JP2002038043A - ジスアゾ縮合顔料のミクロ反応器における製造 - Google Patents

ジスアゾ縮合顔料のミクロ反応器における製造

Info

Publication number
JP2002038043A
JP2002038043A JP2001184775A JP2001184775A JP2002038043A JP 2002038043 A JP2002038043 A JP 2002038043A JP 2001184775 A JP2001184775 A JP 2001184775A JP 2001184775 A JP2001184775 A JP 2001184775A JP 2002038043 A JP2002038043 A JP 2002038043A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
microreactor
suspension
carried out
pigment
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP2001184775A
Other languages
English (en)
Inventor
Uwe Nickel
ウーベ・ニツケル
Klaus Kund
クラウス・クント
Frank Alfter
フランク・アルフテル
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant International Ltd
Original Assignee
Clariant International Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant International Ltd filed Critical Clariant International Ltd
Publication of JP2002038043A publication Critical patent/JP2002038043A/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/006Preparation of organic pigments
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B43/00Preparation of azo dyes from other azo compounds
    • C09B43/32Preparation of azo dyes from other azo compounds by reacting carboxylic or sulfonic groups, or derivatives thereof, with amines; by reacting keto-groups with amines
    • C09B43/38Preparation of azo dyes from other azo compounds by reacting carboxylic or sulfonic groups, or derivatives thereof, with amines; by reacting keto-groups with amines by reacting two or more ortho-hydroxy naphthoic acid dyes with polyamines
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0093Microreactors, e.g. miniaturised or microfabricated reactors
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B43/00Preparation of azo dyes from other azo compounds
    • C09B43/32Preparation of azo dyes from other azo compounds by reacting carboxylic or sulfonic groups, or derivatives thereof, with amines; by reacting keto-groups with amines
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00781Aspects relating to microreactors
    • B01J2219/00783Laminate assemblies, i.e. the reactor comprising a stack of plates
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00781Aspects relating to microreactors
    • B01J2219/00851Additional features
    • B01J2219/00858Aspects relating to the size of the reactor
    • B01J2219/0086Dimensions of the flow channels
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00781Aspects relating to microreactors
    • B01J2219/00873Heat exchange
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00781Aspects relating to microreactors
    • B01J2219/00889Mixing
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00781Aspects relating to microreactors
    • B01J2219/0095Control aspects
    • B01J2219/00984Residence time

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】 温度、時間等のコントロールが容易で、スケ
ールアップが簡単にできるジスアゾ縮合顔料の製造方法
の提供。 【解決手段】 芳香族アミンをジアゾ化し、カップリン
グ成分とアゾカップリングしてアゾカルボン酸またはア
ゾジカルボン酸を形成し、アゾカルボニルクロリドまた
はアゾジカルボニルジクロリドを形成し、アゾカルボニ
ルクロリドを芳香族ジアミンと縮合するかまたはアゾジ
カルボニルジクロリドを芳香族アミンと縮合してジスア
ゾ縮合顔料を製造する方法であって、アシルクロリドの
形成及び/または縮合、任意にジアゾ化及び任意にアゾ
カップリングをミクロ反応器で実施することを特徴とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】本発明はジスアゾ縮合顔料の分野に関す
る。ジスアゾ縮合顔料は、芳香族ジアミノカルボキサミ
ド橋で結合されている2つのモノアゾ化合物から形成さ
れる化合物である。従来、ジスアゾ縮合顔料は、タンク
反応器において反応ステップに応じて水性相または溶媒
中で反応物質を混合することにより多ステップバッチ方
法で大量生産されている。
【0002】別の方法は、最終反応ステップとして、混
合ノズルにおいて水性アルカリカップリング成分の懸濁
液もしくは溶液を水性酸性ジアゾ成分と連続的に混合す
るステップを含む(DE−A−1 644 177、D
E−A−1 544 453)。
【0003】ジスアゾ縮合顔料の製造における基本ステ
ップは、芳香族またはヘテロ芳香族アミンのジアゾ化、
アゾカップリング反応、及びこの種の顔料に典型的な芳
香族モノ−またはジカルボン酸のアシルクロリド形成、
及びその後の芳香族モノ−またはジアミンとの縮合であ
る。反応ステップの順序は変更し得る。例えば、ジアゾ
化芳香族アミン及び2−ヒドロキシナフタレン−3−カ
ルボン酸をカップリングしてモノアゾカルボン酸を得、
これをカルボニルクロリドに変換後ジアミンと縮合させ
る。または、2当量のジアゾ化芳香族アミノカルボン酸
をビスカップラーとカップリングして、ジアゾジカルボ
ン酸を得、これをジカルボニルクロリドに変換後2当量
の芳香族アミンと縮合させる。別の方法では、2当量の
2−ヒドロキシナフタレン−3−カルボニルクロリドと
芳香族ジアミンを縮合し、その後ジアゾ化アミンとカッ
プリングしてジスアゾ縮合顔料を形成する。
【0004】ジスアゾ縮合顔料は、所望の結晶性を得る
ために水/溶媒中での後処理を必要とする場合がある。
【0005】上記した方法のいずれにおいても、純粋
で、高い一定の品質の生成物を得たい場合には、方法パ
ラメータ、例えば温度、時間、及び特に混合度をコント
ロールしなければならない。
【0006】本発明の目的は、方法パラメータを最適に
コントロールし、反応物質の混合を確実に改善し、スケ
ールアップが簡単であるジスアゾ縮合顔料の製造方法を
提供することである。
【0007】DD 246 257A1は、装置中に大
きなデッドスペースが生じなくなるように処理する化学
物質を少量でまたは非常に安価に入手することができる
化学反応用小型装置の使用可能性を開示している。
【0008】DE 3 926 466C2は、ミクロ
反応器における2つの化学物質の非常に発熱性の化学反
応を開示している。
【0009】化学反応を実施するためのミクロ反応器は
複数の溝付きプレートの積層物から構成され、DE 3
9 26 466C2及びUS 5,534,328に
記載されている。US 5,811,062に指摘され
ているように、ミクロ反応器はミクロチャネルを閉塞し
ない物質または固体を必要としないかまたは生成しない
反応に使用することが好ましい。
【0010】今回、驚くことに、ジスアゾ縮合顔料を製
造するためのジアゾ化、アゾカップリング、カルボニル
クロリド形成、及びカルボニルクロリドとアミンとの縮
合反応を実施するためにミクロ反応器が有用であること
が知見された。
【0011】本明細書中、用語「ミクロ反応器」は、反
応チャネル構造物の寸法及び構造の点のみで異なるミク
ロ−及びミニ反応器を包含する。
【0012】例えば、上記文献または独国Instit
ut fur Mikrotechnik Mainz
GmbHの刊行物に記載されているようなミクロ反応
器、または市販されているミクロ反応器、例えばフラン
クフルト/マインに所在のCellular Proc
ess Chemical GmbHのSelecto
(商標)(Cytos(商標)を基本とする)を使用す
ることができる。
【0013】従って、本発明は、芳香族アミンをジアゾ
化し、カップリング成分とアゾカップリングしてアゾカ
ルボン酸またはアゾジカルボン酸を形成し、アゾカルボ
ニルクロリドまたはアゾジカルボニルジクロリドを形成
し、アゾカルボニルクロリドを芳香族ジアミンと縮合す
るかまたはアゾジカルボニルジクロリドを芳香族アミン
と縮合してジスアゾ縮合顔料を製造する方法を提供し、
その特徴はアシルクロリドの形成及び/または縮合、任
意にジアゾ化及び任意にアゾカップリングをミクロ反応
器で実施することにある。
【0014】有利には、好ましくは当量、適当ならば2
倍当量の出発物質を溶媒に溶解または懸濁してミクロ反
応器に連続的に供給することが好ましい。本発明の方法
では、反応触媒だけでなく、顔料製造加工助剤(例え
ば、樹脂、界面活性剤及び他の添加剤)をも使用するこ
とができる。
【0015】本発明に従って製造されるジスアゾ縮合顔
料は、式(1)または(2):
【0016】
【化3】 (式中、Dはジアゾ成分のラジカルであり、Arは芳香
族基である)に相当する。
【0017】Dは、例えば式(a)または(b):
【0018】
【化4】 (式中、R、R及びRは同一でも異なっていても
よく、それぞれ水素、メチル、塩素、CF及び4’−
クロロフェノキシからなる群から選択され、R及びR
は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素、塩
素、メチル、CF、COOCHCHCl、COO
(C−C)アルキル及びニトロからなる群から選択
される)のラジカルである。
【0019】Arは、例えば1,4−フェニレン、2−
クロロ−5−メチル−1,4−フェニレン、2,5−ジ
クロロ−1,4−フェニレン、2,5−ジメチル−1,
4−フェニレン、2−クロロ−1,4−フェニレン、
2,2’−ジクロロ−1,4−ビフェニレン、ベンズア
ニリド−4,4’−ジイル、1,4−ビフェニリルエン
または1,4−ナフチレンである。
【0020】ジアゾ成分の例は、2−クロロアニリン、
2,5−ジクロロアニリン、2,3−ジクロロアニリ
ン、2−ニトロ−4−クロロアニリン、2−クロロ−5
−トリフルオロメチルアニリン、イソプロピル3−アミ
ノ−4−クロロベンゾエート、2−クロロエチル3−ア
ミノ−4−メチルベンゾエートである。
【0021】カップリング成分の例は、2−ヒドロキシ
ナフタレン−3−カルボン酸、1−クロロ−2,5−ビ
スアセトアセチルアミノ−4−メチルベンゼン、1,4
−ジクロロ−2,5−ビスアセトアセチルアミノベンゼ
ン及び1,4−ジメチル−2,5−ビスアセトアセチル
アミノベンゼンである。
【0022】考えられるジスアゾ縮合顔料には、特に
C.I.ピグメントイエロー93、94、95、12
8、166;C.I.ピグメントオレンジ31、55;
C.I.ピグメントレッド139、140、141、1
43、144、166、214、217、218、22
0、221、242、248、262;C.I.ピグメ
ントブラウン23または42が含まれる。
【0023】ジアゾ成分のジアゾ化は従来法で実施し得
る。ジアゾ化をミクロ反応器において実施するときに
は、ジアゾ化するアミンまたはそのアンモニウム塩、好
ましくはその塩酸塩及び硫酸塩を水及び/または有機溶
媒に溶解もしくは懸濁し、得られた溶液もしくは懸濁液
(反応物質流A)をミクロ反応器中に連続的に導入する
ことが好ましい。同時に、ジアゾ化剤(好ましくは、N
aNOまたはニトロシル硫酸)の溶液もしくは懸濁
液、好ましくは水性溶液もしくは懸濁液(反応物質流
B)をミクロ反応器中に連続的に導入する。ミクロ反応
器では、反応物質流A及びBが相互に絶えず混合され、
反応して、ジアゾニウム塩が形成される。
【0024】上記カップリング成分とのアゾカップリン
グは従来法で実施し得る。アゾカップリングをミクロ反
応器において実施するときには、ジアゾニウム塩の溶液
もしくは懸濁液(反応物質流C)及びカップリング成分
の溶液もしくは懸濁液(反応物質流D)をミクロ反応器
中に連続的に導入し、ここで相互に絶えず混合する。ア
ゾカップリングを水溶液中で実施することが好ましい
が、有機溶媒(例えば、芳香族炭化水素、クロロ炭化水
素、グリコールエーテル、ニトリル、エステル、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル
ウレア及びN−メチルピロリドン)を所要により水と混
合して使用することも可能である。
【0025】アゾカップリングにより、アゾカルボン酸
またはアゾジカルボン酸が生成し、これを次ステップに
おいてアゾカルボニルクロリドまたはアゾジカルボニル
ジクロリドに変換する。アシルクロリド形成をミクロ反
応器において実施するときには、アゾカルボン酸または
アゾジカルボン酸を不活性有機溶媒(好ましくは、クロ
ロベンゼン、ジクロロベンゼンまたはニトロベンゼン)
中に溶解もしくは懸濁し、得られた溶液もしくは懸濁液
(反応物質流E)をミクロ反応器中に連続的に導入する
ことが好ましい。同時に、任意にアシルクロリド形成と
同じ溶媒で希釈した無機アシルクロリド、好ましくは塩
化チオニル(反応物質流F)をミクロ反応器中に連続的
に導入する。ミクロ反応器では、反応物質流E及びFが
相互に絶えず混合され、反応する。
【0026】次ステップで、約2当量のアゾカルボニル
クロリドを約1当量の式HN−Ar−NHを有する
芳香族ジアミンと縮合させる。或いは、約1当量のアゾ
ジカルボニルジクロリドを約2当量の式HN−Ar’
(ここで、Ar’は例えば2−メチル−3−クロロフェ
ニル、2−メチル−5−クロロフェニルまたは2−
(4’−クロロフェノキシ)−5−トリフルオロメチル
フェニルである)と縮合させる。縮合反応を不活性有機
溶媒中、好ましくはカルボニルクロリド形成と同じ溶媒
中、例えばジクロロベンゼン中で実施することが好まし
い。本発明では、縮合反応をアゾカルボニルクロリドま
たはアゾジカルボニルジクロリドの溶液もしくは懸濁液
(反応物質流G)及び芳香族ジアミンまたは芳香族アミ
ンの溶液もしくは懸濁液(反応物質流H)を連続的にミ
クロ反応器に導入し、ミクロ反応器において相互に絶え
ず混合し、反応させる。
【0027】本発明では、ジアゾ化、アゾカップリン
グ、アシルクロリド形成及び縮合の4ステップのそれぞ
れを(連続する)ミクロ反応器において実施してもよ
く、前記ステップのうちの1〜3ステップを従来法で実
施する。例えば、縮合反応のみをミクロ反応器において
実施する。または、アシルクロリド形成をミクロ反応器
において実施し、縮合を従来法で実施する。
【0028】各反応ステップのために2つ以上の反応ゾ
ーンを有するミクロ反応器を使用することも可能であ
る。
【0029】上記ステップの後に、適当ならば中間体を
同一または別の溶媒に単離した後、ジスアゾ縮合顔料を
反応懸濁液中で加熱して後処理してもよい。
【0030】ミクロ反応器は複数のラミネートから構成
されており、前記ラミネートは相互に積層され、結合さ
れており、その表面は微細機械加工により作成した複数
の構造物を有し、これらの構造物は相互作用して化学反
応用スペースが形成される。前記システムは入口及び出
口に接続している少なくとも1つの連続チャネルを含
む。
【0031】物質流の流速は装置、例えばミクロ反応器
の構造に依存して生ずる圧力により限定される。反応を
完全にミクロ反応器において実施することが望ましい
が、必要とされ得る遅延時間を設けるために遅延ゾーン
を隣接することも可能である。
【0032】流速は有利には0.05〜5L/分、好ま
しくは0.05〜500ml/分、特に好ましくは0.
05〜250ml/分、特に0.1〜100ml/分で
ある。
【0033】ジスアゾ縮合顔料を製造するために有用な
ミクロ反応器を図1に例示する。本発明のミクロ反応シ
ステムは、6つのミクロ構造を有する金属層から構成さ
れ、前記層に上部プレート(DP)及び底部プレート
(BP)を加えて一緒に積層、結合して処理モジュール
を形成し、このモジュールはしっかりと保持されている
かまたはプレート間のシーリングシートを圧縮するため
に結合されている。
【0034】本発明のミクロ反応システムは、媒体を冷
却及び/または加熱するための2つの熱交換機、反応物
質を混合するための混合ゾーン、及び短い遅延ゾーンを
含む。熱交換機(W1)はプレート(E)に別々に流れ
る反応物質流を予熱する。その後、反応物質流はプレー
ト(M)内で混合され、合同スペースを形成する。遅延
ゾーン(R)により、反応混合物は熱交換機(W2)で
所望反応温度に加熱され、よって所望の化学反応が起こ
り得る。
【0035】ミクロ反応システムは連続的に操作され、
それぞれにおいて相互に混合される流量は領域1ml当
たりμlである。
【0036】反応器内のミクロ構造領域の大きさはこの
ミクロ反応システムでジスアゾ縮合顔料を製造するよう
に決定される。その大きさは、特に固体粒子が問題なく
通過することができ、チャネルを塞ぐことのないように
十分大きくなければならない。ミクロ構造物の最小正味
幅は最大顔料粒子の直径のほぼ10倍でなければならな
い。更に、適当な構造を設計することにより、例えば顔
料粒子の沈降が生ずる恐れがあるデッド水ゾーン、例え
ばデッド端部または鋭角なコーナーがないようにしなけ
ればならない。従って、コーナーがあったとしても、丸
いコーナーを有する連続パスが好ましい。構造物は、ミ
クロ反応技術の本質的利点、すなわち優れた熱コントロ
ール、層流、拡散混合及び狭い内容積を利用するために
十分小さくなければならない。
【0037】溶液もしくは懸濁液送給チャネルの正味幅
は、有利には5〜10,000μm、好ましくは5〜
2,000μm、特に好ましくは10〜800μm、特
に20〜700μmである。
【0038】熱交換機チャネルの正味幅は、主に溶液も
しくは懸濁液送給チャネルの正味幅に依存し、有利には
10,000μm以下、好ましくは2,000μm以
下、特に800μm以下である。熱交換機チャネルの正
味幅の下限は臨界的でなく、大抵圧送する熱交換機流の
圧力上昇及び最適に熱供給または除去するための必要性
により制限される。
【0039】使用されるミクロ反応システムの大きさ
は、 である。
【0040】好ましくは、重層し且つ密接に結合させた
6つの金属層に対してすべての熱交換機流及び反応物質
を上から供給する。同様に、生成物及び熱交換機流を上
向きに除去することが好ましい。反応に関与する第3及
び第4の液体、例えばアシルクロリド形成に使用される
触媒は、反応器の真上に位置するT−接合部を介して供
給され得る(図2)。すなわち、1つの反応物質を反応
に関与する他の液体と予備混合し得る。所要の濃度及び
流速を精密なピストンポンプ及びコンピュータ制御コン
トロールシステムによりコントロールすることが好まし
い。反応温度は、組み込まれているセンサーによりモニ
ターされ、コントロールシステム及び恒温槽/低温槽を
用いてコントロールされる。
【0041】導入物質流を形成するための混合物の調製
は、ミクロ混合器の前または上流の混合ゾーンでも実施
し得る。導入物質を秤量して下流の混合ゾーンまたは下
流のミクロ混合器またはミクロ反応器に導入することも
可能である。
【0042】本発明で使用するシステムはステンレス鋼
から作られ、または他の材料(例えば、ガラス、セラミ
ック、シリコーン、プラスチックまたは他の金属)を使
用することもできる。
【0043】ジアゾ化は−10〜+80℃、好ましくは
−5〜+30℃の温度で実施し、アゾカップリングは0
〜90℃、好ましくは10〜60℃の温度で実施する。
【0044】ジアゾ化及びアゾカップリングの両方にお
いて、反応物質流は緩衝液、好ましくは有機酸及びその
塩(例えば、酢酸/酢酸塩、クエン酸/クエン酸塩)ま
たは無機酸及びその塩(例えば、リン酸/リン酸塩、炭
酸/炭酸塩)の緩衝液と混合され得る。
【0045】アゾカルボニルクロリドまたはアゾジカル
ボニルジクロリドを形成するための目標温度は20〜1
60℃、好ましくは80〜120℃であり、縮合のため
の目標温度は20〜250℃、好ましくは80〜200
℃である。アシルクロリド形成及び縮合の場合には、導
入物質流を、好ましくは反応触媒(例えば、アシルクロ
リド形成の場合にはN,N−ジメチルホルムアミドまた
はピリジン)を含む溶液と混合してもよい。
【0046】本発明の方法により、反応温度が例えばバ
ッチ法の場合に比して有意に高いために高い反応速度が
得られる。更なる利点は、最終生成物中のモノアゾ化合
物の率を増加させる不完全反応が抑制されることであ
る。ミクロ−またはミニ反応器での短い滞留時間中の熱
伝達率が高いので、狭い一定時間内で反応物質が受ける
熱ストレスを短くできる。
【0047】本発明の方法により、ジスアゾ縮合顔料が
提供される。ジスアゾ縮合顔料の混合物を提供すること
もできる。
【0048】ミクロ反応器で固体を製造するとシステム
を閉塞させるであろうと従来推測されていたので、上記
した技術的に明快な方法でジスアゾ縮合顔料が製造され
得ることは驚くことであり、予期せぬことである。
【0049】本発明に従って製造されるジスアゾ縮合顔
料は、天然または合成起源の高分子有機物質、例えばプ
ラスチック、樹脂、コーティング、ペイント、または電
子写真トナー及び現像剤、及び印刷インキを含めたイン
キを着色するために有用である。
【0050】
【実施例】実施例1:C.I.ピグメントレッド214
の製造 a)アシルクロリドの製造 従来法でまたはミクロ反応器でジアゾ化した2,5−ジ
クロロアニリン及び2−ヒドロキシナフタレン−3−カ
ルボン酸を従来通りバッチカップリングまたはミクロ反
応器においてカップリングして得た乾燥モノアゾカルボ
ン酸(36.1g)を1,2−ジクロロベンゼン(28
0ml)及び塩化チオニル(18g)中で撹拌しなが
ら、110℃で4時間加熱する。その後、80℃に冷却
し、減圧下で過剰の塩化チオニルを少量の1,2−ジク
ロロベンゼンと共に蒸留除去する。
【0051】b)ミクロ反応器における縮合 a)で得たアシルクロリド懸濁液の容量を1,2−ジク
ロロベンゼンを用いて300mlに調節し、80℃で撹
拌する。1,4−ジアミノ−2,5−ジクロロベンゼン
(8.9g)を1,2−ジクロロベンゼン(200m
l)に溶解した後、1,2−ジクロロベンゼンを用いて
容量300mlに調節し、溶液を80℃で撹拌する。ア
シルクロリド懸濁液及びジアミン溶液をそれぞれ6ml
/分の流速で較正ピストンポンプによりミクロ反応器の
各反応物質入口に圧送する。実際の縮合反応は反応器ス
ペースで起こる。ミクロ反応器の熱交換機回路を、18
0℃の反応温度を確保するサーモスタットに接続する。
反応器から出てくる顔料懸濁液をフラスコに集め、吸引
濾過し、熱1,2−ジクロロベンゼン、メタノール及び
水で順次洗浄し、80℃で減圧下で乾燥する。
【0052】実施例2:C.I.ピグメントレッド21
4の製造 a)ミクロ反応器におけるアシルクロリドの製造 従来通りまたはミクロ反応器でジアゾ化した2,5−ジ
クロロアニリン及び2−ヒドロキシナフタレン−3−カ
ルボン酸を従来通りバッチカップリングまたはミクロ反
応器においてカップリングして得た乾燥モノアゾカルボ
ン酸(36.1g)を1,2−ジクロロベンゼン(25
0ml)に懸濁し、この懸濁液の容量を1,2−ジクロ
ロベンゼンを用いて300mlに調節する。前記懸濁液
を6ml/分の流速でミクロ反応器の反応物質入口Aに
較正ピストンポンプにより圧送する。塩化チオニル(1
8g)の容量を1,2−ジクロロベンゼンを用いて15
0mlに調節し、同時に3ml/分の流速でミクロ反応
器の反応物質入口Bに較正ピストンポンプにより圧送す
る。実際のアシルクロリド形成反応は反応器スペースで
起こる。ミクロ反応器の熱交換機回路を、120℃の反
応温度を確保するサーモスタットに接続する。反応器か
ら出てくる生成物懸濁液をフラスコに集め、過剰の塩化
チオニルを減圧下で留去する。
【0053】b)ミクロ反応器における縮合実施例1
b)と同じ。
【0054】実施例3:C.I.ピグメントイエロー9
3の製造 a)ミクロ反応器におけるアシルクロリドの製造 2当量のジアゾ化3−アミノ−4−クロロベンゼン及び
1当量の1−クロロ−2,5−ビスアセトアセチルアミ
ノ−4−メチルベンゼンを従来通りバッチカップリング
またはミクロ反応器においてカップリングして得た乾燥
ジアゾジカルボン酸(34.5g)を1,2−ジクロロ
ベンゼンに懸濁し、この懸濁液の容量を300mlに調
節する。前記懸濁液を6ml/分の流速でミクロ反応器
の反応物質入口Aを介して較正ピストンポンプにより圧
送する。塩化チオニル(18g)を1,2−ジクロロベ
ンゼンを用いて容量150mlに調節し、同時に3ml
/分の流速でミクロ反応器の反応物質入口Bを介して較
正ピストンポンプにより圧送する。実際のアシルクロリ
ド形成反応は反応器スペースで起こる。ミクロ反応器の
熱交換機回路を、110℃の反応温度を確保するサーモ
スタットに接続する。反応器から出てくる生成物懸濁液
を集め、80℃に冷却し、その後過剰の塩化チオニルを
少量の1,2−ジクロロベンゼンと共に減圧下で留去す
る。最後に、1,2−ジクロロベンゼンを用いて容量3
00mlに調節する。
【0055】b)ミクロ反応器における3−クロロ−2
−メチルアニリンとの縮合 a)で得たアシルクロリド懸濁液及び1,2−ジクロロ
ベンゼン(300ml)中に溶解した3−クロロ−2−
メチルアニリン(14.2g)をそれぞれ80℃に加熱
し、それぞれ6ml/分の流速でミクロ反応器の各反応
物質入口に較正ピストンポンプにより圧送する。実際の
縮合反応は反応器スペースで起こる。ミクロ反応器の熱
交換機回路を、180℃の反応温度を確保するサーモス
タットに接続する。反応器から出てくる生成物懸濁液を
フラスコに集め、吸引濾過し、熱1,2−ジクロロベン
ゼン、メタノール及び水で順次洗浄し、減圧下80℃で
乾燥する。
【0056】
【化5】
【図面の簡単な説明】
【図1】ジスアゾ縮合顔料を製造するために使用される
ミクロ反応器を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C09B 43/38 C09B 43/38 67/20 67/20 E (72)発明者 クラウス・クント ドイツ国、65558・ランゲンシヤイト、ロ ーゼンシユトラーセ・6・アー (72)発明者 フランク・アルフテル ドイツ国、65812・バート・ゾーデン、ゾ ーデナー・ベーク・23

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 芳香族アミンをジアゾ化し、カップリン
    グ成分とアゾカップリングしてアゾカルボン酸またはア
    ゾジカルボン酸を形成し、アゾカルボニルクロリドまた
    はアゾジカルボニルジクロリドを形成し、アゾカルボニ
    ルクロリドを芳香族ジアミンと縮合するかまたはアゾジ
    カルボニルジクロリドを芳香族アミンと縮合してジスア
    ゾ縮合顔料を製造する方法であって、アシルクロリドの
    形成及び/または縮合、任意にジアゾ化及び任意にアゾ
    カップリングをミクロ反応器において実施することを特
    徴とする前記方法。
  2. 【請求項2】 ジスアゾ縮合顔料が式(1)または
    (2): 【化1】 (式中、Dはジアゾ成分のラジカルであり、Arは芳香
    族基である)を有する化合物であることを特徴とする請
    求項1に記載の方法。
  3. 【請求項3】 Dは式(a)または(b): 【化2】 (式中、R、R及びRは同一でも異なっていても
    よく、それぞれ水素、メチル、塩素、CF及び4’−
    クロロフェノキシからなる群から選択され、R及びR
    は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素、塩
    素、メチル、CF、COOCHCHCl、COO
    (C−C)アルキル及びニトロからなる群から選択
    される)のラジカルであることを特徴とする請求項1ま
    たは第2項に記載の方法。
  4. 【請求項4】 Arは1,4−フェニレン、2−クロロ
    −5−メチル−1,4−フェニレン、2,5−ジクロロ
    −1,4−フェニレン、2,5−ジメチル−1,4−フ
    ェニレン、2−クロロ−1,4−フェニレン、2,2’
    −ジクロロ−1,4−ビフェニレン、ベンズアニリド−
    4,4’−ジイル、1,4−ビフェニリルエンまたは
    1,4−ナフチレンであることを特徴とする請求項1〜
    3のいずれか1項に記載の方法。
  5. 【請求項5】 ジスアゾ縮合顔料がC.I.ピグメント
    イエロー93、94、95、128、166;C.I.
    ピグメントオレンジ31、55;C.I.ピグメントレ
    ッド139、140、141、143、144、16
    6、214、217、218、220、221、24
    2、248、262;C.I.ピグメントブラウン23
    または42であることを特徴とする請求項1〜4のいず
    れか1項に記載の方法。
  6. 【請求項6】 ジアゾ化を、ジアゾ化するアミンまたは
    そのアンモニウム塩及びジアゾ化剤の溶液もしくは懸濁
    液をミクロ反応器に連続的に導入し、ミクロ反応器にお
    いて相互に絶えず混合し、反応させることによりミクロ
    反応器において実施することを特徴とする請求項1〜5
    のいずれか1項に記載の方法。
  7. 【請求項7】 アゾカップリングを、カップリング可能
    なジアゾニウム塩の溶液もしくは懸濁液及びアゾカップ
    リング成分の溶液もしくは懸濁液をミクロ反応器に連続
    的に導入し、ミクロ反応器において相互に絶えず混合
    し、反応させることによりミクロ反応器において実施す
    ることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載
    の方法。
  8. 【請求項8】 アシルクロリドの形成を、有機溶媒中に
    アゾカルボン酸またはアゾジカルボン酸を含む溶液もし
    くは懸濁液及び無機アシルクロリドをミクロ反応器に連
    続的に導入し、ミクロ反応器において相互に絶えず混合
    し、反応させることによりミクロ反応器において実施す
    ることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載
    の方法。
  9. 【請求項9】 縮合反応を、アゾカルボニルクロリドま
    たはアゾジカルボニルジクロリドの溶液もしくは懸濁液
    及び芳香族ジアミンまたは芳香族アミンの溶液もしくは
    懸濁液をミクロ反応器に連続的に導入し、ミクロ反応器
    において相互に絶えず混合し、反応させることによりミ
    クロ反応器において実施することを特徴とする請求項1
    〜8のいずれか1項に記載の方法。
  10. 【請求項10】 ジアゾ化、アゾカップリング、アシル
    クロリド形成及び縮合反応の2つ以上を連続して設けた
    2つ以上のミクロ反応器または2つ以上の反応ゾーンを
    有するミクロ反応器を用いて実施することを特徴とする
    請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。
  11. 【請求項11】 導入する溶液もしくは懸濁液を1つ以
    上の熱交換機を用いてミクロ反応器において反応温度に
    加熱することを特徴とする請求項1〜10のいずれか1
    項に記載の方法。
  12. 【請求項12】 濃度、流速及び温度をミクロ反応器に
    組み込んだセンサー及び制御回路により記録し、コント
    ロールすることを特徴とする請求項1〜11のいずれか
    1項に記載の方法。
JP2001184775A 2000-07-01 2001-06-19 ジスアゾ縮合顔料のミクロ反応器における製造 Withdrawn JP2002038043A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10032019.8 2000-07-01
DE10032019A DE10032019A1 (de) 2000-07-01 2000-07-01 Verfahren zur Herstellung von Disazokondensationspigmenten in Mikroreaktoren

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2002038043A true JP2002038043A (ja) 2002-02-06

Family

ID=7647429

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2001184775A Withdrawn JP2002038043A (ja) 2000-07-01 2001-06-19 ジスアゾ縮合顔料のミクロ反応器における製造

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6437104B1 (ja)
EP (1) EP1167460B1 (ja)
JP (1) JP2002038043A (ja)
KR (1) KR100755886B1 (ja)
CN (1) CN1249172C (ja)
CZ (1) CZ296138B6 (ja)
DE (2) DE10032019A1 (ja)
ES (1) ES2220629T3 (ja)
TW (1) TWI231307B (ja)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005307154A (ja) * 2003-09-22 2005-11-04 Fuji Photo Film Co Ltd 有機顔料微粒子およびその製造方法
EP1693423A2 (en) 2005-01-14 2006-08-23 Fuji Photo Film Co., Ltd. Organic pigment fine-particle, and method of producing the same
WO2006132443A1 (en) 2005-06-10 2006-12-14 Fujifilm Corporation Organic pigment fine particles and method of producing the same
US7160380B2 (en) 2003-09-22 2007-01-09 Fuji Photo Film Co., Ltd. Organic pigment fine-particle, and method of producing the same
US7503972B2 (en) 2006-09-29 2009-03-17 Fujifilm Corporation Organic pigment fine particles and method of producing same
WO2012133612A1 (ja) * 2011-03-30 2012-10-04 東洋インキScホールディングス株式会社 アゾ顔料の製造方法
JP2014160160A (ja) * 2013-02-20 2014-09-04 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd カラーフィルタ用着色剤、着色組成物、およびカラーフィルタ
JP2017142503A (ja) * 2017-02-28 2017-08-17 東洋インキScホールディングス株式会社 カラーフィルタ用着色剤、着色組成物、およびカラーフィルタ

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030078558A1 (en) * 1999-02-10 2003-04-24 Hamzeh Karami Disposable pant type absorbent article with improved fasteners and method of making same
US7135266B2 (en) * 2000-02-09 2006-11-14 Clariant Finance (Bvi) Limited Preparation of azo colorants in microreactors and their use in electrophotographic toners and developers, powder coatings, ink jet inks and electronic medias
DE10028104A1 (de) * 2000-06-07 2001-12-13 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung von Diketopyrrologyrrol-Pigmenten
DE10028754A1 (de) 2000-06-09 2001-12-13 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung von alkoholischen Lösungen von Alkalialkoholaten
AU8531101A (en) 2000-08-29 2002-03-13 Nobex Corp Immunoregulatory compounds and derivatives and methods of treating diseases therewith
DE10139664A1 (de) * 2001-08-11 2003-02-20 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung von Aryl- und Alkyl-Bor-Verbindungen in Mikroreaktoren
DE10140857A1 (de) * 2001-08-21 2003-03-06 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung von Aryl- und Alkyl-Bor-Verbindungen in Mikroreaktoren
US8048924B2 (en) 2001-08-29 2011-11-01 Biocon Limited Methods and compositions employing 4-aminophenylacetic acid compounds
DE10143189A1 (de) * 2001-09-04 2003-03-20 Clariant Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur prozeßbegleitenden Reinigung von Mikro-und Minireaktoren
DE10303581A1 (de) * 2003-01-30 2004-08-12 Clariant Gmbh Acetoacetylierung von Alkoholen, Thiolen und Aminen im Mikroreaktor
DE10317451A1 (de) * 2003-04-16 2004-11-18 Degussa Ag Reaktor für heterogen katalysierte Reaktionen
DE102004019561A1 (de) * 2004-04-22 2005-11-10 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung hochreiner Azofarbmittel
DK1773767T3 (en) 2004-07-07 2016-03-21 Biocon Ltd Synthesis of azo bound in immune regulatory relations
DE602005024824D1 (de) * 2004-09-08 2010-12-30 Pacific Scient Energetic Materials Co Verfahren zur herstellung von substituierten tetrazolen aus aminotetrazolen
TWI392708B (zh) * 2005-04-19 2013-04-11 Dainichiseika Color Chem 顏料分散劑及其使用
CN100455345C (zh) * 2006-07-17 2009-01-28 南京工业大学 复合换热式微反应器
US7563318B1 (en) 2008-07-02 2009-07-21 Xerox Corporation Method of making nanoscale particles of AZO pigments in a microreactor or micromixer
DE102009012685A1 (de) 2009-03-11 2010-09-16 Clariant International Limited C.I. Pigment Red 112 mit verbesserter Dispergierbarkeit
CN102618063B (zh) * 2012-03-09 2013-11-20 大连理工大学 水溶性偶氮染料的螺旋管混沌混合的连续化制备方法
CN102796394B (zh) * 2012-07-24 2014-05-07 浙江龙盛集团股份有限公司 一种染料连续偶合及能量利用方法
US9670168B2 (en) 2013-01-22 2017-06-06 Pacific Scientific Energetic Materials Company Facile method for preparation of 5-nitrotetrazolates using a flow system
CN104031401B (zh) * 2014-05-16 2016-08-24 山东宇虹新颜料股份有限公司 一种c.i.颜料黄128的制备方法
US9598380B2 (en) 2014-06-12 2017-03-21 Sri International Facile method for preparation of 5-nitrotetrazolates using a batch system
WO2016115564A1 (en) 2015-01-16 2016-07-21 Pacific Scientific Energetic Materials Company Facile method for preparation of sodium 5-nitrotetrazolate using a flow system
CN105670339A (zh) * 2016-01-14 2016-06-15 上虞大新色彩化工有限公司 一种c.i.颜料黄12的制备方法
EP3510020B1 (en) 2016-09-07 2020-12-16 Pacific Scientific Energetic Materials Company Purification of flow sodium 5- nitrotetrazolate solutions with copper modified cation exchange resin
CN110787747B (zh) * 2019-10-16 2020-09-29 天津大学 一种管状微型混合器及其用于偶氮颜料的连续化制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE246257C (ja)
CH453538A (de) * 1964-11-26 1968-06-14 Ciba Geigy Verfahren zur Herstellung von Disazopigmenten
GB1143727A (ja) 1966-09-09 1900-01-01
JPS60186573A (ja) * 1984-03-07 1985-09-24 Mitsubishi Pencil Co Ltd メタリツク調の色彩を有するインキ
DD246257A1 (de) * 1986-01-21 1987-06-03 Akad Wissenschaften Ddr Verfahrenstechnische mikroapparaturen und verfahren zu ihrer herstellung
JPH02210360A (ja) * 1989-02-09 1990-08-21 Mitsubishi Kasei Corp イエロートナー
DE3926466C2 (de) * 1989-08-10 1996-12-19 Christoph Dipl Ing Caesar Mikroreaktor zur Durchführung chemischer Reaktionen von zwei chemischen Stoffen mit starker Wärmetönung
US5534328A (en) * 1993-12-02 1996-07-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Integrated chemical processing apparatus and processes for the preparation thereof
US5811062A (en) * 1994-07-29 1998-09-22 Battelle Memorial Institute Microcomponent chemical process sheet architecture
JPH1112508A (ja) * 1997-06-20 1999-01-19 Fuji Shikiso Kk インクジェットプリンター用インク
JP4207236B2 (ja) * 1998-02-09 2009-01-14 住友化学株式会社 縮合アゾ顔料誘導体及びそれを含有する顔料組成物
CN1175053C (zh) * 2000-02-09 2004-11-10 克拉里安特国际有限公司 在微型反应器中制备偶氮着色剂的方法

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2058373A2 (en) 2003-09-22 2009-05-13 FUJIFILM Corporation Organic pigment fine-particle, and method of producing the same
JP2005307154A (ja) * 2003-09-22 2005-11-04 Fuji Photo Film Co Ltd 有機顔料微粒子およびその製造方法
JP4587757B2 (ja) * 2003-09-22 2010-11-24 富士フイルム株式会社 有機顔料微粒子およびその製造方法
US7160380B2 (en) 2003-09-22 2007-01-09 Fuji Photo Film Co., Ltd. Organic pigment fine-particle, and method of producing the same
US7427322B2 (en) 2003-09-22 2008-09-23 Fujifilm Corporation Organic pigment fine-particle, and method of producing the same
EP1693423A2 (en) 2005-01-14 2006-08-23 Fuji Photo Film Co., Ltd. Organic pigment fine-particle, and method of producing the same
US7780780B2 (en) 2005-06-10 2010-08-24 Fujifilm Corporation Organic pigment fine particles and method of producing the same
US8021475B2 (en) 2005-06-10 2011-09-20 Fujifilm Corporation Organic pigment fine particles and method of producing the same
WO2006132443A1 (en) 2005-06-10 2006-12-14 Fujifilm Corporation Organic pigment fine particles and method of producing the same
US7503972B2 (en) 2006-09-29 2009-03-17 Fujifilm Corporation Organic pigment fine particles and method of producing same
WO2012133612A1 (ja) * 2011-03-30 2012-10-04 東洋インキScホールディングス株式会社 アゾ顔料の製造方法
JP5747289B2 (ja) * 2011-03-30 2015-07-15 東洋インキScホールディングス株式会社 アゾ顔料の製造方法
JP2014160160A (ja) * 2013-02-20 2014-09-04 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd カラーフィルタ用着色剤、着色組成物、およびカラーフィルタ
JP2017142503A (ja) * 2017-02-28 2017-08-17 東洋インキScホールディングス株式会社 カラーフィルタ用着色剤、着色組成物、およびカラーフィルタ

Also Published As

Publication number Publication date
DE10032019A1 (de) 2002-01-10
CZ296138B6 (cs) 2006-01-11
DE50102181D1 (de) 2004-06-09
CN1249172C (zh) 2006-04-05
TWI231307B (en) 2005-04-21
CZ20012426A3 (cs) 2002-03-13
EP1167460B1 (de) 2004-05-06
EP1167460A1 (de) 2002-01-02
CN1330115A (zh) 2002-01-09
US20020058794A1 (en) 2002-05-16
KR100755886B1 (ko) 2007-09-06
US6437104B1 (en) 2002-08-20
KR20020004840A (ko) 2002-01-16
ES2220629T3 (es) 2004-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2002038043A (ja) ジスアゾ縮合顔料のミクロ反応器における製造
US6469147B2 (en) Preparation of azo colorants in microreactors
CN107488361B (zh) 一种微反应器内连续化制备偶氮染料的方法
US20070240618A1 (en) High-Purity Naphthol as Pigments
CA2563811A1 (en) Process for producing high-purity azo dyes
US20040241865A1 (en) Method and device for the process-attendant cleaning of micro-and mini-reactors
CN110003052A (zh) 一种采用微通道反应器合成邻羟基苯甲腈的方法
CN109879746A (zh) 用微通道反应器连续合成2,3,4,5-四氟苯甲酸的方法
CN106831643B (zh) 利用微反应装置制备橡胶促进剂mbts的方法
US20220389226A1 (en) A continuous process for the synthesis of azo dyes involving in-situ generation of diazonium salts
CN107522638A (zh) 制备邻甲酸甲酯苯磺酰胺的微反应器和方法
CN112979540B (zh) 重氮偶合工艺
CN213708197U (zh) 一种对氯苯肼盐酸盐反应系统
DE10040100A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Azofarbmitteln in Mikroreaktoren
US5055563A (en) Continuous preparation of aromatic diazonium fluoride salts from corresponding aromatic amines
JPS63171638A (ja) 流通式化学物質精密制御製造方法
DE10005550A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Azofarbmitteln in Mikroreaktoren
Akwi Scalable Chemistry Involving Diazonium Salts
CN115028549A (zh) 一种偶氮化合物的微通道合成方法
CN106243129A (zh) 一种利用微反应装置实现5‑甲基‑4,5,6,7‑四氢噻唑并[5,4‑c]吡啶的重氮化的方法

Legal Events

Date Code Title Description
A300 Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300

Effective date: 20080902