CN1942529A - 高纯度偶氮着色剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高纯度偶氮着色剂的制备方法，其特征在于：(a)在微型反应器中至少进行偶氮偶合；(b)在0到60℃下，使该在微型反应器中制备的偶氮着色剂与选自C3－C6醇、C4－C10醚醇和卤化芳族化合物的有机溶剂充分接触；和(c)在含水或含溶剂的悬浮液中对该在微型反应器中制备的偶氮着色剂进行膜纯化。

Description

高纯度偶氮着色剂的制备方法
在本发明范围内，偶氮着色剂是指难溶性的偶氮染料和偶氮颜料，它们通过偶氮偶合反应从芳族胺的重氮盐与CH酸化合物(以下称作偶合组分)制备。工业上，它们传统地按间歇法制备。这些方法的共同特征是要求对工艺参数加以精确控制和保持：例如温度、时间、充分混合和着色剂浓度，例如在偶氮颜料的情况下悬浮液浓度，对所获得的偶氮着色剂的收率、色彩性能和坚牢度以及它们的品质恒定性是决定性的。类似地，新产品从实验室规模放大到大工业规模对于间歇法是昂贵的并且费力的，并且可能引起困难，因为例如罐和搅拌器几何结构或热传递对初级粒子尺寸、粒度分布和色彩性能具有显著的影响。尽管在合成时的所有工艺最佳化，但常规上制备的偶氮着色剂由工艺决定有时候仍包含残留量的未转化的起始材料以及由副反应形成的副产品。尤其对于用于无接触印刷方法(例如小型办公室/家庭办公室打印机)的偶氮着色剂来说，高的化学纯度是必要的。对于某些应用，例如将日用消费品着色，对于所使用的着色剂存在对伯芳族胺、萘酚和三氮烯的特定极限值。
本发明的目的是提供制备偶氮着色剂的技术上可靠且经济的方法，该着色剂包含明显降低含量的不希望的副组分。
已发现，本发明的目的令人惊奇地可由通过微反应技术(MRT)的颜料合成、溶剂洗涤和膜纯化的结合而实现。
本发明因此提供高纯度偶氮着色剂的制备方法，其特征在于：
(a)在微型反应器中至少进行偶氮偶合，
(b)在0到60℃的温度下，使该在微型反应器中制备的偶氮着色剂与选自C3-C6醇、C4-C10醚醇和卤化芳族化合物的有机溶剂充分接触，和
(c)在含水或含溶剂的悬浮液中对该在微型反应器中制备的偶氮着色剂进行膜纯化。
步骤(c)也可以在步骤(b)之前进行。
(a)在微型反应器中的合成：
可用的微型反应器包括在WO 01/59013 A1中描述的设备。微型反应器由多个小板构成，这些小板在彼此上方堆叠并彼此连接且它们的表面上带有微机械方式产生的结构，这些结构在其共同作用下形成用于实施化学反应的反应空间。存在至少一个贯穿该系统的连接到入口和出口的通道。材料流的流量受该设备限制，例如受压力限制，这一压力取决于该微型反应器的几何结构设计而出现。虽然希望微型反应器中的反应进行完全，但是也可能接着存在停留区，以提供可能要求的停留时间。流量有利地为0.05至5升/分钟，优选为0.05至500毫升/分钟，更优选0.05至250毫升/分钟，特别是0.1至100毫升/分钟。
微反应系统是连续运转的，其中彼此混合的流体量分别在微升(μl)到毫升(ml)的范围内变化。在反应器内的微结构化区域的尺寸对在这一微反应系统中的偶氮着色剂的制备是决定性的。这些尺寸必须选择为这样大，以致特别是固体颗粒能够无问题地通过并从而不会堵塞通道。该微结构的最小净宽应该比最大的颜料颗粒的直径大出约十倍。另外，必须通过合适的几何设计，确保不存在其中颜料颗粒例如可能发生沉降的死水区，例如盲端或尖角。因此优选具有圆角的连续路径。该结构必须足够地小以利用微反应技术固有的优点，即优异的温度控制、层流、扩散混合以及低的内反应体积。输送溶液或悬浮液的通道的净宽有利地为5到10000μm，优选5到2000μm，更优选10到800μm，特别是20到700μm。换热器通道的净宽主要取决于输送液体或悬浮液的通道的净宽并且有利地小于或等于10000μm，优选小于或等于2000μm，特别是小于或等于800μm。换热器通道的净宽下限不是决定性的，并且至多受待泵送的换热器流体的压力增量和优化的供热或散热的必要性约束。所使用的微反应系统的尺寸为：
换热器结构：通道宽度：大约600μm，通道高度：大约250μm；
混合器和停留时间：通道宽度：大约600μm；通道高度：大约500μm；
优选从上方将所有换热器流体和反应物装入微型反应器中。优选同样向上方将产物和换热器流体输出。参与反应的第三和第四种液体(例如缓冲溶液)的可能输入经由紧邻设置在反应器上游的T形支路来实现，即反应物各自可以预先与该缓冲溶液混合。必要的浓度和流量优选经由精密活塞泵和计算机控制的调控系统来控制。反应温度经由集成传感器来监测并且通过该调控系统和恒温器/低温恒温器来监测和控制。使用材料的混合物的制备也可以预先在微混合器或上游混合区中进行。也可能将使用材料计量加入下游混合区或下游微混合器或微型反应器。这里使用的系统由不锈钢制成；其它材料，例如玻璃、陶瓷、硅、塑料或其它金属同样是可使用的。
除偶氮偶合外，重氮化，如果需要的话，还有用金属盐的色淀和/或配合也可以在微型反应器中进行。在相应数目的串联微型反应器中进行多个这些阶段同样是可能的。
本发明方法适用于可由偶氮偶合反应制备的所有难溶性偶氮着色剂，例如可用于选自如下系列的偶氮颜料：单偶氮颜料、双偶氮颜料、β-萘酚和萘酚AS颜料、色淀偶氮颜料、苯并咪唑酮颜料、双偶氮缩合颜料以及金属配合偶氮颜料；并且可用于选自分散染料系列的偶氮染料。本发明方法还涉及通过偶氮偶合反应制备真正的偶氮着色剂的前体。例如，可以制备用于色淀的偶氮着色剂的前体，即可色淀的偶氮着色剂；制备用于双偶氮缩合颜料的前体，即可经由双官能团连接的单偶氮着色剂或，例如可经由酰基氯中间体扩展的双偶氮着色剂；制备用于甲(Formazan)染料，或其它含重金属的偶氮着色剂，例如含铜、铬、镍或钴的偶氮着色剂，即可与重金属配合的偶氮着色剂。
可由本发明方法制备的偶氮着色剂或可由本发明方法制备的偶氮着色剂前体在偶氮颜料的情况下尤其是指C.I.颜料黄1、3、12、13、14、16、17、65、73、74、75、81、83、97、98、106、111、113、114、120、126、127、150、151、154、155、174、175、176、180、181、183、191、194、198、213；颜料橙5、13、34、36、38、60、62、72、74；颜料红2、3、4、8、9、10、12、14、22、38、48:1-4、49:1、52:1-2、53:1-3、57:1、60、60:1、68、112、137、144、146、147、170、171、175、176、184、185、187、188、208、210、213、214、242、247、253、256、262、266、269；颜料紫32；颜料棕25；如果合适的话，还指它们的由偶氮偶合反应制备的前体。
在偶氮染料的情况下尤其是指C.I.分散黄3、23、60、211、241；分散橙1:1、3、21、25、29、30、45、53、56、80、66、138、149；分散红1、13、17、50、56、65、82、106、134、136、137、151、167、167:1、169、177、324、343、349、369、376；分散蓝79、102、125、130、165、165:1、165:2、287、319、367；分散紫40、93、93:1、95；分散棕1、4；和，如果合适的话，还指它们的由偶氮偶合反应制备的前体。
将反应物作为含水溶液或悬浮液形式供应给微型反应器是有利的并且优选按化学计量量/当量供应。
优选在含水溶液或悬浮液中进行偶氮偶合反应，但是也可能使用有机溶剂，单独地或作为与水的混合物形式使用；例如，含1到10个碳原子的醇类，实例是甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，丁醇，例如正丁醇、仲丁醇和叔丁醇，戊醇，例如正戊醇和2-甲基-2-丁醇，己醇，例如2-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、2-甲基-2-己醇和3-乙基-3-戊醇，辛醇，例如2，4，4-三甲基-2-戊醇，和环己醇；或二醇，例如乙二醇，二甘醇，丙二醇，二丙二醇，或甘油；聚二醇例如聚乙二醇或聚丙二醇；醚类，例如甲基异丁基醚，四氢呋喃或二甲氧基乙烷；二醇醚，例如乙二醇或丙二醇的单甲基或单乙基醚，二甘醇一甲基醚，二甘醇一乙基醚，丁基乙二醇或甲氧基丁醇；酮类，例如丙酮，二乙基酮，甲基异丁基酮，甲基乙基酮或环己酮；脂族酰胺，例如甲酰胺，二甲基甲酰胺，N-甲基乙酰胺或N，N-二甲基乙酰胺；脲衍生物，例如四甲基脲；或环状羧酰胺，例如N-甲基-吡咯烷酮，戊内酰胺或己内酰胺；酯类，例如羧酸-C1-C6烷基酯，例如甲酸丁酯，乙酸乙酯或丙酸丙酯；或羧酸-C1-C6二醇酯；或二醇醚乙酸酯，例如乙酸-1-甲氧基-2-丙酯；或邻苯二甲酸-或苯甲酸-C1-C6烷基酯，例如苯甲酸乙酯；环状酯，例如己内酯；腈，例如乙腈或苄腈；脂族或芳族烃，例如环己烷或苯；或由烷基、烷氧基、硝基或卤素取代的苯，例如甲苯，二甲苯，乙苯，茴香醚，硝基苯，氯苯，邻二氯苯，1，2，4-三氯苯或溴苯；或其它取代的芳族化合物，例如苯甲酸或苯酚；芳族杂环化合物，例如吡啶，吗啉，甲基吡啶或喹啉；以及六甲基磷酰三胺，1，3-二甲基-2-咪唑烷酮，二甲基亚砜和环丁砜。所述溶剂也可以作为混合物形式使用。优选使用水可混溶性的溶剂。
用于偶氮偶合反应的反应物是以下物质的重氮盐：芳族或杂芳族胺，例如苯胺，2-硝基苯胺，邻氨基苯甲酸甲酯，2，5-二氯苯胺，2-甲基-4-氯苯胺，2-氯苯胺，2-三氟甲基-4-氯苯胺，2，4，5-三氯苯胺；3-氨基-4-甲基苯甲酰胺，2-甲基-5-氯苯胺，4-氨基-3-氯-N′-甲基苯甲酰胺，邻甲苯胺，邻联茴香胺，2，2′，5，5′-四氯联苯胺，2-氨基-5-甲基苯磺酸和2-氨基-4-氯-5-甲基苯磺酸。
以下胺组分尤其适用于偶氮颜料：4-甲基-2-硝基苯胺、4-氯-2-硝基苯胺、3，3′-二氯联苯-4，4′-二胺、3，3′-二甲基联苯-4，4′-二胺、4-甲氧基-2-硝基苯胺、2-甲氧基-4-硝基苯胺、4-氨基-2，5-二甲氧基-N-苯基苯磺酰胺、5-氨基间苯二甲酸二甲酯、邻氨基苯甲酸、2-三氟甲基苯胺、2-氨基对苯二甲酸二甲酯、1，2-双(2-氨基苯氧基)乙烷、2-氨基-4-氯-5-甲基苯磺酸、2-甲氧基苯胺、4-(4-氨基-苯甲酰氨基)苯甲酰胺、2，4-二硝基苯胺、3-氨基-4-氯苯甲酰胺、3-氨基-4-氯苯甲酸、4-硝基苯胺、2，5-二氯苯胺、4-甲基-2-硝基苯胺、2-氯-4-硝基苯胺、2-甲基-5-硝基苯胺、2-甲基-4-硝基苯胺、2-甲基-5-硝基苯胺、2-氨基-4-氯-5-甲基苯磺酸、2-氨基萘-1-磺酸、2-氨基-5-氯-4-甲基苯磺酸、2-氨基-5-氯-4-甲基苯磺酸、2-氨基-5-甲基苯磺酸、2，4，5-三氯-苯胺、3-氨基-4-甲氧基-N-苯基苯甲酰胺、4-氨基苯甲酰胺、2-氨基苯甲酸甲酯、4-氨基-5-甲氧基-2，N-二甲基苯磺酰胺、2-氨基-N-(2，5-二氯苯基)对苯二甲酸单甲酯、2-氨基苯甲酸丁酯、2-氯-5-三氟代甲基苯胺、4-(3-氨基-4-甲基苯甲酰氨基)苯磺酸、4-氨基-2，5-二氯-N-甲基苯磺酰胺、4-氨基-2，5-二氯-N，N-二甲基苯磺酰胺、6-氨基-1H-喹唑啉-2，4-二酮、4-(3-氨基-4-甲氧基苯甲酰氨基)苯甲酰胺和4-氨基-2，5-二甲氧基-N-甲基苯磺酰胺、5-氨基苯并咪唑酮、6-氨基-7-甲氧基-1，4-二氢喹喔啉-2，3-二酮、3-氨基-4-甲基-苯甲酸-(2-氯乙酯)，3-氨基-4-氯苯甲酸异丙酯，3-氨基-4-氯三氟甲苯、3-氨基-4-甲基苯甲酸正丙酯、2-氨基萘-3，6，8-三磺酸、2-氨基萘-4，6，8-三磺酸、2-氨基萘-4，8-二磺酸、2-氨基萘-6，8-二磺酸、2-氨基-8-羟基萘-6-磺酸、1-氨基-8-羟基萘-3，6-二磺酸、1-氨基-2-羟基苯-5-磺酸、1-氨基-4-乙酰氨基苯-2-磺酸、2-氨基茴香醚、2-氨基甲氧基苯-ω-甲磺酸、2-氨基-苯酚-4-磺酸、邻茴香胺-5-磺酸、[2-(3-氨基-1，4-二甲氧基苯磺酰基)乙基]硫酸酯，和[2-(1-甲基-3-氨基-4-甲氧基苯磺酰基)乙基]硫酸酯。
以下偶合组分尤其适用于偶氮颜料：
通式(I)的乙酰乙酸芳基化物(Acetessigsurearylide)
Figure A20058001173600091
其中
n是0到3的数，和
R1可以是C1-C4烷基，例如甲基或乙基；C1-C4烷氧基，例如甲氧基或乙氧基；三氟甲基；硝基；卤素原子例如氟、氯或溴；NHCOCH3基团；SO3H基团；SO2NR10R11基团，其中R10和R11相同或不同且是氢或C1-C4烷基；COOR10基团，其中R10如上文所限定；或COONR12R13基团，其中R12和R13彼此独立地是氢、C1-C4烷基或苯基，其中该苯基环被一个、两个或三个相同或不同的选自以下基团的取代基取代：C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，三氟甲基，硝基，卤素，COOR10，其中R10如上文所限定，和COONR10R11，其中R10和R11相同或不同并如上文所限定，
并且当n＞1时，R1可以相同或不同；
通式(II)的2-羟基萘
其中
X是氢，COOH基团或通式(III)、(VI)或(VII)的基团；
Figure A20058001173600102
其中n和R1如上文所限定；和
R20是氢、甲基或乙基；
双乙酰乙酰基化二氨基苯基和联苯基化合物，N，N′-双(3-羟基-2-萘酰基)亚苯基二胺，其中苯基或联苯基环可以是未取代的或被1、2、3或4个相同或不同的基团CH3、C2H5、OCH3、OC2H5、NO2、F、Cl、CF3取代；
通式(IV)的双核杂环化合物的乙酰乙酸芳基化物
其中n和R1如上文所限定，
Q1、Q2和Q3可以相同或不同并且是N、NR2、CO、N-CO、NR2-CO、CO-N、CO-NR2、CH、N-CH、NR2-CH、CH-N、CH-NR2、CH2、N-CH2、NR2-CH2、CH2-N、CH2-NR2或SO2，其中
R2是氢原子；是C1-C4烷基，例如甲基或乙基；或是苯基，该苯基可以是未取代的或被卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、三氟甲基、硝基、氰基取代一次或多次的，
前提条件是Q1、Q2和Q3与苯基环的两个碳原子结合形成饱和或不饱和的五或六元环；
优选通式(VIa)和(VIIa)的乙酰乙酸芳基化物
其中R1和n如上文所限定并且R20是氢、甲基或乙基；
以及通式(V)的吡唑啉酮
其中
R3是CH3、COOCH3或COOC2H5基团，
R4是CH3或SO3H基团或氯原子，和
p是0到3的数，
和当p＞1时，R4可以相同或不同。
对于本发明目的尤其优选制备通式(VI)的所谓的茴香碱(Anisbasen)颜料
其中
X1是氢、卤素(尤其是氯)、硝基、氨基甲酰基、苯基氨基甲酰基、氨磺酰基、苯基氨磺酰基或(二)烷基氨磺酰基；
X2是氢或卤素，尤其是氯；
Y是氢、卤素(尤其是氯)、硝基、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-烷氧基羰基；和
Z是氢，苯基，萘基，苯并咪唑酮基或由卤素(尤其是氯)、硝基、C1-C4-烷基和/或C1-C4-烷氧基取代的苯基。
本发明方法中还可以使用在常规方法中使用的助剂，例如表面活性剂、颜料性和非颜料性分散剂、填料、标准化剂、树脂、蜡、消泡剂、防尘剂、增量剂、配色着色剂、防腐剂、干燥延迟剂、流变控制添加剂、湿润剂、抗氧化剂、UV吸收剂、光稳定剂或它们的组合。所述助剂可以在微型反应器中的反应之前、期间或之后的任意时刻添加，可以一次性全部添加或分成多份添加。例如，所述助剂可以直接地添加到反应物溶液或悬浮液中，或者在反应期间以液体、溶解或悬浮的形式添加。基于偶氮着色剂计，添加的助剂的总量可以为0到40wt％，优选1到30wt％，更优选2.5到25wt％。
适合的表面活性剂包括阴离子或阴离子活性的，阳离子或阳离子活性的，和非离子型的物质，或这些试剂的混合物。可以用于本发明方法的表面活性剂、颜料性和非颜料性分散剂的实例在EP-A-1 195 411中进行了说明。
因为在反应期间和之后保持希望的pH值经常对品质是决定性的，所以还可以输入缓冲溶液，优选有机酸及其盐的缓冲溶液，例如甲酸/甲酸盐缓冲剂，乙酸/乙酸盐缓冲剂，柠檬酸/柠檬酸盐缓冲剂；或无机酸及其盐的缓冲溶液，例如磷酸/磷酸盐缓冲剂或碳酸/碳酸氢盐或碳酸盐缓冲剂。
采用本发明方法，还可能通过使用多于一种的重氮盐和/或多于一种的偶合组分制备偶氮着色剂的混合物或混合晶体。
(b)溶剂洗涤：
本发明的溶剂洗涤包括在所提到的有机溶剂之一中将步骤(a)中制备的偶氮着色剂加以吸收，直接从微型反应器中排出时或在中间分离之后例如作为滤饼(固体含量大约为5wt％到30wt％)形式下进行。这里优选的溶剂是C3-C4醇，二醇醚和氯化苯，例如丁氧基乙醇、邻二氯苯、异丁醇、异丙醇或它们的混合物。还可能使用根据(c)处理的颜料悬浮液。
溶剂的用量基于颜料悬浮液的体积计优选为1体积％到30体积％并且尤其是5体积％到15体积％，或者基于滤饼中颜料的重量计1到10倍重量的溶剂。优选将颜料悬浮液或滤饼与溶剂形成的混合物在10℃到50℃下，特别是在20℃到45℃下，并优选在常压下搅拌优选0.1到2小时，特别是0.25到1小时。可以使用常规的搅拌设备，例如实验室搅拌器用于搅拌。然而，原则上还可能在接收容器的循环泵送系统中使用装有相应分散工具的在线分散机器。此类分散机器一方面确保对在接收容器中的悬浮液进行强烈地充分混合，同时它具有解附聚作用，以致暴露任何夹杂物。随后将溶剂处理过的偶氮着色剂悬浮液过滤并洗涤或者直接地(没有中间分离)供给膜纯化(c)。
(c)膜纯化：
本发明的膜纯化包括使由步骤(a)或(b)获得的偶氮着色剂悬浮液导引通过膜装置，该膜装置具有这样的性质，使得偶氮着色剂尽可能完全被膜保留。液体介质尤其可以是水或有机溶剂，如果合适的话，以与水的混合物形式。基于悬浮液的总重量，该悬浮液中的固体浓度有利地为1wt％到10wt％，优选为2wt％到5wt％。用于透膜物质输运的推动力是该膜两面之间的压力差。该压力差有利地为0.5到5巴，优选为1到2巴。例如，该压力由适合的泵，例如活塞泵产生。所使用的膜例如是陶瓷或聚合物膜，它们具有100g/mol到106g/mol的典型分离极限。优选使用静态膜组件例如管状或板状组件，或动态膜组件。温度有利地为0到100℃，尤其是20到80℃。
膜纯化也可以作为膜渗滤形式进行。在这种情况下，将保留物(即偶氮着色剂)再循环回初始容器中并且通过补充供给来保持水或溶剂含量恒定。由本发明方法，与传统优化的间歇操作相比，可提供以下产品改进：步骤(a)显著地降低了茴香碱和混合的三氮烯的含量，即降至低于50ppm的检测极限，但是通常总是仍然存在高于100ppm的游离芳族胺和未转化的偶合组分，例如萘酚。步骤(b)结合步骤(c)令人惊奇地将游离胺和萘酚含量降低到低于25ppm或100ppm的各自检测极限。作为膜纯化过程的副作用，无机盐也被保留。
副组分的含量通过常用的HPLC方法来测定。
根据本发明制备的高纯度偶氮着色剂尤其用于将电子照相调色剂和显影剂着色，例如单组分或双组分粉末调色剂(也称为单或双组分显影剂)、磁性调色剂、液体调色剂、胶乳调色剂、聚合调色剂以及特种调色剂着色，将粉末涂料着色，将喷墨油墨和滤色器着色，以及用作电子油墨(“e-油墨”)或电子纸(“e-纸”)用的着色剂。
本发明因此还提供将电子照相调色剂和显影剂着色的方法，其特征在于，基于该调色剂或显影剂的总重量，以0.05wt％到30wt％，优选0.1wt％到15wt％的量，将根据步骤(a)、(b)和(c)制备的高纯度偶氮着色剂均匀地引入调色剂粘结剂中。典型的调色剂粘结剂是加成聚合、聚加成和缩聚树脂，例如苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸酯、苯乙烯-丁二烯、丙烯酸酯、聚酯、酚醛-环氧树脂、聚砜、聚氨酯，单独地或组合使用，以及聚乙烯和聚丙烯，它们可以还包含另外的成分，例如电荷控制剂、蜡或流动助剂或者随后用这些添加剂改性。
本发明进一步提供将喷墨油墨着色的方法，其特征在于，基于该喷墨油墨的总重量，以0.5wt％到15wt％，优选1.5wt％到8wt％的量，将根据步骤(a)、(b)和(c)制备的高纯度偶氮着色剂均匀地引入油墨基料中。适用的喷墨油墨包括水基和非水基的那些、微乳液油墨、可UV固化的油墨以及根据热熔工艺操作的那些油墨。微乳液油墨的油墨基料基于有机溶剂、水和，如果需要的话，附加的助水溶性物质(界面介质)。溶剂基喷墨油墨的油墨基料基于有机溶剂和/或助水溶性化合物和，如果需要的话，可溶于溶剂中的载体材料，例如聚烯烃、天然和合成橡胶、聚氯乙烯、氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇缩丁醛、蜡/胶乳体系或它们的组合。可UV固化的油墨的油墨基料基于水、有机溶剂、可辐射固化粘结剂和，如果需要的话，光敏引发剂。热熔油墨的油墨基料通常基于蜡、脂肪酸、脂肪醇或磺酰胺，它们在室温下为固体且当加热时液化，在此优选的熔程为大约60℃到大约140℃。
本发明进一步提供将滤色器(既用于加法又用于减法色生成)着色的方法，其特征在于将根据步骤(a)、(b)和(c)制备的高纯度偶氮着色剂以糊剂形式或者作为在适合的粘结剂(丙烯酸酯、丙烯酸类酯、聚酰亚胺、聚乙烯醇、环氧化物、聚酯、蜜胺、明胶、酪蛋白)中的经颜料着色的光致抗蚀剂形式施加到各自的LCD构件(例如TFT-LCD＝薄膜晶体管液晶显示器或例如((S)TN-LCD＝(超)扭转向列型LCD)上。除高的热稳定性之外，高颜料纯度也是稳定糊剂或经颜料着色的光致抗蚀剂的前提条件。
根据本发明制备的偶氮着色剂显然还适用于将任何类型的天然或合成高分子量有机材料着色，例如纤维素醚和酯，例如乙基纤维素、硝化纤维素、乙酸纤维素或丁酸纤维素，天然树脂或人造树脂例如加成聚合树脂或缩合树脂，例如氨基塑料，尤其是脲-甲醛和蜜胺-甲醛树脂，醇酸树脂，丙烯酸类树脂，酚醛塑料，聚碳酸酯，聚烯烃例如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚氨酯或聚酯，橡胶，酪蛋白，胶乳，硅酮和有机硅树脂，单独地或以混合物形式使用。所提及的高分子量有机化合物可以作为以下形式存在：塑性物料、浇注树脂，糊剂、熔体或纺丝溶液、涂料、透明漆、泡沫、绘画墨水、可喷射的油墨(Tinten)、媒染剂、油漆、乳胶漆或不可喷射的印刷油墨(Druckfarben)。
实施例1：C.I.颜料红269
a1)茴香碱重氮盐溶液的制备：
将2532g水加入作为初始进料并在室温下首先将242g3-氨基-4-甲氧基-N-苯甲酰苯胺均匀地搅拌加入，通过添加盐酸而沉淀并用1.5kg冰/水冷却到10℃。用138ml亚硝酸钠溶液(40％)将所沉淀的盐酸盐重氮化而最后形成可容易地搅拌的茴香碱重氮溶液。将澄清助剂添加入后，将该溶液滤进接收容器中。通过添加氨基磺酸除去过量的亚硝酸盐。
a2)用于茴香碱重氮盐溶液的缓冲剂的制备
加入1884g冰/水作为初始进料，将502g乙酸以及614g氢氧化钠水溶液添加入，并在添加1kg水之后将温度保持在室温下。
a3)偶合组分(萘酚)的溶液的制备：
将含湿润助剂的2720g水加入作为初始进料并加热到80℃。搅拌的同时，将328g N-(5-氯-2-甲氧基苯基)-3-羟基萘-2-甲酰胺引入并碱性溶解。通过再添加2720g冰/水，将该萘酚AS溶液冷却到室温。最后通过添加澄清助剂将其过滤。
a4)在微型反应器中的偶氮偶合：
以8毫升/分钟的流量将该茴香碱重氮盐溶液和萘酚AS溶液泵送入微型反应器(型号：得自CPC-Systems/Frankfurt公司的Cytos)的各自的反应物入口。为了达到对偶氮偶合所必要的4.8-5.0的pH值，用根据a2)制备的乙酸/乙酸盐缓冲剂刚好在反应器入口前稀释反应物溶液。在每种情况下，以6毫升/分钟的流量借助于已校准的活塞泵将该缓冲溶液经由T形支路同样输送到该微型反应器的反应物进料管线中。该微型反应器的换热器回路连接到恒温器，该恒温器设置在所需的为20℃到35℃的反应温度下。在接收容器中收集经偶合的颜料悬浮液(21℃，pH值＝5.0)并进行以下的溶剂洗涤。
b)溶剂洗涤：
向从微型反应器中获得的颜料悬浮液中掺入一定量的丁氧基乙醇，该量使得整个淤浆包含大约10体积％的丁氧基乙醇。在大约45℃的温度下搅拌该淤浆30分钟，过滤并用水洗涤。在取样之后，着色剂-溶剂-水悬浮液进行以下膜纯化。
c)膜纯化：
使用陶瓷多通道微过滤膜，该膜具有公称分离极限为60nm的分离选择性层和0.09m2的膜面积。将大约15kg具有颜料含量为大约2wt％的着色剂悬浮液加入温度可控制的接收容器中形成初始进料。在环境温度下，在保留物一侧对该膜以大约1.5巴的压力进汽冲击。为了确保接收容器中的恒定体积，以不连续的方式用软化水替代所分离除去的渗透物的质量。在这些条件下，成功地将颜料完全地保留，将有机副组分降低到表2中列出的值。交换体积(即，所输入的软化水的体积/所使用的颜料悬浮液的体积)大约为4。渗透物流量大约为200升/(平方米*小时*巴)。同时，在10小时的渗滤后，2.5％的初始氯离子含量降低到920ppm，且硫酸根含量从最初的0.3％降低到30ppm。
d)分析：
干燥所取的样品(每次0.5g)，每次掺混10ml N-甲基吡咯烷酮且通过超声粉碎15分钟。在添加20ml甲醇并再次研磨15分钟之后，过滤该悬浮液。在每种情况下，将20μl滤液引入HPLC装置的自动取样器中并通过UV-Vis检测器在240和375nm下检测(分离柱：Nucleosil 120-5C18(长度：25cm，Φi＝4.6mm)；流动相由缓冲剂(575mg NH4H2PO4加上1000g H2O加上3.0gNaN3(pH值为5.0))和甲醇Chromasolv在各种组成下组成且总流量为1毫升/分钟)。
表2列出了在每个步骤之后副组分的含量：表2示出了常规间歇颜料的典型副组分含量与得自微型反应器中的合成[步骤a)]和随后的溶剂洗涤[步骤b)]和膜纯化[步骤c)]的颜料的副组分含量的对比。为将表2中的值加以分类和评价，参考表1中所考虑的副组分的检测极限值。所选择的分析法的测量精度大约为±5ppm。
    表1：副组分的检测极限：
  副组分   检测极限
  茴香碱   25ppm
  氯代甲氧基苯胺   50ppm
  茴香碱三氮烯   50ppm
  混合三氮烯   50ppm
  萘酚AS-CA   100ppm
表2：得自间歇合成，或微型反应器合成并随后溶剂洗涤以及膜纯化的颜料中的副组分水平的对比
  间歇法颜料   [步骤a)]之后的颜料   溶剂洗涤[步骤b)]之后的颜料   膜纯化[步骤c)]之后的颜料
  茴香碱   132ppm   100ppm   80ppm   60ppm
  氯代甲氧基苯胺   54ppm   50ppm   n.n.*   n.n.*
  茴香碱三氮烯   134ppm   n.n.*   n.n.*   n.n.*
  混合三氮烯   138ppm   n.n.*   n.n.*   n.n.*
  萘酚AS-CA   250ppm   ＜100ppm   ＜100ppm   ＜100ppm
*：不可检出，即小于表1的检测极限。
实施例2：C.I.颜料红146
与实施例1类似地进行步骤a)-d)。在步骤c)之后获得的颜料具有低于各自的检测极限的茴香碱、氯代甲氧基苯胺、茴香碱三氮烯和萘酚AS的含量。
实施例3：C.I.颜料红147
与实施例1类似地进行步骤a)-d)。在步骤c)之后获得的颜料具有低于各自的检测极限的茴香碱、氯代甲氧基苯胺、茴香碱三氮烯和萘酚AS含量。
对比实施例2和3：
总共80个间歇批次的平均值：
茴香碱          519ppm
氯代甲氧基苯胺  32ppm
茴香碱三氮烯    446ppm
萘酚AS          1.10％
实施例4：C.I.颜料黄213
a1)氨基对苯二甲酸二甲酯重氮盐溶液的制备：
将在270g水中的209g氨基对苯二甲酸二甲酯(ATDME)加入形成初始进料并均匀搅拌过夜。次日，添加盐酸后用冰/水冷却到10℃。用132ml亚硝酸钠溶液(40％)将该盐酸盐重氮化时最终形成容易搅拌的ATDME重氮溶液。将澄清助剂添加后，将该溶液滤进接收容器中。通过添加氨基磺酸除去过量的亚硝酸盐。
a2)偶合组分在水中的悬浮液的制备
刚好在真正偶合之前才原位溶解悬浮在水中的偶合剂N-乙酰乙酰基-6-甲氧基-7-氨基喹喔啉-2，3-二酮。
a3)用于ATDME重氮溶液的缓冲剂的制备
将500g水作为初始进料引入，添加432g乙酸以及190g氢氧化钠水溶液并且在添加1kg水之后将温度维持在室温下。为微型反应器中的偶氮偶合反应提供稀释的氢氧化钠水溶液(0.5到5.0mol/kg)。
a4)在微型反应器中的偶氮偶合：
以13毫升/分钟的流量将ATDME重氮溶液和含水偶合剂悬浮液泵送进入微型反应器的各自的反应物入口。为了使得该悬浮在水中的偶合组分原位溶解，利用校准的活塞泵经由T形支路将稀释的氢氧化钠溶液(3％)同样输送进入该微型反应器的偶合剂进料管线中。为了达到对于偶氮偶合所必要的4.0-4.5的pH值，刚好在微型反应器入口前用根据a3)制备的乙酸/乙酸盐缓冲剂稀释该ATDME重氮溶液。以4毫升/分钟的流量利用已校准的活塞泵经由T形支路将该缓冲溶液同样输送到该微型反应器的重氮进料管线中。该微型反应器的换热器回路连接到恒温器，该恒温器设置在所需的为20℃到35℃的反应温度下。在接收容器中收集经偶合的颜料悬浮液并分离。
与实施例1类似地进行步骤b)-d)。
C.I.颜料黄213
  [步骤a)]之后的颜料#1   [步骤c)]之后的颜料#1
  铁锌镁钠钙铝钾氯离子硫酸根磷酸根硝酸根甲酸根乙酸根溴离子亚硫酸根亚硝酸根   78ppm12ppm76ppm140ppm430ppm33ppm29ppm168ppm102ppm＜50ppm＜50ppm＜50ppm90ppm＜50ppm＜50ppm＜50ppm   20ppm7ppm8ppm80ppm73ppm16ppm22ppm＜50ppm＜50ppm＜50ppm＜50ppm＜50ppm＜50ppm＜50ppm＜50ppm＜50ppm
#1：目标极限值＜100ppm

Claims (9)

1.制备高纯度偶氮着色剂的方法，其特征在于：
(a)在微型反应器中至少进行偶氮偶合，
(b)在0到60℃的温度下，使该在微型反应器中制备的偶氮着色剂与选自C3-C6醇、C4-C10醚醇和卤化芳族化合物的有机溶剂充分接触，和
(c)在含水或含溶剂的悬浮液中对该在微型反应器中制备的偶氮着色剂进行膜纯化。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于首先进行步骤(a)，接着进行步骤(c)，然后进行步骤(b)。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于在20℃到45℃的温度下进行步骤(b)。
4.根据权利要求1到3中一项或多项的方法，其特征在于所述有机溶剂是丁氧基乙醇、邻二氯苯、异丁醇、异丙醇或它们的混合物。
5.根据权利要求1到4中一项或多项的方法，其特征在于步骤(c)中使用分离极限为100至106g/mol的陶瓷或聚合物膜。
6.根据权利要求1到5中一项或多项的方法，其特征在于步骤(c)中将所述偶氮着色剂作为保留物再循环并且通过补充供给而将悬浮液中的水或溶剂含量保持恒定。
7.根据权利要求1到6中一项或多项的方法，其特征在于所述偶氮着色剂是选自如下的偶氮颜料：单偶氮颜料、双偶氮颜料、β-萘酚和萘酚AS颜料、色淀偶氮颜料、苯并咪唑酮颜料、双偶氮缩合颜料和金属配合偶氮颜料。
8.根据权利要求1到6中一项或多项的方法，其特征在于所述偶氮着色剂是分散染料。
9.根据权利要求1到8中一项或多项的方法，其特征在于所述偶氮着色剂是式(VI)的茴香碱颜料
Figure A2005800117360003C1
其中
X1是氢、卤素、硝基、氨基甲酰基、苯基氨基甲酰基、氨磺酰基、苯基氨磺酰基或(二)烷基氨磺酰基；
X2是氢或卤素；
Y是氢、卤素、硝基、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-烷氧基羰基；和
Z是氢，苯基，萘基，苯并咪唑酮基，或由卤素、硝基、C1-C4-烷基和/或C1-C4-烷氧基取代的苯基。
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