有温度计。
上述装置主要目的是解决高温苛刻条件下硝化工艺风险等级高和常规的循环泵不耐腐蚀关键问题，实现该目的自动力连续硝化反应器的设计是通过内驱动力发生、加速、缓速和再加速形成环流，环流过程通过变频调整，使环流体系雷诺数大于2000，液滴沉降速度小于0.002m/s，实现良好传质效果，并通过环流管壳层冷热介质循环，实现热交换，达到良好的传热效果。同时，一段和二段环流管壳层充满换热介质，列管的数量根据实际需要进行设计，并使其形成环流。
一种利用所述装置进行自动力连续硝化的方法，将硝化原料及混酸(或硝酸和硫酸)分别连续加入装置的自动力发生室(4)内，在常压、-50到200℃下使反应液内自动循环流动，进行混合和反应，反应控制在10分钟-4小时，即得到硝化产物；反应式为：
Figure BDA0002988796440000031
所述原料为芳香族化合物，结构如下：
Figure BDA0002988796440000032
式中R代表H，-NO2，卤素，C1-C8烷烃，-OH，C1-C8醚，n＝0-4的整数。
所述原料反应时还可经溶剂溶解后再通入装置；其中，溶剂可为能够溶解硝化原料并不能发生硝化反应的一种或几种溶剂，例如二氯乙烷、二氯甲烷等。
所述原料与混酸质量比是1：(2～15)；硫酸和硝酸质量比是(2～10)。所述硝酸质量分数为15-98％；硫酸质量分数为80-111.3％。
本发明的优点与积极效果为：
1、本发明利用推进叶轮实现反应液在自动力发生室、一段环流管、放大连接管、二段环流管以及连接管内自动循环流动，一方面循环流动使传质效率和反应速率明显提高，另一方面，物料在换热室内停留时间较短，反应器内的物料量少，能量规模显著降低，体系热失控风险降低，即便发生热失控，硝化反应所放出的热量同时被反应器及换热介质吸收，体系温升较小，体系失控后能够达到的最高温度MTSR小于最大反应速率到达时间TMR(TDx)，工艺危险度显著降低，保障生产安全。
2、本发明中主要换热功能通过一段二段环流管实现，采用列管式结构，换热面积大幅增加，传热效率和移热功率显著提高，温度响应及时，方便温度控制，避免局部超温。
3.采用上述装置并控制硝化反应物料的比例，以及反应温度和停留时间，使反应液在管程内循环流动，较短停留时间，实现显著的传质效率解决高温苛刻条件下硝化工艺风险等级。
附图说明
图1为本发明的装置结构示意图，
图2为图1中的推进叶轮示意图。
其中，1-防爆电机，2-轴承座，3-转轴，4-自动力发生室，5-推进叶轮，6-连接管，7-一段环流管，8-二段环流管，91-第一壳体，92-第二壳体10-耳式支座，11-放大连接管，12-连接法兰，13-进料口，14-出料口，151-第一换热介质进口、152-第一换热介质出口、161-第二换热介质进口，162-第二换热介质出口。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体事实方式做进一步说明，应当指出的是，此处所描述的具体事实方式只是为了说明和解释本发明，并不局限于本发明。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
实施例1
如图1所示，本发明装置包括自动力发生室4和两段环流室，其中自动力发生室4内设有沿着水平方向旋转的转轴3和与转轴联为一体的叶轮5，叶轮角度设计要符合环流技术参数要求。所述自动力发生室4下端与一段环流室上端固连，一段环流室下端经放大连接管11缓速后与二段环流室下端相连，二段环流室上端经连接管6缓速后与自动力发生室4相连，从而形成完整环流。一段环流室内充满换热介质并设有多个一段环流管7，二段环流室内充满换热介质并设有多个二段环流管8，一段环流管7和二段环流管8的数量根据实际需要进行设计，并且一段环流管7上端与所述自动力发生室4连通、下端与所述放大连接管11连通，二段环流管8下端与所述放大连接管11连通、上端与所述连接管6连通。本发明工作时，转轴3带动推进叶轮5转动实现自动力发生室4内物料搅拌，同时如图2所示，所述推进叶轮5为类似螺旋桨式的推进结构，其利用叶轮角度产生向下的推进力并驱动反应液进入一段环流室内的一段环流管7中，并使反应液在一段环流管7、放大连接管11、二段环流管8、连接管6以及所述自动力发生室4内自动循环流动。
如图1所示，所述自动力发生室4上端设有轴承座2，所述轴承座2上侧设有防爆电机1，且所述转轴3上端与所述防爆电机1连接。
如图1所示，所述自动力发生室4一侧设有进料口13，所述放大连接管11下侧设有出料口14。
如图1所示，所述一段环流室设有第一壳体91，且一段环流管7竖直设于第一壳体91中，所述第一壳体91一端设有第一换热介质进口151、另一端设有第一换热介质出口152；所述二段环流室设有第二壳体92，且二段环流管8竖直设于第二壳体92中，所述第二壳体92一端设有第二换热介质进口161、另一端设有第二换热介质出口162。所述第一换热介质进口151和第二换热介质进口161可以输入相同的换热介质，也可以输入不同的换热介质，比如第一换热介质进口151输入介质为一段环流管7加热，第二换热介质进口161则输入介质为二段环流管8冷却。
如图1所示，所述第一壳体91两端和第二壳体92两端均设有连接法兰12，所述第一壳体91一侧和第二壳体92一侧均设有耳式支座10辅助支撑，所述第一壳体91内和第二壳体92内均设有温度计实时监测温度。
本发明的工作原理为：
本发明工作时，首先将打底物料(硫酸、溶剂或反应后料液)充满装置，开启防爆电机1，通过转轴3带动推进叶轮5转动，推进叶轮5利用叶轮角度产生向下的推进力驱动打底物料由自动力发生室4流向一段环流室内的一段环流管7，并依次经过一段环流管7、放大连接管11，二段环流管8、连接管6回流至自动力发生室4实现环流。待环流稳定后，再分别向一段环流室和二段环流室中通入换热介质，将反应器中介质温度控制在所需工艺温度。同时开启进料口13和出料口14阀门，将硝化原料(或溶液)及混酸(或硝酸)经进料口13分别按设计流量连续加入自动力发生室4内，反应后料液经出料口14按设计流量连续采出。根据具体工艺情况可设计多级环流，第一级反应器采出后连续进入第二级继续反应，以此类推，确保反应顺利进行，一般情况下二级环流即可实现一步工艺连续生产。
本发明一段环流室和二段环流室中的换热介质可根据工艺情况进行调整，必要时可分别设置加热或冷却，确保反应温度条件稳定。
实施例2
利用实施例1所述装置，采用4-氯-3-硝基三氟甲苯制备4-氯-3，5-二硝基三氟甲苯
Figure BDA0002988796440000051
本实施例以4-氯-3-硝基三氟甲苯、发烟硝酸(含量98％)及发烟硫酸(含量106.8％)为原料，经自动力硝化生成加4-氯-3-硝基三氟甲苯为例，将发烟硝酸及发烟硫酸按质量比1:4.45配制成混酸待用，而后通过装置的进料口加入硝化后废酸打底，大约占总容积的85％-90％，开启防爆电机1电机环流稳定后升温至118℃，将4-氯-3-硝基三氟甲苯及混酸按质量比1：3.93混合，混合后由进料口连续加入反应器中，调节换热介质控制反应器内温度为120℃，进出物料流速控制反应器中物料平均停留时间为2.5小时。采出物料进入分层釜，降温至100℃，静置30分钟，有机相经碳酸钠水溶液水洗至pH＝8～9，得到产品4-氯-3，5-二硝基三氟甲苯，含量为95.9％，收率为93.8％。
实施例3
4-氯-3-硝基三氟甲苯制备4-氯-3，5-二硝基三氟甲苯
Figure BDA0002988796440000052
本实施例以4-氯-3-硝基三氟甲苯、发烟硝酸(含量98％)及发烟硫酸(含量104.5％)为原料，经自动力硝化生成4-氯-3-硝基三氟甲苯为例，将发烟硝酸及发烟硫酸按质量比1:6.67进行混酸配置，控制温度为125℃，将4-氯-3-硝基三氟甲苯及混酸按质量比1：6.93同时加入自动力反应器，停留时间为2.5小时。反应结束后，物料进入分层釜，降温至100℃，静置30分钟，有机相经碳酸钠水溶液水洗至pH＝8～9，得到产品4-氯-3，5-二硝基三氟甲苯，含量为96.5％，收率为94.2％。采用自动力反应器，一旦发生热失控，立即切断加热，体系绝热温升为12.6℃，则体系能够达到的最高温度MTSR为137.6℃。
对比例1
本实施例以4-氯-3-硝基三氟甲苯、发烟硝酸(含量98％)及发烟硫酸(含量104.5％)为原料，采用间歇釜式反应，生成4-氯-3-硝基三氟甲苯为例，将发烟硝酸及发烟硫酸按质量比1:6.67进行混酸配置，混酸配置结束后，控制温度低于75℃，将4-氯-3-硝基三氟甲苯加入反应体系，4-氯-3-硝基三氟甲苯及混酸按质量比1：6.93，加料升温至118℃，保温8小时。反应结束后，物料进入分层釜，降温至100℃，静置30分钟，有机相经碳酸钠水溶液水洗至pH＝8～9，得到产品4-氯-3，5-二硝基三氟甲苯，含量为96.2％，收率为93.9％。采用间歇釜式反应，一旦发生热失控，体系绝热温升为89.6℃，体系能够达到的最高温度MTSR为207.6℃。
将实施例和对比例数据汇总如表1所示。
表1实施例和对比例数据汇总
Figure BDA0002988796440000061
由上表可以看出，实施例相对对比例，反应时间明显缩短，产品含量及收率无明显差异，热失控时体系的绝热温升及体系能够达到的最高温度MTSR均明显降低，热失控风险降低，反应安全性提高。
实施例4
4-氯三氟甲苯制备4-氯-3-硝基三氟甲苯
Figure BDA0002988796440000071
本实施例以4-氯三氟甲苯、发烟硝酸(含量98％)及发烟硫酸(含量100.4％)为原料，经自动力硝化生成4-氯-3-硝基三氟甲苯为例，将发烟硝酸及发烟硫酸按质量比1:3.75进行混酸配置，控制温度为65℃，将4-氯三氟甲苯及混酸按质量比1：3.80同时加入自动力反应器，停留时间为30分钟。反应结束后，物料进入分层釜，降温室温，静置30分钟，有机相经碳酸钠水溶液水洗至pH＝8～9，得到产品4-氯-3-硝基三氟甲苯，含量为99.2％，收率为98.8％。
实施例5
邻二甲苯制备2,3-二甲基硝基苯及3,4-二甲基硝基苯
Figure BDA0002988796440000072
本实施例以邻二甲苯、发烟硝酸(含量98％)及浓硫酸(含量95％)为原料，经自动力硝化生成2,3-二甲基硝基苯及3,4-二甲基硝基苯混合物为例，将发烟硝酸及浓硫酸按质量比1:2.58进行混酸配置，控制温度为30℃，将邻二甲苯及混酸按质量比1：2.46同时加入自动力反应器，停留时间为60分钟。反应结束后，物料进入分层釜，降温室温，静置30分钟，有机相经碳酸钠水溶液水洗至pH＝8～9，得到2,3-二甲基硝基苯和3,4-二甲基硝基苯的混合物，2,3-二甲基硝基苯含量为46.9％，3,4-二甲基硝基苯含量为46.4％，收率为89.2％。
实施例6
4-硝基氯苯制备2,4-二硝基氯苯
Figure BDA0002988796440000073
本实施例以4-硝基氯苯、发烟硝酸(含量95％)及浓硫酸(含量98％)为原料，经自动力硝化生成2,4-二硝基氯苯为例，将浓硫酸和4-硝基氯苯按质量比1:2.22进行4-硝基氯苯溶液配置，控制温度为70℃，将4-硝基氯苯溶液及发烟硝酸按质量比1：7.16同时加入自动力反应器，停留时间为10分钟。反应结束后，物料进入分层釜，控制温度为70℃，静置30分钟，有机相经碳酸钠水溶液水洗至中性，得到产物2,4-二硝基氯苯，含量为98.9％，收率为97.7％。
实施例7
对甲酚苯制备邻硝基对甲基苯酚
Figure BDA0002988796440000081
本实施例以对甲苯酚、硝酸(含量20％)为原料，二氯乙烷为溶剂，经自动力硝化生成邻硝基对甲基苯酚为例，将对甲苯酚和二氯乙烷按质量比1:3进行对甲苯酚二氯乙烷溶液配置，控制温度为25℃，将对甲苯酚二氯乙烷溶液及硝酸按质量比1：1同时加入自动力反应器，停留时间为50分钟。反应结束后，物料进入分层釜，降温至室温，静置30分钟，有机相经碳酸钠水溶液水洗至中性，得到邻硝基对甲基苯酚二氯甲烷溶液，减压蒸馏得到产品邻硝基对甲基苯酚，含量为93.8％，收率为89.1％。
实施例8
苯制备硝基苯
Figure BDA0002988796440000082
本实施例以苯、发烟硝酸(含量98％)、浓硫酸(含量为70％)为原料，经自动力硝化生成硝基苯为例，将发烟硝酸和浓硫酸按质量比1:4进行混酸配置，控制温度为45℃，将苯和混酸溶液按质量比1：5.5同时加入自动力反应器，停留时间为30分钟。反应结束后，物料进入分层釜，降温至室温，静置30分钟，有机相经碳酸钠水溶液水洗至中性，得到硝基苯，含量为98.9％，收率为96.8％。
实施例9
对二氯苯制备2,5-二氯硝基苯
Figure BDA0002988796440000083
本实施例以对二氯苯制备、发烟硝酸(含量98％)、浓硫酸(含量为95％)为原料，经自动力硝化生成2,5-二氯硝基苯为例，控制温度为68℃，将浓硝酸与对二氯苯的重量比为1.1:1，浓硫酸与浓硝酸的摩尔比为1.2:1，同时加入自动力反应器，停留时间为4.5小时。反应结束后，物料进入分层釜，控制温度为68℃，静置30分钟，有机相经碳酸钠水溶液水洗至中性，得到2,5-二氯硝基苯，含量为99.5％，收率为98.2％。采用自动力反应器，一旦发生热失控，立即切断加热，体系绝热温升为62.1℃，则体系能够达到的最高温度MTSR为130.1℃。
对比例2
本实施例以对二氯苯制备、发烟硝酸(含量98％)、浓硫酸(含量为95％)为原料，采用釜式连续反应，生成2,5-二氯硝基苯为例，，采用三级硝化反应釜连续化反应，浓硝酸与对二氯苯的重量比为1.1:1，浓硫酸与浓硝酸的摩尔比为1.2:1，第一级硝化反应釜的温度为62℃，停留时间3小时，转化率约60％，第二级硝化反应釜的温度为68℃，停留时间2小时，转化率为90％，第三级硝化反应釜的温度为68℃，停留时间2小时，转化率为99％，硝化反应完成后，分离得到硝化油层，质量分数为6～8％的碳酸钠热水溶液，中和pH至9～11，得到2,5-二氯硝基苯，含量为99.7％，收率为98.8％。采用釜式连续反应，一旦发生热失控，体系绝热温升为283.1℃，体系能够达到的最高温度MTSR为345.1℃。
将实施例和对比例数据汇总如表2所示。
表2实施例和对比例数据汇总
Figure BDA0002988796440000091
由上表可以看出，实施例相对对比例，反应时间明显缩短，产品含量及收率无明显差异，热失控时体系的绝热温升及体系能够达到的最高温度MTSR均明显降低，热失控风险降低，反应安全性提高。

Claims (9)

1.一种自动力连续硝化装置，其特征在于：自动力连续硝化装置包括自动力发生室(4)和两段环流室，其中自动力发生室(4)内设有转轴(3)，所述转轴(3)下端设有推进叶轮(5)，所述自动力发生室(4)下端与一段环流室上端固连，一段环流室下端经放大连接管(11)与二段环流室下端相连，二段环流室上端通过连接管(6)与所述自动力发生室(4)上部相连，形成完整环流；一段环流室内充满换热介质并设有多个一段环流管(7),二段环流室内充满换热介质并设有多个二段环流管(8)，且一段环流管(7)上端与所述自动力发生室(4)连通、下端与所述放大连接管(11)连通，二段环流管(8)下端与所述放大连接管(11)连通、上端与所述连接管(6)连通。
2.根据权利要求1所述的自动力连续硝化装置，其特征在于：所述自动力发生室(4)上端设有轴承座(2)，所述轴承座(2)上侧设有防爆电机(1)，且所述转轴(3)上端与所述防爆电机(1)连接。
3.根据权利要求1所述的自动力连续硝化装置，其特征在于：所述自动力发生室(4)一侧设有进料口(13)，所述放大连接管(11)下侧设有出料口(14)。
4.根据权利要求1所述的自动力连续硝化装置，其特征在于：所述一段环流室设有第一壳体(91)，且一段环流管(7)竖直设于第一壳体(91)中，第一壳体(91)一端设有第一换热介质进口(151)、另一端设有第一换热介质出口(152)；所述二段环流室设有第二壳体(92)，且二段环流管(8)竖直设于第二壳体(92)中，第二壳体(92)一端设有第二换热介质进口(161)、另一端设有第二换热介质出口(162)；所述第一换热介质进口(151)和第二换热介质进口(161)输入相同的换热介质或不同的换热介质。
5.根据权利要求4所述的自动力连续硝化装置，其特征在于：所述第一壳体(91)两端和第二壳体(92)两端均设有连接法兰(12)，所述第一壳体(91)一侧和第二壳体(92)一侧均设有耳式支座(10)，所述第一壳体(91)内和第二壳体(92)内均设有温度计。
6.一种利用权利要求1所述装置进行自动力连续硝化的方法，其特征在于：将硝化原料及混酸(或硝酸和硫酸)分别连续加入装置的自动力发生室(4)内，在常压、-50到200℃下使反应液内自动循环流动，进行混合和反应，反应控制在10分钟-4小时，即得到硝化产物。
7.按权利要求6所述方法，其特征在于：所述原料为芳香族化合物，结构如下：
Figure FDA0002988796430000021
式中R代表H，-NO2，卤素，C1-C8烷烃，-OH，C1-C8醚，n＝0-4的整数。
8.按权利要求6所述方法，其特征在于：所述原料与混酸质量比是1：(2～15)；硫酸和硝酸质量比是(2～10)。
9.按权利要求8所述方法，其特征在于：所述硝酸质量分数为15-98％；硫酸质量分数为80-111.3％。
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