DE10040100A1 - Verfahren zur Herstellung von Azofarbmitteln in Mikroreaktoren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Azofarbmitteln in MikroreaktorenInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Azofarbmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazotierung aromatischer oder heteroaromatischer Amine oder die Azokupplungsreaktion, oder die Diazotierung und die Azokupplungsyreaktion, in einem Mikroreaktor durchführt.
Description
Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Azofarbmittel.
Azofarbmittel werden technisch konventionell im Batch-Verfahren in
Reaktionskesseln durch Zusammenmischen der Ausgangsstoffe in wäßriger Phase
hergestellt (Fisher, Organische Chemie, Verlag Chemie, Weinheim/Bergstraße,
1965, S. 890 ff., 1431, 1796 ff.).
Ein anderes Verfahren ist das kontinuierliche Mischen von äquivalenten Mengen der
Ausgangsprodukte in Form wäßrig-saurer oder wäßrig-alkalischer Lösungen in z. B.
Mischdüsen und Durchflußreaktoren, ggf. mit einer Nachreaktionsphase in einem
Reaktionskessel (Azokupplung: DE 15 44 453, EP 244 686; Diazotierung:
EP-A-0 006 190).
Die prinzipiellen Verfahrensschritte sind dabei die Diazotierung aromatischer oder
heteroaromatischer Amine und die Azokupplungs-Reaktion. Bei bestimmten
Azopigmenten kann anschließend noch eine Metallaustauschreaktion (Verlackung)
und/oder eine Nachbehandlung in Wasser/Lösungsmitteln zur Erzielung der
gewünschten Kristalleigenschaften erforderlich sein. Bei einigen Azofarbstoffen
schließt sich eine Reaktion unter Bildung von Metallkomplexen an.
In allen diesen Verfahren ist die Kontrolle der Verfahrensparameter, wie
Temperatur, Zeit und bei Azopigmenten außerdem insbesondere die
Durchmischung, wesentlich für die Reinheit, Qualität und die Qualitätskonstanz der
Produkte. Eine Schwierigkeit bei diesen Verfahren ist das scale-up von neuen
Produkten aus dem Labormaßstab in den großtechnischen Maßstab.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur
Herstellung von Azofarbmitteln zu finden, bei dem sich die Verfahrensparameter
optimal beherrschen lassen, eine verbesserte Durchmischung der Reaktanden
gegeben ist und das scale-up einfach zu bewerkstelligen ist.
Aus der DD 246 257 A1 ist bekannt, dass miniaturisierte verfahrenstechnische
Apparaturen für chemische Reaktionen eingesetzt werden können, bei denen die zu
behandelnden Stoffe nur in geringen Mengen zur Verfügung stehen oder diese
Stoffe sehr teuer sind, so dass man sich große Totvolumina in den
verfahrenstechnischen Apparaturen nicht leisten kann. In der DE 39 26 466 C2
werden chemische Reaktionen von zwei chemischen Stoffen mit starker
Wärmetönung in einem Mikroreaktor beschrieben.
Mikroreaktoren zur Durchführung chemischer Reaktionen sind aus Stapeln von
strukturierten Platten aufgebaut und in der DE 39 26 466 C2 und US 5,534,328
beschrieben. In der US 5,811,062 wird darauf hingewiesen, dass Mikrokanal-
Reaktoren vorzugsweise für Reaktionen benutzt werden, die keine Materialien oder
Feststoffe benötigen oder produzieren, die die Mikrokanäle verstopfen können.
Es wurde nun gefunden, dass sich Mikroreaktoren überraschenderweise zur
Durchführung von Diazotierungs- und Azokupplungs- sowie
Metallaustauschreaktionen bzw. Metallkomplexierungsreaktionen zur Herstellung
von Azofarbmitteln, wie Azopigmenten und Azofarbstoffen, eignen.
Die verwendete Bezeichnung Mikroreaktor steht dabei stellvertretend für Mikro- und
Minireaktoren, die sich nur aufgrund der Dimensionen und Aufbau der
Reaktionskanalstrukturen unterscheiden.
Beispielsweise können Mikroreaktoren, wie sie aus den angeführten Schriften oder
aus Veröffentlichungen des Instituts für Mikrotechnik Mainz GmbH, Deutschland,
bekannt sind, oder auch kommerziell erhältliche Mikroreaktoren, wie beispielsweise
der auf Cytos™ basierende Selecto™ der Firma Cellular Process Chemistry GmbH,
Frankfurt/Main, eingesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von
Azofarbmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man die Diazotierung aromatischer
oder heteroaromatischer Amine oder die Azokupplungsreaktion, oder die
Metallaustauschreaktionen oder Metallkomplexierungsreaktionen, oder die
Diazotierung und die Azokupplungsreaktion und die Metallaustausch- oder
Metallkomplexierungsreaktionen in einem Mikroreaktor durchführt.
Zweckmäßigerweise wird dabei so verfahren, dass man die vorzugsweise wäßrigen
Lösungen oder Suspensionen der Ausgangsprodukte kontinuierlich und
vorzugsweise in äquivalenten Mengen dem Mikroreaktor zuführt. Dabei können die
in den klassischen Verfahren verwendeten Hilfsmittel wie Harze, Tenside und
andere Additive ebenfalls in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
Die Ausgangsprodukte für die Diazotierungsreaktion sind aromatische oder
heteroaromatische Amine oder deren Ammoniumsalze, wie z. B. Anilin, 2-Nitroanilin,
Anthranilsäuremethylester, 2,5-Dichloro-anilin, 2-Methyl-4-chloroanilin,
2-Chloranilin, 2-Trifluormethyl-4-chloroanilin, 2,4,5-Trichloroanilin; 3-Amino-4-methyl
benzamid, 2-Methyl-5-chloranilin, 4-Amino-3-chloro-N'-methylbenzamid, o-Toluidin,
o-Dianisidin, 2,2',5,5'-Tetrachlorbenzidin, 2-Amino-5-methyl-benzolsulfonsäure,
2-Amino-4-chloro-5-methyl-benzolsulfonsäure.
Von besonderem Interesse für Azopigmente sind folgende Aminkomponenten:
4-Methyl-2-nitro-phenylamin, 4-Chloro-2-nitro-phenylamin, 3,3'-Dichloro-biphenyl-4,4'-diamin, 3,3'-Dimethyl-biphenyl-4,4'-diamin, 4-Methoxy-2-nitro-phenylamin, 2-Methoxy-4-nitro-phenylamin, 4-Amino-2,5-dimethoxy-N-phenyl-benzensulfonamid, 5-Amino-isophthalsäuredimethylester, Anthranilsäure, 2-Trifluoromethyl phenylamin, 2-Amino-terephthalsäuredimethylester, 1,2-Bis-(2-Amino-phenoxy)- ethan, 2-Amino-terephthalsäuredi-isopropylester, 2-Amino-4-chloro-5-methyl benzensulfonsäure, 2-Methoxyphenylamin, 4-(4-Amino-benzoylamino)-benzamid 2,4-Dinitro-phenylamin, 3-Amino-4-methylbenzamid, 3-Amino-4-chloro-benzamid, 3-Amino-4-chlor-benzoesäure, 4-Nitrophenylamin, 2,5-Dichloro-phenylamin, 4-Methyl-2-nitro-phenylamin, 2-Chloro-4-nitro-phenylamin, 2-Methyl-5-nitro-phenylamin, 2-Methyl-4-nitro-phenylamin, 2-Methyl-5-nitro-phenylamin, 2-Amino-4-chloro-5-methyl-benzensulfonsäure, 2-Amino-naphthalin-1-sulfonsäure, 2-Amino-5-chloro-4-methyl-benzolsulfonsäure, 2-Amino-5-chloro-4-methyl-benzensulfonsäure, 2-Amino-5-methyl-benzolsulfonsäure, 2,4,5-Trichloro-phenylamin, 3-Amino-4-methoxy-N-phenyl-benzamid, 4-Amino-benzamid, 2-Amino-benzoesäure methylester, 4-Amino-5-methoxy-2,N-dimethyl-benzensulfonamid, 2-Amino-N-(2,5- dichloro-phenyl)-terephthalsäuremonomethyl ester, 2-Amino-benzoesäurebutylester, 2-Chloro-5-trifluoromethyl-phenylamin, 4-(3-Amino-4-methyl-benzoylamino)- benzensulfonsäure, 4-Amino-2,5-dichloro-N-methyl-benzensulfonamid, 4-Amino-2,5-dichloro-N,N-dimethyl-benzensulfonamid, 6-Amino-1H-chinazolin-2,4-dion, 4-(3-Amino-4-methoxy-benzoylamino)-benzamid, 4-Amino-2,5-dimethoxy-N-methyl benzensulfonamid, 5-Aminobenzimidazolon, 6-Amino-7-methoxy-1,4-dihydro chinoxalin-2,3-dion, 3-Amino-4-methyl-benzoesäure-(2-chlorethylester), 3-Amino-4-chlor-benzoesäure-isopropylester, 3-Amino-4-chlor-benzotrifluorid, 3-Amino-4-methyl-benzoesäure-n-propylester.
4-Methyl-2-nitro-phenylamin, 4-Chloro-2-nitro-phenylamin, 3,3'-Dichloro-biphenyl-4,4'-diamin, 3,3'-Dimethyl-biphenyl-4,4'-diamin, 4-Methoxy-2-nitro-phenylamin, 2-Methoxy-4-nitro-phenylamin, 4-Amino-2,5-dimethoxy-N-phenyl-benzensulfonamid, 5-Amino-isophthalsäuredimethylester, Anthranilsäure, 2-Trifluoromethyl phenylamin, 2-Amino-terephthalsäuredimethylester, 1,2-Bis-(2-Amino-phenoxy)- ethan, 2-Amino-terephthalsäuredi-isopropylester, 2-Amino-4-chloro-5-methyl benzensulfonsäure, 2-Methoxyphenylamin, 4-(4-Amino-benzoylamino)-benzamid 2,4-Dinitro-phenylamin, 3-Amino-4-methylbenzamid, 3-Amino-4-chloro-benzamid, 3-Amino-4-chlor-benzoesäure, 4-Nitrophenylamin, 2,5-Dichloro-phenylamin, 4-Methyl-2-nitro-phenylamin, 2-Chloro-4-nitro-phenylamin, 2-Methyl-5-nitro-phenylamin, 2-Methyl-4-nitro-phenylamin, 2-Methyl-5-nitro-phenylamin, 2-Amino-4-chloro-5-methyl-benzensulfonsäure, 2-Amino-naphthalin-1-sulfonsäure, 2-Amino-5-chloro-4-methyl-benzolsulfonsäure, 2-Amino-5-chloro-4-methyl-benzensulfonsäure, 2-Amino-5-methyl-benzolsulfonsäure, 2,4,5-Trichloro-phenylamin, 3-Amino-4-methoxy-N-phenyl-benzamid, 4-Amino-benzamid, 2-Amino-benzoesäure methylester, 4-Amino-5-methoxy-2,N-dimethyl-benzensulfonamid, 2-Amino-N-(2,5- dichloro-phenyl)-terephthalsäuremonomethyl ester, 2-Amino-benzoesäurebutylester, 2-Chloro-5-trifluoromethyl-phenylamin, 4-(3-Amino-4-methyl-benzoylamino)- benzensulfonsäure, 4-Amino-2,5-dichloro-N-methyl-benzensulfonamid, 4-Amino-2,5-dichloro-N,N-dimethyl-benzensulfonamid, 6-Amino-1H-chinazolin-2,4-dion, 4-(3-Amino-4-methoxy-benzoylamino)-benzamid, 4-Amino-2,5-dimethoxy-N-methyl benzensulfonamid, 5-Aminobenzimidazolon, 6-Amino-7-methoxy-1,4-dihydro chinoxalin-2,3-dion, 3-Amino-4-methyl-benzoesäure-(2-chlorethylester), 3-Amino-4-chlor-benzoesäure-isopropylester, 3-Amino-4-chlor-benzotrifluorid, 3-Amino-4-methyl-benzoesäure-n-propylester.
Von besonderem Interesse für Azofarbstoffe sind folgende Aminkomponenten:
[2-(4-Amino-benzensulfonyl)-ethyl]schwefelsäureester, [2-(4-Amino-5-methoxy-2- methyl-benzensulfonyl)-ethyl] schwefelsäureester, [2-(4-Amino-2,5-dimethoxy benzensulfonyl)-ethyl] schwefelsäureester, {2-[4-(5-Hydroxy-3-methyl-pyrazol-1-yl)- benzensulfonyl]-ethyl}schwefelsäureester, [2-(3-Amino-4-methoxy-benzensulfonyl)- ethyl]schwefelsäureester, [2-(3-Amino-benzensulfonyl)-ethyl]schwefelsäureester. Das zu diazotierende Amin oder dessen Ammoniumsalz, vorzugsweise dessen Hydrochlorid oder Sulfat, wird vorzugsweise in Wasser und/oder einem organischen Lösemittel gelöst oder suspendiert und die erhaltene Lösung oder Suspension kontinuierlich in den Mikroreaktor eingeleitet (Eduktstrom A). Gleichzeitig wird eine Lösung oder Suspension, vorzugsweise eine wässrige Lösung oder Suspension, eines Diazotierungsmittels, vorzugsweise NaNO2 oder Nitrosylschwefelsäure, kontinuierlich in den Mikroreaktor eingeleitet (Eduktstrom B). Im Innern des Mikroreaktors werden Eduktstrom A und B kontinuierlich miteinander vermischt und zur Reaktion gebracht.
[2-(4-Amino-benzensulfonyl)-ethyl]schwefelsäureester, [2-(4-Amino-5-methoxy-2- methyl-benzensulfonyl)-ethyl] schwefelsäureester, [2-(4-Amino-2,5-dimethoxy benzensulfonyl)-ethyl] schwefelsäureester, {2-[4-(5-Hydroxy-3-methyl-pyrazol-1-yl)- benzensulfonyl]-ethyl}schwefelsäureester, [2-(3-Amino-4-methoxy-benzensulfonyl)- ethyl]schwefelsäureester, [2-(3-Amino-benzensulfonyl)-ethyl]schwefelsäureester. Das zu diazotierende Amin oder dessen Ammoniumsalz, vorzugsweise dessen Hydrochlorid oder Sulfat, wird vorzugsweise in Wasser und/oder einem organischen Lösemittel gelöst oder suspendiert und die erhaltene Lösung oder Suspension kontinuierlich in den Mikroreaktor eingeleitet (Eduktstrom A). Gleichzeitig wird eine Lösung oder Suspension, vorzugsweise eine wässrige Lösung oder Suspension, eines Diazotierungsmittels, vorzugsweise NaNO2 oder Nitrosylschwefelsäure, kontinuierlich in den Mikroreaktor eingeleitet (Eduktstrom B). Im Innern des Mikroreaktors werden Eduktstrom A und B kontinuierlich miteinander vermischt und zur Reaktion gebracht.
Die Ausgangsprodukte für Azokupplungsreaktionen sind Diazoniumsalze,
beispielsweise wie vorstehend erwähnt oder hergestellt, und
Kupplungskomponenten in Lösung oder Suspension.
Von besonderem Interesse für Azopigmente sind folgende Kupplungskomponenten:
Acetessigsäurearylide
Acetessigsäurearylide
2-Hydroxynaphthaline
mit X = H, COOH,
und Rk = CH3, OCH3, OC2H5, NO2, Cl, NHCOCH3 und n = 0 bis 3; sowie R2 = H,
CH3 und C2H5,
bisacetoacetylierte Diaminobenzole und -biphenyle, N,N'-Bis(3-hydroxy-2- naphthoyl)-phenylendiamine (jeweils ggfs. substituiert), sowie Pyrazolone
bisacetoacetylierte Diaminobenzole und -biphenyle, N,N'-Bis(3-hydroxy-2- naphthoyl)-phenylendiamine (jeweils ggfs. substituiert), sowie Pyrazolone
mit
R = CH3, COOCH3, COOC2H5,
R' = CH3, SO3H, Cl;
p = 0 bis 3.
R = CH3, COOCH3, COOC2H5,
R' = CH3, SO3H, Cl;
p = 0 bis 3.
Von besonderem Interesse für Azofarbstoffe sind folgende Kupplungskomponenten:
4-[5-Hydroxy-3-methyl-pyrazol-1-yl]-benzensulfonsäure, 2-Amino-naphthalin-1,5-disulfonsäure, 5-Methoxy-2-methyl-4[3-oxo-butyrylamino]-benzensulfonsäure, 2-Methoxy-5-methyl-4[3-oxo-butyrylamino]-benzensulfonsäure, 4-Acetylamino-2-amino-benzensulfonsäure, 4-[4-Chloro-6-(3-sulfo-phenylamino)-[1,3,5]-triazin-2-yl- amino]-5-hydroxy-naphthalin-2,7-disulfonsäure, 4-Acetylamino-5-hydroxy- naphthalin-2,7-disulfonsäure, 4-Amino-5-hydroxy-naphthalin-2,7-disulfonsäure, 5-Hydroxy-1-[4-sulfophenyl]-1H-pyrazol-3-carbonsäure.
4-[5-Hydroxy-3-methyl-pyrazol-1-yl]-benzensulfonsäure, 2-Amino-naphthalin-1,5-disulfonsäure, 5-Methoxy-2-methyl-4[3-oxo-butyrylamino]-benzensulfonsäure, 2-Methoxy-5-methyl-4[3-oxo-butyrylamino]-benzensulfonsäure, 4-Acetylamino-2-amino-benzensulfonsäure, 4-[4-Chloro-6-(3-sulfo-phenylamino)-[1,3,5]-triazin-2-yl- amino]-5-hydroxy-naphthalin-2,7-disulfonsäure, 4-Acetylamino-5-hydroxy- naphthalin-2,7-disulfonsäure, 4-Amino-5-hydroxy-naphthalin-2,7-disulfonsäure, 5-Hydroxy-1-[4-sulfophenyl]-1H-pyrazol-3-carbonsäure.
Die Azokupplung erfolgt vorzugsweise in wässriger Lösung, es können aber auch
organische Lösungsmittel, gegebenenfalls im Gemisch mit Wasser verwendet
werden, beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe,
Glykolether, Nitrile, Ester, Dimethylformamid, Tetramethylharnstoff und
N-Methylpyrrolidon.
Zur erfindungsgemäßen Durchführung der Azokupplungsreaktion wird eine Lösung
oder Suspension des Diazoniumsalzes (Eduktstrom C) und eine Lösung oder
Suspension der Kupplungskomponente (Eduktstrom D) kontinuierlich in den
Mikroreaktor eingeleitet, dort miteinander kontinuierlich vermischt und zur Reaktion
gebracht.
Die Ausgangsprodukte für die Verlackung sind säuregruppenhaltige Azofarbmittel in
Form der freien Säuren oder ihrer z. B. Alkalisalze und Salze der Erdalkalimetalle,
Ammoniumsalze oder Aluminium- oder Mangansalze.
Für die Verlackung von Azopigmenten wird eine Metallsalzlösung, z. B. eine wässrige
Ca-, Sr-, Br- oder Mn-Salz-Lösung (Eduktstrom E) mit der Lösung oder Suspension
eines säuregruppenhaltigen Azofarbmittels (Eduktstrom F) im Mikroreaktor
vermischt und auf eine Temperatur zwischen 30 und 100°C gebracht. Die
Verlackungsreaktion findet im Reaktor selbst statt oder wird dort gestartet. Zur
Vervollständigung der Reaktion kann ein kontinuierlicher Rohrreaktor (Verweiler)
nachgeschaltet werden.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung kann sowohl die Diazotierung, die
Azokupplungsreaktion als auch die Verlackungsreaktion oder die
Metallkomplexierungsreaktion jeweils in (hintereinandergeschalteten) Mikroreaktoren
durchgeführt werden, oder die Diazotierung wird auf herkömmlichem Wege
durchgeführt und nur die Azokupplungsreaktion im Mikroreaktor durchgeführt, oder
die Diazotierung wird im Mikroreaktor durchgeführt und die Azokupplung auf
herkömmlichem Wege durchgeführt. Ebenso kann die Verlackung jeweils
herkömmlich oder auch im Mikroreaktor durchgeführt werden. Es können auch
Mikroreaktoren mit zwei oder mehreren Reaktionszonen für die einzelnen
Reaktionsschritte verwendet werden.
Ein Mikroreaktor ist aus mehreren aufeinandergestapelten und miteinander
verbundenen Plättchen aufgebaut, auf deren Oberflächen sich mikromechanisch
erzeugte Strukturen befinden, die in ihrem Zusammenwirken Reaktionsräume
bilden, um chemische Reaktionen auszuführen. Es ist wenigstens ein durch das
System hindurchführender Kanal enthalten, der mit dem Einlass und dem Auslass
verbunden ist.
Die Flussraten der Materialströme sind apparativ limitiert, beispielsweise durch die
sich je nach geometrischer Auslegung des Mikroreaktors einstellenden Drücke. Es
ist wünschenswert, dass die Reaktion im Mikroreaktor vollständig abläuft, es kann
sich aber auch eine Verweilzone anschließen, um eine gegebenenfalls erforderliche
Verweilzeit zu schaffen.
Die Flussraten sind zweckmäßigerweise zwischen 0,05 und 5 l/min, bevorzugt
zwischen 0,05 und 500 ml/min, besonders bevorzugt zwischen 0,05 und 250 ml/min,
und insbesondere zwischen 0,1 und 100 ml/min.
Beispielhaft wird in Fig. 1 ein für die Herstellung von Azofarbmitteln einsetzbarer
Mikroreaktor beschrieben.
Das vorliegende Mikroreaktionssystem ist ein aus sechs, aufeinander gestapelten
und miteinander verbundenen mikrostrukturierten Blechlagen und je einer
Deckelplatte (DP) und Bodenplatte (BP) aufgebautes verfahrenstechnisches Modul,
das durch den Zusammenbau unter Druck gehalten oder fest verbunden wird, um
Abdichtflächen zwischen den Platten zusammenzupressen.
Das vorliegende Mikroreaktionssystem beinhaltet zwei Wärmetauscher für Kühl-
und/oder Heizmedium, eine Mischzone für die Vermischung der Reaktanden sowie
eine kurze Verweilstrecke.
Mit Hilfe des Wärmetauschers (W1) werden die in Platte (E) getrennt einströmenden
Eduktströme vortemperiert. In den Platten (M), die ein gemeinsames Volumen
bilden, findet dann die Vermischung der Eduktströme statt. In der Verweilzone (R)
wird das Reaktionsgemisch mit Hilfe des Wärmetauschers (W2) auf die gewünschte
Reaktionstemperatur gebracht, so dass die gewünschte chemische Reaktion
stattfinden kann.
Das Mikroreaktionssystem wird kontinuierlich betrieben, wobei sich die jeweils
miteinander zur Vermischung gebrachten Fluidmengen im Mikro-(µl) bis Milliliter
(ml)-Bereich bewegen.
Entscheidend für die Herstellung von Azofarbmitteln in diesem
Mikroreaktionssystem sind die Dimensionen der mikrostrukturierten Bereiche
innerhalb des Reaktors. Diese müssen so groß gewählt sein, dass insbesondere
Feststoffteilchen problemlos passieren können und so keine Verstopfung der Kanäle
auftritt. Die kleinste lichte Weite der Mikrostrukturen sollte ca. zehnmal größer sein
als der Durchmesser der größten Pigmentteilchen. Weiterhin muss durch
entsprechende geometrische Gestaltung Sorge getragen werden, dass keine
Totwasserzonen, wie z. B. Sackgassen oder scharfe Ecken, in denen z. B.
Pigmentteilchen sedimentieren können, vorhanden sind. Bevorzugt sind daher
kontinuierliche Bahnen mit runden Ecken. Die Strukturen müssen klein genug sein,
um die immanenten Vorteile der Mikroreaktionstechnik auszunutzen, nämlich
hervorragende Wärmekontrolle, laminare Strömung, diffusives Mischen und
geringes internes Volumen.
Die lichte Weite der lösungs- oder suspensionsführenden Kanäle beträgt
zweckmäßigerweise 5 bis 10000 µm, vorzugsweise 5 bis 2000 µm, besonders
bevorzugt 10 bis 800 µm, insbesondere 20 bis 700 µm.
Die lichte Weite der Wärmetauscherkanäle richtet sich in erster Linie nach der
lichten Weite der flüssigkeits- oder suspensionsführenden Kanäle und ist
zweckmäßigerweise kleiner oder gleich 10000 µm, vorzugsweise kleiner oder gleich
2000 µm, insbesondere kleiner oder gleich 800 µm. Die Untergrenze der lichten
Weite der Wärmetauscherkanäle ist unkritisch und wird allenfalls durch den
Druckanstieg der zu pumpenden Wärmetauscherflüssigkeit und von der
Notwendigkeit der optimalen Wärmezufuhr oder -abfuhr begrenzt.
Die Dimensionen des verwendeten Mikroreaktionssystems sind:
Wärmetauscherstrukturen:
Kanalbreite: ~600 µm
Kanalhöhe: ~250 µm
Mischer und Verweilzeit:
Kanalbreite: ~600 µm
Kanalhöhe: ~500 µm.
Wärmetauscherstrukturen:
Kanalbreite: ~600 µm
Kanalhöhe: ~250 µm
Mischer und Verweilzeit:
Kanalbreite: ~600 µm
Kanalhöhe: ~500 µm.
Die sechs aufeinanderliegenden und dicht miteinander verbundenen Blechlagen
werden vorzugsweise von oben mit allen Wärmetauscherfluiden und Reaktanden
beschickt. Die Abfuhr des Produktes und der Wärmertauscherfluide erfolgt
vorzugsweise ebenfalls nach oben. Die eventuelle Zufuhr dritter und vierter an der
Reaktion beteiligter Flüssigkeiten (z. B. Pufferlösungen) wird über eine direkt vor dem
Reaktor befindliche T-Verzweigung realisiert (Fig. 2), d. h. jeweils ein Reaktant kann
vorab mit der Pufferlösung vermischt werden. Die Kontrolle der benötigten
Konzentrationen und Flüsse wird vorzugsweise über Präzisionskolbenpumpen und
einer computergesteuerten Regelung vorgenommen. Die Reaktionstemperatur wird
über integrierte Sensoren überwacht und mit Hilfe der Regelung und eines
Thermostaten/Cryostaten überwacht und gesteuert.
Die Herstellung von Mischungen von Einsatzstoffen zu Materialströmen kann auch
vorher in Mikromischern oder in vorgeschalteten Vermischungszonen stattfinden. Es
können auch Einsatzstoffe in nachgeschalteten Vermischungszonen oder in
nachgeschalteten Mikromischern oder -reaktoren zudosiert werden.
Das hier verwendete System ist aus Edelstahl gefertigt; andere Materialien wie zum
Beispiel Glas, Keramik, Silizium, Kunststoffe oder andere Metalle sind ebenso
einsetzbar.
Für Diazotierungen werden Temperaturen von -10 bis +80°C, vorzugsweise von
-5 bis +30°C, angestrebt, für Azokupplungen von 0 bis 90°C, vorzugsweise von
10 bis 60°C.
Für die Diazotierungsreaktion als auch für die Azokupplung können den
Eduktströmen Pufferlösungen zugeführt werden, vorzugsweise von organischen
Säuren und deren Salzen, z. B. Essigsäure/Acetat-Puffer, Zitronensäure/Citrat-
Puffer, oder von anorganischen Säuren und deren Salzen, wie z. B.
Phosphorsäure/Phosphat oder Kohlensäure/Carbonat.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich hohe Reaktions
geschwindigkeiten durch signifikant höhere Reaktionstemperaturen als
vergleichsweise im Batchverfahren erzielen. Insbesondere lassen sich
temperaturempfindliche Reaktanden, wie z. B. Diazoniumsalze und alkalische
Lösungen von 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-aryliden, vorteilhaft umsetzen. Durch die
hohe Wärmeübertragungsrate während der kurzen Verweilzeit im Mikro- bzw.
Minireaktor kann eine kurze thermische Belastung der Reaktanden in einem eng
definierbaren Zeitfenster realisiert werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Azofarbmittel herstellen, wie
Azopigmente und Azofarbstoffe.
Azopigmente können Monoazo, Disazo (verlackt und unverlackt) oder sein.
Es können auch Gemische von Azopigmenten hergestellt werden.
Als Azopigmente kommen insbesondere C.I. Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 16,
17, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 97, 111, 120, 126, 127, 151, 154, 155, 174, 175, 176,
180, 181, 183, 191, 194, 198; Pigment Orange 5, 34, 36, 38, 62, 72, 74; Pigment
Red 2, 3, 4, 8, 12, 14, 22, 48 : 1-4, 49 : 1, 52 : 1-2, 53 : 1-3, 57 : 1, 60 : 1, 112, 137, 144,
146, 147, 170, 171, 175, 176, 184, 185, 187, 188, 208, 214, 242, 247, 253, 256,
266; Pigment Violet 32; Pigment Brown 25 in Betracht.
Bei den Farbstoffen kommen Dispersions- und auch wasserlösliche anionische und
kationische Farbstoffe in Betracht. Insbesondere handelt es sich um Mono-, Dis-
oder Polyazofarbstoffe sowie Formazan- oder Anthrachinonfarbstoffe. Bei den
wasserlöslichen Farbstoffen handelt es sich insbesondere um die Alkalisalze oder
Ammoniumsalze der Reaktivfarbstoffe sowie der sauren Wollfarbstoffe oder
substantiven Baumwollfarbstoffe der Azoreihe. Als Azofarbstoffe kommen
vorzugsweise metallfreie und metallisierbare Mono- und Disazofarbstoffe, die eine
oder mehrere Sulfonsäuregruppen enthalten, schwermetallhaltige, namentlich
kupfer-, chrom- oder kobalthaltige Monoazo- und Disazofarbstoff in Betracht. Die
Herstellung der Vorstufen für die metallhaltigen Farbstoffe kann nach dem üblichen
Verfahren in einem konventionellen Batchverfahren durchgeführt werden. Die
anschließende Metallkomplexierungsreaktion z. B. mit Kupferionen wird dann
vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 30 und 100°C im Mikroreaktor
durchgeführt.
Als reaktive Azofarbstoffe kommen insbesondere C.I. Reactive Yellow 15, 17, 37,
57, 160; Reactive Orange 107; Reactive Red 2, Red 35, Reactive Violet 5;
Reactive Blue 19, 28, 203, 220; und Reactive Black 5, 31; in Betracht.
Es war überraschend und nicht vorhersehbar, dass die Herstellung von
Azofarbmitteln in dieser technisch eleganten Weise möglich ist, da bei einem Anfall
von Feststoff im Mikroreaktor bislang davon ausgegangen wurde, dass das System
verstopft.
Die erfindungsgemäß hergestellten Azopigmente lassen sich zum Pigmentieren von
hochmolekularen organischen Materialien natürlicher oder synthetischer Herkunft
einsetzen, z. B. von Kunststoffen, Harzen, Lacken, Anstrichfarben oder elektrophoto
graphischen Tonern und Entwicklern, sowie von Tinten und Druckfarben.
Die erfindungsgemäß hergestellten Azofarbstoffe eignen sich zum Färben oder
Bedrucken von Hydroxygruppen oder Stickstoffatome aufweisenden natürlichen
organischen sowie synthetischen Substraten. Solche Substrate sind beispielsweise
synthetische oder natürliche Fasermaterialien, ferner Ledermaterialien, die
überwiegend natürliche oder regenerierte Cellulose oder natürliche oder
synthetische Polyamide enthalten. Vorzugsweise eignen sie sich zum Färben und
Bedrucken von Textilmaterial auf der Basis von Acetat-, Polyester-, Polyamid-,
Polyacrylnitril-, PVC- und Polyurethanfasern sowie von Wolle oder insbesondere
Baumwolle. Für diesen Zweck können die Farbstoffe auf die Textilmaterialien durch
die gewöhnlichen Auszieh-, Klotz- oder Druckverfahren aufgebracht werden.
In den nachstehenden Beispielen beziehen sich Prozentangaben auf
Gewichtsprozente.
In einem 500 ml-Dreihalskolben werden 14,6 g festes 2,5-Dichloranilin in 25,1 ml
Wasser vorgelegt und mit 30,8 ml einer 31%igen Salzsäure versetzt. Nach
8-stündigem Rühren bei RT erhält man eine Hydrochloridlösung. Nach der Zugabe
von weiteren 25,1 ml Wasser und 3,75 ml einer 60%igen Essigsäure wird das
Reaktionsgemisch auf -5°C abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden in ca. 15 min
11,5 ml einer 40%igen Natriumnitrit-Lösung zum Reaktionsgemisch zugetropft und
für weitere 60 min bei 0°C weitergerührt.
Zur Klärung des Reaktionsgemisches werden sechs Spatelspitzen Celite zugefügt
und rasch abgesaugt. Die gelbliche Diazonium-Salz-Lösung wird mit Wasser auf
300 ml Gesamtvolumen (~0,3 M) aufgefüllt.
In einem zweiten Kolben werden 23,9 g Naphtol AS in 50,2 ml Wasser vorgelegt
und mit 26,7 ml einer 25%igen Natronlauge versetzt. Dieses Gemisch wird dann bei
60°C für 120 min gerührt und in Lösung gebracht. Sie wird rasch abgesaugt und
ebenfalls mit Wasser auf 300 ml Gesamtvolumen (~0,3 M) aufgefüllt.
Die auf konventionellem Wege dargestellten Diazonium-Salz- und Naphtol-Lösungen
werden über kalibrierte Kolbenpumpen mit einer Flussrate von jeweils
6 ml/min in die jeweiligen Edukteingänge des Mikroreaktors gepumpt. Die
eigentliche Azokupplung findet im Reaktorraum statt. Um eine Pufferwirkung zu
erzielen, werden diese Edukt-Lösungen kurz vor den Reaktoreingängen mit einer
Essigsäure-Lösung (4 ml 60%iger Essigsäure und 600 ml Wasser) verdünnt. Die
Essigsäurelösung wird ebenfalls mit Hilfe von kalibrierten Kolbenpumpen über eine
T-Verzweigung mit einer Flussrate von jeweils 6 ml/min in die Eduktzuleitungen des
Mikroreaktors gefördert. An dem Wärmetauscher-Kreislauf des Mikroreaktors ist ein
Thermostat angeschlossen, der eine Reaktionstemperatur von 40°C einstellt. Der
pH-Wert der Produktsuspension beträgt am Reaktorausgang ca. 3. Die aus dem
Reaktor austretende Produkt-Suspension wird in einem Kolben gesammelt,
abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen. Das feuchte C.I. Pigment Red 2 wird
bei 65°C getrocknet.
In einem 500 ml-Dreihalskolben werden 14,6 g festes 2,5-Dichloranilin in 25,1 ml
Wasser vorgelegt und mit 30,8 ml einer 31%igen Salzsäure versetzt und 8 Stunden
bei Raumtemperatur gerührt. Nach der Zugabe von weiteren 25,1 ml Wasser und
3,75 ml einer 60%igen Essigsäure wird die Lösung auf -5°C abgekühlt.
In einem Kolben werden 23,9 g Naphtol AS in 50,2 ml Wasser vorgelegt und mit
26,7 ml einer 25%igen Natronlauge versetzt. Dieses Gemisch wird dann bei 60°C für
120 min gerührt und in Lösung gebracht. Sie wird rasch abgesaugt und ebenfalls mit
Wasser auf 300 ml Gesamtvolumen (~0,3 M) aufgefüllt.
Es wird eine 1N wässrige Natriumnitritlösung hergestellt.
Eine Pufferlösung wird aus 4 ml 60%iger Essigsäure und 600 ml Wasser hergestellt.
Die unter a) hergestellte Lösung des 2,5-Dichloranilin-Hydrochlorid wird auf 100 ml
eingestellt. Die Eduktlösung und die 1N Natriumnitrit-Lösung aus c) werden über
kalibrierte Kolbenpumpen mit einer Flussrate von jeweils 12 ml/min in die jeweiligen
Edukteingänge des Mikroreaktors gepumpt. Die Diazotierungsreaktion findet im
Reaktorraum statt. An dem Wärmetauscher-Kreislauf des Mikroreaktors ist ein
Thermostat angeschlossen, der die gewünschte Reaktionstemperatur von etwa 5°C
einstellt. Die aus dem Reaktor austretende Reaktionslösung wird in einem
Auffanggefäß mit Wasser auf 300 ml aufgefüllt und eventuell vorhandenes,
überschüssiges Natriumnitrit mit Amidosulfonsäure zerstört. Die
Diazoniumsalzlösung (~0,3 M) wird zur Azokupplung entweder in einem
nachgeschalteten Mikroreaktor oder in einem Reaktionsgefäß nach konventionellen
Verfahren eingesetzt.
Die durch Diazotierung im Mikroreaktor hergestellte Diazoniumsalzlösung sowie die
Naphtol AS-Lösung aus b) werden über kalibrierte Kolbenpumpen mit einer
Flussrate von jeweils 6 ml/min in die jeweiligen Edukteingänge des Mikroreaktors
gepumpt. Die eigentliche Azokupplung findet im erwähnten Reaktorraum statt. Um
eine Pufferwirkung zu erzielen, werden diese Edukt-Lösungen kurz vor den
Reaktoreingängen mit einem nach d) hergestellten Essigsäure-Puffer verdünnt. Die
Pufferlösung wird ebenfalls mit Hilfe von kalibrierten Kolbenpumpen über eine
T-Verzweigung mit einer Flussrate von jeweils 6 ml/min in die Eduktzuleitungen des
Mikroreaktors gefördert. An dem Wärmetauscher-Kreislauf des Mikroreaktors ist ein
Thermostat angeschlossen, der die gewünschte Reaktionstemperatur von etwa
40°C einstellt. Der pH-Wert der Produktsuspension beträgt am Reaktorausgang
ca. 3. Die aus dem Reaktor austretende Produkt-Suspension wird in einem Kolben
gesammelt, abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen. Das feuchte Pigment
wird bei 65°C getrocknet.
In einem 500 ml-Dreihalskolben werden 46,2 g feste 2B-Säure (95,6%)
(5-Amino-3-chlor-2-methyl-benzolsulfonsäure) in 400 ml Wasser vorgelegt und mit 18,1 ml einer
33%igen Natronlauge versetzt. Das Gemisch wird dann auf 90°C erhitzt. Nach
Zugabe von 1,6 g Celite und nach weiterem Rühren bei 90°C wird heiß abfiltriert.
Durch Zugabe von 92,8 ml einer 20%igen Salzsäure zum Filtrat wird das
Amin-Hydrochlorid ausgefällt.
Die 2B-Säure-Hydrochlorid Suspension wird mit 26,6 ml einer 40%igen Natriumnitrit-Lösung
bei 20°C diazotiert. Zunächst wird das Nitrit schnell zudosiert, die restliche
Menge wird so zugegeben, dass stets ein leichter Nitritüberschuß nachweisbar ist.
Die fertige Diazoniumsalzsuspension wird mit Wasser auf 1500 ml Gesamtvolumen
(ca. 0,13 molar) eingestellt.
Die nach a) hergestellte Suspension von 2B-Säure-Hydrochlorid wird auf 1000 ml
eingestellt. Die Suspension wird mit einer Flussrate von 40 ml/min und eine 40%ige
Natriumnitrit-Lösung mit einer Flussrate von 1 ml/min über kalibrierte Kolbenpumpen
in die jeweiligen Edukteingänge des Mikroreaktors gepumpt. Die
Diazotierungsreaktion findet im Reaktorraum statt. An dem Wärmetauscher-
Kreislauf des Mikroreaktors ist ein Thermostat angeschlossen, der die gewünschte
Reaktionstemperatur von etwa 20°C einstellt. Die aus dem Reaktor austretende
Reaktionslösung wird im Auffanggefäß unter leichtem Nitritüberschuß eine Stunde
gerührt. Mit Wasser wird auf 1500 ml aufgefüllt und eventuell vorhandenes,
überschüssiges Natriumnitrit mit Amidosulfonsäure zerstört. Die
Diazoniumsalzlösung (~0,13 M) wird zur Azokupplung entweder in einem
nachgeschalteten Mikroreaktor oder in einem Reaktionsgefäß nach konventionellen
Verfahren eingesetzt.
In einem Kolben werden 400 ml Wasser vorgelegt und 57,7 g Pyrazolsäure-3
zugegeben. Zum Lösen werden 22,2 ml einer 33%igen Natronlauge zugesetzt. Für
die Kupplung wird sie mit Wasser auf ein Gesamtvolumen von 750 ml bzw. 0,26 M
eingestellt und auf 40°C erwärmt.
Die unter b) oder c) hergestellte Diazoniumsuspension wird mit einer Flussrate von
20 ml/min sowie die Pyrazolsäure-3-Lösung d) mit einer Flussrate von 10 ml/min
über kalibrierte Kolbenpumpen in die jeweiligen Edukteingänge des Mikroreaktors
gepumpt. Die eigentliche Azokupplung findet im erwähnten Reaktorraum statt. Die
Umsetzung erfolgt bei einer Reaktionstemperatur von 40°C und einem pH-Wert von
6,3. Die Pigmentsuspension wird für 60 min bei 40°C nachgerührt. Danach wird sie
auf 80°C erhitzt und für 15 min bei dieser Temperatur gehalten. Pro Mol Pigment
wird eine Lösung aus 1,7 Mol CaCl2, 61 Mol Wasser, 0,0075 mol Natronlauge und
0,01 mol Stearinsäure hergestellt und zu der Pigmentsuspension zugegeben. Bei
80°C wird für 2 Stunden gerührt, anschließend auf 70°C abkühlen gelassen und mit
Wasser gewaschen.
Die Pigmentsuspension wird auf 2500 ml aufgefüllt, auf 80°C erhitzt und unter
Rühren für 15 min bei dieser Temperatur gehalten.
In einem 400 ml Becherglas werden 33,4 g 77%iges Calciumchlorid in 250 ml
Wasser gelöst.
Die Pigmentsuspension wird mit einer Flussrate von 90 ml/min und die
Calciumchloridlösung mit einer Flussrate von 9 mllmin über kalibrierte
Kolbenpumpen in die jeweiligen Edukteingänge des Mikroreaktors gepumpt. Der
Thermostat des Wärmetauscher-Kreislauf des Mikroreaktors wird auf eine
Reaktionstemperatur von 85°C einstellt. Die aus dem Reaktor austretende
Pigmentsuspension wird in einem Vorratsgefäß aufgefangen.
In einem 500 ml-Dreihalskolben werden 44,6 g feste CLT-Säure (99%) in 250 ml
Wasser vorgelegt und mit 31 ml einer 31%igen Salzsäure versetzt. Das Gemisch
wird 30 min rühren gelassen.
Die CLT-Säure-Hydrochlorid Suspension wird mit 26,6 ml einer 40%igen
Natriumnitrit-Lösung bei 20°C diazotiert. Zunächst wird das Nitrit schnell zudosiert,
die restliche Menge wird so zugegeben, dass stets ein leichter Nitritüberschuß
nachweisbar ist. Die fertige Diazoniumsalzsuspension wird mit Wasser auf 1500 ml
Gesamtvolumen (0,13 M) eingestellt.
Die unter a) hergestellte Suspension von CLT-Säure-Hydrochlorid wird auf 1000 ml
eingestellt. Die Suspension wird mit einer Flussrate von 40 mllmin und eine 40%ige
Natriumnitrit-Lösung mit einer Flussrate von 1 ml/min über kalibrierte Kolbenpumpen
in die jeweiligen Edukteingänge des Mikroreaktors gepumpt. Die
Diazotierungsreaktion findet im Reaktorraum statt. An dem Wärmetauscher-Kreislauf
des Mikroreaktors ist ein Thermostat angeschlossen, der die gewünschte
Reaktionstemperatur von etwa 15°C einstellt. Die aus dem Reaktor austretende
Reaktionslösung wird auf 20°C bei leichtem Nitritüberschuß erwärmt. Nach einer
Verweilzeit von 60 min wird mit Wasser auf 1500 ml aufgefüllt und eventuell
vorhandenes, überschüssiges Natriumnitrit mit Amidosulfonsäure zerstört. Die
Diazoniumsalzlösung (~0,13 M) wird zur Azokupplung entweder in einem
nachgeschalteten Mikroreaktor oder in einem Reaktionsgefäß nach konventionellen
Verfahren eingesetzt.
In einem Kolben werden 400 ml Wasser vorgelegt und 28,1 g β-Naphthol gegeben.
Zum Lösen werden 24,2 ml einer 33%igen Natronlauge zugesetzt. Für die Kupplung
wird sie mit Wasser auf ein Gesamtvolumen von 750 ml bzw. 0,26 M eingestellt und
auf 40°C erwärmt.
Die unter b) oder c) hergestellte Diazoniumsuspension wird mit einer Flussrate von
20 ml/min sowie die β-Naphthol-Lösung d) mit einer Flussrate von 10 ml/min über
kalibrierte Kolbenpumpen in die jeweiligen Edukteingänge des Mikroreaktors
gepumpt. Die eigentliche Azokupplung findet im erwähnten Reaktorraum statt. Die
Umsetzung erfolgt bei einer Reaktionstemperatur von 40 bis 50°C und einem
pH-Wert von 7,5. Die Pigmentsuspension wird für 30 min bei 40°C und pH 7,5
nachgerührt.
Die Pigmentausbeute kann man durch folgende Variation von 96% auf 99%
gesteigert werden: Die Pigmentsuspension wird im Auffanggefäß mit 33%iger
Salzsäure auf pH 2,0 eingestellt. Nach einer Verweilzeit von ca. 10-15 min im
Auffanggefäß wird die Pigmentsuspension in einen weiteren Mikroreaktor gepumpt.
Durch den zweiten Edukteingang wird soviel 10%ige Natronlauge gepumpt, daß sich
nach der Durchmischung im Reaktor am Ausgang ein pH von 7,5 einstellt.
Anschließend wird wie oben verfahren d. h. für 30 min bei 40°C und pH 7,5
nachgerührt.
Die Pigmentsuspension wird auf 2500 ml aufgefüllt, auf 80°C erhitzt und unter
Rühren für 15 min bei dieser Temperatur gehalten.
In einem 400 ml Becherglas werden in 250 ml Wasser 29 g Bariumchlorid × 2 H2O
gelöst.
Die Pigmentsuspension wird mit einer Flussrate von 90 ml/min und die
Bariumchloridlösung mit einer Flussrate von 9 ml/min über kalibrierte Kolbenpumpen
in die jeweiligen Edukteingänge des Mikroreaktors gepumpt. Der Thermostat des
Wärmetauscher-Kreislauf des Mikroreaktors wird auf eine Reaktionstemperatur von
85-95°C einstellt. Die aus dem Reaktor austretende Pigmentsuspension wird in
einem Vorratsgefäß aufgefangen.
In ein 500 ml Becherglas werden 25,5 g [2-(4-Amino-benzensulfonyl)-ethyl]-
schwefelsäureester unter Rühren in 200 g Wasser eingetragen. Es werden 36 g
31%ige Salzsäure zugetropft und 30 min gerührt. Die Suspension wird auf 0 bis -5°C
abgekühlt. Etwa 20 g 5N-Natriumnitritlösung werden bei dieser Temperatur über
30 min zugetropft. Es wird noch 1-2 Stunden bei ca. 5°C nachgerührt.
Überschüssiges Nitrit wird mit Amidosulfosäure zerstört. Es wird mit Wasser auf
300 ml aufgefüllt (0,3 M).
21 g 4-Acetylamino-2-amino-benzensulfonsäure werden zu 250 g Wasser gegeben
und mit festem Natriumbicarbonat auf pH 4,3 gestellt. Die Lösung wird abgesaugt,
auf ein Volumen von 300 ml mit Wasser aufgefüllt (~0,3 M) und auf 50°C erwärmt.
Eine Pufferlösung wird aus 75 g Essigsäure (100%) und 66 g Natriumacetat
(wasserfrei) in 800 g Wasser hergestellt.
Die auf konventionellem Wege unter a1) hergestellte Suspension der
Diazoniumkomponente sowie die Lösung von 4-Acetylamino-2-amino
benzensulfonsäure a2) werden über kalibrierte Kolbenpumpen mit einer Flussrate
von jeweils 6 ml/min in die jeweiligen Edukteingänge des Mikroreaktors gepumpt.
Die eigentliche Azokupplung findet im erwähnten Reaktorraum statt. Um den
erforderlichen pH-Wert von 4-4,5 für die Azokupplung zu erzielen, werden diese
Edukt-Lösungen kurz vor den Reaktoreingängen mit einem nach a3) hergestellten
Essigsäure/Natriumacetat-Puffer verdünnt. Die Pufferlösung wird ebenfalls mit Hilfe
von kalibrierten Kolbenpumpen über eine T-Verzweigung mit einer Flussrate von
jeweils 6 ml/min in die Eduktzuleitungen des Mikroreaktors gefördert. An dem
Wärmetauscher-Kreislauf des Mikroreaktors ist ein Thermostat angeschlossen, der
die gewünschten Reaktionstemperaturen von 50°C einstellt. Der pH-Wert der
Produktsuspension liegt am Reaktorausgang zwischen 3,8-4,5. Die aus dem
Reaktor austretende Farbstofflösung wird in einem Kolben gesammelt, mit
Natriumbicarbonat auf pH 5,5-6,0 gestellt und klärfiltriert. Der reaktive Azofarbstoff
wird durch Eindampfen oder Sprühtrocknen isoliert.
Claims (13)
1. Verfahren zur Herstellung von Azofarbmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass
man einen oder mehrere der Schritte a) Diazotierung aromatischer oder
heteroaromatischer Amine, b) Azokupplung, c) Verlackung oder d)
Metallkomplexierung in einem Mikroreaktor durchführt.
2. Verfahren zur Herstellung von Azopigmenten nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, dass man die Diazotierung aromatischer oder heteroaromatischer
Amine oder die Azokupplungsreaktion oder die Verlackung, oder die Diazotierung
und die Azokupplungsreaktion, oder die Diazotierung und die Azokupplungsreaktion
und die Verlackung in einem Mikroreaktor durchführt.
3. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, dass man die Diazotierung aromatischer oder heteroaromatischer
Amine oder die Azokupplungsreaktion oder die Metallkomplexierungsreaktion, oder
die Diazotierung und die Azokupplungsreaktion, oder die Diazotierung und die
Azokupplungsreaktion und Metallkomplexierungsreaktion in einem Mikroreaktor
durchführt.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, dass man die Ausgangsprodukte dem Mikroreaktor in Form einer
Lösung zuführt.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, dass man die Ausgangsprodukte dem Mikroreaktor in Form einer
Suspension zuführt.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, dass man eine Lösung oder Suspension eines aromatischen oder
heteroaromatischen Amins oder dessen Ammoniumsalz, sowie eine Lösung oder
Suspension eines Diazotierungsmittels kontinuierlich in den Mikroreaktor einleitet, im
Innern des Mikroreaktors kontinuierlich miteinander vermischt und zur Reaktion
bringt.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, dass man eine Lösung oder Suspension eines kupplungsfähigen
Diazoniumsalzes, sowie eine Lösung oder Suspension einer
Azokupplungskomponente kontinuierlich in den Mikroreaktor einleitet, im Innern des
Mikroreaktors kontinuierlich miteinander vermischt und zur Reaktion bringt.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, dass man eine Lösung oder Suspension eines
säuregruppenhaltigen Azofarbmittels, sowie eine Lösung oder Suspension eines
Metallsalzes kontinuierlich in den Mikroreaktor einleitet, im Innern des Mikroreaktors
kontinuierlich miteinander vermischt und zur Reaktion bringt.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, dass man zur Durchführung der Diazotierung und der
anschließenden Azokupplung zwei oder mehrere Mikroreaktoren
hintereinanderschaltet oder Mikroreaktoren mit zwei oder mehreren Reaktionszonen
verwendet.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, dass die eingeleiteten Lösungen oder Suspensionen im Innern des
Mikroreaktors mit Hilfe eines oder mehrerer Wärmetauscher auf
Reaktionstemperatur gebracht werden.
11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, dass die Suspensionen in einer kontinuierlichen Bahn ohne Ecken
oder mit abgerundeten Ecken durch den Mikroreaktor geleitet werden.
12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, dass ein oder mehrere der Reaktanten vor Eintritt in den
Mikroreaktor über eine T-Verzweigung kontinuierlich mit einer weiteren Flüssigkeit,
bevorzugt einer Pufferlösung, vermischt werden.
13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch
gekennzeichnet, dass die Konzentrationen, pH-Werte, Flussraten und Temperaturen
über im Mikroreaktor integrierte Sensoren und Regelkreise erfasst und kontrolliert
werden.
Priority Applications (14)
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2000
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