JPH03502196A - 芳香族弗化ジアゾニウム塩の連続製法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 芳香族弗化ジアゾニウム塩の連続製法 発明の背景 本発明は、ジアゾ化可能芳香族第一級アミンが、たとえばチュブラ−交差流リア クターのような複数の連続反応ゾーンを含むリアクター中で連続的にジアゾ化さ れる、芳香族弗化ジアゾニウム塩の連続的製造法に関する。

芳香族第一級アミンをジアゾ化して芳香族弗化ジアゾニウムを製造することは、 このようなジアゾニウム化合物が染料（例：アミノアゾベンゼシ）及び、種々の 農薬、薬剤およびその他の生産物の製造のための中間体として有用である芳香族 弗化物に変換し得る中間体であるという観点から、非常に重要である。

芳香族第一級アミンを連続ジアゾ化するための方法はこれまでも提案されてきた 。フファー（Ｈｕｐｆｅｒ）の米国特許第３．１１７．９５４号はジアゾ化がい くつかのカスケード状に連結した容器又は、直列配置の又は二種類のプラントを 組み合わせて配置した敷部の容器で行われる、連続的アミンジアゾ化法を開示し ている。ジアゾ化反応の終点は電位差計でモニターし、それにより付加的アミン および亜硝酸を加えて一定の測定電位を維持する。

キンドラ−（Ｋｔｎｄｌｅｒ）の米国特許第３．４２３．３９１号は、アミンを 比較的高温でジアゾ化剤で連続ジアゾ化し、生成したジアゾ化合物をさらに反応 させ、或いは申し立てによるとそれらをそのまま回収するプロセスを開示してい る。しかしながらこの特許は、得られたジアゾ化合物を分離するか、又はかなり の量の分解産物が生成し得ない程速くさらに反応させることを開示している。そ の特許によると、アミンとジアゾ化剤との連続的混合および反応から生ずる反応 熱のほとんど全部（たとえば最低５０％）が反応混合物に吸収され、その温度は ２０℃ないし５０℃以上上昇し、生成したジアゾ化合物は４０″Ｃないし８０℃ で得られ、高融点の又はあまり溶解しない成分の場合は、１００℃以上にも温度 が上る。実質上断熱反応の好ましい実施例（第１図に示され、第３−４欄に記載 されている）では、ジアゾ化剤、ジアゾ化すべきアミン又はアミン塩、および酸 （必要ならば）は別個の貯蔵器からフローチューブに流入する。特許によると、 “材料をここで、たとえばノズル（ｎ）によって混合し、短かい滞留時間の間に 、冷却せずに、すなわち温度上昇下で反応させる。″その後そのジアゾ化合物を 直接隣接せる循環装置（１Ｘ）でさらに処理する。このような実施態様はこの特 許の実施例４に説明されている；それは（１）塩酸水溶液、（２）ｐ−クロロア ニリンおよび（３）硝酸ナトリウム水溶液の３箇の別々の貯蔵器からの流れがフ ローチューブ中で混合されることを開示している。このような実施例４によると 、リアクターに流入する際の三反応体の温度は８９℃で、約０．２秒の反応時間 後、沸騰しているジアゾ溶液は約１００℃でリアクターを出て行く、別の実施態 様（キンドラ−の第２図に示される）では、反応混合物をサイクロン型容器（１ ２）の内壁に正接方向に（ｔａｎｇｅｎｔｉａｌｌｙ）噴霧するノズルによって 、反応成分は非常に短かいチューブ内で一緒になる、そしてその容器中でそれは らせん形の路を流れ落ち、短かい滞留時間中にさらに反応する。このような実施 態様はその特許の実施例６で、アニリンについて説明されている；ここでは生成 ジアゾ溶液の温度は容器の下方部分で５５°Ｃであった。

米国特許第４．２４６．１７１号〔ハミルトン（Ｈａｓ＋ｉ　Ｉ　ｔｏｎ）ら〕 は、無機亜硝酸塩の添加速度がボラロボルテインク（ｐｏｌａｒｏｖｏｌ　ｔｒ ｉｃ）法によってコントロールされる連続ジアゾ化プロセスを開示している。ア ミンの酸性水溶液および無機亜硝酸溶液を連続的且つ規則正しくリアクターに入 れる。無機亜硝酸塩溶液の添加は自動的に調節され、全反応期間中、リアクター の未反応の亜硝酸の濃度があらかじめ定められた濃度に確実に維持されるように する。

ベーリンガー（Ｂｅｈｒｉｎｇｅｒ）ら（米国特許第４．２６８．４３７号）は 、アミンの水溶液又は水性懸濁液を鉱酸中で亜硝酸ナトリウム水溶液と反応させ ることによって第一級芳香族アミンを連続的にジアゾ化する方法を開示している 。その方法は、真直に置かれたシリンダー状ジアゾ化容器の下方部分に、ジアゾ 化可能第一級芳香族アミンの鉱酸水溶液又は−懸濁液を連続的に供給し、同時に その容器に、その側方に開いた上下の位置に配設される１箇以上の入口から亜硝 酸ナトリウムを供給し、そのアミンと亜硝酸塩は化学量的比率で用いられ又は亜 硝酸塩は化学量よりは少なく用いられ、酸は、鉱酸溶液中でアミン１当量につき 約１〜３等量過剰に用いられ；生成混合物を攪拌して反応させ、約５℃ないし３ ０℃の温度の液体物質の層流を形成し；ジアゾ化ゾーンの上部の、反応混合物に 亜硝酸がほとんど含まれない場所から反応混合物をとり出し、とり出した反応混 合物を炉遇し、ジアゾニウム塩含有溶液を一時滞留ゾーンに供給することから成 る。

そこに記載されているように、アミンがゆっくりジアゾ化を受けるならば、異な る高さに位置する複数の入口から亜硝酸ナトリウム水溶液を導入することは良い やり方である。実施例２（アミンとして３−ニトロ−４−アミノトルエンを用い る）によると、亜硝酸ナトリウム溶液は三つの入口から連続的に供給され、その 量は上から下に行くにつれて増やされる。これは、最上部の入口領域に形成され る反応混合物においてのみ亜硝酸がほんの少し過剰の割合になるように、使用量 を上から下へ行くに従って減らすことをすすめているベーリンガーらの第２欄４ ５−４９行の開示とは対照的である。

トレセク（Ｔｒｅｃｅｋ　）の米国特許第４．０１８．７５１号はチュブラ−リ アクターにおけるアミノアゾベンゼンの連続製造法を記載している。大過剰の芳 香族第一級アミンと、鉱酸と、水とから成る反応流を、亜硝酸アルカリ金属塩か ら成る第二反応流と混合する。一つになった予備混合された流れはその後チュブ ラ−リアクターを連続的に通過する。リアクターからの流出液はアミノベンゼン 化合物を含み、これはその液から回収される。特許によると、チュブラ−リアク ター中ではアミンの一部がジアゾ化されて対応するジアゾニウム塩を形成し、そ れは瞬時に未反応（過剰）のアミンと接合してジアゾアミノ化合物を形成し、そ れは酸性反応条件下で転位反応をおこしてアミノアゾ化合物を形成する。リアク ター中の滞留時間は約１０分以下で、反応温度は４０℃−１００℃の間である。

反応時間は普通は約１−１０分である。

しかしながらこれまでに知られている連続ジアゾ化プロセスは次の点で、完全に 満足できるものではなかった：すなわちそれらは一般に複雑で、非効率で、コス トが高く、そして／又はジアゾ化されたアミン生成物が種々の他の生成物と反応 した場合特に、容認できない高レベルのタール及び／又はその他の副産物を生成 しがちである。よって、これまでに知られている方法の欠点を克服する連続ジア ゾ化法が当業者にとって明らかに必要である。

本発明は、多段階のチュブラ−リアクター中で反応混合物全体の温度を厳重にコ ントロールしなから弗化水素の存在下で芳香族アミンを連続的にジアゾ化して弗 化ジアゾニウムを形成するという連続プロセスを提供することによって、簡単な 、効率的な、コストのかからない方法で上記の必要性を実質上溝たし、先行技術 の上記欠点を克服する。

発明の説明 概して本発明は、炭素環式−及び複素環式芳香族モノ−（弗化ジアゾニウム）及 びビス−（弗化ジアゾニウム）化合物から選択された芳香族弗化ジアゾニウムを 、ジアゾ化可能の炭素環式−及び複素環式芳香族第一級モノアミン及びジアミン 化合物から選択された対応する芳香族アミンから連続的に製造する方法を提供す る０発明の方法によれば、芳香族アミンを、複数の逐次的反応ゾーンから成る多 段階リアクターに連続的に導入する；たとえば、弗化ニトロシルなどのジアゾ化 剤を各反応ゾーンに連続的に導入し、その中で芳香族アミンと混ぜ、それによっ て芳香族アミン１当量を弗化ニトロシルと反応させて芳香族弗化ジアゾニウムを 形成し；各反応ゾーンの温度をコントロールして、各反応ゾーンの反応混合物の 最高温度が混合物の白熱分解温度以下であり、弗化ジアゾニウムがほとんど熱分 解を受けないようにする。芳香族アミンの多段階リアクターへの流速と、弗化ニ トロシルの複数の反応ゾーンへの流速の合計との割合を調節して、弗化ニトロシ ルの最低９５ｍｏｌｅ％が反応して弗化ジアゾニウムを形成するようにする。

ジアゾ化剤（弗化ニトロシル）を連続的反応段階に少しずつ導入し、各段階の温 度をコントロールして所望の反応温度を維持することによって、リアクターのた めに先行技術の方法によって要求されるよりも比較的薄い壁の構造材を暴走（ｒ ｕｎａｉｌａｙ）反応の危険なしに用いることができる。その上発明の方法は不 都合な副産物をほとんど又は全熱生成することなく行われる。

発明の好ましい実施例は （ａ）芳香族アミン−弗化水素溶液流を交差チュブラ−リアクターに連続的に導 入し、上記交差流チュブラ−リアクターは複数の逐次的反応ゾーンを含み； （ｂ）各反応ゾーンの上流部分に弗化ニトロシル流を連続的に導入し； （ｃ）各反応ゾーンにおいてアミン溶液と弗化ニトロシルを混合し、それによっ てアミンと弗化ニトロシルとを反応させて芳香族弗化ジアゾニウムを形成し； （ｄ）弗化ニトロシルの逐次的反応ゾーンへの流速の合計に対する芳香族アミン の交差流チュブラ−リアクターへの流速の割合が、弗化ニトロシルの最低９５ｍ ｏｌｅ％が反応して弗化ジアゾニウムを形成するように調節されている場合に、 各反応ゾーンの混合物の最高温度が上記混合物の自熱分解温度より低く、弗化ジ アゾニウムが実質上熱分解を受けないように十分な割合で一つ以上の反応ゾーン から熱を除去することから成る。

図面の簡単な説明 図面において 第１図は、スタティックミキサー（ｓｔａｔｉｃ　ｍ１ｘｅｒ）を各反応ゾーン 又は交差流チュブラ−リアクターの部分に用いるプロセスの略工程系統図である 。

第２図は、スタティックミキサーを含む反応部分の一部をより詳細に示す部分断 面部分図である。

第３図は、各反応部分に分離した冷却ジャケットが配設される発明の実施態様を 説明している。

第４図は、反応産物を再循環して温度ｍ節を助ける発明の方法の実施態様の略図 である。

しし１　　嘗　の−ｔ−・ 本発明の方法は、ＨＦ酸性条件下で弗化ニトロシルとの反応によってジアゾ化可 能の全ての芳香族アミンに用いられる。

このようなジアゾ化可能の芳香族アミンとしては、ジアゾ化可能炭素環式芳香族 第一級アミン（例ニアミノベンゼン）及びベンゼンが複素環と縮合した構造をも つ複素環式芳香族第一級アミンを含む複素環式芳香族第一級アミン（例ニアミノ ピリジン）がある、このようなアミンに含まれるのは炭素環式−及び複素環式モ ノアミン及び炭素環式−及び複素環式ポリアミン（例ニジアミン）である、この ようなアミンとしては、たとえば、ベンゼン、ビフェニル、ジフェニルメタン、 ジフェニルエーテル、ナフタレン及びアントラセンのような縮合ベンゼノイドな どの炭素環式芳香族化合物から誘導されるアミン、及びピリジン、キノリン及び イソキノリンなどの複素環式芳香族化合物から誘導されるアミンがある。芳香族 アミンの芳香環（１箇又は複数）は置換されていなくてもよいし、アルキル（た とえば炭素原子１−１２箇、より好ましくは１−４箇をもつ線状又は枝分れアル キル）、アルコキシ（たとえば炭素原子１−１２箇、より好ましくは１−４箇を もつ線状又は枝分れアルコキシ）、ハロ（たとえば塩素、弗素、臭素）、ニトロ 、シアノ、アシル（たとえば炭素原子１−４箇の線状又は枝分れアシル、例゛ニ アセチル）、アシルアミノ（例ニアセチルアミノ）、カルボキシ及びヒドロキシ から成る群から選択される１箇以上の置換基で置換されていてもよい。

適した炭素環式芳香族第一級アミンとしては、たとえばアニリン；メトキシアニ リン（例：パラ−アニシジン）；クロロ−又はブロモ基がアミノ基に対してオル ト、メタ又はパラの位置にあるクロロアニリンおよびブロモアニリン；オルト− 、メタ−及びパラ−アミノトルエンのようなトルイジン及び、このようなトルイ ジンの環ハロゲン化（たとえば環基素化又は環臭素化）誘導体（例；２−クロロ −６−アミノトルエン、６−クロロ−オルトトルイジンとも言われる）；オルト −、メタ−、パラ−フェニレンジアミンｉ３，３’−，４゜４′−および３．４ ′−メチレンジアニリンなどのメチレンジアニリン；ビフェニルアミン、例：２ −アミノ−ビフェニル、４−アミノ−ビフェニル、３．３’−ジアミノビフェニ ル、４．４’−ジアミノ−ビフェニル、３．４’−ジアミノビフェニル；環ハロ ゲン化ビフェニルアミン、例＝３．３’−ジクロロ−４，４′−ジアミノ−ビフ ェニル（すなわち３゜３′ジクロロベンチジン、これは速やかにジアゾ化を受け る）がある。適した複素環式芳香族第一級アミンとしては、たとえば、２−．３ −．４−アミノピリジン；ジアミノピリジン、例：２，６−ジアミツピリジン； ハロアミノピリジン、例＝２−アミノ−４−，５−，および６−クロロピリジン 、及び３−アミノ−５−および６−クロロピリジン；たとえば２−アミノ−５− ニトロピリジンなどのニトロアミノピリジン；たとえば２−アミノ−４−１５− 及び６−メチルピリジン及び２−アミノ−４，６−シメチルビリジンなどのアル キルアミノピリジンがある。

本発明の好ましい実施例においては、芳香族アミンはアニリンであり、生成した ジアゾ化アミンは弗化ベンゼンジアゾニウムである。後者は分解して弗化ベンゼ ン（フェニルフルオライドとも言われる）になる、これは殺虫剤（ｉｎｓｅｃｔ ｉｃｉｄｅｓ。

１ａｒｖａｃｉｄｅｓ　）及び精神安定剤製造のための中間体として有用である 。別の好ましい実施例では芳香族アミンは６−クロロ−オルトトルイジンであり 、生成したジアゾ化アミンは弗化６−クロロ−オルト−トルエルジアゾニウムで ある。後者は分解して２−クロロ−６−フルオロトルエンになる。これは除草剤 や薬剤製造のための中間体として有用である。もう一つの好ましい実施例では、 芳香族アミンは４−フルオロアニリンであり、生成した弗化４−フルオロベンゼ ンジアゾニウムは分解して１，４−ジフルオロベンゼンになり、これは除草剤製 造のための中間体として有用である。

アミンを、全部のアミンがＯ″Ｃで溶解した状態になるように十分量のＨＦに溶 解するのが好ましい。このようなＨＦ量は記載のアミンでは次のようである： ２−クロロー０−トルイジン　　　６：１４−フルオロアニリン　　　　　　６ ：１メチレンジアニリン　　　　　　　９：１その他のアミンの場合の、これに 相当する量は熟練せる当業者は容易に定めることができる。

液体アミン−ＨＦ溶液は、ＨＦを処理する公知の方法にしたがう技術を用いて形 成される。その溶液は、ＨＦによる分解に抵抗する内面をもった容器中で形成さ れるのが好ましい。

このような面はたとえばステンレス鋼、より好ましくはポリテトラフルオロエチ レンで形成される。芳香族アミンを攪拌下で十分量の液体ＨＦに加え、生成し、 溶解したアミンが０°Ｃでも溶解したままになっているアミン−ＨＦ溶液をつく る。

発明の方法により、反応ゾーンに導入される弗化ニトロシルは、適した溶媒に溶 かした溶液の形で提供される。弗化ニトロシルがＨＦ溶液として提供されるのが 好ましい。その溶液を形成するためにはＮＯ−にトロソニウムイオン）を含むか 形成するジアゾ化剤を攪拌しながら十分量の液体ＨＦに加え、溶解したジアゾ化 剤の全部が０°Ｃでも溶解したままになっているような濃度をもつ弗化ニトロシ ル−ＨＦ溶液を調製する。適したジアゾ化剤としては、たとえば亜硝酸アルカリ 金属（例：亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム）、亜硝酸ハライド、−酸化窒素 、亜硝酸、無水亜硝酸がある。亜硝酸ナトリウムが好ましい、亜硝酸ナトリウム １ｍｏｌｅあたり最低１２ｍｏｌｅＨＦの割合に相当するＨＦ量が十分な量であ ることがわかった。その他のジアゾ化剤についての十分なＨＦ量は熟練せる当業 者には容易に決定できる。

本発明の方法は次の例証的式によって示される化学反応に基づいている： Ａｒ（ＮＨｔ）ｍ＋２ｍＨＦ＋ｍＮａＮ０ｔ　＝Ａｒ（Ｎｚ’″）ｍ　　（Ｆ− ）ｍ＋ｍＮａＦ＋２ｍＨｚ。

ここでＡｒは芳香族モノ−又はポリアミンの芳香部分Ａｒ（Ｎ　Ｈｚ）　ｍ、ｍ は１，２又はそれ以上の整数、好ましくは１又は２である。ＮａＮ０ｚはジアゾ 化剤を示している。

弗化水素は反応体としても（たとえば芳香族弗化ジアゾニウム製造のための弗素 源）、ジアゾ化反応のための媒体としてもはたらく０反応媒体としてはたらくた めに、このような反応体として使用するのに必要なＨＦ量より多いＨＦ量が用い られる。各溶液に用いられるＨＦ量は、リアクターに導入されるアミン−ＨＦ溶 液及び弗化ニトロシル溶液中の総ＨＦ量が、導入されるアミン１モルあたり約（ ３＋ｍ）ないし約３０モル、より好ましくは約１５十ｍないし２０モルのＨＦの 導入となるのが好ましい；ここで旦はアミン１分子あたりのジアゾ化可能−ＮＨ ！基の数である。概して、アミン１モルあたり（３＋ｍ）モル以下のＨＦ量の場 合、容認できない低い自熱分解温度が生起し、それにより、“このような場合で なければ好ましい”反応温度及び速度で、制御不能の反応がおこる危険性があり 、且つ／又はそのような危険性を防ぐために反応温度及び速度の経済的に容認で きない程の低下が必要となる。アミン１モルあたり３０モル以上のＨＦ量の場合 は概して芳香族弗化ジアゾニウムの製造は容認できない程緩徐になり、且つ／又 はＨＦ回収コストが容認できない程高くなる。弗化水素は、たとえば約３ないし 約３０重量％の水を含み、より好ましくは最低７０重量％のＨＦ（乾燥ベースで ）を含む水性弗化水素酸として加えることができる。しかしながら、少なくとも 実質上無水の弗化水素、すなわち約５重量％以上の水を含まず、より好ましくは ０．１重量％以上の水を含まない弗化水素を用いることにより、より良い収量が 得られ、弗化ジアゾニウムから芳香族弗化物へのその後の分解においてタール、 フェノール及びその他の副産物の生成はぐっと少なくなる。

複数、好ましくは最低三つの反応ゾーンをもつ多段階リアクターに芳香族アミン を連続的に導入する。アミンは、普通は溶液の形で、０℃より実質上高くない温 度で導入されることが好ましい、弗化ニトロシルは０℃より実質上高くない温度 で各反応ゾーンに導入されるのが好ましい。

発明の最も好ましい実施例では、リアクターは最低三つの反応ゾーンをもつ交差 流チェブラーリアクターで、各反応ゾーンは（ｉ）弗化ニトロシル溶液の連続注 入口と、（ｉｉ　）上記入口の直ぐ下流にあり、上記溶液をよく混合するために 配設されたスタティックミキサーと、（市）上記ミキサーの下流にあるジアゾ化 熱を除去するためのチュブラ−冷却ゾーンをもっている。

アミン−ＨＦ溶液流がチュブラ−リアクターを通過する間に、弗化ニトロシル溶 液流が０°Ｃより実質上高くない温度で、各入口から連続的に注入され、それに よって（ｉ）最上部の反応ゾーンの入口から注入された弗化ニトロシル溶液はス タティックミキサーで、チュブラ−リアクターに導入されたアミン−ＨＦ溶液と よく混合され、第一反応混合物を形成し、（ｉｉ）各逐次的入口から注入される 弗化ニトロシル溶液は各逐次的ミキサーでそこに入ってくる反応混合物とよく混 合され、各逐次的反応ゾーン中に連続的反応混合物を形成し、（ｉｊ）各反応ゾ ーンでは、そこの入口から注入される弗化ニトロシル量と化学量論的にほぼ等量 のアミンが弗化ニトロシルとジアゾ化的に反応して（ａ）成る量の芳香族弗化ジ アゾニウムをつくり、（ｂ）相当する量の熱を発生し、アミン溶液の流速に対す る弗化ニトロシル溶液の総流速の比は、アミン１モル等量あたり弗化ニトロシル 約０．９ないし約１．０モルに相当し、導入されたアミン−ＨＦ溶液及び注入さ れた弗化ニトロシル溶液中の総ＨＦ量は、アミン１モルあたりＨＦが約（３＋ｍ ）ないし約３０モルが導入される量である。ここで工は上記アミン１分子あたり のジアゾ化可能の−ＮＨ”基の数である。

熱は各反応ゾーンから、次に示す十分な量が、次に示すような十分な熱交換速度 で除去される：すなわち（ａ）その中の弗化ジアゾニウム含有反応混合物の最高 温度が（ｉ）上記混合物の自熱分解温度と、（ｉｉ　）上記弗化ジアゾニウムが 、交差流チュブラ−リアクターを出る反応混合物中に、各反応ゾーンの最高温度 が１５℃のときに存在する弗化ジアゾニウム量より５％少ない量存在するような 程度に、そしてそのような速度で上記弗化ジアゾニウムが分解する温度との低い 方の温度以下であり、（ｂ）各ゾーンを出る反応混合物の温度が０℃より実質上 高くない。

発明の方法を用いると、弗化ジアゾニウムは、使用する弗化ニトロシルに対して 最低９５％の収量に相当する量が製造される。チュブラ−リアクターを出る生成 混合物には弗化ニトロシルはほとんど含まれていない。そしてその弗化ジアゾニ ウムは生成混合物中で、タール及びその他の副産物をほとんど生成することなく 分解される。

本発明は、上記生成混合物中の弗化ジアゾニウムを分解する段階をさらに含む芳 香族弗化物製造法をも提供する。

本発明は、発明の好ましい実施例を説明する図面を参照してさらによく理解され る。アミン−ＨＦ溶液と弗化ニトロシル溶液は、上に記載のように、それぞれ溶 液製造容器（１０）及び（ｎ）中につくられる。各容器は、その中に含まれる溶 液の温度をコントロールするための、その容器と結合した熱交換手段（図示され ていない）をもつのが好ましい。このような手段は、たとえばその周りに配設さ れたジャケットか又はその中に置かれたコイルで、たとえばグリコール／水溶液 のような冷却液がそこを通過する。

アミン−ＨＦ溶液流は導管（１２）を通り、ポンプ（１４）、流量計（１６）、 流量制御弁Ｖ　（１７）及びチェックバルブ（２１）を経て、連続的に交差流チ ュブラ−リアクター（２０）に導入される。導入された流れは０℃より実質上高 くない温度、たとえば１０℃以下、より好ましくは５℃以下に維持される。０° Ｃの温度が最も好ましい、熱交換器（１８）を用いてこのように温度コントロー ルを行う。

交差流チュブラ−リアクターは、複数のｎ逐次的反応ゾーン（２２）を有する： ここでｎは最低３、好ましくは最低４、より好ましくは最低５の整数である。各 反応ゾーン又は反応部分は弗化ニトロシル溶液注入のための、流量計（２６）及 びチェックパルプ（２８）を具備せる入口（２Ｂ）　；該入口の直ぐ下流に置か れた、アミン−ＨＦ溶液と弗化ニトロシル溶液とをよく混合するためのスタティ ックミキサー（３０）　：及びミキサーの下流に配設された、ジアゾ化熱を除去 するためのチュブラ−冷却ゾーン又は一部分（３１）をもつ、導入されたアミン −ＨＦ溶液流は概ね軸方向に、交差流リアクターを通過する。

本発明の実地において用いられる適したスタティックミキサーは、ケエックスコ ーポレーション（Ｋｅｎｉｃｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（ノースアンドヴア ー、マサチュセッッ）から販売されているケミナーーケニックス（Ｃｈｅｍｉｎ ｅｅｒ−Ｋｅｎｉｃｓ）スタティックミキサーである。ここで用いられるスタテ ィックミキサーの内面は、テフロンコーティングされるのが好ましい、すなわち チュブラ−ハウジングの内面及び混合要素の表面はテフロンであるのが好ましい 、３１６型ステンレス鋼も適しているが、テフロンの方が耐腐食性が大きい、チ ュブラ−ハウジングの内径及びミキサーの下流にあるチュブラ−冷却部分の内径 は、たとえば約０．２５インチ（０，６３ａｉ）以下ないし約１２インチ（３０ ，５ａｉ）以上である。

アミン−ＨＦ溶液流がチュブラ−リアクターを通過する間に、弗化ニトロシル溶 液流は各入口からアミン−ＨＦ流に注入又は導入される。弗化ニトロシル溶液（ ＮＯＦＳ）はポンプ（１５）によって連続的に導管（１３）を通り、複数の入口 に個々の流れを供給する。Ｎ０ＦＳは０℃より実質的に高くない温度、すなわち １０℃以下、より好ましくは５°Ｃ以下で導入される。０℃の温度が最も好まし い、熱交換器（１９）を用いてＮ０ＦＳの入口温度をコントロールする。

反応ゾーンの長さは等しくなくてもよいとはいえ、弗化ニトロシル溶液の入口が リアクターから軸方向に均一に離れて位置するように、反応ゾーンが等しい長さ であることが好ましい。

アミン−ＨＦ溶液の流速に対するＮ０ＦＳ流速の比は、アミン１モル等量あたり １．０モルよりわずかに少ない弗化ニトロシルに相当する量、より好ましくはア ミン１モル等量あたり弗化ニトロシル約０．９８モルに相当する量に維持される 。

導入されたアミン−ＨＦ溶液及び注入されたＮ０ＦＳ中のＨＦの総量は、アミン １モルあたり約３＋工ないし約３０モルのＨＦが導入されるようにコントロール される；ここで工はアミン１分子あたりのジアゾ化可能−ＮＨ”基の数である。

各入口から導入される弗化ニトロシル溶液の個々の流速は等しくなくてもよいと はいえ、このような流速が互いに等しい方が好ましい。

概して好ましいのは、ユ反応ゾーンが大体等しい長さで、弗化ニトロシル溶液の 全体流の約１／ｎが各入口を経て反応ゾーンに導入されることである；ここでｎ は上に定義づけられた。チュブラ−リアクターが大体等しい長さの１０反応ゾー ンを含み、弗化ニトロシル溶液の全体流の約１／１０が互いに大体等距離（ｇｕ ｉｄｉｓｔａｎｔｌｙ）に位置する１０の入口の各々から導入されるのが好まし い、静的（ｓｔａｔｉｃ）混合作用の結果、最上流の反応ゾーンの入口を通って 注入された弗化ニトロシル溶液はそこのスタティックミキサーにより、チュブラ −リアクターに導入されるアミン−ＨＦ溶液とよく混合され、第一反応混合物を 形成する。同様に、各逐次的入口から注入される弗化ニトロシル溶液は各逐次的 スタティックミキサーによって、そこに入ってくる反応混合物とよ（混合され、 各逐次的反応ゾーンで逐次的反応混合物を形成する。各反応ゾーンでは、その入 口から注入される弗化ニトロシルの量に化学量論的にほぼ等量のアミンが弗化ニ トロシルとジアゾ化反応し、（ａ）相当する量の芳香族弗化ジアゾニウムを製造 し、（ｂ）相当量のジアゾ化熱を発生する。

概して、導入される弗化ニトロシルの約９８％ないし１００％が対応する弗化ジ アゾニウムに転化する。

熱は一つ以上の反応ゾーンから、好ましくは各反応ゾーンから、（ａ）その中の 弗化ジアゾニウム含有反応混合物の最高温度が、（ｉ）混合物の自熱分解温度と 、（ｉｉ　）交差流チュブラ−リアクターを出る反応混合物中に存在する弗化ジ アゾニウムの量が、各反応ゾーンの最高温度が１５℃のときに存在するその量よ り５％少なくなるような程度に、そしてそのような速度で弗化ジアゾニウムが分 解する温度との低い方の温度以下であり、（ｂ）各ゾーンを出る反応混合物の温 度がＯ゛Ｃより実質上高くならないように十分な量、そして十分な速度で除去さ れる。

熱の除去は、チュブラ−リアクターが浸されている冷却浴（図示されていない） によって行われる。熱の除去は、冷却液（たとえば−５°Ｃ以下で供給される５ ０％グリコール及び５０％水）を個々の冷却ジャケット（３２）を流すことによ って行われるのが好ましい；各ジャケットは第３図に示すように、リアクター（ ２０）の個々の部分（すなわち個々の反応ゾーン）の周りに配設される。

反応混合物の温度をコントロールするために、反応ゾーンから熱を除去する方法 以外の温度コントロール手段も用いられる。たとえば、最後の反応ゾーン又は中 間反応ゾーンから出てくる生成物の一部を、熱交換器を通して温度を下げた後一 つ以上の上流の反応ゾーンの入口へ再循環させる。再循環した混合物は反応ゾー ンの反応混合物から熱を吸収し、それによって反応ゾーンの温度コントロールを 助け、注入段階数を減らす。

第４図は、反応生成物を再循環させて温度コントロールを助ける発明の一実施例 を略図的に説明する。簡潔にするために、略図には種々のバルブ、ゲージ、メー ター、調節装置及びその他の補助的器具は記さなかった。アニリン−ＨＦ溶液は 前に述べたのと同様にタンク（３４）でつくられる。アニリン−ＨＦ溶液は加圧 下でライン（３８）を通ってスタティックミキサー（５８）に連続的に送られる 。前に述べたのと同様に調製されたＮ０ＦＳはタンク（３６）からライン（４０ ）を通ってロタメーター（７２）に連続的に送られる。ロタメーターはＮ０ＦＳ 流を三つの流れに分ける。第一の流れはライン（５４）を通ってスタティックミ キサー（５８）の直前にあるライン（３８）に連続的に供給される。Ｎ０ＦＳの 第二の流れはライン（４２）を経て、スタティックミキサー（７４）への入口の すぐ手前のライン（４４）に供給される。Ｎ０ＦＳの第三の流れはライン（５６ ）を経てライン、　（４８）に供給され、その後直ぐにスタティックミキサー（ ６８）に入る。アニリン−ＨＦ溶液の流速はコントローラー（図示されていない ）上の整定値（ｓｅｔ　ｐｏｉｎｔ）によってコントロールされ、Ｎ０ＦＳＯタ ンク（３６）からの流速は、アニリン−ＨＦ流によって駆動される比率コントロ ーラー（図示されていない）によってコントロールされる。比率コントローラー 及びロタメーター（７２）を適当に調節することによって、多段階リアクターに 入るアニリン−ＨＦ溶液に対するＮ０ＦＳの全体的比をコントロールすることも 、各個々のスタティックミキサーに供給されるＮ０ＦＳ流の割合をコントロール することもできる。

スタティックミキサー（５８）に入るアミン−ＨＦ溶液及びＮ０ＦＳはその中で 混合され、反応して、弗化ジアゾニウム含有混合物が生成する、これはその後熱 交換器（６０）へ行き、ジアゾ化熱を除去される。冷却した生成物はライン（４ ４）を通ってスタティックミキサー（７４）に送られ、そこでライン（４２）を 通って流入するＮ０ＦＳと混合し、反応する。高い割合の弗化ジアゾニウムを含 む反応生成物はライン（４６）を通り、熱交換器（６２）を経てライン（４８） に入る。冷却した反応生成物の一部はライン（５０）を経てリサイクルポンプ（ ６４）を通り、そこからライン（５２）に入る。そのラインによって、スタティ ックミキサー（５８）への入口の直前のライン（３８）に再循環される。ライン （４８）の反応生成物の残りはスタティックミキサー（６８）に入り、ここでラ イン（５６）からスタティックミキサーに流入するＮ０ＦＳと混合し、反応する 。反応生成物はスタティックミキサー（６８）を出てライン（７０）に入る。ロ タメーター（７２）を用いて三スタティックミキサーに流入するＮ０ＦＳの相対 的割合を調節することによって、スタティックミキサー（６８）を出る反応生成 物の温度を調節するための熱交換器の必要性がなくなる。弗化ジアゾニウム含有 反応混合物の最高温度を、混合物の自熱分解温度以下に保つことは重要である。

与えられたシステ・ムでは、このような温度は、弗化ジアゾニウム濃度が高くな るにつれて低下する。概して弗化ジアゾニウム濃度は１リツトルにつき約３グラ ムモル（ｇ−■ｏｌｅｓ／ｊ！　）　、たとえば約０．１ないし３　ｇ−ｙａｏ １ｅ／　Ｉｔが安全であり、好ましくは約１．５ないし２．５　ｇ−ｓ＋ｏ１６ ／　ｊ！　、より好ましくは約２．０ないし２、５　ｇ−ｍｏｌｅ／　Ｉ！であ る。

ジアゾ化されるアミンがアニリンで、生成弗化ベンゼンジアゾニウムがリアクタ ーを出てくる反応混合物中に約２．５ｇ−ｍｏｌｅ／　ｊ！までの濃度で存在す る場合、リアクターの上流の約４０％の長さに相当する反応ゾーンにおける反応 混合物の最高温度は約２５゛Ｃに達し、一方リアクターの下流の残りの部分にお ける反応混合物の最高温度は約１５％に達する。指示される温度は、温度コント ロールシステムの熱負荷（これは反応速度及び流速に依存する）と熱除去能力と をバランスさせることによってこのような最高値に、又はそれ以下に保たれる。

ベーリンガーら（米国特許第４，２６８．７３７号同上）によると、アミンが速 やかにジアゾ化を受ける場合は、そこに開示されている連続ジアゾ化プロセスに おいて亜硝酸ナトリウム水溶液を専ら一つの入口から導入することは良いやり方 である。

それに対して、本発明のプロセスでは、速やかにジアゾ化を受けるアミン（たと えば３．３′−ジクロロベンチジン、アニリン、２−クロロ−０−トルイジン： ４−フルオロアニリン及びメチレンジアニリン）を含む全てのアミンに対して、 弗化ニトロシル−ＨＦ溶液を都合よく複数の入口から導入する。

ＨＦＯ熱容量は水の熱容量のほぼ半分である。したがって与えられた熱負荷（た とえば発生するジアゾ化熱の量）は、与えられたＨＦ量の温度を、同量の水の場 合の可能な温度上昇のほぼ２倍だけ高める可能性をもっている。この現象はここ では時々、二倍デルタ−Ｔ効果として言及される。

この二倍デルタ−Ｔ効果はこの方法においては、主として水性媒体で行われるジ アゾ化プロセス（その多くは上に参照された）に比べてかなり大きい温度コント ロール負担をおこすことは熟練せる当業者には当然理解できる二より好ましく、 少なくともほとんど無水の弗化水素をこの方法に用いる場合は特にそうである、 好都合なことに、本発明の方法は、効率的利用度を減することなくこのような負 担に効果的に耐える。

概して、アミン−ＨＦ溶液の流速は、リアクター内のその平均滞留時間が約０． ５分ないし約１０分となるような流速である。

本発明の実施は、下記の非制限的実施例によってさらによく説明される０本開示 において、全ての部分、パーセント及びその他の量は、特に指示しない限り重量 によってあられされる。

実ＪＬＬＩ 六　゛　　ユ　−−ｉアク　−に番るアユ１ンのジアゾアニリン９．１１キログ ラム（ｋｇ）　、すなわち９８．０グラム−モル（ｇ−ｓｏｌｅｓ）を容器（１ ０）の中で攪拌しながら弗化水素（ＨＦ）　１１．７７）ｃｇ　（５８８，５＋ ｍｏｌｅｓ）に加える、その間生成混合物を冷却水によって温度５°Ｃに維持し 、それによってＨＦニアニリンのモル比６：１をもつアニリン−ＨＦ溶液を形成 する０次に亜硝酸ナトリウム６、６２　ｋｇ　（９６，０ｇ−＋ｗｏｌｅｓ）を 容器（１１）中のＨＦ　２３．０４ｋｇ　（１１５２ｇ−ｍｏｌｅｓ）に攪拌し ながら加えた、その間生成混合物を冷却水によって温度２℃に保ち、それによっ てＨＦ：弗化ニトロシルのモル比１２：１をもつ弗化ニトロシル−ＨＦ溶液を形 成する。

その後、全部で１８リツトル（２０，９ｋｇ）のアニリン−ＨＦ溶液を連続的に １時間、ポンプ（１４）を経て、３００ｄ／■ｉｎの流速で（１分間に１．６３ 　ｇ−ｓ＋ｏｌｅアニリンと９．８１　ｇ−ｓ＋ｏｌｅ）（Ｆ）、入口温度０− ２℃で、全長１１０フイート（３３，５ｍ）の交差流チュブラ−リアクター（２ ０）に導入した。リアクターは１０箇の逐次的に隣接した、同一反応ゾーン部分 から成り、各反応ゾーンの内径は０．３０５インチ（０，７７Ｃ１１）である。

このような各部分は長さ１２インチ（３０，５ｃｍ）、内径３／８インチ（０， ９５ＣＩ）のケニクス３１６ステンレス鋼チュブラ−スタティックミキサーをも っていた（ケエックスコーポレーション、ケエックスパーク、ノースアンドヴア ー。

マサチュセッツ）、そのミキサーは、その最初の混合要素に接した、そのすぐ上 流に側方入口をもち、ミキサーのすぐ下流には冷却部分として役立つ３１６ステ ンレス鋼チユーブ〔内径０．３０５インチ（０，７７ＣＩ）、長さ１０フイート （３，０５ｍ））があった。圧調節弁が最後の部分の下流端に配設され、チュブ ラ−リアクターに液が充満しているようにした。この時間中に、全部で１９．９ ２０ｄの弗化ニトロシル−ＨＦ溶液が２°Ｃで、総流速３３２　ｄ／ｓｉｎ　　 （１分間につき１、６０　ｇ−ｍｏｌｅｓ弗化ニトロシル及び１分間につき１６ ．０　ｇ　−ｔａｏｌｅｓ　ＨＦ　）で、１０本の３０〜３５Ｍ１／１ｌｉｎの ほぼ等しい流れによって連続的にリアクターに注入された。このような各々の流 れは異なるスタティックミキサーのそれぞれの入口を通って導入された。こうし てアニリンのｌ　ｇ−ｔｓｏｌｅあたり、０、９８　ｇ−ａ＋ｏｌｅの弗化ニト ロシルと１７．４５　ｇ−ｓｏｌｅ　ＨＦが導入された。生成した発熱性ジアゾ 化反応混合物の温度は交差流チュブラ−リアクター（２０）を浸漬している一５ ℃に保たれたグリコール及び水の冷凍浴によってコントロールされる。浴の温度 は、（ａ）第二の及び各逐次的スタティックミキサーに入る反応混合物の温度が 約５℃で；（ｂ）最初の４部分の各スタティックミキサーを出る反応混合物の温 度が約２５℃で（このような各部分の最高温度）　、（ｃ）最後の６部分の各ス タティックミキサーを出る反応混合物の温度が約１５℃（このような各部分の最 高温度）であるように維持された。アミン−ＨＦ溶液のりアクタ−中の平均滞留 時間は約４分間であった。

チュブラ−リアクターを出る生成混合物は澄明な褐橙色溶液であり、これを集め てその後の処理に回した。リアクターを出る流れから５分間間隔で採ったサンプ ルを分析した結果、その中には弗化ベンゼンジアゾニウムが約２．３６−２．４ １　ｇ−ｍｏｌｅｓ＃２の濃度で存在することが判明した。これはりアクタ−に 導入した弗化ニトロシル量に対して９８〜１００％の収量の弗化ジアゾニウムに 相当する。弗化ニトロシルは、導入アニリン１．　ＯＯｇ−ｍｏｌｅに対して０ ．９８　ｇ−ｍｏｌｅに相当する量が導入されたのであるから、生成物流には導 入アニリンの２ないし４％が未転化のまま残っていることになる。

弗化ベンゼンジアゾニウムを含む集められた生成物混合物において、公知の弗化 ジアゾニウム分解法−すなわち混合物を約４０°Ｃないし５０°Ｃで、窒素発生 が止むまで還流冷却器をつけて加熱する−を用いて弗化ジアゾニウムを分解する （すなわち窒素ガスを遊離してフルオロベンゼンを形成する）。

実施［２ 下記のこと以外は実施例１の方法を繰返した：すなわち弗化ニトロシル−ＨＦ溶 液の全体流を４３−５０　ｄ／ｗｉｎのほぼ等しい７本の流れによって、下流の ７箇のスタティックミキサーの入口から注入し、グリコール及び水の冷凍浴の温 度を一８°Ｃに保った。

第二の及び各逐次的スタティックミキサーに入る反応混合物の温度は本質的には 変化しなかった（約５℃）：始めの４部分の各スタティックミキサーを出る反応 混合物の温度は変わらなかった（約２５℃）；そして第５、第６及び第７の弗化 ニトロシル流が注入される三つの下流部分の各スタティックミキサーを出る反応 混合物の温度は約１５°Ｃであった（このような各部分の最高温度）。

チュブラ−リアクターを出る生成混合物は実施例１の生成混合物とほとんど同じ で、（ａ）澄明な褐橙色溶液で、（ｂ）弗化ベンゼンジアゾニウム濃度は約２． ３６〜２．４１　ｇ−ｍｏｌｅ／　Ｉ！で、（ｃ）　リアクターに導入される弗 化ニトロシル量に対して９Ｂ−１００％の弗化ジアゾニウムの収量を示した。

皇差貫−１ グリコールと水との冷凍浴の温度が＋５℃に保たれたことを除けば、実質上実施 例１の方法にしたがって弗化ベンゼンジアゾニウムを製造した。

始めの４部分の各スタティックミキサーを出る反応混合物の温度はより高かった （３５℃、そのような各部分の最高温度）。最後の６部分の各スタティックミキ サーを出る反応混合物の温度もより高かった（約２０°Ｃ１そのような各部分の 最高温度）。

交差流チュブラ−リアクターを出る生成混合物は暗い黒褐色溶液であった。出る 流れから採取したサンプルの分析の結果、弗化ベンゼンジアゾニウムが約２．０ ５−約２．１７　ｇ−ｍｏｌｅ／！というより低い濃度で存在することが判明し た；これはりアクタ−に導入される弗化ニトロシル量に対して約８５〜９０％の 弗化ジアゾニウム収量に相当する。

実星勇−土 六　′１　イ　ルｉ　　　−に゛し　アユ１ンのジ　９、１１　ｋｇ　（９７， ９６ｇ−ａ＋ｏｌｅ）のアニリンを攪拌しながらタンク（３４）中の１１．７７ ｋｇ　（５８８，５ｇ−＋ｗｏｌｅ）　ＨＦに加え、その間冷却水によって温度 を５°Ｃに保ち、１：６のモル比のアニリン−ＨＦ溶液を形成した。　６．７６ ｋｇ　（９７，９７ｇ−ｍｏｌｅ）の亜硝酸ナトリウムを攪拌しながらタンク（ ３６）中の２３．５１ｋｇ　（１１７３ｇ−ｍｏｌｅ）のＨＦに加えた。その間 冷却水により温度を２°Ｃに保った。これにより１：１２のモル比で弗化ニトロ シル−ＨＦ溶液が生成した。

アニリン−ＨＦ溶液を２５°Ｃ１流速２００１１１１／＋ｓｉｎで１時間に亙っ て連続的に多段階リアクターに供給した。多段階リアクターがアニリン−ＨＦで 充満したとき、リサイクルポンプ（６４）を、２．０５０　ｄ　／５ｈｉｎを与 えるか又は総質量に対する再循環質量の比が４．８１になるようにセットした。

弗化ニトロシル−ＨＦ溶液を３箇のスタティックミキサーの直前のライン（３８ ）　、　（４４）　、　（４８）に、量をふやしながら注入した。スタティック ミキサー（５８）　、　（７４）　、　（６８）に供給する弗化ニトロシルの比 はそれぞれ５０％、４０％及び１０％であった。

タンク（３６）を加圧し、流速を２０９ｄ／ｓｉｎにコントロールすることによ って、弗化ニトロシル溶液を１０℃で１時間、コントロールバルブ（図示されて いない）を経て供給し、供給アニリンの約７％が未変化のまま、（７０）から出 てくるようにした。

冷蔵室で５°Ｃに保たれたグリコールと水との溶液を熱交換器（６０）及び（６ ２）を通す（ポンプにより）ことにより、反応混合物の温度を保持した。冷却溶 液流は、反応混合物の温度が最初の２反応部分では５ないし２５℃の間に、第三 の反応部分では５ないし１８°Ｃの間にあるように維持された。リサイクルリア クターを出る完全に反応した反応混合物は、澄明な褐橙色溶液で、それを集めて その後のフルオロベンゼン製造プロセスに用いる。反応混合物のテストサンプル を５分毎に集めた。採取サンプルでは、弗化ベンゼンジアゾニウム濃度は２．５ ９　ｇ−ｍｏｌｅ／　ｌと２．６１　ｇ−ｍｏｌｅ／　ｌとの間で、それは注入 弗化ニトロシルを基にして、アニリンの９８％ないし１００％が弗化ベンゼンジ アゾニウムに転化したことに相当する。

え°　る　　モー′ 本発明を実施するための考えらる最良モードは、上記の説明において、たとえば 、本特許出願の実施時に考えられる最上の方法で発明を成功裡に行うための好ま しい量の範囲及び数値及びその他の自明でない種々の材料を含む−但し制限はさ れない−好ましい材料及び作動条件を示すことによって、明らかにされる。

前記の詳細な説明は説明のためにのみ述べられたもので′あり、本発明の精神及 び範囲から逸脱することなく多くの変更が可能であることは当然である。

手続補正書（自発） １．事件の表示　　　鋳願巻 ＰＣＴ／ＵＳ　８８１０４１６１ 、発明の名称 芳香族弗化ジアゾニウム塩の連続製法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名　称　　　　マリンクロット・インコーホレイテッド５、補正の対象 （１）特許法第１８４条の５第１項の規定にょる６、補正の内容 別紙のとおシ 国際調査報告 ’＝’　”−”−”’　ＰＣＴ／ＵＳ　８８１０４１６１国際調査報告　　　Ｐ ＣＴ／ＵＳ　８Ｂ１０４１６１ＳＡ　　　　　　２５８７８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．芳香族弗化ジアゾニウムを対応する芳香族アミンから連続的に製造するため の方法であって、芳香族アミンを複数の逐次的反応ゾーンから成る多段階リアク ターに連続的に導入し；弗化ニトロシルを各反応ゾーンに連続的に導入し、それ を芳香族アミンと混合し、それによって芳香族アミンの一部を弗化ニトロシルと 反応させて芳香族弗化ジアゾニウムを生成し；各反応ゾーンの温度を、各反応ゾ ーンの反応混合物の最高温度がその混合物の自熱分解温度より低く、芳香族弗化 ジアゾニウムがほとんど熱分解を受けないようにコントロールする諸段階から成 る方法。 ２．反応ゾーンへ入る弗化ニトロシルの流速の合計に対する芳香族アミンの流速 の割合が、弗化ニトロシルの最低９７％が反応して弗化ジアゾニウムを生成する ような割合である請求項１記載の方法。 ３．多段階リアクターが交差流チュブラーリアクターである請求項１記載の方法 。 ４．芳香族アミンが弗化水素溶液の形である請求項１記載の方法。 ５．弗化ニトロシルが、亜硝酸アルカリ金属亜硝酸、無水亜硝酸、亜硝酸ハライ ド、亜酸化窒素から成る群から選択されるジアゾ化剤を弗化水素液に溶解するこ とによって形成される請求項１記載の方法。 ６．芳香族アミンが炭素環式芳香族第一級アミンと複素環式芳香族第一級アミン とから成る群から選択される請求項１記載の方法。 ７．炭素環式アミンが、ベンゼン、ビフェニル、ジフェニルメタン、ジフェニル エーテル、ナフタレン及びアントラセンから成る群から選択される炭素環式化合 物の誘導体であり、複素環式アミンがピリジン、キノリン及びイソキノリンから 成る群から選択される複素環式化合物の誘導体である請求項５記載の方法。 ８．炭素環式アミンがアニリン、メトキシアニリン、クロロアニリン、ブロモア ニリン、トルイジン、環ハロゲン化トルイジン、フェニレンジアミン、メチレン ジアニリン及びビフェニルアミンから成る群から選択され、複素環式アミンがア ミノピリジン、ジアミノピリジン、ハロアミノピリジン、ニトロアミノピリジン 及びＣ１〜Ｃ８アルキルアミノピリジンから成る群から選択される請求項６記載 のプロセス。 ９．芳香族アミンがアニリン、２−クロロ−トルイジン、４−フルオロアニリン 及びメチレンジアミンから成る群から選択される請求項６記載の方法。 １０．アミンがアニリンであり、弗化ジアゾニウムが弗化ベンゼンジアゾニウム である請求項９記載の方法。 １１．生成した混合物がリアクターを出た後、生成混合物中の芳香族弗化ジアゾ ニウムを分解し、それによって上記混合物中に、タール及びその他の副産物をほ とんど含まない対応芳香族弗化物を生成する請求項１記載の方法。 １２．芳香族弗化ジアゾニウムを対応する芳香族アミンから連続的に製造する方 法であって、 （ａ）上記アミンの弗化水素溶液の流れを、複数の逐次的反応ゾーンから成る交 差流チュブラーリアクターに連続的に導入し； （ｂ）各反応ゾーンの上流部分に弗化ニトロシル流を連続的に導入し； （ｃ）各反応ゾーンにおいてアミン溶液と弗化ニトロシルを混合し、それによっ てアミンと弗化ニトロシルとが反応して芳香族弗化ジアゾニウムを形成し； （ｄ）逐次的反応ゾーンヘの弗化ニトロシルの流入速度の合計に対する交差流チ ュブラーリアクターへの芳香族アミンの流入速度の比が弗化ニトロシルの最低９ ５モル％が反応して弗化ジアゾニウムを形成するような比である場合、各反応ゾ ーンの反応混合物の最高温度が上記混合物の自熱分解温度より低く、弗化ジアゾ ニウムが実質上熱分解を受けない十分な速度で熱を一つ以上の反応ゾーンから除 去することから成る方法。 １３．交差流チュブラーリアクターがｎ逐次的反応ゾーンから成り、ｎは最低３ の値の整数である請求項１２記載の方法。 １５．弗化ニトロシル溶液の全体流の約１／ｎが各入口に導入される請求項１４ 記載の方法。 １６．ｎが最低４である請求項１４記載の方法。 １７．ｎが最低５である請求項５記載の方法。 １８．アミンがアニリンであり、弗化ジアゾニウムがリアクターを出る反応混合 物中、１リットルあたり約２．５ｇ−ｍｏｌｅまでの濃度で存在する弗化ベンゼ ンジアゾニウムであり、リアクターの上流の長さの約４０％までに相当する反応 ゾーンの反応混合物の最高温度が約２５℃にまで達し、リアクターの下流の残り にある反応混合物の最高温度が約１５℃にまで達する請求項１２記載の方法。 １９．アニリン−ＨＦ溶液がアニリン１モルあたり最低６モルのＨＦを含み、弗 化ニトロシル溶液が亜硝酸ナトリウムと、亜硝酸ナトリウム１モルあたり最低１ ２モルのＨＦに相当する量のＨＦからつくられる請求項１８記載の方法。 ２０．ｎが最低７である請求項１９に記載の方法。 ２１．ｎが最低１０である請求項１９に記載の方法。 ２２．一つ以上の反応ゾーンを出る生成物の一部が熱交換器を通過してその温度 を低下させ、上流の反応ゾーンに再循環する請求項１２記載の方法。