CN111960947A - 一种利用微反应器合成4-氯-2,5-二甲氧基硝基苯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用微反应器合成4‑氯‑2,5‑二甲氧基硝基苯的方法，以4‑氯‑2,5‑二甲氧基硝基苯的中间体2,5‑二甲氧基氯苯和硝酸作为原料，通过微反应器合成4‑氯‑2,5‑二甲氧基硝基苯，反应过程中，硝酸的质量分数为50～95％，2,5‑二甲氧基氯苯溶液的质量分数为15～50％；硝酸与2,5‑二甲氧基氯苯进料摩尔配比为1.0～1.5:1，反应温度为50～85℃，进料温度不高于50℃，反应停留时间为30～120s。本发明一方面实现了对物料配比、反应温度等工艺条件的精确控制，减少了硝酸的用量，对环境友好，使2,5‑二甲氧基氯苯转化率达到99.98％，4‑氯‑2,5‑二甲氧基硝基苯收率达到99.5％以上；另一方面，本发明解决了常规合成过程中硝酸的腐蚀性、反应温度难以控制传质传热效果和安全性差等关键性问题，反应风险低；可操作性强。
Description
技术领域
本发明属于4-氯-2,5-二甲氧基硝基苯制备技术领域，涉及一种利用微反应器合成4-氯-2,5-二甲氧基硝基苯的方法。
背景技术
4-氯-2,5-二甲氧基硝基苯的化学式为C8H8ClNO4，结构式如式I所示，是合成高档偶氮颜料C.I.P.Y.83及C.I.P.R.146的重要中间体。这两种黄色和红色有机颜料，主要用于高级油墨及塑料、橡胶的着色，具有优良的应用性。
5-氯-2,5-二甲氧基硝基苯传统的化学合成方法多采用对苯二酚为原料，经甲基化、氯化和硝化制得(孙继友，2,5-二甲氧基-4-氯硝基苯的合成研究，化学工业与工程，1998，001,015,41～45,53)，其中，硝化步骤均在釜式反应器中进行，主要反应过程如下：
实际生产过程中，该方法成本高，三废排放量大，环境污染严重；更重要的是硝化反应在釜式反应器中间歇反应，生产效率低下，反应放热不易控制，危险性极高，硝酸用量大，且目标产品收率较低。随着工业技术的发展，这类釜式法进行硝化反应的工艺不能满足安全、环保的要求，将逐步被淘汰。
微反应器由于空间上特征尺寸小，在很多方面具有明显优势，如比表面积大，具有优异的混合和传质传热效果，能够精确控制反应时间、温度等条件，以及绿色安全高效生产等等，已经开始应用于诸多石油化工体系，如PAO合成、液化气脱硫、费托合成、加氢过程之中，微反应器在强化反应过程上具有独特的优势，有极大的工业化潜力。
现有技术中，将微反应器用于4-氯-2,5-二甲氧基硝基苯的制备过程，尚未见相关报道。
发明内容
本发明是为解决上述问题进行的，采用微反应器作为4-氯-2,5-二甲氧基硝基苯硝化过程的反应器，来克服传统硝化反应在釜式反应器中间歇反应，生产效率低下，反应放热不易控制、反应持液量大、反应风险高的缺陷，对其反应条件进行探索。
本发明以4-氯-2,5-二甲氧基硝基苯的中间体2,5-二甲氧基氯苯和硝酸作为原料，通过微反应器合成4-氯-2,5-二甲氧基硝基苯，反应过程中，硝酸的质量分数为50～95％，2,5-二甲氧基氯苯溶液的质量分数为15～50％；硝酸与2,5-二甲氧基氯苯进料摩尔配比为1.0～1.5:1，反应温度为50～85℃，进料温度不高于50℃，反应停留时间为30～120s。
本发明中，实现上述条件的微反应器持液量为100～500mL，优选为200～300mL。
优选的，硝酸的质量分数为65～80％，2,5-二甲氧基氯苯溶液的质量分数为30～35％。硝酸溶液的浓度比工业稀硝酸浓度(50％-70％)略大，避免反应过程中硝酸放热过大，温度难控制。
优选的，硝酸与2,5-二甲氧基氯苯进料摩尔配比为1.1～1.2:1。
优选的，2,5-二甲氧基氯苯的溶剂为氯代烷烃、氯代芳烃、醇类、DMF或DMAC。经过实验验证，在其他条件相差不多的情况下，采用氯代烷烃作为溶剂时，反应程度最大，2,5-二甲氧基氯苯的残留量最低，不超过0.5％。
优选的，反应温度为60～75℃，进料温度为25～30℃，反应停留时间为90～100s。
本发明的有益效果如下：
本发明采用了全新的微反应器代替釜式反应器，由传统的间歇式反应变为连续化反应，取得很好的效果。一方面实现了对物料配比、反应温度等工艺条件的精确控制，减少了硝酸的用量，对环境友好，使2,5-二甲氧基氯苯转化率达到99.98％，4-氯-2,5-二甲氧基硝基苯收率达到99.5％以上；另一方面，采用微反应器进行反应，只要硝酸的浓度和用量在合理的范围内，都会瞬间进行反应，持液量小，停留时间短。克服了釜式反应中硝酸必须累积到一定量(持液量大)，反应才能进行，但是瞬间产生的热量又不容易扩散，导致反应温度容易失控，危险性高，易造成安全事故的缺陷，因此本发明解决了常规合成过程中硝酸的腐蚀性、反应温度难以控制传质传热效果和安全性差等关键性问题，反应风险低；可操作性强
具体实施方式
下面对本发明的实施作详细说明，以下实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
本发明采用微反应器作为4-氯-2,5-二甲氧基硝基苯硝化过程的反应器，来克服传统硝化反应在釜式反应器中间歇反应，生产效率低下，反应放热不易控制的缺陷。以4-氯-2,5-二甲氧基硝基苯的中间体2,5-二甲氧基氯苯和硝酸作为原料，通过微反应器合成4-氯-2,5-二甲氧基硝基苯。
本部分实施例1先以实验室制备过程中的其中一个工艺条件为例，对4-氯-2,5-二甲氧基硝基苯的制备过程进行详细说明，然后再通过其他实施例，对其他反应条件进行探索。
实施例1
以2,5-二甲氧基氯苯、硝酸为原料，通过微反应器合成4-氯-2,5-二甲氧基硝基苯。其中选用溶剂为二氯乙烷，2,5-二甲氧基氯苯(氯化物)的浓度为30％，硝酸浓度为70％，进料配比为1.3当量，进料温度为30℃，反应温度为60℃，反应停留时间为60s，微反应器持液量为200mL，汇总如表1：
表1实施例1中反应条件汇总
实施例2～25
将实施例1中的溶剂，硝酸浓度、当量，及氯化物浓度，进料温度、反应温度以及停留时间进行改变1个或多个变量，对反应结果的影响如下表2所示：
表2不同反应条件及反应结果汇总
由上可知，以氯代烷烃作为溶剂时的反应进行程度最大，氯化物的残留量最低。在相同溶剂的情况下，硝酸的浓度和反应温度对反应进行程度影响最大。以溶剂为二氯乙烷为例，当硝酸浓度为70～80％、反应温度为60～80℃时，氯化物的残留量最低。
以上已对本发明创造的较佳实施例进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明创造精神的前提下还可作出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。
Claims (8)
1.一种利用微反应器合成4-氯-2,5-二甲氧基硝基苯的方法，其特征在于，以2,5-二甲氧基氯苯和硝酸作为原料，其中，硝酸的质量分数为50～95％，2,5-二甲氧基氯苯溶液的质量分数为15～50％；硝酸与2,5-二甲氧基氯苯进料摩尔配比为1.0～1.5:1，反应温度为50～85℃，进料温度不高于50℃，反应停留时间为30～120s。
2.根据权利要求1所述的利用微反应器合成4-氯-2,5-二甲氧基硝基苯的方法，其特征在于：
其中，所述微反应器持液量为100～500mL。
3.根据权利要求2所述的利用微反应器合成4-氯-2,5-二甲氧基硝基苯的方法，其特征在于：
其中，所述微反应器持液量为200～300mL。
4.根据权利要求1所述的利用微反应器合成4-氯-2,5-二甲氧基硝基苯的方法，其特征在于：
其中，硝酸的质量分数为65～80％，2,5-二甲氧基氯苯溶液的质量分数为30～35％。
5.根据权利要求4所述的利用微反应器合成4-氯-2,5-二甲氧基硝基苯的方法，其特征在于：
其中，硝酸与2,5-二甲氧基氯苯进料摩尔配比为1.1～1.2:1。
6.根据权利要求1所述的利用微反应器合成4-氯-2,5-二甲氧基硝基苯的方法，其特征在于：
其中，2,5-二甲氧基氯苯的溶剂为氯代烷烃、氯代芳烃、醇类、DMF或DMAC。
7.根据权利要求1所述的利用微反应器合成4-氯-2,5-二甲氧基硝基苯的方法，其特征在于：
其中，2,5-二甲氧基氯苯的溶剂为氯代烷烃。
8.根据权利要求1所述的利用微反应器合成4-氯-2,5-二甲氧基硝基苯的方法，其特征在于：
其中，所述反应温度为60～75℃，进料温度为25～30℃，反应停留时间为90～100s。
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