Der
vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein technisch zuverlässiges und
kostengünstiges
Verfahren zur Herstellung von Azofarbmitteln mit deutlich verringertem
Gehalt an unerwünschten
Nebenkomponenten.
Es
wurde gefunden, dass die erfindungsgemäße Aufgabe überraschenderweise durch die
Kombination einer Pigmentsynthese mittels Mikroreaktionstechnik
(MRT), Lösemittelwaschung
und Membranaufreinigung gelöst
werden kann.
Gegenstand
der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung hochreiner Azofarbmittel,
dadurch gekennzeichnet, dass
- (a) zumindest
die Azokupplung in einem Mikroreaktor durchgeführt wird,
- (b) das im Mikroreaktor hergestellte Azofarbmittel mit einem
organischen Lösemittel
aus der Gruppe der C3-C6-Alkohole,
der C4-C10-Etheralkohole
und der halogenierten Aromaten bei einer Temperatur von 0 bis 60°C in intensiven
Kontakt gebracht wird, und
- (c) das im Mikroreaktor hergestellte Azofarbmittel einer Membranaufreinigung
in wässriger
oder lösemittelhaltiger
Suspension unterzogen wird.
Der
Schritt (c) kann auch vor dem Schritt (b) durchgeführt werden.
(a) Die Synthese im Mikroreaktor:
Als
Mikroreaktoren können
die in WO 01/59013 A1 beschriebenen Vorrichtungen eingesetzt werden.
Ein
Mikroreaktor ist aus mehreren aufeinandergestapelten und miteinander
verbundenen Plättchen aufgebaut,
auf deren Oberflächen
sich mikromechanisch erzeugte Strukturen befinden, die in ihrem
Zusammenwirken Reaktionsräume
bilden, um chemische Reaktionen auszuführen. Es ist wenigstens ein
durch das System hindurchführender
Kanal enthalten, der mit dem Einlass und dem Auslass verbunden ist.
Die
Flussraten der Materialströme
sind apparativ limitiert, beispielsweise durch die sich je nach
geometrischer Auslegung des Mikroreaktors einstellenden Drücke. Es
ist wünschenswert,
dass die Reaktion im Mikroreaktor vollständig abläuft, es kann sich aber auch
eine Verweilzone anschließen,
um eine gegebenenfalls erforderliche Verweilzeit zu schaffen. Die
Flussraten sind zweckmäßigerweise
zwischen 0,05 und 5 l/min, bevorzugt zwischen 0,05 und 500 ml/min,
besonders bevorzugt zwischen 0,05 und 250 ml/min, und insbesondere
zwischen 0,1 und 100 ml/min.
Das
Mikroreaktionssystem wird kontinuierlich betrieben, wobei sich die
jeweils miteinander zur Vermischung gebrachten Fluidmengen im Mikro-
(μl) bis
Milliliter- (ml) Bereich bewegen.
Entscheidend
für die
Herstellung von Azofarbmitteln in diesem Mikroreaktionssystem sind
die Dimensionen der mikrostrukturierten Bereiche innerhalb des Reaktors.
Diese müssen
so groß gewählt sein,
dass insbesondere Feststoffteilchen problemlos passieren können und
so keine Verstopfung der Kanäle
auftritt. Die kleinste lichte Weite der Mikrostrukturen sollte ca.
zehnmal größer sein
als der Durchmesser der größten Pigmentteilchen.
Weiterhin muss durch entsprechende geometrische Gestaltung Sorge
getragen werden, dass keine Totwasserzonen, wie z.B. Sackgassen
oder scharfe Ecken, in denen z.B. Pigmentteilchen sedimentieren können, vorhanden
sind. Bevorzugt sind daher kontinuierliche Bahnen mit runden Ecken.
Die Strukturen müssen
klein genug sein, um die immanenten Vorteile der Mikroreaktionstechnik
auszunutzen, nämlich
hervorragende Temperaturkontrolle, laminare Strömung, diffusives Mischen und
geringes internes Reaktionsvolumen.
Die
lichte Weite der lösungs-
oder suspensionsführenden
Kanäle
beträgt
zweckmäßigerweise
5 bis 10000 μm,
vorzugsweise 5 bis 2000 μm,
besonders bevorzugt 10 bis 800 μm,
insbesondere 20 bis 700 μm.
Die
lichte Weite der Wärmetauscherkanäle richtet
sich in erster Linie nach der lichten Weite der flüssigkeits-
oder suspensionsführenden
Kanäle
und ist zweckmäßigerweise
kleiner oder gleich 10000 μm,
vorzugsweise kleiner oder gleich 2000 μm, insbesondere kleiner oder
gleich 800 μm.
Die Untergrenze der lichten Weite der Wärmetauscherkanäle ist unkritisch
und wird allenfalls durch den Druckanstieg der zu pumpenden Wärmetauscherflüssigkeit
und von der Notwendigkeit der optimalen Wärmezufuhr oder -abfuhr begrenzt.
Die
Dimensionen des verwendeten Mikroreaktionssystems sind:
Wärmetauscherstrukturen:
Kanalbreite etwa 600 μm,
Kanalhöhe:
etwa 250 μm;
Mischer
und Verweilzeit: Kanalbreite etwa 600 μm, Kanalhöhe etwa 500 μm.
Der
Mikroreaktor wird vorzugsweise von oben mit allen Wärmetauscherfluiden
und Reaktanden beschickt. Die Abfuhr des Produktes und der Wärmertauscherfluide
erfolgt vorzugsweise ebenfalls nach oben. Die eventuelle Zufuhr
dritter und vierter an der Reaktion beteiligter Flüssigkeiten
(z.B. Pufferlösungen)
wird über
eine direkt vor dem Reaktor befindliche T-Verzweigung realisiert,
d.h. jeweils ein Reaktant kann vorab mit der Pufferlösung vermischt
werden. Die Kontrolle der benötigten
Konzentrationen und Flüsse
wird vorzugsweise über
Präzisionskolbenpumpen
und einer computergesteuerten Regelung vorgenommen. Die Reaktionstemperatur
wird über integrierte
Sensoren überwacht
und mit Hilfe der Regelung und eines Thermostaten/Cryostaten überwacht
und gesteuert.
Die
Herstellung von Mischungen von Einsatzstoffen kann auch vorher in
Mikromischern oder in vorgeschalteten Vermischungszonen stattfinden.
Es können
auch Einsatzstoffe in nachgeschalteten Vermischungszonen oder in
nachgeschalteten Mikromischern oder -reaktoren zudosiert werden.
Das
hier verwendete System ist aus Edelstahl gefertigt; andere Materialien
wie zum Beispiel Glas, Keramik, Silizium, Kunststoffe oder andere
Metalle sind ebenso einsetzbar.
Neben
der Azokupplung kann auch die Diazotierung, gegebenenfalls eine
Verlackung und/oder eine Komplexierung mit Metallsalzen im Mikroreaktor
durchgeführt
werden. Es können
auch mehrere dieser Stufen in entsprechender Zahl hintereinander
geschalteter Mikroreaktoren durchgeführt werden.
Das
erfindungsgemäße Verfahren
eignet sich für
alle durch Azokupplungsreaktion herstellbaren schwerlöslichen
Azofarbmittel, beispielsweise für
Azopigmente aus der Reihe der Monoazopigmente, Disazopigmente, β-Naphthol-
und Naphthol-AS-Pigmente,
verlackten Azopigmente, Benzimidazolonpigmente, Disazokondensationspigmente
und Metallkomplexazopigmente; und für Azofarbstoffe aus der Reihe
der Dispersionsfarbstoffe.
Das
erfindungsgemäße Verfahren
betrifft auch die Herstellung von Vorstufen der eigentlichen Azofarbmittel
durch Azokupplungsreaktion. Beispielsweise können Vorstufen für verlackte
Azofarbmittel, d.h. verlackbare Azofarbmittel, für Disazokondensationspigmente,
d.h. über
eine bifunktionelle Gruppe verknüpfbare
Monoazofarbmittel oder beispielsweise über eine Säurechlorid-Zwischenstufe erweiterbare
Disazofarbmittel, für Formazanfarbstoffe,
oder andere schwermetallhaltige, beispielsweise kupfer-, chrom-,
nickel- oder kobalthaltige Azofarbmittel, d.h. mit Schwermetallen
komplexierbare Azofarbmittel, hergestellt werden.
Bei
den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
herstellbaren Azofarbmitteln bzw. bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
herstellbaren Vorstufen von Azofarbmitteln handelt es sich im Falle
der Azopigmente insbesondere um C.I. Pigment Yellow 1, 3, 12, 13,
14, 16, 17, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 97, 98, 106, 111, 113, 114,
120, 126, 127, 150, 151, 154, 155, 174, 175, 176, 180, 181, 183,
191, 194, 198, 213; Pigment Orange 5, 13, 34, 36, 38, 60, 62, 72,
74; Pigment Red 2, 3, 4, 8, 9, 10, 12, 14, 22, 38, 48 : 1–4, 49 :
1, 52 : 1–2,
53 : 1–3,
57 : 1, 60, 60 : 1, 68, 112, 137, 144, 146, 147, 170, 171, 175,
176, 184, 185, 187, 188, 208, 210, 213, 214, 242, 247, 253, 256,
262, 266, 269; Pigment Violet 32; Pigment Brown 25; gegebenenfalls
um deren Vorstufen, die durch Azokupplungsreaktion hergestellt werden.
Im
Falle der Azofarbstoffe handelt es sich insbesondere um C.I. Disperse
Yellow 3, 23, 60, 211, 241; Disperse Orange 1 : 1, 3, 21, 25, 29,
30, 45, 53, 56, 80, 66, 138, 149; Disperse Red 1, 13, 17, 50, 56,
65, 82, 106, 134, 136, 137, 151, 167, 167 : 1, 169, 177, 324, 343,
349, 369, 376; Disperse Blue 79, 102, 125, 130, 165, 165 : 1, 165
: 2, 287, 319, 367; Disperse Violet 40, 93, 93 : 1, 95; Disperse
Brown 1, 4; und gegebenenfalls um deren Vorstufen, die durch Azokupplungsreaktion
hergestellt werden.
Zweckmäßigerweise
werden die Reaktanden als wässrige
Lösungen
oder Suspensionen und vorzugsweise in stöchiometrischen/äquivalenten
Mengen dem Mikroreaktor zugeführt.
Die
Azokupplungsreaktion erfolgt vorzugsweise in wässriger Lösung oder Suspension, es können aber
auch organische Lösemittel,
gegebenenfalls im Gemisch mit Wasser eingesetzt werden, beispielsweise Alkohole
mit 1 bis 10 C-Atomen, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol,
Isopropanol, Butanole, wie n-Butanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol,
Pentanole, wie n-Pentanol, 2-Methyl-2-butanol, Hexanole, wie 2-Methyl-2-pentanol, 3-Methyl-3-pentanol,
2-Methyl-2-hexanol, 3-Ethyl-3-pentanol, Octanole, wie 2,4,4-Trimethyl-2-pentanol,
Cyclohexanol; oder Glykole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol,
Propylenglykol, Dipropylenglykol, oder Glycerin; Polyglykole, wie
Polyethylenglykole oder Polypropylenglykole; Ether, wie Methylisobutylether,
Tetrahydrofuran oder Dimethoxyethan; Glykolether, wie Monomethyl-
oder Monoethylether des Ethylen- oder Propylenglykols, Diethylenglykol-monomethylether,
Diethylenglykol-monoethylether, Butylglykole oder Methoxybutanol;
Ketone, wie Aceton, Diethylketon, Methylisobutylketon, Methylethylketon
oder Cyclohexanon; aliphatische Säureamide, wie Formamid, Dimethylformamid,
N-Methylacetamid oder N,N-Dimethylacetamid;
Harnstoffderivate, wie Tetramethylharnstoff; oder cyclische Carbonsäureamide,
wie N-Methylpyrrolidon, Valero- oder Caprolactam; Ester, wie Carbonsäure-C1-C6-alkylester,
wie Ameisensäurebutylester,
Essigsäureethylester
oder Propionsäurepropylester;
oder Carbonsäure-C1-C6-glykolester;
oder Glykoletheracetate, wie 1-Methoxy-2-propylacetat; oder Phthalsäure- oder
Benzoesäure-C1-C6-alkylester,
wie Benzoesäureethylester; cyclische
Ester, wie Caprolacton; Nitrile, wie Acetonitril oder Benzonitril;
aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan
oder Benzol; oder durch Alkyl, Alkoxy, Nitro oder Halogen substituiertes
Benzol, wie Toluol, Xylole, Ethylbenzol, Anisol, Nitrobenzol, Chlorbenzol,
o-Dichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol oder
Brombenzol; oder andere substituierte Aromaten, wie Benzoesäure oder
Phenol; aromatische Heterocyclen, wie Pyridin, Morpholin, Picolin
oder Chinolin; sowie Hexamethylphosphorsäuretriamid, 1,3-Dimetyl-2-imidazolidinon,
Dimethylsulfoxid und Sulfolan eingesetzt. Die genannten Lösemittel
können
auch als Mischungen eingesetzt werden. Vorzugsweise werden mit Wasser
mischbare Lösemittel
eingesetzt.
Als
Reaktanden für
die Azokupplungsreaktion werden Diazoniumsalze von aromatischen
oder heteroaromatischen Aminen eingesetzt, wie beispielsweise Anilin,
2-Nitroanilin, Anthranilsäuremethylester,
2,5-Dichloro-anilin, 2-Methyl-4-chloroanilin, 2-Chlor-anilin, 2-Trifluormethyl-4-chloroanilin,
2,4,5-Trichloroanilin; 3-Amino-4-methyl-benzamid, 2-Methyl-5-chloranilin,
4-Amino-3-chloro-N'-methylbenzamid, o-Toluidin,
o-Dianisidin, 2,2',5,5'-Tetrachlorbenzidin,
2-Amino-5-methyl-benzolsulfonsäure und
2-Amino-4-chloro-5-methyl-benzolsulfonsäure.
Von
besonderem Interesse für
Azopigmente sind folgende Aminkomponenten: 4-Methyl-2-nitro-phenylamin,
4-Chloro-2-nitro-phenylamin, 3,3'-Dichloro-biphenyl-4,4'-diamin, 3,3'-Dimethyl-biphenyl-4,4'-diamin, 4-Methoxy-2-nitro-phenylamin,
2-Methoxy-4-nitro-phenylamin, 4-Amino-2,5-dimethoxy-N-phenyl-benzensulfonamid,
5-Amino-isophthalsäuredimethylester,
Anthranilsäure,
2-Trifluoromethyl-phenylamin, 2-Amino-terephthalsäuredimethylester,
1,2-Bis-(2-Amino-phenoxy)-ethan, 2-Amino-4-chloro-5-methyl-benzensulfonsäure, 2-Methoxyphenylamin,
4-(4-Amino-benzoylamino)-benzamid,
2,4-Dinitro-phenylamin, 3-Amino-4-chloro-benzamid, 3-Amino-4-chloro-benzoesäure, 4-Nitrophenylamin,
2,5-Dichloro-phenylamin, 4-Methyl-2-nitro-phenylamin, 2-Chloro-4-nitro-phenylamin,
2-Methyl-5-nitro-phenylamin, 2-Methyl-4-nitro-phenylamin, 2-Methyl-5-nitro-phenylamin,
2-Amino-4-chloro-5-methyl-benzensulfonsäure, 2-Amino-naphthalin-1-sulfonsäure, 2-Amino-5-chloro-4-methyl-benzolsulfonsäure, 2-Amino-5-chloro-4-methyl-benzensulfonsäure, 2-Amino-5-methyl- benzolsulfonsäure, 2,4,5-Trichloro-phenylamin,
3-Amino-4-methoxy-N-phenyl-benzamid,
4-Amino-benzamid, 2-Amino-benzoesäure-methylester, 4-Amino-5-methoxy-2,N-dimethyl-benzensulfonamid, 2-Amino-N-(2,5-dichloro-phenyl)-terephthalsäuremonomethyl
ester, 2-Amino-benzoesäurebutylester,
2-Chloro-5-trifluoromethyl-phenylamin,
4-(3-Amino-4-methyl-benzoylamino)-benzensulfonsäure, 4-Amino-2,5-dichloro-N-methyl-benzensulfonamid,
4-Amino-2,5-dichloro-N,N-dimethyl-benzensulfonamid, 6-Amino-1H-chinazolin-2,4-dion,
4-(3-Amino-4-methoxy-benzoylamino)-benzamid
und 4-Amino-2,5-dimethoxy-N-methyl-benzensulfonamid, 5-Aminobenzimidazolon,
6-Amino-7-methoxy-1,4-dihydro-chinoxalin-2,3-dion, 3-Amino-4-methyl-benzoesäure-(2-chlorethylester),
3-Amino-4-chlor-benzoesäure-isopropylester,
3-Amino-4-chlor-benzotrifluorid, 3-Amino-4-methyl-benzoesäure-n-propylester,
2-Amino-naphthalin-3,6,8-trisulfonsäure, 2-Amino-naphthalin-4,6,8-trisulfonsäure, 2-Amino-naphthalin-4,8-disulfonsäure, 2-Amino-naphthalin-6,8-disulfonsäure, 2-Amino-8-hydroxy-naphthalin-6-sulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure, 1-Amino-2-hydroxy-benzol-5-sulfonsäure, 1-Amino-4-acetylamino-benzol-2-sulfonsäure, 2-Aminoanisol,
2-Aminomethoxybenzol-w-methansulfonsäure, 2-Aminophenol-4-sulfonsäure, o-Anisidin-5-sulfonsäure, [2-(3-Amino-1,4-dimethoxy-benzensulfonyl)ethyl]
schwefelsäureester
und [2-(1-Methyl-3-amino-4-methoxy-benzensulfonyl)ethyl]-schwefelsäureester.
Von
besonderem Interesse für
Azopigmente sind folgende Kupplungskomponenten: Acetessigsäurearylide
der allgemeinen Formel (I),
in welcher
n eine Zahl
von 0 bis 3 bedeutet, und
R
1 eine C
1-C
4-Alkylgruppe,
wie Methyl oder Ethyl; eine C
1-C
4-Alkoxygruppe, wie Methoxy oder Ethoxy;
eine Trifluormethylgruppe; eine Nitrogruppe; ein Halogenatom wie
Fluor, Chlor oder Brom; eine NHCOCH
3-Gruppe; eine
SO
3H-Gruppe;
eine SO
2NR
10R
11-Gruppe, in der R
10 und
R
11 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder
C
1-C
4-Alkyl bedeuten;
eine COOR
10-Gruppe, in der R
10 die
vorstehend genannte Bedeutung hat; oder eine COONR
12R
13-Gruppe sein kann, in der R
12 und
R
13 unabhängig voneinander für Wasserstoff,
C
1-C
4-Alkyl oder Phenyl
steht, wobei der Phenylring durch ein zwei oder drei gleiche oder
verschiedene Substituenten aus der Gruppe C
1-C
4-Alkyl, C
1-C
4-Alkoxy, Trifluormethyl, Nitro, Halogen,
COOR
10, wobei R
10 die
oben genannte Bedeutung hat, COONR
10R
11, wobei R
10 und
R
11 gleich oder verschieden sind und die
vorstehend genannte Bedeutung haben, substituiert sein kann,
wobei
bei n > 1 R
1 gleich oder verschieden sein kann;
2-Hydroxynaphthaline
der allgemeinen Formel (II),
in welcher
X für Wasserstoff,
für eine
COOH-Gruppe oder für
eine Gruppe der allgemeinen Formel (III), (VI) oder (VII) steht;
in welcher
n und R
1 wie oben definiert sind; und
R
20 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeutet;
Bisacetoacetylierte
Diaminophenyle und -biphenyle, N,N'-Bis(3-hydroxy-2-naphthoyl)phenylendiamine,
wobei der Phenyl- oder Biphenylring unsubstituiert oder mit 1, 2,
3 oder 4 gleichen oder verschiedenen Resten CH
3, C
2H
5, OCH
5,
OC
2H
5, NO
2, F, Cl, CF
3 substituiert
sein können;
Acetessigsäurearylide
von zweikernigen Heterocyclen der allgemeinen Formel (IV),
in welcher
n und R
1 wie oben definiert sind,
Q
1, Q
2 und Q
3 gleich oder verschieden sein können und
N, NR
2, CO, N-CO, NR
2-CO, CO-N, CO-NR
2, CH, N-CH, NR
2-CH,
CH-N, CH-NR
2, CH
2,
N-CH
2,
NR
2-CH
2, CH
2-N, CH
2-NR
2 oder SO
2, bedeuten,
wobei
R
2 für ein Wasserstoffatom; für eine C
1-C
4-Alkylgruppe,
wie Methyl oder Ethyl; oder für
eine Phenylgruppe steht, die unsubstituiert oder durch Halogen,
C
1-C
4-Alkyl, C
1-C
4-Alkoxy, Trifluormethyl,
Nitro, Cyano ein oder mehrfach substituiert sein kann,
mit
der Maßgabe,
dass die Kombination von Q
1, Q
2 und
Q
3 mit den zwei Kohlenstoffatomen des Phenylrings einen
gesättigten
oder ungesättigten,
fünf oder
sechsgliedrigen Ring ergibt;
bevorzugt Acetessigsäurearylide
der allgemeinen Formel (VIa) und (VIIa),
worin R
1 und
n wie vorstehend definiert und R
20 Wasserstoff,
Methyl oder Ethyl ist; sowie Pyrazolone der allgemeinen Formel (V),
in welcher
R
3 eine Gruppe CH
3,
COOCH
3 oder COOC
2H
5,
R
4 eine Gruppe
CH
3, SO
3H oder ein
Chlor-Atom, und
p eine Zahl von 0 bis 3 bedeutet,
wobei
bei p > 1 R
4 gleich oder verschieden sein kann.
Besonders
bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung
der sogenannten Anisbasen-Pigmente der Formel (VI)
worin
X
1 Wasserstoff,
Halogen, insbesondere Chlor, Nitro, Carbamoyl, Phenylcarbamoyl,
Sulfamoyl, Phenylsulfamoyl oder (Di)alkylsulfamoyl;
X
2 Wasserstoff oder Halogen, insbesondere
Chlor;
Y Wasserstoff, Halogen, insbesondere Chlor, Nitro, C
1-C
4-Alkyl, C
1-Ca-Alkoxy oder C
1-C
4-Alkoxycarbonyl; und
Z Wasserstoff,
Phenyl, Naphthyl, Benzimidazolonyl, oder mit Halogen, insbesondere
Chlor, Nitro, C
1-C
4-Alkyl und/oder
C
1-C
4-Alkoxy substituiertes
Phenyl bedeuten.
Im
erfindungsgemäßen Verfahren
können
auch die in den konventionellen Verfahren verwendeten Hilfsmittel
wie beispielsweise Tenside, pigmentäre und nichtpigmentäre Dispergiermittel,
Füllstoffe,
Stellmittel, Harze, Wachse, Entschäumer, Antistaubmittel, Extender,
Farbmittel zum Nuancieren, Konservierungsmittel, Trocknungsverzögerungsmittel,
Additive zur Steuerung der Rheologie, Netzmittel, Antioxidantien,
UV-Absorber, Lichtstabilisatoren, oder eine Kombination davon eingesetzt
werden.
Die
Zugabe der Hilfsmittel kann zu einem beliebigen Zeitpunkt vor, während oder
nach der Reaktion im Mikroreaktor erfolgen, auf einmal oder in mehreren
Portionen. Dabei können
die Hilfsmittel beispielsweise direkt zu den Lösungen oder Suspensionen der
Reaktanden, aber auch während
der Reaktion in flüssiger,
gelöster
oder suspendierter Form zugegeben werden.
Die
Gesamtmenge der zugegebenen Hilfsmittel kann 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt
1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,5 bis 25 Gew.-%, bezogen
auf das Azofarbmittel, betragen.
Als
Tenside kommen anionische oder anionaktive, kationische oder kationaktive
und nichtionische Substanzen oder Mischungen dieser Mittel in Betracht.
Beispiele
für Tenside,
pigmentäre
und nichtpigmentäre
Dispergiermittel, die für
das erfindungsgemäße Verfahren
verwendet werden können,
sind in der EP-A-1 195 411 angegeben.
Da
das Einhalten eines gewünschten
pH-Wertes während
und nach der Reaktion oft entscheidend für die Qualität ist, können auch
Pufferlösungen
zugeführt
werden, vorzugsweise von organischen Säuren und deren Salzen, wie
beispielsweise Ameisensäure/Formiat-Puffer,
Essigsäure/Acetat-Puffer,
Zitronensäure/Citrat-Puffer;
oder von anorganischen Säuren
und deren Salzen, wie beispielsweise Phosphorsäure/Phosphat-Puffer oder Kohlensäure/Hydrogencarbonat-
bzw. Carbonat-Puffer.
Es
ist mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
auch möglich,
durch den Einsatz mehr als eines Diazoniumsalzes und/oder mehr als
einer Kupplungskomponente Mischungen oder auch Mischkristalle von
Azofarbmitteln herzustellen.
b) Die Lösemittelwaschung:
Die
erfindungsgemäße Lösemittelwaschung
umfasst die Aufnahme des in Schritt (a) hergestellten Azofarbmittels,
entweder direkt aus dem Mikroreaktor oder nach Zwischenisolierung
z.B. als Presskuchen (ca. 5 bis 30 Gew.-% Feststoffgehalt), in einem
der genannten organischen Lösemittel.
Bevorzugte
Lösemittel
sind dabei C3-C4-Alkohole,
Glykolether und chlorierte Benzole, wie zum Beispiel Butoxyethanol,
ortho-Dichlorbenzol, Isobutanol, Isopropanol, oder eine Mischung
davon.
Es
ist auch möglich,
eine gemäß (c) behandelte
Pigmentsuspension einzusetzen.
Die
Menge des Lösungsmittels
beträgt
vorzugsweise 1 bis 30 Vol.-%, insbesondere 5 bis 15 Vol.-%, bezogen
auf das Volumen der Pigmentsuspension, oder die 1 bis 10-fache Gewichtsmenge
Lösemittel,
bezogen auf das Gewicht des Pigments im Presskuchen.
Die
Mischung aus Pigmentsuspension oder Presskuchen und Lösemittel
wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 10°C und 50°C, insbesondere
zwischen 20°C
und 45°C,
und bevorzugt für
0,1 bis 2 Stunden, insbesondere 0,25 bis 1 Stunden, und bevorzugt
bei Normaldruck gerührt.
Zum
Rühren
kommen gewöhnliche
Rührapparate
wie z.B. Laborrührer
in Frage. Grundsätzlich
kann aber auch eine Inline-Dispergiermaschine, ausgerüstet mit
entsprechenden Dispergierwerkzeugen, im Umpump des Vorlagegefäßes eingesetzt
werden. Eine derartige Dispergiermaschine stellt zum einen eine
intensive Durchmischung der Suspension im Vorlagegefäß sicher,
zugleich hat sie aber auch desagglomerierende Wirkung, so dass etwalge
Einschlüsse
freigelegt werden.
Anschließend wird
die lösemittelbehandelte
Azofarbmittelsuspension filtriert und gewaschen oder direkt ohne
Zwischenisolierung der Membranaufreinigung (c) zugeführt.
(c) Die Membranaufreinigung:
Die
erfindungsgemäße Membranaufreinigung
umfasst die Durchleitung einer aus Schritt (a) oder aus (b) erhaltenen
Azofarbmittelsuspension durch eine Membrananlage, die so beschaffen
ist, dass das Azofarbmittel möglichst
vollständig
von der Membran zurückgehalten
wird. Als flüssiges
Medium kommt insbesondere Wasser oder auch ein organisches Lösemittel,
gegebenenfalls im Gemisch mit Wasser, in Betracht. Die Feststoffkonzentration
in der Suspension beträgt
zweckmäßigerweise
1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Suspension. Die Triebkraft für
den transmembranen Stofftransport ist eine Druckdifferenz zwischen
den beiden Seiten der Membran. Die Druckdifferenz beträgt zweckmäßigerweise
0,5 bis 5 bar, vorzugsweise 1 bis 2 bar. Der Druck wird beispielsweise
durch geeignete Pumpen, wie z.B. Kolbenpumpen, erzeugt. Als Membranen
werden beispielsweise Keramik- oder Polymermembranen mit typischen
Trenngrenzen zwischen 100 und 106 g/mol
verwendet. Vorzugsweise werden statische Membranmodule, wie Rohr-
oder Plattenmodule, oder dynamische Membranmodule eingesetzt. Die
Temperatur beträgt zweckmäßigerweise
0°C bis
100°C, insbesondere
20°C bis
80°C.
Die
Membranaufreinigung kann auch als Diafiltration durchgeführt werden.
Hierbei wird das Retentat, d.h. das Azofarbmittel, in den Ausgangsbehälter zurückgeführt und
der Wasser- oder Lösemittelgehalt
durch Nachspeisung konstant gehalten.
Durch
das erfindungsgemäße Verfahren
können
im Vergleich zu einem herkömmlichen
optimierten Batchprozeß folgende
Produktverbesserungen erzielt werden: Durch den Schritt (a) wird
der Gehalt an Anisbasen- und Misch-Triazenen signifikant, d.h. bis
unter die Nachweisgrenze von 50 ppm gesenkt, jedoch sind meistens
immer noch über
100 ppm an freiem aromatischem Amin und an nichtumgesetzter Kupplungskomponente,
z.B. Naphthol, vorhanden.
Durch
Schritt (b) in Kombination mit Schritt (c) gelingt überraschenderweise
eine Senkung des freien Amin- und Naphtholgehalts unter die jeweilige
Nachweisgrenze von 25 ppm bzw. 100 ppm.
Als
Nebeneffekt der Membranaufreinigung werden auch anorganische Salze
zurückgehalten.
Die
Bestimmung des Nebenkomponentengehaltes erfolgt nach üblichen
HPLC-Methoden.
Die
erfindungsgemäß hergestellten
hochreinen Azofarbmittel werden insbesondere zum Einfärben von
elektrophotographischen Tonern und Entwicklern, wie z.B. Ein- oder
Zweikomponentenpulvertonern (auch Ein- oder Zweikomponenten-Entwickler
genannt), Magnettoner, Flüssigtoner,
Latextoner, Polymerisationstoner sowie Spezialtoner, von Pulverlacken,
von Inkjet-Tinten und Farbfiltern sowie als Farbmittel für elektronische
Tinten („electronic
inks" bzw „e-inks") oder „electronic
paper" („e-paper") verwendet.
Die
Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zum Einfärben von
elektrophotographischen Tonern und Entwicklern, dadurch gekennzeichnet,
dass man ein nach den Schritten (a), (b) und (c) hergestelltes hochreines
Azofarbmittel in einer Menge von 0,05 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise
0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Toners oder
Entwicklers, homogen in ein Tonerbindemittel einarbeitet. Typische
Tonerbindemittel sind Polymerisations-, Polyadditions- und Polykondensationsharze,
wie Styrol-, Styrolacrylat-, Styrolbutadien-, Acrylat-, Polyester-,
Phenol-Epoxidharze, Polysulfone, Polyurethane, einzeln oder in Kombination,
sowie Polyethylen und Polypropylen, die noch weitere Inhaltsstoffe,
wie Ladungssteuermittel, Wachse oder Fließhilfsmittel, enthalten können oder
im Nachhinein mit diesen Zusätzen
modifiziert werden.
Die
Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum Einfärben von
Inkjet-Tinten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein nach den Schritten
(a), (b) und (c) hergestelltes hochreines Azofarbmittel in einer
Menge von 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 8 Gew.-%, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Inkjet-Tinte, homogen in die Tintenbasis
einarbeitet.
Als
Ink-Jet Tinten kommen solche auf wässriger und nichtwässriger
Basis, Mikroemulsionstinten, UV-härtbare Tinten sowie solche
Tinten, die nach dem Hot-melt-Verfahren
arbeiten, in Betracht.
Die
Tintenbasis von Mikroemulsionstinten basiert auf organischen Lösemitteln,
Wasser und ggf. einer zusätzlichen
hydrotropen Substanz (Grenzflächenvermittler).
Die
Tintenbasis von solvent-based Inkjet-Tinten basiert auf organischen
Lösungsmitteln
und/oder einer hydrotropen Verbindung und gegebenenfalls einem Trägermaterial,
das im „Solvens" löslich ist,
wie z.B. Polyolefine, Natur- und Synthesekautschuk, Polyvinylchlorid,
Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymerisate, Polyvinylbutyrale, Wachs/Latex-Systeme
oder Kombinationen davon.
Die
Tintenbasis von UV-härtbaren
Tinten basiert auf Wasser, organischem Lösungsmittels, einem strahlungshärtbaren
Bindemittel und gegebenenfalls einem Photolnitiator.
Die
Tintenbasis von Hot-melt-Tinten basiert meist auf Wachsen, Fettsäuren, Fettalkoholen
oder Sulfonamiden, die bei Raumtemperatur fest sind und bei Erwärmen flüssig werden,
wobei der bevorzugte Schmelzbereich zwischen ca. 60 und ca. 140°C liegt.
Die
Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum Einfärben von
Farbfiltern, sowohl für
die additive wie auch für
die subtraktive Farberzeugung, dadurch gekennzeichnet, dass man
ein nach den Schritten (a), (b) und (c) hergestelltes hochreines
Azofarbmittel in Form einer Paste oder als pigmentierte Photoresists
in geeigneten Bindemitteln (Acrylate, Acrylester, Polyimide, Polyvinylalkohole,
Epoxide, Polyester, Melamine, Gelantine, Caseine) auf die jeweiligen
LCD-Bauteile (z. B. TFT-LCD= Thin Film Transistor Liquid Crystal
Displays oder z.B. ((S) TN-LCD = (Super) Twisted Nematic-LCD) aufbringt. Neben
einer hohen Thermostabilität
ist für
eine stabile Paste bzw. einem pigmentierten Photoresist auch eine
hohe Pigmentreinheit Voraussetzung.
Die
erfindungsgemäß hergestellten
Azofarbmittel eignen sich selbstverständlich auch zum Einfärben von
natürlichen
oder synthetischen hochmolekularen organischen Materialien jeglicher
Art, wie beispielsweise Celluloseether und -ester, wie Ethylcellulose,
Nitrocellulose, Celluloseacetat oder Cellulosebutyrat, natürliche Harze
oder Kunstharze, wie Polymerisationsharze oder Kondensationsharze,
beispielsweise Aminoplaste, insbesondere Harnstoff- und Melamin-Formaldehydharze,
Alkydharze, Acrylharze, Phenoplaste, Polycarbonate, Polyolefine,
wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylen, Polypropylen, Polyacrylnitril,
Polyacrylsäureester, Polyamide,
Polyurethane oder Polyester, Gummi, Casein, Latices, Silikone und
Silikonharze, einzeln oder in Mischungen.
Die
erwähnten
hochmolekularen organischen Verbindungen können als plastische Massen,
Gießharze,
Pasten, Schmelzen oder in Form von Spinnlösungen, Lacken, Lasuren, Schäumen, Tuschen,
Tinten, Beizen, Anstrichstoffen, Dispersionsfarben oder Druckfarben
vorliegen.