CN106831643B - 利用微反应装置制备橡胶促进剂mbts的方法 - Google Patents

利用微反应装置制备橡胶促进剂mbts的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106831643B
CN106831643B CN201710024023.XA CN201710024023A CN106831643B CN 106831643 B CN106831643 B CN 106831643B CN 201710024023 A CN201710024023 A CN 201710024023A CN 106831643 B CN106831643 B CN 106831643B
Authority
CN
China
Prior art keywords
micro
solution
reaction device
reaction
rubber accelerator
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710024023.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN106831643A (zh
Inventor
朱嘉震
赵文超
赵新远
尹传祥
王金才
田旭
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SHANDONG STAIR CHEMICAL&TECHNOLOGY Co Ltd
Original Assignee
SHANDONG STAIR CHEMICAL&TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SHANDONG STAIR CHEMICAL&TECHNOLOGY Co Ltd filed Critical SHANDONG STAIR CHEMICAL&TECHNOLOGY Co Ltd
Priority to CN201710024023.XA priority Critical patent/CN106831643B/zh
Publication of CN106831643A publication Critical patent/CN106831643A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106831643B publication Critical patent/CN106831643B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D277/62—Benzothiazoles
    • C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
    • C07D277/70—Sulfur atoms
    • C07D277/76—Sulfur atoms attached to a second hetero atom
    • C07D277/78—Sulfur atoms attached to a second hetero atom to a second sulphur atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
    • B01F33/00—Other mixers; Mixing plants; Combinations of mixers
    • B01F33/30—Micromixers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0093—Microreactors, e.g. miniaturised or microfabricated reactors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00002—Chemical plants
    • B01J2219/00004—Scale aspects
    • B01J2219/00011—Laboratory-scale plants
    • B01J2219/00013—Miniplants

Abstract

本发明涉及化工合成领域，特别公开了一种利用微反应装置制备橡胶促进剂MBTS的方法。该利用微反应装置制备橡胶促进剂MBTS的方法，其特征为：将促进剂M溶解于氢氧化钠溶液中形成M钠盐溶液，然后加入溶剂混合得到溶液A；将98%浓硫酸缓慢加入水中，降至室温后加入氧化剂，混合得到溶液B；将溶液A和溶液B经计量泵送入微反应装置中的微混合器中，充分混合后导入微反应装置中的微反应器中进行氧化反应；反应完成后，所得反应液经水洗、过滤和烘干，得到产品。本发明对设备的损耗低，可以连续不间断的进行反应；同时，本发明操作简单，溶剂可以循环套用，对环境污染小，具有良好的工业应用前景。

Description

利用微反应装置制备橡胶促进剂MBTS的方法
（一）技术领域
本发明涉及化工合成领域，特别涉及一种利用微反应装置制备橡胶促进剂MBTS的方法。
（二）背景技术
促进剂MBTS，化学名称为2,2-二硫代二苯并噻唑，分子式C14H8N2S4，相对分子质量为332.5，也叫促进剂DM，苯中重结晶的产品为浅黄色针状晶体，相对密度1.50，熔点180℃，具有轻微的苦味，室温下微溶于苯、二氯甲烷、四氯化碳、丙酮、乙醇、乙醚等，不溶于水、乙酸乙酯、汽油及碱。
促进剂MBTS的结构式如下所示：
。
促进剂MBTS为天然橡胶及多种合成橡胶用促进剂，可产生平坦和中速硫化，硫化温度较高，有显著的后效性，不会早期硫化，操作安全，易分散，不污染，硫化橡胶耐老化。本品单独使用硫化速度慢，通常与秋兰姆、二硫代氨基甲酸盐、醛胺类、胍类促进剂并用，是G型氯丁胶的优良抗焦烧剂。主要用于制造轮胎、胶管、胶鞋、胶布等一般工业品。在氯丁胶中还可以起到增塑剂或延迟剂的作用。
橡胶促进剂MBTS的合成方法主要是以促进剂M为原料，使用氧化剂氧化得到。通常使用的氧化剂有亚硝酸钠、氧气、次氯酸盐、双氧水等，以上氧化方法虽各有优点，但多数会产生有害副产物或是产品质量不高，严重影响到了使用该促进剂生产出来的橡胶产品质量。
近些年来，微反应装置被广泛应用于各类反应，解决传统釜式沉淀中容易出现的局部浓度过高、过饱和度和氧化剂分布不均匀导致产品的熔点低、颜色差的问题。微反应器凭借其流体浓度梯度及混合均匀性和优良的传质传热性，可以为氧化反应的进行提供均一的反应环境，有利于稳定生产目标产物。因此，我们将微反应装置应用于促进剂MBTS的制备中，形成连续制备MBTS的工艺。
（三）发明内容
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种反应过程简单、安全高效的利用微反应装置制备橡胶促进剂MBTS的方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种利用微反应装置制备橡胶促进剂MBTS的方法，包括如下步骤：
（1）将促进剂M溶解于氢氧化钠溶液中形成M钠盐溶液，然后加入溶剂混合均匀，得到溶液A；
（2）将98%浓硫酸缓慢加入水中，降至室温后加入氧化剂，混合均匀，得到溶液B；
（3）将溶液A和溶液B经计量泵送入微反应装置中的微混合器中，充分混合后导入微反应装置中的微反应器中进行氧化反应；
（4）反应完成后，所得反应液经水洗、过滤和烘干，得到2，2-二硫代二苯并噻唑。
本发明在微通道反应器内制备橡胶促进剂MBTS/DM，可在常温常压下或稍高于反应温度下反应，反应过程简单、安全，反应为连续反应，最终得到高转化率、高质量的促进剂MBTS的制备工艺。
本发明的更优技术方案为：
步骤（1）中，M钠盐溶液的质量浓度为30%，M钠盐溶液和溶剂的体积比为1:1-6，溶剂为水、氨水、甲醇、乙醇或异丙醇。
步骤（2）中，促进剂M、氧化剂和硫酸的摩尔比为2:1-3:1，氧化剂为亚硝酸钠、氧气、次氯酸钠或双氧水，98%浓硫酸和水的质量比为3:10。
步骤（3）中，微反应器中，反应温度为30-100℃，停留时间为0.5-30min；优选反应温度为70℃，停留时间为5min。
步骤（4）中，过滤后的母液经蒸馏后得到可重复使用的溶剂。
所述微反应装置包括通过连接管相连的微混合器和微反应器，其中，微混合器的进料口通过连接管连接有1-3个物料进口。
所述微反应器为管式微反应器，内径为0.5-50mm，优选1mm，长度为0.5-20m。
所述微混合器的出料流速为0.04-50mL/min，优选0.125mL/min。
本发明的反应式如下：
，
。
与现有技术相比，本发明具有如下优势：
（1）本发明通过使用微通道反应器来制备促进剂MBTS，反应时间缩短，反应的转化率提高，高通量，产品的质量稳定，有利于放大生产，安全性高，可以有效克服传统反应釜的缺点；
（2）本发明对设备的损耗低，可以连续不间断的进行反应；同时，本发明操作简单，溶剂可以循环套用，对环境污染小，具有良好的工业应用前景。
（四）附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1为本发明的工艺流程示意图。
（五）具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1：
称取50g促进剂M加入适量32%的氢氧化钠调配成M含量为30%的M钠盐溶液，再加入200g乙醇混合均匀后置于锥形瓶中得A溶液；称取98%的浓硫酸30g缓慢加入100g水中，降至室温后，加入38g27.5%的双氧水，混合均匀后置于锥形瓶中得B溶液。
蠕动泵驱动两相溶液经过Y混合器进入盘管径1mm的反应器中，微反应器的流速为1mL/min，反应液在反应器内停留时间为5min，反应温度为60℃。一个周期后开始收集反应液。经检测确定收率为97.8%，熔点170.2℃，外观为淡黄色粉末。
实施例2：
称取50g促进剂M加入适量32%的氢氧化钠调配成M含量为30%的M钠盐溶液，再加入200g乙醇混合均匀后置于锥形瓶中得A溶液；称取98%的浓硫酸30g缓慢加入100g水中，降至室温后，加入38g27.5%的双氧水，混合均匀后置于锥形瓶中得B溶液。
蠕动泵驱动两相溶液经过Y混合器进入盘管径1mm的反应器中，微反应器的流速为0.25mL/min，反应液在反应器内停留时间为20min，反应温度为60℃。一个周期后开始收集反应液。经检测确定收率为98.5%，熔点170.9℃，外观为淡黄色粉末。
实施例3：
称取50g促进剂M加入适量32%的氢氧化钠调配成M含量为30%的M钠盐溶液，再加入200g乙醇混合均匀后置于锥形瓶中得A溶液；称取98%的浓硫酸30g缓慢加入100g水中，降至室温后，加入38g27.5%的双氧水，混合均匀后置于锥形瓶中得B溶液。
蠕动泵驱动两相溶液经过Y混合器进入盘管径1mm的反应器中，微反应器的流速为0.125mL/min，反应液在反应器内停留时间为40min，反应温度为60℃。一个周期后开始收集反应液。经检测确定收率为98.1%，熔点170.0℃，外观为淡黄色粉末。
实施例4：
称取50g促进剂M加入适量32%的氢氧化钠调配成M含量为30%的M钠盐溶液，再加入200g乙醇混合均匀后置于锥形瓶中得A溶液；称取98%的浓硫酸30g缓慢加入100g水中，降至室温后，加入38g27.5%的双氧水，混合均匀后置于锥形瓶中得B溶液。
蠕动泵驱动两相溶液经过Y混合器进入盘管径1mm的反应器中，微反应器的流速为0.25mL/min，反应液在反应器内停留时间为20min，反应温度为50℃。一个周期后开始收集反应液。经检测确定收率为97.7%，熔点170.6℃，外观为淡黄色粉末。
实施例5：
称取50g促进剂M加入适量32%的氢氧化钠调配成M含量为30%的M钠盐溶液，再加入200g乙醇混合均匀后置于锥形瓶中得A溶液；称取98%的浓硫酸30g缓慢加入100g水中，降至室温后，加入38g27.5%的双氧水，混合均匀后置于锥形瓶中得B溶液。
蠕动泵驱动两相溶液经过Y混合器进入盘管径1mm的反应器中，微反应器的流速为0.25mL/min，反应液在反应器内停留时间为20min，反应温度70℃。一个周期后开始收集反应液。经检测确定收率为98.0%，熔点170.0℃，外观为淡黄色粉末。

Claims (7)

1.一种利用微反应装置制备橡胶促进剂MBTS的方法，其特征为，包括如下步骤：（1）将促进剂M溶解于氢氧化钠溶液中形成M钠盐溶液，然后加入溶剂混合均匀，得到溶液A；M钠盐溶液的质量浓度为30%，M钠盐溶液和溶剂的体积比为1:1-6，溶剂为水、氨水、甲醇、乙醇或异丙醇；（2）将98%浓硫酸缓慢加入水中，降至室温后加入氧化剂，混合均匀，得到溶液B；促进剂M、氧化剂和硫酸的摩尔比为2:1-3:1，氧化剂为亚硝酸钠、氧气、次氯酸钠或双氧水，98%浓硫酸和水的质量比为3:10；（3）将溶液A和溶液B经计量泵送入微反应装置中的微混合器中，充分混合后导入微反应装置中的微反应器中进行氧化反应；（4）反应完成后，所得反应液经水洗、过滤和烘干，得到2，2-二硫代二苯并噻唑。
2.根据权利要求1所述的利用微反应装置制备橡胶促进剂MBTS的方法，其特征在于：步骤（3）中，微反应器中，反应温度为30-100℃，停留时间为0.5-30min。
3.根据权利要求1所述的利用微反应装置制备橡胶促进剂MBTS的方法，其特征在于：步骤（4）中，过滤后的母液经蒸馏后得到可重复使用的溶剂。
4.根据权利要求1所述的利用微反应装置制备橡胶促进剂MBTS的方法，其特征在于：所述微反应装置包括通过连接管相连的微混合器和微反应器，其中，微混合器的进料口通过连接管连接有1-3个物料进口。
5.根据权利要求1或4所述的利用微反应装置制备橡胶促进剂MBTS的方法，其特征在于：所述微反应器为管式微反应器，内径为0.5-50mm，长度为0.5-20m。
6.根据权利要求1或4所述的利用微反应装置制备橡胶促进剂MBTS的方法，其特征在于：所述微混合器的出料流速为0.04-50mL/min。
7.根据权利要求2所述的利用微反应装置制备橡胶促进剂MBTS的方法，其特征在于：所述微反应器中，反应温度为70℃，停留时间为5min，微反应器的内径为 1mm，微混合器的出料流速为0.125mL/min。
CN201710024023.XA 2017-01-13 2017-01-13 利用微反应装置制备橡胶促进剂mbts的方法 Active CN106831643B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710024023.XA CN106831643B (zh) 2017-01-13 2017-01-13 利用微反应装置制备橡胶促进剂mbts的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710024023.XA CN106831643B (zh) 2017-01-13 2017-01-13 利用微反应装置制备橡胶促进剂mbts的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106831643A CN106831643A (zh) 2017-06-13
CN106831643B true CN106831643B (zh) 2019-09-17

Family

ID=59124398

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710024023.XA Active CN106831643B (zh) 2017-01-13 2017-01-13 利用微反应装置制备橡胶促进剂mbts的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106831643B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108218810B (zh) * 2018-01-18 2020-09-11 清华大学 一种合成2，2’-二硫代二苯并噻唑的微反应方法
CN108514855A (zh) * 2018-06-04 2018-09-11 山东豪迈机械制造有限公司 一种反应装置
CN110862360A (zh) * 2019-10-18 2020-03-06 蔚林新材料科技股份有限公司 一种连续合成橡胶硫化促进剂二硫化二苯并噻唑的反应系统及其方法
CN114713164A (zh) * 2022-01-29 2022-07-08 清华大学 二硫化二苯并噻唑微反应连续合成系统及合成方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102838558A (zh) * 2012-09-25 2012-12-26 科迈化工股份有限公司 以粗品2-硫醇基苯并噻唑为原料生产橡胶促进剂dm的方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102838558A (zh) * 2012-09-25 2012-12-26 科迈化工股份有限公司 以粗品2-硫醇基苯并噻唑为原料生产橡胶促进剂dm的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Green route for rapid synthesis of 2,2"-dithiobis(benzothiazole) by microwave irradiation;Wang Xin，等;《Synthetic Communications》;20091231;第39卷(第19期);第3453-3458页
微反应技术在橡胶助剂生产中的应用研究;赵峰，等;《中国橡胶》;20170105;第43页

Also Published As

Publication number Publication date
CN106831643A (zh) 2017-06-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106831643B (zh) 利用微反应装置制备橡胶促进剂mbts的方法
JP2002038043A (ja) ジスアゾ縮合顔料のミクロ反応器における製造
CN106831515B (zh) 利用微反应装置连续制备二硫化四苄基秋兰姆的方法
CN108409516B (zh) 一种连续流微反应器合成二苯甲酮衍生物的方法
CN104557639A (zh) 一种制备2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的方法
CN105152922A (zh) 一种以光照为条件噻吨酮催化合成苯甲酸的方法
CN108586295A (zh) 一种硫化促进剂dpg的连续化生产方法
CN106892790B (zh) 一种利用微通道反应装置制备氘代苯胺类化合物的方法
CN111004126A (zh) 一种对硝基苯酚钠盐的制备方法
CN107266344A (zh) 一种过氧化环己酮的制备方法
CN105481623B (zh) 一种羟乙基苯胺酯化物(iii)的合成工艺
CN106946800A (zh) 一种喹唑啉‑2,4(1h,3h)‑二酮及其衍生物的合成方法
CN104262109B (zh) 一种间苯二酚的合成方法
CN102500301B (zh) 一种核壳结构与空心结构聚合物微球的制备方法及其产品
CN106279097A (zh) 一种丙烯基‑1,3‑磺酸内酯的制备方法
CN107304165A (zh) 硝基乙酸乙酯及其中间体的制备方法
CN111056934B (zh) 一种微反应器内制备α-羟基酮光引发剂的方法
CN103497104B (zh) 一种利用微通道反应器生产柠檬酸酯的方法
CN113181850A (zh) 一种吲哚类化合物的微通道制备方法
CN108794405B (zh) 一种采用微通道模块化反应装置连续制备奥拉帕尼中间体的方法
CN106800535A (zh) 一种吡唑类化合物的制备方法
CN107814691B (zh) 一种合成乙基愈创木酚的方法
CN101747162A (zh) 对甲氧基苯乙烯的合成工艺
CN107522638A (zh) 制备邻甲酸甲酯苯磺酰胺的微反应器和方法
CN104130125A (zh) 一种微通道反应器合成三醋酸甘油酯的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant