EP1740659A1 - Verfahren zur herstellung hochreiner azofarbmittel - Google Patents

Verfahren zur herstellung hochreiner azofarbmittel

Info

Publication number
EP1740659A1
EP1740659A1 EP05730731A EP05730731A EP1740659A1 EP 1740659 A1 EP1740659 A1 EP 1740659A1 EP 05730731 A EP05730731 A EP 05730731A EP 05730731 A EP05730731 A EP 05730731A EP 1740659 A1 EP1740659 A1 EP 1740659A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
azo
pigments
microreactor
amino
ppm
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP05730731A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Volker HÖLLEIN
Hieng Kim
Lars Schneider
Christian Wille
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant Produkte Deutschland GmbH filed Critical Clariant Produkte Deutschland GmbH
Publication of EP1740659A1 publication Critical patent/EP1740659A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B41/00—Special methods of performing the coupling reaction
    • C09B41/006—Special methods of performing the coupling reaction characterised by process features
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B41/00—Special methods of performing the coupling reaction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0096—Purification; Precipitation; Filtration

Definitions

  • azo dyes mean sparingly soluble azo dyes and azo pigments which are produced by means of the azo coupling reaction from a diazonium salt of an aromatic amine and a CH-acidic compound, hereinafter called the coupling component.
  • the coupling component a diazonium salt of an aromatic amine and a CH-acidic compound
  • they are manufactured conventionally in a batch process.
  • a common feature of these processes is the need for precise control and compliance with the process parameters: for example, temperature, time, mixing and colorant concentration, for example the suspension concentration in the case of azo pigments, are decisive for the yield, the coloristic properties and the fastness of the azo colorants obtained and their quality consistency.
  • azo colorants Although all process optimization in the synthesis, conventionally produced azo colorants sometimes still contain residual amounts of unreacted starting materials and by-products formed by side reactions. A high chemical purity is required in particular for azo colorants which are used for non-contact printing processes, such as small office / home office printers. For certain applications, e.g. the coloring of consumer goods, there are special limit values for primary aromatic amines, naphthols and triazenes for the colorants used.
  • the present invention was based on the object of a technically reliable and cost-effective method for producing azo colorants with a significantly reduced content of undesired secondary components. It has been found that the object of the invention can surprisingly be achieved by combining pigment synthesis using microreaction technology (MRT), solvent washing and membrane purification.
  • MRT microreaction technology
  • the invention relates to a method for producing high-purity azo colorants, characterized in that
  • the azo colorant produced in the microreactor is brought 0 -Etheralkohole and halogenated aromatic compounds at a temperature of 0 to 60 ° C in intensive contact with an organic solvent from the group of C-3-C6-AIkohole, the C 4 -C ⁇ , and
  • Step (c) can also be carried out before step (b).
  • a microreactor is made up of a plurality of platelets stacked on top of one another and connected to one another, on the surfaces of which there are micromechanically produced structures which, in their interaction, form reaction spaces in order to carry out chemical reactions.
  • the flow rates of the material flows are limited in terms of equipment, for example due to the pressures which arise depending on the geometric design of the microreactor. It is desirable for the reaction to proceed to completion in the microreactor, but a residence zone can also follow in order to create a residence time which may be required.
  • the flow rates are expediently between 0.05 and 5 l / min, preferably between 0.05 and 500 ml / min, particularly preferably between 0.05 and 250 ml / min, and in particular between 0.1 and 100 ml / min.
  • the microreaction system is operated continuously, the amounts of fluid mixed in each case being in the micro ( ⁇ l) to milliliter (ml) range.
  • microstructured areas within the reactor are decisive for the production of azo colorants in this microreaction system. These must be selected to be large enough that particulate matter in particular can pass through without problems and so that the channels do not become blocked.
  • the smallest clear width of the microstructures should be about ten times larger than the diameter of the largest pigment particles.
  • appropriate geometric design must ensure that there are no dead water zones, e.g. Dead ends or sharp corners, in which e.g. Can sediment pigment particles are present. Continuous paths with round corners are therefore preferred.
  • the structures must be small enough to take advantage of the inherent advantages of microreaction technology, namely excellent temperature control, laminar flow, diffusive mixing and low internal reaction volume.
  • the clear width of the solution- or suspension-carrying channels is expediently 5 to 10000 ⁇ m, preferably 5 to 2000 ⁇ m, particularly preferably 10 to 800 ⁇ m, in particular 20 to 700 ⁇ m.
  • the clear width of the heat exchanger channels depends primarily on the clear width of the liquid- or suspension-carrying channels and is expediently less than or equal to 10000 ⁇ m, preferably less than or equal to 2000 ⁇ m, in particular less than or equal to 800 ⁇ m.
  • the lower limit of the clear width of the heat exchanger channels is not critical and is limited at most by the pressure increase of the heat exchanger liquid to be pumped and by the need for optimal heat supply or removal.
  • the dimensions of the microreaction system used are: Heat exchanger structures: channel width about 600 ⁇ m, channel height: about 250 ⁇ m; Mixer and dwell time: channel width approx. 600 ⁇ m, channel height approx. 500 ⁇ m.
  • the microreactor is preferably charged with all heat exchanger fluids and reactants from above.
  • the removal of the product and the heat exchanger fluids is preferably also carried out upwards.
  • the eventual addition of third and fourth Liquids involved in the reaction are realized via a T-branch located directly in front of the reactor, ie one reactant can be mixed with the buffer solution in advance.
  • the required concentrations and flows are preferably checked using precision piston pumps and a computer-controlled control system.
  • the reaction temperature is monitored via integrated sensors and monitored and controlled with the help of the regulation and a thermostat / cryostat.
  • feedstocks can also be prepared beforehand in micromixers or in upstream mixing zones. Feedstocks can also be metered in downstream mixing zones or in downstream micromixers or reactors.
  • the system used here is made of stainless steel; other materials such as glass, ceramics, silicon, plastics or other metals can also be used.
  • the diazotization optionally a laking and / or complexing with metal salts can also be carried out in the microreactor. Several of these stages can also be carried out in a corresponding number of microreactors connected in series.
  • the process according to the invention is suitable for all sparingly soluble azo colorants which can be prepared by azo coupling reaction, for example for azo pigments from the series of monoazo pigments, disazo pigments, ⁇ -naphthol and naphthol AS pigments, laked azo pigments, benzimidazolone pigments,
  • Disazo condensation pigments and metal complex azo pigments and for azo dyes from the series of disperse dyes.
  • the process according to the invention also relates to the preparation of precursors of the actual azo colorants by azo coupling reaction.
  • precursors for lacquered azo colorants i.e. paintable azo colorants
  • Disazo condensation pigments ie monoazo colorants which can be linked via a bifunctional group or, for example, disazo colorants which can be expanded via an acid chloride intermediate, for formazan dyes or others heavy metal-containing azo colorants, for example copper, chromium, nickel or cobalt-containing azo colorants, ie azo colorants complexable with heavy metals.
  • the azo colorants which can be prepared by the process according to the invention or the precursors of azo colorants which can be prepared by the process according to the invention are, in the case of azo pigments, in particular C.I. Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 97, 98, 106, 111, 113, 114, 120, 126, 127, 150, 151, 154, 155, 174, 175, 176, 180, 181, 183, 191, 194, 198, 213; Pigment Orange 5, 13, 34, 36, 38, 60, 62, 72, 74; Pigment Red 2, 3, 4, 8, 9, 10, 12, 14, 22, 38, 48: 1-4, 49: 1, 52: 1-2, 53: 1-3, 57: 1, 60, 60: 1, 68, 112, 137, 144, 146, 147, 170, 171, 175, 176, 184, 185, 187, 188, 208, 210, 213, 214, 24
  • azo dyes it is in particular C.I. Disperse Yellow 3, 23, 60, 211, 241; Disperse Orange 1: 1, 3, 21, 25, 29, 30, 45, 53, 56, 80, 66, 138, 149; Disperse Red 1, 13, 17, 50, 56, 65, 82, 106, 134, 136, 137, 151, 167, 167: 1, 169, 177, 324, 343, 349, 369, 376; Disperse Blue 79, 102, 125, 130, 165, 165: 1, 165: 2, 287, 319, 367; Disperse Violet 40, 93, 93: 1, 95; Disperse Brown 1, 4; and optionally their precursors, which are produced by azo coupling reaction.
  • reactants are expediently in the form of aqueous solutions or
  • Suspensions and preferably in stoichiometric / equivalent amounts fed to the microreactor Suspensions and preferably in stoichiometric / equivalent amounts fed to the microreactor.
  • the azo coupling reaction is preferably carried out in aqueous solution or suspension, but it is also possible to use organic solvents, if appropriate in a mixture with water, for example alcohols having 1 to 10 carbon atoms, such as, for example, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, butanols, such as n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, pentanols, such as n-pentanol, 2-methyl-2-butanol, hexanols, such as 2-methyl-2-pentanol, 3-methyl-3-pentanol, 2-methyl-2-hexanoI, 3-ethyl-3-pentanol, octanols, such as 2,4, 4-trimethyl-2-pentanol, cyclohexanol; or glycols, such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene
  • Glycol ethers such as monoethyl or monoethyl ether of ethylene or propylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, butyl glycols or methoxybutanol; Ketones such as acetone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone or cyclohexanone; aliphatic acid amides such as formamide, dimethylformamide, N-methylacetamide or N, N-dimethylacetamide; Urea derivatives such as tetramethyl urea; or cyclic carboxamides, such as N-methylpyrrolidone, valero- or caprolactam; Esters, such as C1-C6-carboxylic acid alkyl esters, such as butyl formate, ethyl acetate or propyl propionate; or carboxylic acid
  • Phthalic or benzoic acid -CC 6 alkyl esters such as ethyl benzoate; cyclic esters such as caprolactone; Nitriles such as acetonitrile or benzonitrile; aliphatic or aromatic hydrocarbons, such as cyclohexane or benzene; or benzene substituted by alkyl, alkoxy, nitro or halogen, such as toluene, xylenes, ethylbenzene, anisole, nitrobenzene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, 1,2,4-trichlorobenzene or bromobenzene; or other substituted aromatics such as benzoic acid or phenol; aromatic heterocycles such as pyridine, morpholine, picoline or quinoline; and hexamethylphosphoric triamide, 1, 3-dimetyl-2-imidazolidinone, dimethyl sulfoxide and sulfolane
  • Diazonium salts of aromatic or heteroaromatic amines such as, for example, aniline, 2-nitroaniline, methyl anthranilate, 2,5-dichloroaniline, 2-methyl-4-chloroaniline, 2-chloroaniline, 2-trifluoromethyl, are used as reactants for the azo coupling reaction.
  • azo pigments 4-methyl-2-nitro-phenylamine, 4-chloro-2-nitro-phenylamine, 3,3'-dichlorobiphenyl-4,4'-diamine, S ⁇ '- dimethyl -biphenyM ⁇ '- diamine, 4-methoxy-2-nitro- ⁇ henylamine, 2-methoxy-4-nitro-phenylamine, 4-amino-2,5-dimethoxy-N-phenylbenzenesulfonamide, 5-amino-isophthalic acid dimethyl ester, anthranilic acid , 2-Trifluoromethyl-phenylamine, 2-Amino-terephthalic acid dimethyl ester, 1, 2-Bis- (2-Amino-phenoxy) -ethane, 2-Amino-4-chloro-5-methyl-benzenesulfonic acid, 2-Methoxyphenylamine, 4- ( 4-amino-benzoylamino) benzamide,
  • n is a number from 0 to 3 and R 1 is a CrC 4 alkyl group, such as methyl or ethyl; a -CC 4 alkoxy group, such as methoxy or ethoxy; a trifluoromethyl group; a nitro group; a halogen atom such as fluorine, chlorine or bromine; an NHCOCH3 group; a S0 3 H group; a S ⁇ 2 NR 10 R 11 group in which R 10 and R 11 are the same or different and are hydrogen or C ⁇ ⁇ alkyl; a COOR 10 group in which R 10 has the meaning given above; or can be a COONR 12 R 13 group in which R 12 and R 3 independently of one another represent hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl or phenyl, the phenyl ring being substituted by two or three identical or different substituents from the group CrC 4 -Alkyl, -CC 4 -alkoxy, trifluoromethyl, nitro
  • X represents hydrogen, a COOH group or a group of the general formula (III), (VI) or (VII);
  • n and R 1 are as defined above; and R 20 represents hydrogen, methyl or ethyl;
  • Q 1 , Q 2 and Q 3 can be the same or different and N, NR 2 , CO, N-CO,
  • NR 2 -CO CO-N, CO-NR 2 , CH, N-CH, NR 2 -CH, CH-N, CH-NR 2 , CH 2 , N-CH 2 ,
  • NR 2 -CH 2 , CH 2 -N, CH 2 -NR 2 or S0 2 mean, wherein
  • R 2 represents a hydrogen atom; for a -CC 4 alkyl group, such as methyl or ethyl; or represents a phenyl group which is unsubstituted or by halogen, C 1 -C 4 -
  • Alkyl, -CC 4 alkoxy, trifluoromethyl, nitro, cyano can be substituted one or more times, with the proviso that the combination of Q 1 , Q 2 and Q 3 with the two
  • Carbon atoms of the phenyl ring gives a saturated or unsaturated, five or six-membered ring; preferably acetoacetic acid arylides of the general formula (Via) and (Vlla),
  • R 1 and n are as defined above and R 20 is hydrogen, methyl or ethyl; and pyrazolones of the general formula (V),
  • R 3 is a group CH 3 , COOCH 3 or COOC 2 H 5
  • R 4 is a group CH3, S0 3 H or a chlorine atom
  • p is a number from 0 to 3, where p> 1 R 4 is the same or different can be.
  • X 1 is hydrogen, halogen, in particular chlorine, nitro, carbamoyl, phenylcarbamoyl, sulfamoyl, phenylsulfamoyl or (di) alkylsulfamoyl;
  • X 2 is hydrogen or halogen, especially chlorine;
  • Y is hydrogen, halogen, in particular chlorine, nitro, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C alkoxy or C 1 -C 4 alkoxycarbonyl; and Z is hydrogen, phenyl, naphthyl, benzimidazolonyl, or phenyl substituted with halogen, in particular chlorine, nitro, C 1 -C 4 -alkyl and / or C 1 -C 8 -alkoxy.
  • the auxiliaries used in the conventional processes such as, for example, surfactants, pigmentary and non-pigmentary dispersants, fillers, adjusting agents, resins, waxes, defoamers, anti-dust agents, extenders, colorants for shading, preservatives, drying retardants, additives for controlling the rheology, Wetting agents, antioxidants, UV absorbers, light stabilizers, or a combination thereof can be used.
  • the auxiliaries can be added at any time before, during or after the reaction in the microreactor, all at once or in several portions.
  • the auxiliaries can be added, for example, directly to the solutions or suspensions of the reactants, but also during the reaction in liquid, dissolved or suspended form.
  • the total amount of auxiliaries added can be 0 to 40% by weight, preferably 1 to 30% by weight, particularly preferably 2.5 to 25% by weight, based on the azo colorant.
  • Suitable surfactants are anionic or anionic, cationic or cationic and nonionic substances or mixtures of these agents. Examples of surfactants, pigmentary and non-pigmentary dispersants which can be used for the process according to the invention are given in EP-A-1 195 411.
  • buffer solutions can also be added, preferably of organic acids and their salts, such as, for example, formic acid / formate buffer, acetic acid / acetate buffer,
  • Citric acid / citrate buffer or of inorganic acids and their salts, such as phosphoric acid / phosphate buffer or carbonic acid / bicarbonate or carbonate buffer. It is also possible with the method according to the invention to use the use of more than one diazonium salt and / or more than one coupling component to produce mixtures or else mixed crystals of azo colorants.
  • the solvent washing according to the invention comprises the absorption of the azo colorant produced in step (a), either directly from the microreactor or after intermediate insulation, e.g. as a press cake (approx. 5 to 30% by weight solids content), in one of the organic solvents mentioned.
  • Preferred solvents are C 3 -C 4 alcohols, glycol ethers and chlorinated benzenes, such as butoxyethanol, ortho-dichlorobenzene, isobutanol, isopropanol, or a mixture thereof. It is also possible to use a pigment suspension treated according to (c).
  • the amount of solvent is preferably 1 to 30% by volume, in particular 5 to 15% by volume, based on the volume of the pigment suspension, or 1 to 10 times the amount by weight of solvent, based on the weight of the pigment in the press cake.
  • the mixture of pigment suspension or press cake and solvent is preferably at a temperature between 10 ° C and 50 ° C, in particular between 20 ° C and 45 ° C, and preferably for 0.1 to 2 hours, in particular 0.25 to 1 hours, and preferably stirred at normal pressure.
  • Ordinary stirrers such as e.g. Laboratory stirrer in question.
  • an inline dispersing machine equipped with appropriate dispersing tools, can also be used in the pumping around of the reservoir. Such a dispersing machine firstly ensures intensive mixing of the suspension in the storage vessel, but at the same time it also has a deagglomerating effect, so that any inclusions are exposed.
  • the membrane purification according to the invention comprises passing an azo colorant suspension obtained from step (a) or from (b) through a membrane system which is designed in such a way that the azo colorant is retained as completely as possible by the membrane.
  • Water or an organic solvent, optionally in a mixture with water, is particularly suitable as the liquid medium.
  • the solids concentration in the suspension is advantageously 1 to 10% by weight, preferably 2 to 5% by weight, based on the total weight of the suspension.
  • the driving force for the transmembrane mass transfer is a pressure difference between the two sides of the membrane.
  • the pressure difference is advantageously 0.5 to 5 bar, preferably 1 to 2 bar.
  • the pressure is measured, for example, by suitable pumps, e.g. Piston pumps.
  • Static membrane modules such as tube or plate modules, or dynamic membrane modules are preferably used.
  • the temperature is advantageously 0 to 100 ° C, in particular 20 to 80 ° C.
  • the membrane purification can also be carried out as diafiltration.
  • the retentate i.e. the azo colorant is returned to the original container and the water or solvent content is kept constant by water make-up.
  • Step (a) significantly reduces the content of anise base and mixed triazenes, ie to below the detection limit of 50 ppm, but mostly more than 100 ppm of free aromatic amine and unreacted coupling component, for example naphthol, are still present.
  • Step (b) in combination with step (c) surprisingly brings the free amine and naphthol content below the respective detection limit of 25 ppm and 100 ppm.
  • inorganic salts are also retained.
  • the secondary component content is determined by customary HPLC methods.
  • the high-purity azo colorants produced according to the invention are used in particular for coloring electrophotographic toners and developers, such as One or two component powder toners (also called one or two component developers), magnetic toners, liquid toners, latex toners, polymerization toners and special toners, powder coatings, ink jet inks and color filters as well as colorants for electronic inks ("electronic inks” or " e-inks ”) or” electronic paper “(” e-paper ").
  • the invention therefore also relates to a process for coloring electrophotographic toners and developers, characterized in that a high-purity azo colorant prepared in steps (a), (b) and (c) is used in an amount of 0.05 to 30% by weight. %, preferably 0.1 to 15% by weight, based on the total weight of the toner or developer, homogeneously incorporated into a toner binder.
  • Typical toner binders are polymerization, polyaddition and polycondensation resins, such as styrene, styrene-acrylate, styrene-butadiene, acrylate, polyester, phenol-epoxy resins, polysulfones, polyurethanes, individually or in combination, and polyethylene and polypropylene, which also contain other ingredients, such as charge control agents, waxes or flow aids, can contain or be modified afterwards with these additives.
  • resins such as styrene, styrene-acrylate, styrene-butadiene, acrylate, polyester, phenol-epoxy resins, polysulfones, polyurethanes, individually or in combination, and polyethylene and polypropylene, which also contain other ingredients, such as charge control agents, waxes or flow aids, can contain or be modified afterwards with these additives.
  • the invention further relates to a method for coloring ink-jet inks, characterized in that a high-purity azo colorant prepared in steps (a), (b) and (c) is present in an amount of 0.5 to 15% by weight %, preferably 1.5 to 8% by weight, based on the total weight of the inkjet ink, homogeneously incorporated into the ink base.
  • Ink-jet inks are those based on water and water, microemulsion inks, UV-curable inks and inks which work according to the hot-melt process.
  • the ink base of microemulsion inks is based on organic solvents, water and possibly an additional hydrotropic substance (interface mediator).
  • the ink base of solvent-based ink jet inks is based on organic solvents and / or a hydrotropic compound and optionally a carrier material which is soluble in the “solvent”, such as polyolefins, natural and synthetic rubber, polyvinyl chloride, vinyl chloride / vinyl acetate copolymers , Polyvinyl butyrals, wax / latex systems or combinations thereof.
  • the ink base of UV-curable inks is based on water, organic solvent, a radiation-curable binder and possibly a photoinitiator.
  • the ink base of hot-melt inks is mostly based on waxes, fatty acids, fatty alcohols or sulfonamides which are solid at room temperature and become liquid when heated, the preferred melting range being between about 60 and about 140 ° C.
  • a high pigment purity is also a prerequisite for a stable paste or pigmented photoresist.
  • the azo colorants produced according to the invention are of course also suitable for coloring natural or synthetic high-molecular organic materials of any kind, such as cellulose ethers and esters, such as ethyl celulose, nitrocellulose, cellulose acetate or cellulose butyrate, natural resins or synthetic resins, such as polymerization resins or condensation resins, for example aminoplasts, in particular urea and melamine-formaldehyde resins, alkyd resins, acrylic resins, phenoplasts, polycarbonates, polyolefins, such as polystyrene, polyvinyl .
  • natural resins or synthetic resins such as polymerization resins or condensation resins, for example aminoplasts, in particular urea and melamine-formaldehyde resins, alkyd resins, acrylic resins, phenoplasts, polycarbonates, polyolefins, such as polystyrene, polyvinyl .
  • the high-molecular organic compounds mentioned can be present as plastic compositions, casting resins, pastes, melts or in the form of spinning solutions, lacquers, glazes, foams, inks, inks, stains, paints, emulsion paints or printing inks.
  • Example 1 C.I. Pigment Red 269
  • 2532 g of water are initially introduced and 242 g of 3-amino-4-methoxybenzanilide are first stirred homogeneously at room temperature, precipitated with the addition of hydrochloric acid and cooled to 10 ° C. with 1.5 kg of water / ice.
  • the precipitated hydrochloride is diazotized with 138 ml of sodium nitrite solution (40%), an anisbase-diazo solution which can be easily stirred is finally formed. After adding a clarifying agent, this is filtered off in a receptacle. The excess nitrite is removed by adding amidosulfonic acid.
  • the anis base diazonium salt solution and the naphthol AS solution are pumped into the respective reactant inputs of the microreactor (type: Cytos from CPC-Systems / Frankfurt) at a flow rate of 8 ml / min.
  • the reactant solutions are diluted with an acetic acid / acetate buffer prepared according to a2) shortly before the reactor inputs.
  • the buffer solution is also pumped into the feed lines of the microreactor by means of calibrated piston pumps via a T-branch at a flow rate of 6 ml / min.
  • a thermostat is connected to the heat exchanger circuit of the microreactor, which sets the desired reaction temperature from 20 ° C to 35 ° C.
  • the pigment suspension obtained from the microreactor is mixed with an amount of butoxyethanol such that the entire slurry contains about 10% by volume of butoxyethanol.
  • the slurry is stirred at a temperature of about 45 ° C for 30 minutes, filtered off and washed with water. After taking the sample, the colorant-solvent-water suspension is subjected to the following membrane purification.
  • a ceramic multi-channel microfiltration membrane with a nominal separation limit of the separation-selective layer of 60 nm and a membrane area of 0.09 m 2 is used.
  • About 15 kg of the colorant suspension with a pigment content of about 2% by weight are placed in a temperature-controlled storage container.
  • the membrane is subjected to a pressure of about 1.5 bar at ambient temperature on the retentate side.
  • the mass of separated permeate is discontinuously replaced by demineralized water.
  • the exchange volume ie volume of demineralized water supplied / volume of pigment suspension used
  • the permeate flow is approximately 200 l / (m 2 * h * bar).
  • the initial chloride ion content is reduced from 2.5% after 10 hours of diafiltration to 920 ppm and the sulfate content from the initial 0.3% to 30 ppm.
  • N-methylpyrrolidone added and crushed with ultrasound for 15 min. After adding 20 ml of methanol and grinding again over 15 min
  • Table 2 shows a comparison of the typical secondary component contents of the conventional batch pigment with the secondary component contents of
  • Table 1 shows the values for the detection limit of the secondary components under consideration.
  • Table 2 Comparison of the secondary component contents in the pigment from batch synthesis or microreactor synthesis with subsequent solvent washing and membrane purification.
  • Example 2 C.I. Pigment Red 146
  • Steps a) - d) were carried out analogously to Example 1.
  • the pigment obtained after step c) contained anise base, chloromethoxyaniline,
  • Steps a) - d) were carried out analogously to Example 1.
  • the pigment obtained after step c) had an anise base, chloromethoxyaniline, anise base triazene and Naphtol AS content below the respective detection limit.
  • ATDME dimethyl aminoterephthalate
  • the coupler N-acetoacetyl-6-methoxy-7-amino-quinoxaldedione-2,3 suspended in water is only dissolved in situ shortly before the actual coupling.
  • a3 Preparation of a buffer for the ATDME diazo solution: 500 g of water are introduced, 432 g of acetic acid and 190 g of sodium hydroxide solution are added, and the temperature is kept at room temperature after the addition of 1 kg of water. Provision of dilute sodium hydroxide solution (0.5 to 5.0 mol / kg) for the azo coupling reaction in the microreactor.
  • the ATDME diazo solution and the aqueous coupler suspension are pumped into the respective reactant inputs of the microreactor at a flow rate of 13 ml / min.
  • diluted sodium hydroxide solution (3%) is also conveyed into the coupler feed line of the microreactor using a calibrated piston pump via a T-branch.
  • the ATDME diazo solution is used shortly before
  • Microreactor inputs diluted with an acetic acid / acetate buffer prepared according to a3).
  • the buffer solution is also conveyed into the diazo feed line of the microreactor by means of a calibrated piston pump via a T-branch at a flow rate of 4 ml / min.
  • a thermostat is connected to the heat exchanger circuit of the microreactor, which sets the desired reaction temperature from 20 ° C to 35 ° C.
  • the coupled pigment suspension is collected in a template and isolated.
  • Steps b) - d) were carried out analogously to Example 1.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochreiner Azofarbmittel, dadurch gekennzeichnet, dass (a) zumindest die Azokupplung in einem Mikroreaktor durchgeführt wird, (b) das im Mikroreaktor hergestellte Azofarbmittel mit einem organischen Lösemittel aus der Gruppe der C3-C6-Alkohole, der C4-C10-Etheralkohole und der halogenierten Aromaten bei einer Temperatur von 0 bis 60°C in intensiven Kontakt gebracht wird, und (c) das im Mikroreaktor hergestellte Azofarbmittel einer Membranaufreinigung in wässriger oder lösemittelhaltiger Suspension unterzogen wird.

Description

Verfahren zur Herstellung hochreiner Azofarbmittel
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind mit Azofarbmitteln schwerlösliche Azofarbstoffe und Azopigmente gemeint, die mittels der Azokupplungsreaktion aus einem Diazoniumsalz eines aromatischen Amins und einer CH-aciden Verbindung, im folgenden Kupplungskomponente genannt, hergestellt werden. Technisch werden sie konventionell in Batch-Verfahren hergestellt. Ein gemeinsames Merkmal dieser Verfahren ist die Notwendigkeit der genauen Kontrolle und Einhaltens der Verfahrensparameter: beispielsweise sind Temperatur, Zeit, Durchmischung und Farbmittelkonzentration, beispielsweise bei Azopigmenten die Suspensionskonzentration, entscheidend für die Ausbeute, die coloristischen Eigenschaften und die Echtheiten der erhaltenen Azofarbmittel sowie deren Qualitätskonstanz. Auch ist der scale-up von neuen Produkten vom Labormaßstab in den großtechnischen Maßstab bei Batch-Verfahren aufwendig und kann Schwierigkeiten bereiten, da beispielsweise Kessel- und Rührergeometrien oder Wärmeübergänge großen Einfluss auf die Primärkorngröße, Korngrößenverteilung und auf die coloristischen Eigenschaften haben.
Trotz aller Verfahrensoptimierungen bei der Synthese enthalten konventionell hergestellte Azofarbmittel verfahrensbedingt bisweilen noch Restmengen an nicht umgesetzten Edukten sowie an durch Nebenreaktionen entstandenen Nebenprodukten. Insbesondere für Azofarbmittel, die für berührungslose Druckverfahren eingesetzt werden, wie Small Office/Home Office- Drucker, ist eine hohe chemische Reinheit erforderlich. Für bestimmte Anwendungen, wie z.B. die Einfärbung von Bedarfsgegenständen, gibt es für die verwendeten Farbmittel spezielle Grenzwerte für primäre aromatische Amine, Naphthole und Triazene.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein technisch zuverlässiges und kostengünstiges Verfahren zur Herstellung von Azofarbmitteln mit deutlich verringertem Gehalt an unerwünschten Nebenkomponenten. Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemäße Aufgabe überraschenderweise durch die Kombination einer Pigmentsynthese mittels Mikroreaktionstechnik (MRT), Lösemittelwaschung und Membranaufreinigung gelöst werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung hochreiner Azofarbmittel, dadurch gekennzeichnet, dass
(a) zumindest die Azokupplung in einem Mikroreaktor durchgeführt wird,
(b) das im Mikroreaktor hergestellte Azofarbmittel mit einem organischen Lösemittel aus der Gruppe der C-3-C6-AIkohole, der C4-Cι0-Etheralkohole und der halogenierten Aromaten bei einer Temperatur von 0 bis 60°C in intensiven Kontakt gebracht wird, und
(c) das im Mikroreaktor hergestellte Azofarbmittel einer Membranaufreinigung in wässriger oder lösemittelhaltiger Suspension unterzogen wird.
Der Schritt (c) kann auch vor dem Schritt (b) durchgeführt werden.
(a) Die Synthese im Mikroreaktor:
Als Mikroreaktoren können die in WO 01/59013 A1 beschriebenen Vorrichtungen eingesetzt werden. Ein Mikroreaktor ist aus mehreren aufeinander gestapelten und miteinander verbundenen Plättchen aufgebaut, auf deren Oberflächen sich mikromechanisch erzeugte Strukturen befinden, die in ihrem Zusammenwirken Reaktionsräume bilden, um chemische Reaktionen auszuführen. Es ist wenigstens ein durch das System hindurchführender Kanal enthalten, der mit dem Einlass und dem Auslass verbunden ist.
Die Flussraten der Materialströme sind apparativ limitiert, beispielsweise durch die sich je nach geometrischer Auslegung des Mikroreaktors einstellenden Drücke. Es ist wünschenswert, dass die Reaktion im Mikroreaktor vollständig abläuft, es kann sich aber auch eine Verweilzone anschließen, um eine gegebenenfalls erforderliche Verweilzeit zu schaffen. Die Flussraten sind zweckmäßigerweise zwischen 0,05 und 5 l/min, bevorzugt zwischen 0,05 und 500 ml/min, besonders bevorzugt zwischen 0,05 und 250 ml/min, und insbesondere zwischen 0,1 und 100 ml/min. Das Mikroreaktionssystem wird kontinuierlich betrieben, wobei sich die jeweils miteinander zur Vermischung gebrachten Fluidmengen im Mikro- (μl) bis Milliliter (ml) -Bereich bewegen.
Entscheidend für die Herstellung von Azofarbmitteln in diesem Mikroreaktionssystem sind die Dimensionen der mikrostrukturierten Bereiche innerhalb des Reaktors. Diese müssen so groß gewählt sein, dass insbesondere Feststoffteilchen problemlos passieren können und so keine Verstopfung der Kanäle auftritt. Die kleinste lichte Weite der MikroStrukturen sollte ca. zehnmal größer sein als der Durchmesser der größten Pigmentteilchen. Weiterhin muss durch entsprechende geometrische Gestaltung Sorge getragen werden, dass keine Totwasserzonen, wie z.B. Sackgassen oder scharfe Ecken, in denen z.B. Pigmentteilchen sedimentieren können, vorhanden sind. Bevorzugt sind daher kontinuierliche Bahnen mit runden Ecken. Die Strukturen müssen klein genug sein, um die immanenten Vorteile der Mikroreaktionstechnik auszunutzen, nämlich hervorragende Temperaturkontrolle, laminare Strömung, diffusives Mischen und geringes internes Reaktionsvolumen.
Die lichte Weite der lösungs- oder suspensionsführenden Kanäle beträgt zweckmäßigerweise 5 bis 10000 μm, vorzugsweise 5 bis 2000 μm, besonders bevorzugt 10 bis 800 μm, insbesondere 20 bis 700 μm. Die lichte Weite der Wärmetauscherkanäle richtet sich in erster Linie nach der lichten Weite der flüssigkeits- oder suspensionsführenden Kanäle und ist zweckmäßigerweise kleiner oder gleich 10000 μm, vorzugsweise kleiner oder gleich 2000 μm, insbesondere kleiner oder gleich 800 μm. Die Untergrenze der lichten Weite der Wärmetauscherkanäle ist unkritisch und wird allenfalls durch den Druckanstieg der zu pumpenden Wärmetauscherflüssigkeit und von der Notwendigkeit der optimalen Wärmezufuhr oder -abfuhr begrenzt. Die Dimensionen des verwendeten Mikroreaktionssystems sind: Wärmetauscherstrukturen: Kanalbreite etwa 600 μm, Kanalhöhe: etwa 250 μm; Mischer und Verweilzeit: Kanalbreite etwa 600 μm, Kanalhöhe etwa 500 μm.
Der Mikroreaktor wird vorzugsweise von oben mit allen Wärmetauscherfluiden und Reaktanden beschickt. Die Abfuhr des Produktes und der Wärmertauscherfluide erfolgt vorzugsweise ebenfalls nach oben. Die eventuelle Zufuhr dritter und vierter an der Reaktion beteiligter Flüssigkeiten (z.B. Pufferlösungen) wird über eine direkt vor dem Reaktor befindliche T-Verzweigung realisiert, d.h. jeweils ein Reaktant kann vorab mit der Pufferlösung vermischt werden. Die Kontrolle der benötigten Konzentrationen und Flüsse wird vorzugsweise über Präzisionskolbenpumpen und einer computergesteuerten Regelung vorgenommen. Die Reaktionstemperatur wird über integrierte Sensoren überwacht und mit Hilfe der Regelung und eines Thermostaten/Cryostaten überwacht und gesteuert.
Die Herstellung von Mischungen von Einsatzstoffen kann auch vorher in Mikromischern oder in vorgeschalteten Vermischungszonen stattfinden. Es können auch Einsatzstoffe in nachgeschalteten Vermischungszonen oder in nachgeschalteten Mikromischern oder -reaktoren zudosiert werden. Das hier verwendete System ist aus Edelstahl gefertigt; andere Materialien wie zum Beispiel Glas, Keramik, Silizium, Kunststoffe oder andere Metalle sind ebenso einsetzbar.
Neben der Azokupplung kann auch die Diazotierung, gegebenenfalls eine Verlackung und/oder eine Komplexierung mit Metallsalzen im Mikroreaktor durchgeführt werden. Es können auch mehrere dieser Stufen in entsprechender Zahl hintereinander geschalteter Mikroreaktoren durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für alle durch Azokupplungsreaktion herstellbaren schwerlöslichen Azofarbmittel, beispielsweise für Azopigmente aus der Reihe der Monoazopigmente, Disazopigmente, ß-Naphthol- und Naphthol-AS- Pigmente, verlackten Azopigmente, Benzimidazolonpigmente,
Disazokondensationspigmente und Metallkomplexazopigmente; und für Azofarbstoffe aus der Reihe der Dispersionsfarbstoffe.
Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft auch die Herstellung von Vorstufen der eigentlichen Azofarbmittel durch Azokupplungsreaktion. Beispielsweise können Vorstufen für verlackte Azofarbmittel, d.h. verlackbare Azofarbmittel, für
Disazokondensationspigmente, d.h. über eine bifunktionelle Gruppe verknüpfbare Monoazofarbmittel oder beispielsweise über eine Säurechlorid-Zwischenstufe erweiterbare Disazofarbmittel, für Formazanfarbstoffe, oder andere schwermetallhaltige, beispielsweise kupfer-, chrom-, nickel- oder kobalthaltige Azofarbmittel, d.h. mit Schwermetallen komplexierbare Azofarbmittel, hergestellt werden.
Bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Azofarbmitteln bzw. bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Vorstufen von Azofarbmitteln handelt es sich im Falle der Azopigmente insbesondere um C.l. Pigment Yellow 1 , 3, 12, 13, 14, 16, 17, 65, 73, 74, 75, 81 , 83, 97, 98, 106, 111 , 113, 114, 120, 126, 127, 150, 151 , 154, 155, 174, 175, 176, 180, 181 , 183, 191 , 194, 198, 213; Pigment Orange 5, 13, 34, 36, 38, 60, 62, 72, 74; Pigment Red 2, 3, 4, 8, 9, 10, 12, 14, 22, 38, 48:1-4, 49:1 , 52:1-2, 53:1-3, 57:1 , 60, 60:1 , 68, 112, 137, 144, 146, 147, 170, 171 , 175, 176, 184, 185, 187, 188, 208, 210, 213, 214, 242, 247, 253, 256, 262, 266, 269; Pigment Violet 32; Pigment Brown 25; gegebenenfalls um deren Vorstufen, die durch Azokupplungsreaktion hergestellt werden.
Im Falle der Azofarbstoffe handelt es sich insbesondere um C.l. Disperse Yellow 3, 23, 60, 211 , 241 ; Disperse Orange 1 :1 , 3, 21 , 25, 29, 30, 45, 53, 56, 80, 66, 138, 149; Disperse Red 1 , 13, 17, 50, 56, 65, 82, 106, 134, 136, 137, 151 , 167, 167:1 , 169, 177, 324, 343, 349, 369, 376; Disperse Blue 79, 102, 125, 130, 165, 165:1 , 165:2, 287, 319, 367; Disperse Violet 40, 93, 93:1, 95; Disperse Brown 1 , 4; und gegebenenfalls um deren Vorstufen, die durch Azokupplungsreaktion hergestellt werden.
Zweckmäßigerweise werden die Reaktanden als wässrige Lösungen oder
Suspensionen und vorzugsweise in stöchiometrischen/äquivalenten Mengen dem Mikroreaktor zugeführt.
Die Azokupplungsreaktion erfolgt vorzugsweise in wässriger Lösung oder Suspension, es können aber auch organische Lösemittel, gegebenenfalls im Gemisch mit Wasser eingesetzt werden, beispielsweise Alkohole mit 1 bis 10 C-Atomen, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Butanole, wie n-Butanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, Pentanole, wie n-Pentanol, 2-Methyl-2-butanol, Hexanole, wie 2-Methyl-2-pentanol, 3-Methyl-3-pentanol, 2-Methyl-2-hexanoI, 3-EthyI-3-pentanol, Octanole, wie 2,4,4-Trimethyl-2-pentanol, Cyclohexanol; oder Glykole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, oder Glycerin; Polyglykole, wie Polyethylenglykole oder Polypropylenglykole; Ether, wie Methylisobutylether, Tetrahydrofuran oder
Dimethoxyethan; Glykolether, wie Mono ethyl- oder Monoethylether des Ethylen- oder Propylenglykols, Diethylenglykol-monomethylether, Diethylenglykol- monoethylether, Butylglykole oder Methoxybutanol; Ketone, wie Aceton, Diethylketon, Methylisobutylketon, Methylethylketon oder Cyclohexanon; aliphatische Säureamide, wie Formamid, Dimethylformamid, N-Methylacetamid oder N,N-Dimethylacetamid; Harnstoffderivate, wie Tetramethylharnstoff; oder cyclische Carbonsäureamide, wie N-Methylpyrrolidon, Valero- oder Caprolactam; Ester, wie Carbonsäure-C1-C6-alkylester, wie Ameisensäurebutylester, Essigsäureethylester oder Propionsäurepropylester; oder Carbonsäure-Ci-Cβ- glykolester; oder Glykoletheracetate, wie 1 -Methoxy-2-propylacetat; oder
Phthalsäure- oder Benzoesäure-Cι-C6-alkylester, wie Benzoesäureethylester; cyclische Ester, wie Caprolacton; Nitrile, wie Acetonitril oder Benzonitril; aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Benzol; oder durch Alkyl, Alkoxy, Nitro oder Halogen substituiertes Benzol, wie Toluol, Xylole, Ethylbenzol, Anisol, Nitrobenzol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, 1,2,4- Trichlorbenzol oder Brombenzol; oder andere substituierte Aromaten, wie Benzoesäure oder Phenol; aromatische Heterocyclen, wie Pyridin, Morpholin, Picolin oder Chinolin; sowie Hexamethylphosphorsäuretriamid, 1 ,3-Dimetyl-2- imidazolidinon, Dimethylsulfoxid und Sulfolan eingesetzt. Die genannten Lösemittel können auch als Mischungen eingesetzt werden. Vorzugsweise werden mit Wasser mischbare Lösemittel eingesetzt.
Als Reaktanden für die Azokupplungsreaktion werden Diazoniumsalze von aromatischen oder heteroaromatischen Aminen eingesetzt, wie beispielsweise Anilin, 2-Nitroanilin, Anthranilsäuremethylester, 2,5-Dichloro-anilin, 2-Methyl-4- chloroanilin, 2-Chlor-aniIin, 2-Trifluormethyl-4-chloroanilin, 2,4,5-Trichloroanilin; 3-Amino-4-methyl-benzamid, 2-Methyl-5-chloranilin, 4-Amino-3-chloro-N'- methylbenzamid, o-Toluidin, o-Dianisidin, 2,2',5,5'-Tetrachlorbenzidin, 2-Amino-5- methyl-benzolsulfonsäure und 2-Amino-4-chloro-5-methyl-benzolsulfonsäure.
Von besonderem Interesse für Azopigmente sind folgende Aminkomponenten: 4-Methyl-2-nitro-phenylamin, 4-Chloro-2-nitro-phenylamin, 3,3'-Dichloro-biphenyl- 4,4'-diamin, S^'-Dimethyl-biphenyM^'-diamin, 4-Methoxy-2-nitro-ρhenylamin, 2-Methoxy-4-nitro-phenylamin, 4-Amino-2,5-dimethoxy-N-phenyl- benzensulfonamid, 5-Amino-isophthalsäuredimethylester, Anthranilsäure, 2-Trifluoromethyl-phenylamin, 2-Amino-terephthalsäuredimethylester, 1 ,2-Bis-(2- Amino-phenoxy)-ethan, 2-Amino-4-chloro-5-methyl-benzensulfonsäure, 2-Methoxyphenylamin, 4-(4-Amino-benzoylamino)-benzamid, 2,4-Dinitro- phenylamin, 3-Amino-4-chloro-benzamid, 3-Amino-4-chloro-benzoesäure, 4-Nitrophenylamin, 2,5-Dichloro-phenylamin, 4-Methyl-2-nitro-phenylamin, 2-Chloro-4-nitro-phenylamin, 2-Methyl-5-nitro-phenylamin, 2-Methyl-4-nitro- phenylamin, 2-Methyl-5-nitro-phenylamin, 2-Amino-4-chloro-5-methyl- benzensulfonsäure, 2-Amino-naphthalin-1 -sulfonsäure, 2-Amino-5-chloro-4- methyl-benzolsulfonsäure, 2-Amino-5-chloro-4-methyl-benzensulfonsäure, 2-Amino-5-methyl-benzolsulfonsäure, 2,4,5-Trichloro-phenylamin, 3-Amino-4- methoxy-N-phenyl-benzamid, 4-Amino-benzamid, 2-Amino-benzoesäure- methylester, 4-Amino-5-methoxy-2,N-dimethyl-benzensulfonamid, 2-Amino-N-(2,5- dichloro-phenyl)-terephthalsäuremonomethyl ester, 2-Amino-benzoesäure- butylester, 2-Chloro-5-trifluoromethyl-phenylamin, 4-(3-Amino-4-methyl- benzoylamino)-benzensulfonsäure, 4-Arnino-2,5-dichloro-N-methyl- benzensulfonamid, 4-Amino-2,5-dichloro-N,N-dimethyl-benzensulfonamid,
6-Amino-1 H-chinazolin-2,4-dion, 4-(3-Arnino-4-methoxy-benzoylamino)-benzamid und 4-Amino-2,5-dimethoxy-N-methyl-benzensulfonamid, 5-Aminobenzimidazolon, 6-Amino-7-methoxy-1,4-dihydro-chinoxalin-2,3-dion, 3-Amino-4-methyl- benzoesäure-(2-chlorethylester), 3-Amino-4-chlor-benzoesäure-isopropylester, 3-Amino-4-chlor-benzotrifluorid, 3-Amino-4-methyl-benzoesäure-n-propylester, 2-Amino-naphthalin-3,6,8-trisulfonsäure, 2-Amino-naphthalin-4,6,8-trisulfonsäure, 2-Amino-naphthalin-4,8-disulfonsäure, 2-Amino-naphthalin-6,8-disulfonsäure, 2-Amino-8-hydroxy-naphthalin-6-sulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxy-naphthalin-3,6- disulfonsäure, 1 -Amino-2-hydroxy-benzol-5-sulfonsäure, 1 -Amino-4-acetylamino- benzol-2-sulfonsäure, 2-Aminoanisol, 2-Aminomethoxybenzol-ω- methansulfonsäure, 2-Aminophenol-4-sulfonsäure, o-Anisidin-5-sulfonsäure, [2-(3-Amino-1 ,4-dimethoxy-benzensulfonyl)ethyl]-schwefelsäureester und [2-(1-Methyl-3-amino-4-methoxy-benzensulfonyl)ethyl]-schwefelsäureester.
Von besonderem Interesse für Azopigmente sind folgende Kupplungskomponenten: Acetessigsäurearylide der allgemeinen Formel (I),
in welcher n eine Zahl von 0 bis 3 bedeutet, und R1 eine CrC4-Alkylgruppe, wie Methyl oder Ethyl; eine Cι-C4-Alkoxygruppe, wie Methoxy oder Ethoxy; eine Trifluormethylgruppe; eine Nitrogruppe; ein Halogenatom wie Fluor, Chlor oder Brom; eine NHCOCH3-Gruppe; eine S03H- Gruppe; eine Sθ2NR10R11-Gruppe, in der R10 und R11 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Cϊ^-Alkyl bedeuten; eine COOR10-Gruppe, in der R10 die vorstehend genannte Bedeutung hat; oder eine COONR12R13-Gruppe sein kann, in der R12 und R 3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl oder Phenyl steht, wobei der Phenylring durch ein zwei oder drei gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe CrC4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, Trifluormethyl, Nitro, Halogen, COOR10, wobei R10 die oben genannte Bedeutung hat, COONR10R11, wobei R10 und R11 gleich oder verschieden sind und die vorstehend genannte Bedeutung haben, substituiert sein kann, wobei bei n > 1 R1 gleich oder verschieden sein kann;
2-Hydroxynaphthaline der allgemeinen Formel (II),
in welcher
X für Wasserstoff, für eine COOH-Gruppe oder für eine Gruppe der allgemeinen Formel (III), (VI) oder (VII) steht;
in welcher n und R1 wie oben definiert sind; und R20 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeutet;
Bisacetoacetylierte Diaminophenyle und -biphenyle, N,N'-Bis(3-hydroxy-2- naphthoyl)-phenylendiamine, wobei der Phenyl- oder Biphenylring unsubstituiert oder mit 1 , 2, 3 oder 4 gleichen oder verschiedenen Resten CH3, C2H5, OCH3, OC2H5, N02, F, Cl, CF3 substituiert sein können; Acetessigsäurearylide von zweikernigen Heterocyclen der allgemeinen Formel (IV),
(IV)
in welcher n und R1 wie oben definiert sind,
Q1, Q2 und Q3 gleich oder verschieden sein können und N, NR2, CO, N-CO,
NR2-CO, CO-N, CO-NR2, CH, N-CH, NR2-CH, CH-N, CH-NR2, CH2, N-CH2,
NR2-CH2, CH2-N, CH2-NR2 oder S02, bedeuten, wobei
R2 für ein Wasserstoffatom; für eine Cι-C4-Alkylgruppe, wie Methyl oder Ethyi; oder für eine Phenylgruppe steht, die unsubstituiert oder durch Halogen, C1-C4-
Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, Trifluormethyl, Nitro, Cyano ein oder mehrfach substituiert sein kann, mit der Maßgabe, dass die Kombination von Q1, Q2 und Q3 mit den zwei
Kohlenstoffatomen des Phenylrings einen gesättigten oder ungesättigten, fünf oder sechsgliedrigen Ring ergibt; bevorzugt Acetessigsäurearylide der allgemeinen Formel (Via) und (Vlla),
worin R1 und n wie vorstehend definiert und R20 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist; sowie Pyrazolone der allgemeinen Formel (V),
in welcher
R3 eine Gruppe CH3, COOCH3 oder COOC2H5, R4 eine Gruppe CH3, S03H oder ein Chlor-Atom, und p eine Zahl von 0 bis 3 bedeutet, wobei bei p > 1 R4 gleich oder verschieden sein kann.
Besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung der sogenannten Anisbasen-Pigmente der Formel (VI)
worin
X1 Wasserstoff, Halogen, insbesondere Chlor, Nitro, Carbamoyl, Phenylcarbamoyl, Sulfamoyl, Phenylsulfamoyl oder (Di)alkylsulfamoyl; X2 Wasserstoff oder Halogen, insbesondere Chlor;
Y Wasserstoff, Halogen, insbesondere Chlor, Nitro, Cι-C4-Alkyl, Cι-C -Alkoxy oder Cι-C4-Alkoxycarbonyl; und Z Wasserstoff, Phenyl, Naphthyl, Benzimidazolonyl, oder mit Halogen, insbesondere Chlor, Nitro, C-ι-C4-Alkyl und/oder C-ι-C -Alkoxy substituiertes Phenyl bedeuten.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können auch die in den konventionellen Verfahren verwendeten Hilfsmittel wie beispielsweise Tenside, pigmentäre und nichtpig entäre Dispergiermittel, Füllstoffe, Stellmittel, Harze, Wachse, Entschäumer, Antistaubmittel, Extender, Farbmittel zum Nuancieren, Konservierungsmittel, Trocknungsverzögerungsmittel, Additive zur Steuerung der Rheologie, Netzmittel, Antioxidantien, UV-Absorber, Lichtstabilisatoren, oder eine Kombination davon eingesetzt werden.
Die Zugabe der Hilfsmittel kann zu einem beliebigen Zeitpunkt vor, während oder nach der Reaktion im Mikroreaktor erfolgen, auf einmal oder in mehreren Portionen. Dabei können die Hilfsmittel beispielsweise direkt zu den Lösungen oder Suspensionen der Reaktanden, aber auch während der Reaktion in flüssiger, gelöster oder suspendierter Form zugegeben werden.
Die Gesamtmenge der zugegebenen Hilfsmittel kann 0 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Azofarbmittel, betragen.
Als Tenside kommen anionische oder anionaktive, kationische oder kationaktive und nichtionische Substanzen oder Mischungen dieser Mittel in Betracht. Beispiele für Tenside, pigmentäre und nichtpigmentäre Dispergiermittel, die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können, sind in der EP-A-1 195 411 angegeben.
Da das Einhalten eines gewünschten pH-Wertes während und nach der Reaktion oft entscheidend für die Qualität ist, können auch Pufferlösungen zugeführt werden, vorzugsweise von organischen Säuren und deren Salzen, wie beispielsweise Ameisensäure/Formiat-Puffer, Essigsäure/Acetat-Puffer,
Zitronensäure/Citrat-Puffer; oder von anorganischen Säuren und deren Salzen, wie beispielsweise Phosphorsäure/ Phosphat-Puffer oder Kohlensäure/ Hydrogencarbonat- bzw. Carbonat-Puffer. Es ist mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch möglich, durch den Einsatz mehr als eines Diazoniumsalzes und/oder mehr als einer Kupplungskomponente Mischungen oder auch Mischkristalle von Azofarbmitteln herzustellen.
(b) Die Lösemittelwaschung:
Die erfindungsgemäße Lösemittelwaschung umfasst die Aufnahme des in Schritt (a) hergestellten Azofarbmittels, entweder direkt aus dem Mikroreaktor oder nach Zwischenisolierüng z.B. als Presskuchen (ca. 5 bis 30 Gew.-% Feststoffgehalt), in einem der genannten organischen Lösemittel.
Bevorzugte Lösemittel sind dabei C3-C4-Alkohole, Glykolether und chlorierte Benzole, wie zum Beispiel Butoxyethanol, ortho-Dichlorbenzol, Isobutanol, Isopropanol, oder eine Mischung davon. Es ist auch möglich, eine gemäß (c) behandelte Pigmentsuspension einzusetzen.
Die Menge des Lösungsmittels beträgt vorzugsweise 1 bis 30 Vol.-%, insbesondere 5 bis 15 Vol.-%, bezogen auf das Volumen der Pigmentsuspension, oder die 1 bis 10-fache Gewichtsmenge Lösemittel, bezogen auf das Gewicht des Pigments im Presskuchen. Die Mischung aus Pigmentsuspension oder Presskuchen und Lösemittel wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 10°C und 50°C, insbesondere zwischen 20°C und 45°C, und bevorzugt für 0,1 bis 2 Stunden, insbesondere 0,25 bis 1 Stunden, und bevorzugt bei Normaldruck gerührt. Zum Rühren kommen gewöhnliche Rührapparate wie z.B. Laborrührer in Frage. Grundsätzlich kann aber auch eine Inline-Dispergiermaschine, ausgerüstet mit entsprechenden Dispergierwerkzeugen, im Umpump des Vorlagegefäßes eingesetzt werden. Eine derartige Dispergiermaschine stellt zum einen eine intensive Durchmischung der Suspension im Vorlagegefäß sicher, zugleich hat sie aber auch desagglomerierende Wirkung, so dass etwaige Einschlüsse freigelegt werden.
Anschließend wird die lösemittelbehandelte Azofarbmittelsuspension filtriert und gewaschen oder direkt ohne Zwischenisolierung der Membranaufreinigung (c) zugeführt. (c) Die Membranaufreinigung:
Die erfindungsgemäße Membranaufreinigung umfasst die Durchleitung einer aus Schritt (a) oder aus (b) erhaltenen Azofarbmittelsuspension durch eine Membrananlage, die so beschaffen ist, dass das Azofarbmittel möglichst vollständig von der Membran zurückgehalten wird. Als flüssiges Medium kommt insbesondere Wasser oder auch ein organisches Lösemittel, gegebenenfalls im Gemisch mit Wasser, in Betracht. Die Feststoffkonzentration in der Suspension beträgt zweckmäßigerweise 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Suspension. Die Triebkraft für den transmembranen Stofftransport ist eine Druckdifferenz zwischen den beiden Seiten der Membran. Die Druckdifferenz beträgt zweckmäßigerweise 0,5 bis 5 bar, vorzugsweise 1 bis 2 bar. Der Druck wird beispielsweise durch geeignete Pumpen, wie z.B. Kolbenpumpen, erzeugt. Als Membranen werden beispielsweise Keramik- oder Polymermembranen mit typischen Trenngrenzen zwischen 100 und
106 g/mol verwendet. Vorzugsweise werden statische Membranmodule, wie Rohroder Plattenmodule, oder dynamische Membranmodule eingesetzt. Die Temperatur beträgt zweckmäßigerweise 0 bis 100°C, insbesondere 20 bis 80°C.
Die Membranaufreinigung kann auch als Diafiltration durchgeführt werden. Hierbei wird das Retentat, d.h. das Azofarbmittel, in den Ausgangsbehälter zurückgeführt und der Wasser- oder Lösemittelgehalt durch Nachspeisung konstant gehalten. Durch das erfindungsgemäße Verfahren können im Vergleich zu einem herkömmlichen optimierten Batchprozeß folgende Produktverbesserungen erzielt werden:
Durch den Schritt (a) wird der Gehalt an Anisbasen- und Misch-Triazenen signifikant, d.h. bis unter die Nachweisgrenze von 50 ppm gesenkt, jedoch sind meistens immer noch über 100 ppm an freiem aromatischem Amin und an nichtumgesetzter Kupplungskomponente, z.B. Naphthol, vorhanden. Durch Schritt (b) in Kombination mit Schritt (c) gelingt überraschenderweise eine Senkung des freien Amin- und Naphtholgehalts unter die jeweilige Nachweisgrenze von 25 ppm bzw. 100 ppm. Als Nebeneffekt der Membranaufreinigung werden auch anorganische Salze zurückgehalten.
Die Bestimmung des Nebenkomponentengehaltes erfolgt nach üblichen HPLC- Methoden.
Die erfindungsgemäß hergestellten hochreinen Azofarbmittel werden insbesondere zum Einfärben von elektrophotographischen Tonern und Entwicklern, wie z.B. Ein- oder Zweikomponentenpulvertonem (auch Ein- oder Zweikomponenten-Entwickler genannt), Magnettoner, Flüssigtoner, Latextoner, Polymerisationstoner sowie Spezialtoner, von Pulverlacken, von Ink- Jet-Tinten und Farbfiltern sowie als Farbmittel für elektronische Tinten („electronic inks" bzw. „e-inks") oder „electronic paper" („e-paper") verwendet.
Die Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zum Einfärben von elektrophotographischen Tonern und Entwicklern, dadurch gekennzeichnet, dass man ein nach den Schritten (a), (b) und (c) hergestelltes hochreines Azofarbmittel in einer Menge von 0,05 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Toners oder Entwicklers, homogen in ein Tonerbindemittel einarbeitet. Typische Tonerbindemittel sind Polymerisations-, Polyadditions- und Polykondensationsharze, wie Styrol-, Styrolacrylat-, Styrolbutadien-, Acrylat-, Polyester-, Phenol-Epoxidharze, Polysulfone, Polyurethane, einzeln oder in Kombination, sowie Polyethylen und Polypropylen, die noch weitere Inhaltsstoffe, wie Ladungssteuermittel, Wachse oder Fließhilfsmittel, enthalten können oder im Nachhinein mit diesen Zusätzen modifiziert werden.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum Einfärben von Ink-Jet-Tinten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein nach den Schritten (a), (b) und (c) hergestelltes hochreines Azofarbmittel in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.~%, vorzugsweise 1 ,5 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ink-Jet- Tinte, homogen in die Tintenbasis einarbeitet. Als Ink-Jet Tinten kommen solche auf wässriger und nichtwässriger Basis, Mikroemulsionstinten, UV-härtbare Tinten sowie solche Tinten, die nach dem Hot- melt-Verfahren arbeiten, in Betracht.
Die Tintenbasis von Mikroemulsionstinten basiert auf organischen Lösemitteln, Wasser und ggf. einer zusätzlichen hydrotropen Substanz (Grenzflächenvermittler).
Die Tintenbasis von solvent-based Ink-Jet-Tinten basiert auf organischen Lösungsmitteln und/oder einer hydrotropen Verbindung und gegebenenfalls einem Trägermaterial, das im „Solvens" löslich ist, wie z.B. Polyolefine, Natur- und Synthesekautschuk, Polyvinylchlorid, Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymerisate, Polyvinylbutyrale, Wachs/Latex-Systeme oder Kombinationen davon. Die Tintenbasis von UV-härtbaren Tinten basiert auf Wasser, organischem Lösungsmittels, einem strahlungshärtbaren Bindemittel und gegebenenfalls einem Photoinitiator. Die Tintenbasis von Hot-melt-Tinten basiert meist auf Wachsen, Fettsäuren, Fettalkoholen oder Sulfonamiden, die bei Raumtemperatur fest sind und bei Erwärmen flüssig werden, wobei der bevorzugte Schmelzbereich zwischen ca. 60 und ca. 140°C liegt.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum Einfärben von Farbfiltern, sowohl für die additive wie auch für die subtraktive Farberzeugung, dadurch gekennzeichnet, dass man ein nach den Schritten (a), (b) und (c) hergestelltes hochreines Azofarbmittel in Form einer Paste oder als pigmentierte Photoresists in geeigneten Bindemitteln (Acrylate, Acrylester, Polyimide, Polyvinylalkohole, Epoxide, Polyester, Melamine, Gelantine, Caseine) auf die jeweiligen LCD- Bauteile (z. B. TFT-LCD= Thin Film Transistor Liquid Crystal Displays oder z.B. ((S) TN-LCD = (Super) Twisted Nematic-LCD) aufbringt. Neben einer hohen Thermostabilität ist für eine stabile Paste bzw. einem pigmentierten Photoresist auch eine hohe Pigmentreinheit Voraussetzung.
Die erfindungsgemäß hergestellten Azofarbmittel eignen sich selbstverständlich auch zum Einfärben von natürlichen oder synthetischen hochmolekularen organischen Materialien jeglicher Art, wie beispielsweise Celluloseether und - ester, wie Ethylceilulose, Nitrocellulose, Celluloseacetat oder Cellulosebutyrat, natürliche Harze oder Kunstharze, wie Polymerisationsharze oder Kondensationsharze, beispielsweise Aminoplaste, insbesondere Harnstoff- und Melamin-Formaldehydharze, Alkydharze, Acrylharze, Phenoplaste, Polycarbonate, Polyolefine, wie Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyethylen, Polypropylen,
Polyacrylnitril, Polyacrylsäureester, Polyamide, Polyurethane oder Polyester, Gummi, Casein, Latices, Silikone und Silikonharze, einzeln oder in Mischungen. Die erwähnten hochmolekularen organischen Verbindungen können als plastische Massen, Gießharze, Pasten, Schmelzen oder in Form von Spinnlösungen, Lacken, Lasuren, Schäumen, Tuschen, Tinten, Beizen, Anstrichstoffen, Dispersionsfarben oder Druckfarben vorliegen.
Beispiel 1 : C.l. Pigment Red 269
a1) Herstellung einer Anisbase-Diazoniumsalz-Lösung:
Es werden 2532 g Wasser vorgelegt und 242 g 3-Amino-4-methoxybenzanilid bei Raumtemperatur zunächst homogen verrührt, unter Zugabe von Salzsäure gefällt und mit 1 ,5 kg Wasser/Eis auf 10°C abgekühlt. Beim Diazotieren des gefällten Hydrochlorids mit 138 ml Natriumnitritlösung (40 %) entsteht schließlich eine gut rührbare Anisbase-Diazo-Lösung. Diese wird nach Zugabe eines Klärhilfsmittels in ein Vorlagegefäß abfiltriert. Der Nitritüberschuss wird durch Zugabe von Amidosulfonsäure beseitigt.
a2) Herstellung eines Puffers für die Anisbase-Diazoniumsalz-Lösung: Es werden 1884 g Wasser/Eis vorgelegt, 502 g Essigsäure sowie 614 g
Natronlauge zugegeben und die Temperatur nach Zugabe von 1 kg Wasser bei Raumtemperatur gehalten.
a3) Herstellung einer Lösung der Kupplungskomponente (Naphthol): Es werden 2720 g Wasser, enthaltend ein Benetzungshilfsmittel, vorgelegt und auf 80°C erhitzt. Unter Rühren werden 328 g N-(5-Chlor-2-methoxyphenyl)-3- hydroxynaphtalin-2-carboxamid eingetragen und alkalisch gelöst. Unter Zugabe von weiteren 2720 g Wasser/Eis wird die Naphthol-AS-Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Schließlich wird diese unter Zugabe eines Klärhilfsmittels filtriert.
a4) Azokupplung im Mikroreaktor: Die Anisbase-Diazoniumsalz-Lösung und die Naphthol-AS-Lösung werden mit einer Flussrate von 8 ml/min in die jeweiligen Edukteingänge des Mikroreaktors (Typ: Cytos der Fa. CPC-Systems/ Frankfurt) gepumpt. Um den erforderlichen pH- Wert von 4,8-5,0 für die Azokupplung zu erreichen, werden die Eduktlösungen kurz vor den Reaktoreingängen mit einem nach a2) hergestellten Essigsäure/Acetat-Puffer verdünnt. Die Pufferlösung wird ebenfalls mit Hilfe von kalibrierten Kolbenpumpen über eine T-Verzweigung mit einer Flussrate von jeweils 6 ml/min in die Eduktzuleitungen des Mikroreaktors gefördert. An dem Wärmetauscher-Kreislauf des Mikroreaktors ist ein Thermostat angeschlossen, der die gewünschte Reaktionstemperatur von 20°C bis 35°C einstellt. Die gekuppelte Pigmentsuspension (21 °C, pH = 5,0) wird in einem Vorlagegefäß gesammelt und nachstehender Lösemittelwaschung unterworfen.
b) Lösemittelwaschung:
Die aus dem Mikroreaktor erhaltene Pigmentsuspension wird mit einer solchen Menge Butoxyethanol versetzt, dass die gesamte Aufschlämmung etwa 10 Vol.-% Butoxyethanol enthält. Die Aufschlämmung wird bei einer Temperatur von etwa 45°C 30 Minuten lang gerührt, abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Nach Probenentnahme wird die Farbmittel-Lösemittel-Wasser-Suspension der nachstehenden Membranaufreinigung unterworfen.
c) Membranaufreinigung:
Es wird eine keramische Multikanalmikrofiltrationsmembran mit einer nominalen Trenngrenze der trennselektiven Schicht von 60 nm und einer Membranfläche von 0,09 m2 eingesetzt. Es werden etwa 15 kg der Farbmittelsuspension mit einem Pigmentgehalt von ca. 2 Gew.-% in einen temperierbaren Vorlagebehälter vorgelegt. Die Membran wird bei Umgebungstemperatur auf der Retentatseite mit einem Druck von etwa 1 ,5 bar beaufschlagt. Um ein konstantes Volumen im Vorlagebehälter zu gewährleisten, wird die Masse an abgetrenntem Permeat diskontinuierlich durch demineralisiertes Wasser ersetzt.
Unter diesen Bedingungen gelingt es, das Pigment vollständig zurückzuhalten und die organischen Nebenkomponenten auf die in Tabelle 2 aufgelisteten Werte zu reduzieren. Das Austauschvolumen (d.h. Volumen zugeführtes demineralisiertes Wasser/Volumen eingesetzte Pigmentsuspension) beträgt etwa 4. Der Permeatfluss liegt dabei bei ca. 200 l/(m2*h*bar).
Zugleich wird der anfängliche Chloridionen-Gehalt von 2,5 % nach 10 Stunden Diafiltration auf 920 ppm sowie der Sulfatgehalt von anfangs 0,3 % auf 30 ppm reduziert.
d) Analytik:
Die entnommenen Proben (jeweils 0,5 g) werden getrocknet, mit jeweils 10 ml
N-Methylpyrrolidon versetzt und mit Ultraschall 15 min lang zerkleinert. Nach Zugabe von 20 ml Methanol und nochmaligem Mahlen über 15 min wird die
Suspension abfiltriert. Es werden jeweils 20 μl des Filtrats in den Autosampier der HPLC-Anlage eingetragen und mittels UV-Vis-Detektor bei 240 und 375 nm detektiert (Trennsäule Nucleosil 120-5 C18 (Länge: 25 cm, = 4,6 mm); mobile Phase bestehend aus einem Puffer (575 mg NH4H2P0 zzgl. 1000 g H20 zzgl. 3,0 g NaN3 (pH 5,0)) und Methanol ®Chromasolv in verschiedenen Zusammensetzungen bei einem Gesamtfluss von 1 ml/min).
In Tabelle 2 sind die Gehalte an Nebenkomponenten nach jedem Schritt aufgelistet: Tabelle 2 zeigt einen Vergleich der typischer Nebenkomponentengehalte des konventionellen Batch-Pigments mit den Nebenkomponentengehalten des
Pigments aus einer Synthese im Mikroreaktor [Schritt a)] mit anschließender
Lösemittelwaschung [Schritt b)] und Membranaufreinigung [Schritt c)].
Zur Einordnung und Bewertung der Werte in Tabelle 2 finden sich in Tabelle 1 die Werte für die Nachweisgrenze der betrachteten Nebenkomponenten. Die
Messgenauigkeit des gewählten Analyseverfahrens beträgt etwa ± 5 ppm. Tabelle 1 : Nachweisgrenzen für die Nebenkomponenten:
Tabelle 2: Vergleich der Nebenkomponentengehalte im Pigment aus Batch- Synthese bzw. Mikroreaktor-Synthese mit anschließender Lösemittelwaschung und Membranaufreinigung.
*: nicht nachweisbar, d.h. kleiner als Nachweisgrenze gemäß Tabelle 1.
Beispiel 2: C.l. Pigment Red 146
Die Schritte a) - d) wurden analog zu Beispiel 1 durchgeführt. Das nach Schritt c) erhaltene Pigment hatte einen Gehalt an Anisbase, Chlormethoxyanilin,
Anisbasentriazen und Naphtol AS von unterhalb der jeweiligen Nachweisgrenze. Beispiel 3: C.l. Pigment Red 147
Die Schritte a) - d) wurden analog zu Beispiel 1 durchgeführt. Das nach Schritt c) erhaltene Pigment hatte einen Gehalt an Anisbase, Chlormethoxyanilin, Anisbasentriazen und Naphtol AS von unterhalb der jeweiligen Nachweisgrenze.
Vergleichsbeispiel 2 und 3:
Durchschnittswerte von insgesamt 80 Batch-Ansätzen: Anisbase 519 ppm
Chlormethoxyanilin 32 ppm
Anisbasentriazen 446 ppm
Naphtol AS 1 ,10 %
Beispiel 4: C.l: Pigment Yellow 213
a1 ) Herstellung einer Aminoterephthalsäuredimethylester-Diazoniumsalz-
Lösung:
Es werden 209 g Aminoterephthalsäuredimethylester (ATDME) in 270 g Wasser vorgelegt und über Nacht homogen verrührt. Am folgenden Tag wird nach Zugabe von Salzsäure mit Wasser/ Eis auf 10°C abgekühlt. Beim Diazotieren des Hydrochlorids mit 132 ml Natriumnitritlösung (40 %) entsteht schließlich eine gut rührbare ATDME-Diazo-Lösung. Diese wird nach Zugabe eines Klärhilfsmittels in ein Vorlagegefäß abfiltriert. Der Nitrit-Überschuss wird durch Zugabe von Amidosulfonsäure beseitigt.
a2) Herstellung einer Suspension der Kupplungskomponente in Wasser
Der in Wasser suspendierte Kuppler N-Acetoacetyl-6-methoxy-7-amino-chinoxalin- dion-2,3 wird erst in-situ kurz vor der eigentlichen Kupplung gelöst. a3) Herstellung eines Puffers für die ATDME-Diazo-Lösung: Es werden 500 g Wasser vorgelegt, 432 g Essigsäure sowie 190 g Natronlauge zugegeben und die Temperatur nach Zugabe von 1 kg Wasser bei Raumtemperatur gehalten. Bereitstellung von verdünnter Natronlauge (0,5 bis 5,0 mol/kg) für die Azokupplungsreaktion im Mikroreaktor.
a4) Azokupplung im Mikroreaktor
Die ATDME-Diazo-Lösung und die wässrige Kuppler-Suspension werden mit einer Flussrate von 13 ml/min in die jeweiligen Edukteingänge des Mikroreaktors gepumpt. Um die in Wasser suspendierte Kupplungskomponente in-situ in Lösung zu bringen, wird ebenfalls mit Hilfe von einer kalibrierten Kolbenpumpe über eine T-Verzweigung verdünnte Natronlauge (3 %) in die Kupplerzuleitung des Mikroreaktors gefördert. Um den erforderlichen pH-Wert von 4,0-4,5 für die Azokupplung zu erreichen, wird die ATDME-Diazo-Lösung kurz vor den
Mikroreaktoreingängen mit einem nach a3) hergestellten Essigsäure/Acetat-Puffer verdünnt. Die Pufferlösung wird ebenfalls mit Hilfe von einer kalibrierten Kolbenpumpe über eine T-Verzweigung mit einer Flussrate von 4 ml/min in die Diazo-Zuleitung des Mikroreaktors gefördert. An dem Wärmetauscher-Kreislauf des Mikroreaktors ist ein Thermostat angeschlossen, der die gewünschte Reaktionstemperatur von 20°C bis 35°C einstellt. Die gekuppelte Pigmentsuspension wird in einer Vorlage gesammelt und isoliert.
Die Schritte b) - d) wurden analog zu Beispiel 1 durchgeführt.
C.l. Pigment Yellow 213 Pigment nach Pigment nach [Schritt a)] #1 [Schritt c)] #1 Eisen 78 ppm 20 ppm Zink 12 ppm 7 ppm Magnesium 76 ppm 8 ppm Natrium 140 ppm 80 ppm Calcium 430 ppm 73 ppm Aluminium 33 ppm 16 ppm Kalium 29 ppm 22 ppm Chlorid 168 ppm < 50 ppm Sulfat 102 ppm < 50 ppm Phosphat < 50 ppm < 50 ppm Nitrat < 50 ppm < 50 ppm Formiat < 50 ppm < 50 ppm Acetat 90 ppm < 50 ppm Bromid < 50 ppm < 50 ppm Sulfit < 50 ppm < 50 ppm Nitrit < 50 ppm < 50 ppm
#1 : Soll-Grenzwert < 100 ppm

Claims

Patentansprüche:
1 ) Verfahren zur Herstellung hochreiner Azofarbmittel, dadurch gekennzeichnet, dass (a) zumindest die Azokupplung in einem Mikroreaktor durchgeführt wird, (b) das im Mikroreaktor hergestellte Azofarbmittel mit einem organischen Lösemittel aus der Gruppe der C3-C6-Alkohole, der C4-Cιo-Etheralkohole und der halogenierten Aromaten bei einer Temperatur von 0 bis 60°C in intensiven Kontakt gebracht wird, und (c) das im Mikroreaktor hergestellte Azofarbmittel einer Membranaufreinigung in wässriger oder lösemittelhaltiger Suspension unterzogen wird.
2) Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass zuerst Schritt (a), dann Schritt (c) und dann Schritt (b) durchgeführt wird.
3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt (b) bei einer Temperatur zwischen 20°C und 45°C durchgeführt wird.
4) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel Butoxyethanol, ortho-
Dichlorbenzol, Isobutanol, Isopropanol oder eine Mischung davon ist.
5) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt (c) Keramik- oder Polymermembranen mit Trenngrenzen zwischen 100 und 106 g/mol verwendet werden.
6) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt (c) das Azofarbmittel als Retentat zurückgeführt und der Wasser- oder Lösemittelgehalt in der Suspension durch Nachspeisung konstant gehalten wird.
7) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Azofarbmittel ein Azopigment aus der Gruppe der Monoazopigmente, Disazopigmente, ß-Naphthol- und Naphthoi-AS-Pigmente, verlackten Azopigmente, Benzimidazolonpigmente, Disazokondensationspigmente und Metailkomplexazopigmente ist.
8) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Azofarbmittel ein Dispersionsfarbstoff ist.
9) Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Azofarbmittel ein Anisbasen-Pigment der Formel (VI) ist,
worin
Xi Wasserstoff, Halogen, Nitro, Carbamoyl, Phenylcarbamoyl, Sulfamoyl, Phenylsulfamoyl oder (Di)alkylsulfamoyl;
X2 Wasserstoff oder Halogen;
Y Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cι-C -Alkyl, C C4-Alkoxy oder C1-C4- Alkoxycarbonyl; und
Z Wasserstoff, Phenyl, Naphthyl, Benzimidazolonyl, oder mit Halogen, Nitro, Cι-C4-Alkyl und/oder C-ι-C4-Alkoxy substituiertes Phenyl bedeuten.
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