CN107667148B - 新颖的萘酚as颜料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及式(I)的萘酚AS颜料，其中R¹代表甲基或C₃‑C₈‑烷基；R²代表氢或C₁‑C₄‑烷基；Y代表C₁‑C₄‑烷基或C₁‑C₄‑烷氧基；和Z'代表氢，苯基，萘基，或取代的苯基或取代的萘基，其中取代基在数量上为1、2、3或4和选自卤素，硝基，氰基，C₁‑C₄‑烷氧羰基，氨基甲酰基，C₁‑C₄‑烷基氨基甲酰基，二(C₁‑C₄)‑烷基氨基甲酰基，苯基氨基甲酰基，氨基磺酰基，苯基氨基磺酰基，C₁‑C₄‑烷基氨基磺酰基，二(C₁‑C₄)‑烷基氨基磺酰基，C₁‑C₄‑酰氨基，C₁‑C₄‑烷基和C₁‑C₄‑烷氧基。

Description

新颖的萘酚AS颜料

本发明属于偶氮颜料领域。

萘酚AS颜料在工业上特别令人感兴趣，因为它们通常达到高颜色强度并覆盖工艺颜色组的品红区域。另外，它们具有良好的耐光性。

然而，通常要求它们具有高亮度(色度)以及偏蓝红的品红色调。这些要求迄今为止通过将偶氮颜料与喹吖啶酮颜料(例如PR 122)混合才能实现，但是这对颜色强度和工艺成本具有不利的影响。

本发明现在描述新颖的萘酚AS颜料，其没有显示出这种缺点，并且特别是当作为与适当的其它萘酚AS颜料的混合组分时或者以相互的混合物的形式使用时，具有这样的效果，即由其产生的颜色具有明亮的品红色，其中在低成本的情况下具有高颜色强度和透明度。

本发明的主题是通式(I)的萘酚AS颜料

其中

R¹表示甲基或C₃-C₈-烷基；

R²表示氢或C₁-C₄-烷基；

Y表示C₁-C₄-烷基或C₁-C₄-烷氧基；和

Z'表示氢，苯基，萘基，或取代的苯基或取代的萘基，其中取代基在数量上为1、2、3或4和选自卤素，硝基，氰基，C₁-C₄-烷氧羰基，氨基甲酰基，C₁-C₄-烷基氨基甲酰基，二(C₁-C₄)-烷基氨基甲酰基，苯基氨基甲酰基，氨基磺酰基，苯基氨基磺酰基，C₁-C₄-烷基氨基磺酰基，二(C₁-C₄)-烷基氨基磺酰基，C₁-C₄-酰氨基，C₁-C₄-烷基和C₁-C₄-烷氧基。

优选的是通式(I)的萘酚AS颜料，其中R¹表示甲基。

此外优选的是通式(I)的萘酚AS颜料，其中R²表示氢。

特别优选的是通式(I)的萘酚AS颜料，其中R¹为甲基和R²为氢。

进一步优选通式(I)的萘酚AS颜料，其中Y为C₁-C₂-烷氧基或C₁-C₂-烷基，尤其是甲基或甲氧基。

进一步优选通式(I)的萘酚AS颜料，其中Z'为氢，苯基或取代的苯基，其中取代基在数量上为1、2、3或4和选自卤素，例如F，Cl或Br，硝基，氰基，C₁-C₄-烷氧羰基，氨基甲酰基，C₁-C₄-烷基氨基甲酰基，苯基氨基甲酰基，氨基磺酰基，苯基氨基磺酰基，C₁-C₄-烷基氨基磺酰基，C₁-C₄-酰氨基，C₁-C₄-烷氧基和C₁-C₄-烷基。

特别优选的是通式(I)的萘酚AS颜料，其中Z'为氢，苯基或被硝基、氰基、C₁-C₄-烷基、尤其是甲基或乙基取代的苯基。

非常特别优选的是通式(I)的萘酚AS颜料，其中Z'定义为苯基，或被一个、两个或三个来自甲基、乙基和硝基的基团取代的苯基。

在本发明的意义上尤其优选的是通式(I)的萘酚AS颜料，其中

R¹表示甲基；

R²表示氢；

Y表示C₁-C₄-烷氧基，尤其是甲氧基或乙氧基；和

Z表示苯基、甲基苯基或硝基苯基。

本发明式(I)的颜料可以通过以下制备：使式(III)的胺

在酸性介质中重氮化和随后使由此获得的重氮化合物与式(IV)的偶联组分偶联

式(III)中的取代基R¹、R²、Y和式(IV)中的取代基Z'在此具有上文给出的含义之一。

随后，可以过滤获得的颜料悬浮液和将获得的湿润的滤饼适当地干燥至重量恒定。

偶氮偶联反应优选在含水溶液或悬浮液中和优选在3和9之间的pH进行，但还可能使用有机溶剂，任选地以与水的混合物的方式，例如具有1-10个碳原子的醇，如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，丁醇如正丁醇、仲丁醇、叔丁醇，戊醇如正戊醇、2-甲基-2-丁醇，己醇如2-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇，庚醇如2-甲基-2-己醇、3-乙基-3-戊醇，辛醇如2,4,4-三甲基-2-戊醇，环己醇；或二醇如乙二醇，二乙二醇，丙二醇，二丙二醇，或甘油；或聚二醇如聚乙二醇或聚丙二醇；醚如甲基异丁基醚，四氢呋喃或二甲氧基乙烷；二醇醚如乙二醇或丙二醇的单甲基或单乙基醚，二乙二醇单甲基醚，二乙二醇单乙基醚，丁基乙二醇或甲氧基丁醇；酮如丙酮，二乙基酮，甲基异丁基酮，甲基乙基酮或环己酮；脂肪族酸酰胺如甲酰胺，二甲基甲酰胺，N-甲基乙酰胺或N,N-二甲基乙酰胺；脲衍生物如四甲基脲；或环状羧酸酰胺如N-甲基吡咯烷酮，戊内酰胺或己内酰胺；酯如羧酸C₁-C₆-烷基酯如甲酸丁酯，乙酸乙酯或丙酸丙酯；或羧酸C₁-C₆二醇酯；或二醇醚乙酸酯如1-甲氧基-2-丙基乙酸酯；或邻苯二甲酸C₁-C₆-烷基酯或苯甲酸C₁-C₆-烷基酯如苯甲酸乙酯；环酯如己内酯；腈如乙腈或苯甲腈；脂肪族或芳族烃如环己烷或苯；或被烷基、烷氧基、硝基或卤素取代的苯如甲苯，二甲苯，乙基苯，苯甲醚，硝基苯，氯苯，邻二氯苯，1,2,4-三氯苯或溴苯；或其它取代的芳族化合物如苯甲酸或苯酚；芳族杂环如吡啶，吗啉，甲基吡啶或喹啉；以及六甲基磷酰三胺，1,3-二甲基-2-咪唑烷酮，二甲亚砜和环丁砜。提及的溶剂也可以以混合物的形式使用。优选使用可与水混溶的溶剂。

在根据本发明的方法中，还可能使用助剂，例如表面活性剂，颜料和非颜料分散剂，填料，校正剂，树脂，蜡，消泡剂，抑尘剂，增量剂，调整色光着色剂，防腐剂，干燥延迟剂，流变控制添加剂，润湿剂，抗氧化剂，UV吸收剂，光稳定剂或其组合。

助剂的添加可以在反应/合成之前、期间或之后的特定时间点一次或按多份进行。在此，助剂可以例如直接添加至反应物的溶液或悬浮液，或另外地在反应期间以液体、溶解或悬浮的形式添加。

添加的助剂的总量可为0重量％-40重量％，优选1重量％-30重量％，更优选2.5重量％-25重量％，基于颜料加助剂的总重量计。

作为表面活性剂，考虑阴离子型或阴离子活性、阳离子型或阳离子活性和非离子物质或这些试剂的混合物。

可以用于根据本发明的方法的表面活性剂和颜料和非颜料分散剂的实例在EP-A-1195411中给出。

因为在反应期间和之后符合所需的pH通常对品质是关键的，还可能引入缓冲溶液，优选以下的缓冲溶液：有机酸和其盐，例如甲酸/甲酸盐缓冲液，乙酸/乙酸盐缓冲液，柠檬酸/柠檬酸盐缓冲液；或无机酸和其盐，例如磷酸/磷酸盐缓冲液或碳酸/碳酸氢盐或碳酸盐缓冲液。

进行偶氮偶联之后可为通过在介于20和95℃之间的温度直接继续搅拌使含水反应混合物完成整理。

整理包括在上述有机溶剂之一中取出直接从合成或在中间体分离之后例如作为滤饼(固体含量典型地为约5重量％至30重量％)制备的萘酚AS颜料混合物。

优选的溶剂在此为C₃-C₄醇，二醇醚和氯化的苯，例如异丙醇，异丁醇，丁氧基乙醇，邻二氯苯或其混合物。

溶剂的量优选为1体积％至30体积％，尤其是5体积％至15体积％，基于颜料悬浮液的体积计，或者溶剂重量的1至10倍，基于滤饼中颜料的总重量计。

颜料整理优选在20℃和150℃之间，尤其是40℃和90℃之间的温度，任选地在压力下和优选在标准压力下搅拌优选0.1-2小时，尤其是0.25-1小时。

为了搅拌，在此考虑通常的搅拌装置，例如实验室搅拌器。原则上也可以在储存容器的泵送循环系统中使用配备有相应分散结构的在线分散机。这种分散机首先确保了储存容器中悬浮液的剧烈混合，但同时也具有解聚作用，从而释放可能的内含物。

随后，将经溶剂处理的颜料悬浮液过滤并洗涤。

根据本发明的萘酚AS颜料的特征在于品红色调和/或对于高亮度(色度)，这使得根据根据本发明的颜料对于许多工业用途具有吸引力。例如，它们可以用于天然或合成来源的高分子量有机材料的着色，例如塑料、树脂、漆、涂料和种子的着色。

在此，高分子量有机化合物是粉末、胶质体、熔体或纺丝溶液，还是分散体、漆或涂料的形式并不重要。根据最终用途，发现使用本发明的萘酚AS颜料作为共混物或以制剂或分散体的形式是有利的。基于待着色的高分子量有机材料，根据本发明的萘酚AS颜料通常以0.05重量％至30重量％，优选0.1重量％至15重量％的量使用。

根据本发明的颜料此外适合作为在以下中的着色剂：电子照相调色剂和显影剂，例如一种或两种组分粉末调色剂(也称为一种或两种组分显影剂)，磁性调色剂，液体调色剂，乳胶调色剂，聚合调色剂和专用调色剂。这些可通过挤出用于常规调色剂生产方法或另外地用于化学调色剂生产方法例如乳液、聚集或悬浮聚合。

调色剂颗粒也可以用于化妆品和药物应用，例如用于片剂的涂层。

典型的调色剂粘合剂单独或组合地为聚合树脂、加聚树脂和缩聚树脂，例如苯乙烯树脂，苯乙烯-丙烯酸酯树脂，苯乙烯-丁二烯树脂，丙烯酸酯树脂，聚酯树脂，苯酚-环氧树脂，聚砜，聚氨酯，以及聚乙烯和聚丙烯，其还可以包含另外的成分，例如电荷控制剂、蜡或流动助剂，或随后地用这些添加剂改性。

此外，根据本发明的颜料适合地作为以下中的着色剂：水基和非水基喷墨油墨、微乳液油墨、UV油墨以及通过热熔方法操作的那些油墨。

喷墨油墨通常包含总量为0.5重量％-50重量％，优选1重量％-25重量％(以干燥形式计算)的一种或多种根据本发明的颜料。

水基喷墨油墨包含基本上0.5重量％-30重量％，优选1重量％-15重量％的根据本发明的颜料，70重量％-95重量％的去离子水，分散助剂，任选的载体聚合物和湿润剂。

溶剂基喷墨油墨包含基本上0.5重量％-30重量％，优选1重量％-15重量％的根据本发明的颜料，和70重量％-95重量％的有机溶剂或溶剂混合物和/或助水溶性化合物。任选地，溶剂基喷墨油墨可包含载体材料和粘合剂，其可溶于"溶剂"，例如聚烯烃，天然和合成橡胶，聚氯乙烯，氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，聚乙烯醇缩丁醛，蜡/乳胶体系或这些化合物的组合。

任选地，溶剂基喷墨油墨也可以包含进一步添加剂，例如湿润剂，脱气剂(degasser)/消泡剂，防腐剂和抗氧化剂。

微乳液油墨基于有机溶剂、水和任选的作为界面介质(表面活性剂)的另外的物质。微乳液油墨包含0.5重量％-30重量％，优选1重量％-15重量％的根据本发明的颜料，0.5重量％-95重量％的水和0.5重量％-95重量％的有机溶剂和/或界面介质。

UV油墨通常由低分子量单、二、三、四和/或五官能丙烯酸酯的单体和/或丙烯酸酯、尿烷、环氧或聚酯基低聚物组成。UV油墨通常通过阳离子、阴离子或自由基方式引发/交联。

UV固化性油墨包含基本上0.5重量％-30重量％的根据本发明的颜料，0.5重量％-95重量％的水，0.5重量％-95重量％的有机溶剂或溶剂混合物，0.5重量％-50重量％的辐射固化性粘合剂和任选的0重量％-10重量％的光敏引发剂。

热熔油墨通常基于蜡，脂肪酸，脂肪醇或磺酰胺，其在室温是固体和当加热时变成液体，优选熔融范围在约60℃和约140℃之间。热熔喷墨油墨基本上由20重量％-90重量％的蜡和1重量％-10重量％的根据本发明的颜料组成。此外，可存在0重量％-20重量％的另外的聚合物(作为”染料溶解剂”)，0重量％-5重量％的分散剂，0重量％-20重量％的粘度改性剂，0重量％-20重量％的增塑剂，0重量％-10重量％的粘性添加剂，0重量％-10重量％的透明稳定剂(防止例如蜡结晶)和0重量％-2重量％的抗氧化剂。

此外，根据本发明的颜料还适合作为着色剂用于滤色器，用于添加剂和用于减色产生两者，和作为着色剂用于电子墨(“electronic inks”或者“e-inks”)或电子纸张(“e-paper”)。

在滤色器(反射和透明滤色器两者)的生产中，将颜料以糊料形式或作为在适合的粘合剂(丙烯酸酯(acrylate,acrylic ester)，聚酰亚胺，聚乙烯基醇，环氧化物，聚酯，三聚氰胺，明胶，酪蛋白)中的着色的(颜料ed)光致抗蚀剂施加至各自的LCD组件(例如TFT-LCD＝薄膜晶体管液晶显示器或，例如，(S)TN-LCD＝(超)扭曲向列型-LCD)。和高热稳定性一样，高颜料纯度(色度)也是稳定的糊料或着色的光致抗蚀剂的先决条件。此外，着色的滤色器也可以通过喷墨印刷方法或其它适合的印刷方法来施加。

还可能使用根据本发明的颜料用于生产常规印刷油墨(例如胶印印刷，柔版印刷，凹版印刷等)。

根据本发明的颜料对于偏蓝品红色调和/或对于高亮度是显著的。

在下面的实施例中，份数是指重量份数，百分数是指重量百分比。

实施例1:

a1)重氮盐溶液的制备:

首先装入2200g软化水，分散180gN-甲基-3-氨基-4-甲氧基苯甲酰胺，和将混合物在室温下均匀搅拌。15min后，通过添加800g冰并通过另外的外部冷却将混合物冷却至2℃，然后添加290g盐酸(31％)。在15至20min的过程中，通过在5至10℃添加179g亚硝酸钠溶液(40％)将沉淀的盐酸盐重氮化。将重氮盐溶液在过量的亚硝酸盐中搅拌1.5h，然后添加澄清助剂，然后过滤混合物，并通过添加氨基磺酸除去过量的任何亚硝酸盐。

a2)偶联组分混合物的溶液的制备:

首先装入2720g水并加热至80℃。在搅拌的同时，将308g的N-(3-硝基苯基)-3-羟基萘-2-甲酰胺在碱性条件下在90至95℃通过添加氢氧化钠溶液(33％)而引入并溶解。随后，将混合物通过添加冰而冷却至低于80℃，并任选地将温和的溶液借助澄清助剂进行过滤。

a3)偶氮偶联:

首先装入来自a1)的澄清的重氮盐溶液，并通过添加约38g乙酸钠(4N溶液形式)调节至pH 4.3至4.5，和通过添加冰而冷却至10℃。此后，在搅拌的同时，在1至1.5小时内计量添加来自a2)的温和的偶联剂溶液，同时通过同时添加总计约190g盐酸(31％)将pH保持在4.8至5。随后，将混合物搅拌约2.5至3小时或直至重氮组分在室温至30℃和pH 5至6时消失。偶联反应结束后，将混合物加热至高于50℃达1小时，然后过滤并用水洗涤。

干燥和研磨之后，获得499g的式(1)的颜料的暗红偏蓝粉末。

实施例2：

a1)如实施例1，a1)中所述进行重氮盐溶液的制备。

a2)偶联组分的溶液的制备：

首先装入2000g水，和在搅拌下引入277g的N-(2-甲基苯基)-3-羟基萘-2-甲酰胺，将混合物加热至95℃，和将固体在碱性条件下通过添加330g的氢氧化钠溶液(33％)在90至95℃在几分钟内溶解。随后，将混合物通过添加冰迅速冷却至低于80至60℃并保持在该温度。温和的溶剂可以任选地仍通过添加澄清辅助进行过滤。

a3)偶氮偶联：

首先装入3000g水/冰，添加280g乙酸和110g乙酸钠(4N溶液形式)并将pH调节至4。通过添加冰将温度调节至10℃，然后，在充分搅拌下，逐滴添加来自a2)的偶联剂溶液，在此期间偶联剂沉淀出来并形成悬浮液。通过添加另外的冰将温度保持在10至15℃，在完成偶联剂添加时，将pH调节至5。将来自a1)的重氮盐溶液在1.5h的过程中逐滴添加至偶联剂悬浮液中，并将pH用氢氧化钠溶液保持在5至5.5。在重氮盐添加结束后，将混合物在室温至30℃和pH 5.5至6搅拌直至重氮组分消失。偶联反应结束后，将混合物加热至高于50℃另外1小时，然后过滤并用水洗涤。在干燥和研磨后，获得468g的式(2)的颜料的深红色粉末。

类似于实施例1或2生产本发明的另外的萘酚AS颜料，并列于下表1中。

另外，在醇酸树脂(0.5％强度)中测定色度和色相角。

在所提及的树脂体系和测试体系中，根据本发明的颜料的色度C优选在58和74之间(74>C>58)，更优选在60和70之间(70>C>60)。在偏蓝品红颜料的情况下，色调h优选在345和360之间，或者在0和15之间，更优选在350和360之间或在0和10之间(CIELAB坐标)。

a)0.5％醇酸树脂的生产：

在塑料杯中，将0.45g的根据本发明的颜料和29.55g的31.8％研磨漆(45.38％

AS 673h/70％WS，2.58％

-Soligen 10％Ca,2.82％大豆卵磷脂STA浓缩物和49.22％的石油精145/200)称重并用搅拌机以660rpm分散，并添加85g直径为3mm的玻璃珠15分钟。

向漆以5份增加尺寸逐渐称量总量为60g的54％强度的干燥减浓混合物(siccatived letdown mixture)(77.14％

AS 673h/70％WS，0.9％

-N，19.16％145/200石油精和2.8％

173干燥剂)，并每次立即彻底混合。添加完成之后，将混合物用搅拌机均匀混合另外3分钟，然后筛掉玻璃珠。

b)色彩性质的涂料测试：

将由此获得的涂料通过手动涂布机施加至膜涂布器，并以100μm的湿膜厚度施加至测试卡(Chromo板，白色，铸涂在一侧，300g/m²，尺寸100×230mm)。涂料卡首先在室温下干燥15分钟，然后在60℃的干燥箱中干燥60分钟。色度(C)和色调(h)的值通过D65标准光源灯在10°的观察角下，使用Datacolor-Spectraflash-SF600-PLUS CT分光光度计，根据DIN5033-7，ISO 7724-2来测量。

下表1中报告了涂料中的测试结果。

表1

Claims (11)

1.通式(I)的颜料

其中

R¹表示甲基；

R²表示氢或C₁-C₄-烷基；

Y表示C₁-C₂-烷基或C₁-C₂-烷氧基；和

Z'表示被选自卤素，硝基，氰基，C₁-C₄-烷基和C₁-C₄-烷氧基的取代基取代的苯基，其中取代基在数量上为1、2或3。

2.根据权利要求1所述的颜料，其特征在于，R²表示氢。

3.根据权利要求1或2所述的颜料，其特征在于，Z'表示被硝基和/或C₁-C₄-烷基取代的苯基。

4.根据权利要求中1或2所述的颜料，其特征在于，Z'定义为被一个、两个或三个来自甲基、乙基和硝基的基团取代的苯基。

5.根据权利要求1或2所述的颜料，其特征在于，

R¹表示甲基；

R²表示氢；

Y表示C₁-C₂-烷氧基；和

Z表示甲基苯基或硝基苯基。

6.用于制备根据权利要求1-5中任一项所述的通式(I)的颜料的方法，通过使式(III)的胺

在酸性介质中重氮化和随后使由此获得的重氮化合物与式(IV)的偶联组分偶联

其中，式(III)中的取代基R¹、R²、Y和式(IV)中的取代基Z'具有权利要求1-5中任一项给出的含义。

7.根据权利要求1-5中任一项所述的颜料的用途，用于天然或合成来源的高分子量有机材料的着色。

8.根据权利要求7所述的用途，用于塑料、树脂、漆、涂料、印刷油墨和种子的着色。

9.根据权利要求7所述的用途，用于电子照相调色剂和显影剂的着色。

10.根据权利要求7所述的用途，用于喷墨油墨的着色。

11.根据权利要求7所述的用途，用于滤色器的着色。