CN110683966A - 利用微通道反应制备2-氰基-4-硝基苯胺的工艺 - Google Patents

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史哲
黄继东
秦晓龙
麦旭光
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    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups

Abstract

本发明提供了一种利用微通道反应制备2‑氰基‑4‑硝基苯胺的工艺，它包括以下步骤：S1、将邻氯苯腈溶解在二氯乙烷中，作为微通道反应的第一物料，浓硫酸与浓硝酸混合物作为微通道反应的第二物料，第一物料与第二物料以特定的流量比同时进入微通道反应器中，出料经过水析，过滤等操作，得硝化中间体2‑氯‑5‑硝基苯腈，产物GC检测；S2、将步骤S1制备的中间体溶解在特定溶剂中，转移至高压反应釜中备用；S3、在高压釜中定量通入氨气，进行氨化反应；S4、将步骤S3中的混合物进行过滤，热回流打浆，干燥得成品2‑氰基‑4‑硝基苯胺。本发明大大降低了硝化反应大量放热易物料喷溅爆炸等危险性，且废硫酸产生量很小，能耗低。

Description

利用微通道反应制备2-氰基-4-硝基苯胺的工艺
技术领域
本发明总体地涉及精细化工技术领域，具体地涉及一种利用微通道反应制备2-氰基-4-硝基苯胺的工艺。
背景技术
2-氰基-4-硝基苯胺是合成分散染料的重要中间体，用于合成分散红玉SE-GFL、分散大红S-FL、分散蓝SE-2R、分散艳紫S-R等多种高温或中温分散染料。由于制备中需用到硝化及氨化等反应，传统硝化反应存在效率低且废酸量大，传统氨化反应存在溶剂沸点高，不易回收，且氨用量大，反应压力高等缺点，危险性较大。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用微通道反应制备2-氰基-4-硝基苯胺的工艺，该工艺区别于传统的釜式混酸硝化反应，该工艺以邻氯苯腈，浓硝酸等为主要原料，以二氯乙烷为溶剂，首先通过微通道反应器进行硝化反应制备中间体2-氯-5-硝基苯甲腈，此反应在室温下即可进行，很好的克服了传统工艺中低温下进行硝化反应时能耗过大，且废酸产生量大，工艺危险性大等缺点。
本发明的技术方案是，一种利用微通道反应制备2-氰基-4-硝基苯胺的工艺，它包括以下步骤：
S1、将邻氯苯腈溶解在二氯乙烷中，作为微通道反应的第一物料，浓硫酸与浓硝酸混合物作为微通道反应的第二物料，第一物料与第二物料以特定的流量比同时进入微通道反应器中，出料经过水析，过滤等操作，得硝化中间体2-氯-5-硝基苯腈，产物GC检测；
S2、将步骤S1制备的中间体溶解在特定溶剂中，转移至高压反应釜中备用；
S3、在高压釜中定量通入氨气，进行氨化反应；
S4、将步骤S3中的混合物进行过滤，热回流打浆，干燥得成品2-氰基-4-硝基苯胺。
本发明步骤S1和步骤S3中的反应方程式分别如下：
Figure BDA0002162642230000011
Figure BDA0002162642230000021
进一步的，上述步骤S1中二氯乙烷与邻氯苯腈的质量比为(1:1)-(5:1)，第二物料中浓硫酸与浓硝酸的比按摩尔计为(0.5:1)-(2.5:1)，第一物料与第二物料的流量比为按体积计1:1-4:1。
更进一步的，上述步骤S1中微通道反应器的温度设定为20-40℃。
更进一步的，上述步骤S1中微通道反应器的流道采用毫米级，采用4-20组微通道反应模块，以使两股物料在微通道中充分湍流流动，碰撞射流等过程完成硝化反应，
进一步的，上述步骤S2中的特定溶剂为二氯乙烷，甲醇，乙醇，二氯乙烷中的一种或者为二氯乙烷与甲醇或乙醇混合物。
更进一步的，上述步骤S2中特定溶剂与中间体的质量比为2:1-6:1。
进一步的，上述步骤S3中氨化反应的温度为80-140℃，压力为1.2-2.0Mpa，反应终点以HPLC测定
更进一步的，上述步骤S3中的氨气通入量与中间体的比按摩尔计为4:1-35:1。
本发明相比于现有技术，存在以下技术优势：
(1)本发明工艺中利用溶剂硝化及微通道反应大大降低了硝化反应大量放热易物料喷溅爆炸等危险性，且废硫酸产生量很小，硫酸用量仅为传统混酸硝化的五分之一，能耗低，无需低温反应，反应过程在很短时间内即可完成，效率极高。
(2)硝化中间体在溶剂中与氨气进行氨化反应得到产品，此方法收率高，产品质量好，且反应对比传统方法压力低，反应条件温和，且氨用量少，是一种较理想的生产工艺。
(3)氨化反应避开传统的氯苯，甲酰胺，浓氨水为溶剂等工艺，且氨用量小，反应条件温和，反应时间短，收率，纯度高等特点，且溶剂廉价易回收。
(4)微通道流道采用毫米级，利用4-20组微通道反应模块，使两股物料在微通道中充分湍流流动，碰撞射流等过程完成硝化反应，彻底解决了传统釜式反应放热量大，反应热无法及时移出，甚至发生爆炸等危险，而且一台装置即可完成年产千吨产品的规模。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
将100kg邻氯苯腈溶解于200kg二氯乙烷中，配制均匀后作为物料1，将55kg浓硝酸与100kg浓硫酸配制均匀作为物料2，微通道反应温度设置为25℃，开始进料，物料1流量2000ml/min,物料2流量1280ml/min，微通道内压力为2.0-2.9MPa，反应10分钟，反应混合物经过水析，过滤，分层等操作，得到部分中间体2-氯-5-硝基苯腈，有机层加水蒸馏回收二氯乙烷，二氯乙烷中溶解的部分中间体分散在水中，过滤，洗涤备用，经统计硝化反应收率94％。
将上述中间体60kg与乙醇300kg混合均匀后，转移至1000L高压反应釜中，定量通入氨气50kg，反应温度120℃，反应时间4小时，结束后降温泄压，过滤，洗涤，干燥后即得成品，HPLC检测(产品含量≥97％，面积归一化法)，氨化收率87％。
实施例2：
将100kg邻氯苯腈溶解于300kg二氯乙烷中，配制均匀后作为物料1，将55kg浓硝酸与120kg浓硫酸配制均匀作为物料2，微通道反应温度设置为30℃，开始进料，物料1流量2200ml/min,物料2流量1200ml/min，微通道内压力为2.0-2.9MPa，反应10分钟，反应混合物经过水析，过滤，分层等操作，得到部分中间体2-氯-5-硝基苯腈，有机层加水蒸馏回收二氯乙烷，二氯乙烷中溶解的部分中间体分散在水中，过滤，洗涤备用。经统计硝化反应收率92％。
将上述中间体60kg与甲醇300kg混合均匀后，转移至1000L高压反应釜中，定量通入氨气70kg，反应温度100℃，反应时间4小时，结束后降温泄压，过滤，洗涤，干燥后即得成品，HPLC检测(产品含量≥95％，面积归一化法)。氨化收率85％。
实施例3：
将100kg邻氯苯腈溶解于350kg二氯乙烷中，配制均匀后作为物料1，将55kg浓硝酸与150kg浓硫酸配制均匀作为物料2，微通道反应温度设置为35℃，开始进料，物料1流量2500ml/min,物料2流量1500ml/min，微通道内压力为2.0-2.9MPa，反应10分钟，反应混合物经过水析，过滤，分层等操作，得到部分中间体2-氯-5-硝基苯腈，有机层加水蒸馏回收二氯乙烷，二氯乙烷中溶解的部分中间体分散在水中，过滤，洗涤备用。经统计硝化反应收率92％。
将上述中间体60kg与二氯乙烷300kg混合均匀后，转移至1000L高压反应釜中，定量通入氨气80kg，反应温度130℃，反应时间4小时，结束后降温泄压，过滤，洗涤，干燥后即得成品，HPLC检测(产品含量≥97％，面积归一化法)。氨化收率87％。
实施例4：
将100kg邻氯苯腈溶解于350kg二氯乙烷中，配制均匀后作为物料1，将55kg浓硝酸与150kg浓硫酸配制均匀作为物料2，微通道反应温度设置为25℃，开始进料，物料1流量2500ml/min,物料2流量1500ml/min，微通道内压力为2.0-2.9MPa，反应10分钟，反应混合物经过水析，过滤，分层等操作，得到部分中间体2-氯-5-硝基苯腈，有机层加水蒸馏回收二氯乙烷，二氯乙烷中溶解的部分中间体分散在水中，过滤，洗涤备用。经统计硝化反应收率90％。
将上述中间体60kg与混合溶剂300kg(200kg二氯乙烷+100kg甲醇，或200kg二氯乙烷+100kg乙醇)混合均匀后，转移至1000L高压反应釜中，定量通入氨气80kg，反应温度135℃，反应时间4小时，结束后降温泄压，过滤，洗涤，干燥后即得成品，HPLC检测(产品含量≥95％，面积归一化法)。氨化收率85％。
利用微通道反应制备2-氰基-4-硝基苯胺的生产新工艺步骤简单，安全性极高，成本低，废酸量小，能耗低，是一种很理想的生产工艺。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (8)

1.一种利用微通道反应制备2-氰基-4-硝基苯胺的工艺，其特征在于，它包括以下步骤：
S1、将邻氯苯腈溶解在二氯乙烷中，作为微通道反应的第一物料，浓硫酸与浓硝酸混合物作为微通道反应的第二物料，第一物料与第二物料以特定的流量比同时进入微通道反应器中，出料经过水析，过滤等操作，得硝化中间体2-氯-5-硝基苯腈，产物GC检测；
S2、将步骤S1制备的中间体溶解在特定溶剂中，转移至高压反应釜中备用；
S3、在高压釜中定量通入氨气，进行氨化反应；
S4、将步骤S3中的混合物进行过滤，热回流打浆，干燥得成品2-氰基-4-硝基苯胺。
2.如权利要求1所述的利用微通道反应制备2-氰基-4-硝基苯胺的工艺，其特征在于，所述步骤S1中二氯乙烷与邻氯苯腈的质量比为(1:1)-(5:1)，第二物料中浓硫酸与浓硝酸的比按摩尔计为(0.5:1)-(2.5:1)，第一物料与第二物料的流量比为按体积计1:1-4:1。
3.如权利要求2所述的利用微通道反应制备2-氰基-4-硝基苯胺的工艺，其特征在于，所述步骤S1中微通道反应器的温度设定为20-40℃。
4.如权利要求2所述的利用微通道反应制备2-氰基-4-硝基苯胺的工艺，其特征在于，所述步骤S1中微通道反应器的流道采用毫米级，采用4-20组微通道反应模块，以使两股物料在微通道中充分湍流流动，碰撞射流等过程完成硝化反应。
5.如权利要求1所述的利用微通道反应制备2-氰基-4-硝基苯胺的工艺，其特征在于，所述步骤S2中的特定溶剂为二氯乙烷，甲醇，乙醇，二氯乙烷中的一种或者为二氯乙烷与甲醇或乙醇混合物。
6.如权利要求5所述的利用微通道反应制备2-氰基-4-硝基苯胺的工艺，其特征在于，所述步骤S2中特定溶剂与中间体的质量比为2:1-6:1。
7.如权利要求1所述的利用微通道反应制备2-氰基-4-硝基苯胺的工艺，其特征在于，所述步骤S3中氨化反应的温度为80-140℃，压力为1.2-2.0Mpa，反应终点以HPLC测定。
8.如权利要求7所述的利用微通道反应制备2-氰基-4-硝基苯胺的工艺，其特征在于，所述步骤S3中的氨气通入量与中间体的比按摩尔计为4:1-35:1。
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