KR20070004870A - 고순도 아조 염료의 제조방법 - Google Patents

고순도 아조 염료의 제조방법 Download PDF

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KR20070004870A
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라르스 슈나이더
크리스티안 윌레
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클라리안트 프로두크테 (도이칠란트) 게엠베하
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Abstract

고순도 아조 염료의 제조방법은 (a) 미세반응기내에서 적어도 아조 커플링을 수행하는 단계; (b) 미세반응기내에서 제조된 아조 염료를 C3-C6 알콜, C4-C10 에터 알콜 및 할로겐화 방향족 화합물로 구성된 군에서 선택된 유기 용매와 온도 0 내지 60℃에서 밀접하게 접촉시키는 단계 및; (c) 미세반응기내에서 제조된 아조 염료를 수성 또는 용매-함유 현탁액중에서 막 정제시킴을 특징으로 한다.

Description

고순도 아조 염료의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING HIGH-PURITY AZO DYES}
본 발명에 있어서, 아조 염료는 카본 산 화합물(이후에서 커플링 성분으로서 언급됨)과 함께 방향족 아민의 다이아조늄 염의 아조 커플링 반응에 의해 제조되는 드물게 가용성인 아조 염료 및 아조 안료이다.
산업적으로, 아조 염료는 회분식 공정에서 전통적으로 제조된다. 상기 방법은 모두 공정 매개변수, 즉 예를 들어 온도, 시간, 혼합 및 착색 농도의 정확한 조절을 요구하고 아조 안료의 경우에 현탁액 농도는 수율, 수득된 아조 염료의 착색 특성 및 견뢰도에 대해서 및 이들의 농도에 대해서 결정적이다. 유사하게, 실험실 규모로부터 대규모로 신규한 제품의 규모 확장은 회분식 공정에 대해서 값비싸고 불편하고, 예를 들어 탱크 및 교반 기하장치 또는 열 전달기가 1차 입자 크기, 입자 크기 분포 및 착색 특성에 실질적인 영향을 갖기 때문에 어려움을 초래할 수 있다.
그러나, 합성에서 모든 공정의 최적화에도 불구하고, 통상적으로 제조된 아조 염료는 가끔 이들의 합성된 상태, 미량의 미전환된 출발 물질 및 2차 반응에 의 해 형성된 미량의 부산물을 여전히 함유한다.
미-충격 인쇄 공정, 예컨대 소규모 사무용/가정 사무용 프린터, 화학적 고순도를 위해 사용되는 아조 염료용으로 특히 절대적으로 필수적이다. 특정한 용도를 위해서, 예컨대 소비자 제품의 착색제, 예를 들어 사용되는 착색제용으로 1차 방향족 아민, 나프톨 및 트라이아젠에 대한 특정 제한에 부합해야한다.
본 발명의 목적은 바람직하지 못한 2차 성분을 명백히 감소된 수준으로 함유하는 아조 염료의 기술적으로 신뢰할만하고 경제적인 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 본 발명의 목적이 놀랍게도 미세 반응 기법(MRT), 용매 세척 및 막 정제에 의한 안료 합성의 조합에 의해 달성됨을 관찰하였다.
따라서, 본 발명은 고순도 아조 염료의 제조방법을 제공하고, 이는
(a) 미세반응기내에서 적어도 아조 커플링을 수행하는 단계,
(b) 미세반응기내에서 제조된 아조 염료를 C3-C6 알콜, C4-C10 에터 알콜 및 할로겐화 방향족으로 구성된 군에서 선택된 유기 용매와 0 내지 60℃에서 밀접하게 접촉시키는 단계, 및
(c) 미세반응기내에서 제조된 아조 염료와 수성 또는 용매-함유 현탁액중에서 막 정제시키는 단계를 포함한다.
또한, 단계 (c)는 단계 (b) 이전에 수행될 수 있다.
(a) 미세반응기내에서 합성
유용한 미세반응기는 국제공개공보 제 WO 01/59013 A1 호에서 기술된 장치를 포함한다. 미세반응기는 적층되고 함께 결합된 다수의 적층물로 구성되고 그의 표면은 화학 반응에 대한 반응 공간을 형성하도록 조작되어 미세기계적으로 제조된 구조를 갖는다. 시스템은 투입구 및 배출구에 연결된 하나 이상의 연속식 채널을 함유한다. 재료의 스트림의 유속은 장치에 의해서, 예를 들어 미세반응기의 기하 구조에 따라서 초래되는 압력에 의해 제한된다. 미세반응기 반응을 완료하는 것이 바람직하지만, 지연 대역에 인접하여 요구될 수 있는 지연 시간을 만드는 것 또한 가능하다. 유속은 유리하게 0.05 내지 5ℓ/분, 바람직하게는 0.05 내지 500㎖/분, 보다 바람직하게는 0.05 내지 250㎖/분, 특히 0.1 내지 100㎖/분이다.
미세반응 시스템은 연속적으로 조작되고, 서로 혼합되는 유체의 양은 ㎕ 내지 ㎖ 범위이다. 반응기내에 미세구조체 구역의 치수는 상기 미세반응 시스템에서 아조 염료의 합성에 대해서 결정적이다. 상기 치수는 충분히 커야하고, 특히 고체 입자가 문제 없이 통과할 수 있고 채널을 막아서는 안된다. 미세구조체의 가장 좁은 명확한 폭은 가장 큰 안료 입자의 면적 보다 약 10배는 더 커야한다. 게다가, 적합한 기하학적 스타일링을 통해서 데드(dead) 물 대역, 예를 들어 안료 입자가 침전할 수 있는 데드 말단 또는 뾰족한 모서리가 없음을 확실히 해야한다. 따라서 둥근 모서리를 갖는 연속식 통로를 제공하는 것이 바람직하다. 구조는 미세반응 기법의 고유의 이점, 즉 뛰어나 열 제어, 얇은 층의 유체, 확산 혼합 및 낮은 내부 반응 부피를 활용하기 위해 충분히 작아야한다.
용매- 또는 현탁액-도관 채널의 명확한 폭은 주로 유리하게 5 내지 10000㎛, 바람직하게는 5 내지 2000㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 800㎛, 특히 20 내지 700㎛이다.
열 교환 채널의 명확한 폭은 주로 액체- 또는 현탁액-도관 채널의 명확한 폭에 의존하고 유리하게 10000㎛ 미만, 바람직하게는 2000㎛ 미만, 특히 800㎛ 미만이다. 열 교환 채널의 명확한 폭의 보다 작은 한계는 중요하지 않고 펌핑되는 열 교환기 유체의 압력 증가 및 최적의 열 공급 또는 제거를 위한 필수품에 의해서 억제된다.
사용되는 미세반응 시스템의 치수는 열 교환 구조의 채널 폭이 약 600㎛, 채널 높이가 약 250㎛이고, 혼합기 및 지연 시간의 채널 폭이 약 600㎛, 채널 높이가 약 500㎛이다.
미세반응기는 바람직하게 상기로부터의 모든 열 교환기 유체 및 반응물로 충진된다. 생성물 및 열 교환기 유체는 또한 바람직하게 위쪽으로 제거된다. 반응중에 포함되는 제 3 및 제 4 액체의 가능한 공급물(예는 완충 용액임)은 반응기의 직접 상류에 위치하는 T-접합부에 의해 실행되고, 즉 동시에 하나의 반응물이 미리 완충 용액과 혼합될 수 있다. 필수적인 농도 및 흐름은 바람직하게 정교한 피스톤 펌프 및 컴퓨터-제어된 조절 시스템에 의해 조절된다. 반응 온도는 통합 센서에 의해서 검사되고 조절 시스템 및 온도계/저온유지기의 보조로 검사되고 조절된다.
또한, 투입 재료의 혼합물의 제조는 미세혼합기에서 또는 상류 혼합 대역에서 수행될 수 있다. 하류 혼합 대역에서 또는 하류 미세혼합기 또는 하류 반응기에서 계량 또한 가능하다.
본원에서 사용되는 시스템은 스테인레스 강철; 기타 재료로 구성되고, 예를 들어 유리, 세라믹, 실리콘, 플라스틱 또는 기타 금속이 유사하게 유용하다.
아조 커플링 뿐만 아니라, 다이아조화, 필요에 따라 금속 염과의 레이크화 및/또는 착화가 또한 미세반응기내에서 수행될 수 있다. 상응하는 수의 연속적인 미세반응기내에서 수행되는 다수의 상기 단계에 대해서 유사하게 가능하다.
본 발명의 방법은 아조 커플링에 의해서, 예를 들어 일련의 모노아조 안료, 디스아조 안료, β-나프톨 및 나프톨 AS 안료, 레이크화 아조 안료, 벤즈이미다졸론 안료, 디스아조 축합 안료 및 금속 착화 아조 안료로부터 아조 안료에 대해서; 및 일련의 분산 염료로부터 아조 염료에 대해서 제조가능한 임의의 드물게 가용성인 아조 염료에 대해 유용하다.
또한, 본 발명의 제조방법은 전구체의 합성을 아조 커플링에 의한 실제 아조 염료에 관련시킨다. 예를 들어, 전구체가 레이크화된 아조 염료, 즉 레이크화가능한 아조 염료로, 디스아조 축합 안료, 즉 이작용기에 의해 연결가능한 모노아조 착색제 또는 예를 들어 염화 산 중간체에 의해 확장가능한 디스아조 착색제로, 포마잔 염료로 또는 기타 중금속 아조 염료(예로는 구리, 크로뮴, 니켈 또는 코발트 아조 염료가 있고, 즉 중금속과 착화가능한 아조 염료이다)로 제조된다.
본 발명의 방법에 의해 제조가능한 아조 염료 및 본 발명의 방법에 의해 제조가능한 아조 염료 전구체중 아조 안료는, 특히 색 지수 황색 안료 1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 97, 98, 106, 111, 113, 114, 120, 126, 127, 150, 151, 154, 155, 174, 175, 176, 180, 181, 183, 191, 194, 198, 213; 오렌지색 안료 5, 13, 34, 36, 38, 60, 62, 72, 74; 적색 안료 2, 3, 4, 8, 9, 10, 12, 14, 22, 38, 48:1-4, 49:1, 52:1-2, 53:1-3, 57:1, 60, 60:1, 68, 112, 137, 144, 146, 147, 170, 171, 175, 176, 184, 185, 187, 188, 208, 210, 213, 214, 242, 247, 253, 256, 262, 266, 269; 자색 안료 32; 갈색 안료 25; 및 필요에 따라 아조 커플링에 의해 제조되는 이들의 전구체이다.
아조 염료는, 특히 색 지수 황색 분산제 3, 23, 60, 211, 241; 오렌지색 분산제 1:1, 3, 21, 25, 29, 30, 45, 53, 56, 80, 66, 138, 149; 적색 분산제 1, 13, 17, 50, 56, 65, 82, 106, 134, 136, 137, 151, 167, 167:1, 169, 177, 324, 343, 349, 369, 376; 청색 분산제 79, 102, 125, 130, 165, 165:1, 165:2, 287, 319, 367; 자색 분산제 40, 93, 93:1, 95; 갈색 분산제 1, 4; 및 필요에 따라 아조 커플링에 의해 제조되는 이들의 전구체이다.
반응물을 수용액 또는 현탁액으로 미세반응기에 바람직하게는 화학량론적/등가 양으로 공급하는 것이 유리하다.
아조 커플링 반응은 바람직하게 수용액에서 또는 현탁액에서 수행되고, 비록 유기 용매를 단독으로 또는 물과 혼합물로서 사용가능하고; 예를 들어 탄소원자수 1 내지 10의 알콜에 의해서, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올, 부탄올, 예컨대 n-부탄올, s-부탄올 및 t-부탄올, 펜탄올, 예컨대 n-펜탄올 및 2-메틸-2-부탄올, 헥산올, 예컨대 2-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 2-메틸-2-헥산올 및 3-에틸-3-펜탄올, 옥탄올, 예컨대 2,2,4-트라이메틸-2-펜탄올 및 사이클로헥산올; 또는 글라이콜, 예컨대 에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 다이프로필렌 글라이콜 또는 글리세롤; 폴리글라이콜, 예컨대 폴리에틸렌 글라이콜 또는 폴리프로필렌 글라이콜; 에터, 예컨대 메틸 아이소부틸 에터, 테트라하이드로푸란 또는 다이메톡시에탄; 글라이콜 에터, 예컨대 에틸렌 글라이콜 또는 프로필렌 글라이콜의 모노메틸 또는 모노에틸 에터, 다이에틸렌 글라이콜 모노메틸 에터, 다이에틸렌 글라이콜 모노에틸 에터, 부틸 글라이콜 또는 메톡시부탄올; 케톤, 예컨대 아세톤, 다이에틸 케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤 또는 사이클로헥사논; 지방산 아마이드, 예컨대 포름아마이드, 다이메틸포름아마이드, N-메틸아세트아마이드 또는 N,N-다이메틸아세트아마이드; 우레아 유도체, 예컨대 테트라메틸우레아; 또는 환식 카복사마이드, 예컨대 N-메틸-피롤리돈, 발러로락탐 또는 카프로락탐; 에스터, 예컨대 카복실산 C1-C6 알킬 에스터, 예컨대 부틸 포르메이트, 에틸 아세테이트 또는 프로필 프로피오네이트; 또는 카복실산 C1-C6-글라이콜 에스터; 또는 글라이콜 에터 아세테이트, 예컨대 1-메톡시-2-프로필 아세테이트; 또는 프탈산 또는 벤조산 C1-C6 알킬 에스터, 예컨대 에틸 벤조에이트; 환식 에스터, 예컨대 카프로락톤; 나이트릴, 예컨대 아세토나이트릴 또는 벤조나이트릴; 지방족 또는 방향족 탄화수소, 예컨대 사이클로헥산 또는 벤젠; 또는 알킬-, 알콕시-, 나이트로- 또는 할로-치환된 벤젠, 예컨대 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 아니솔, 나이트로벤젠, 클로로벤젠, o-다이클로로벤젠, 1,2,4-트라이클로로벤젠 또는 브로모벤젠; 또는 기타 치환된 방향족, 예컨대 벤조산 또는 페놀; 방향족 이형환, 예컨대 피리딘, 모폴린, 피콜린 또는 퀴놀린; 및 헥사메틸포스포아마이드, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리디논, 다이메틸 설폭사이드 및 설포란이다. 상기 용매는 또한 혼합물로서 이용될 수 있다. 수 혼화성 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
아조 커플링 반응을 위해 사용되는 반응물은 방향족 또는 이형방향족 아민의 다이아조늄 염, 예컨대 아닐린, 2-나이트로아닐린, 메틸 안트라닐레이트, 2,5-다이클로로아닐린, 2-메틸-4-클로로아닐린, 2-클로로아닐린, 2-트라이플루오로메틸-4-클로로아닐린, 2,4,5-트라이클로로아닐린; 3-아미노-4-메틸-벤즈아마이드, 2-메틸-5-클로로아닐린, 4-아미노-3-클로로-N'-메틸벤즈아마이드, o-톨루이딘, o-다이아니시딘, 2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘, 2-아미노-5-메틸-벤젠설폰산 및 2-아미노-4-클로로-5-메틸벤젠설폰산이다.
아조 안료용으로 특히 관심대상은 다음 아민 성분인 4-메틸-2-나이트로페닐아민, 4-클로로-2-나이트로페닐아민, 3,3'-다이클로로바이페닐-4,4'-다이아민, 3,3'-다이메틸바이페닐-4,4'-다이아민, 4-메톡시-2-나이트로페닐아민, 2-메톡시-4-나이트로페닐아민, 4-아미노-2,5-다이메톡시-N-페닐벤젠설폰-아마이드, 다이메틸 5-아미노아이소프탈레이트, 안트라닐산, 2-트라이플루오로메틸페닐-아민, 다이메틸 2-아미노테레프탈레이트, 1,2-비스(2-아미노페녹시)에탄, 2-아미노-4-클로로-5-메틸벤젠설폰산, 2-메톡시페닐아민, 4-(4-아미노-벤조일아미노)벤젠아마이드, 2,4-다이나이트로페닐아민, 3-아미노-4-클로로벤즈아마이드, 3-아미노-4-클로로벤조산, 4-나이트로페닐아민, 2,5-다이클로로페닐아민, 4-메틸-2-나이트로페닐아민, 2-클로로-4-나이트로페닐아민, 2-메틸-5-나이트로-페닐아민, 2-메틸-4-나이트로페닐아민, 2-메틸-5-나이트로페닐아민, 2-아미노-4-클로로-5-메틸벤젠설폰산, 2-아미노나프탈렌-1-설폰산, 2-아미노-5-클로로-4-메틸벤젠설폰산, 2-아미노-5-클로로-4-메틸-벤젠설폰산, 2-아미노-5-메틸벤젠설폰산, 2,4,5-트라이클로로-페닐아민, 3-아미노-4-메톡시-N-페닐벤즈아마이드, 4-아미노벤즈아마이드, 메틸 2-아미노벤조에이트, 4-아미노-5-메톡시-2,N-다이메틸벤젠설폰아마이드, 모노메틸 2-아미노-N-(2,5-다이클로로페닐)테레프탈레이트, 부틸 2-아미노벤조에이트, 2-클로로-5-트라이플루오로메틸페닐아미노, 4-(3-아미노-4-메틸벤조일-아미노)벤젠설폰산, 4-아미노-2,5-다이클로로-N-메틸벤젠설폰아마이드, 4-아미노-2,5-다이클로로-N,N-다이메틸벤젠설폰아마이드, 6-아미노-1H-퀴나졸린-2,4-다이온, 4-(3-아미노-4-메톡시벤조일아미노)벤즈아마이드, 4-아미노-2,5-다이-메톡시-N-메틸벤젠설폰아마이드, 5-아미노벤즈이미다졸론, 6-아미노-7-메톡시-1,4-다이하이드로퀴녹살린-2,3-다이온, 2-클로로에틸 3-아미노-4-메틸-벤조에이트, 아이소프로필 3-아미노-4-클로로벤조에이트, 3-아미노-4-클로로벤조트라이플루오라이드, n-프로필 3-아미노-4-메틸벤조에이트, 2-아미노나프탈렌-3,6,8-트라이설폰산, 2-아미노나프탈렌-4,6,8-트라이설폰산, 2-아미노나프탈렌-4,8-다이설폰산, 2-아미노나프탈렌-6,8-다이설폰산, 2-아미노-8-하이드록시나프탈렌-6-설폰산, 1-아미노-8-하이드록시나프탈렌-3,6-다이설폰산, 1-아미노-2-하이드록시벤젠-5-설폰산, 1-아미노-4-아세틸아미노벤젠-2-설폰산, 2-아미노아니솔, 2-아미노메톡시벤젠-ω-메탄설폰산, 2-아미노-페놀-4-설폰산, o-아니시딘-5-설폰산, 2-(3-아미노-1,4-다이메톡시-벤젠설포닐)에틸 설페이트 및 2-(1-메틸-3-아미노-4-메톡시벤젠-설포닐)에틸 설페이트이다:
하기 커플링 성분은 인 아조 염료용 특정 관심대상은 하기 화학식 1의 아세토아세토아릴라이드, 화학식 2의 2-하이드록시나프탈렌, 비스아세토아세틸화 다이아미노페닐 및 -바이페닐, N,N'-비스(3-하이드록시-2-나프토일)페닐렌다이아민(이때, 페닐 또는 바이페닐 고리는 비치환되거나 또는 동일하거나 상이한 라디칼 CH3, C2H5, OCH3, OC2H5, NO2, F, Cl, CF3 1 내지 4개에 의해 치환될 수 있다), 하기 화학식 4의 이핵 이형환의 아세토아세타릴라이드, 바람직하게는 하기 화학식 6a 및 7a의 아세토아세타릴라이드 및 하기 화학식 5의 피라졸론이다:
Figure 112006075597788-PCT00001
[상기 식에서,
n은 0 내지 3의 수이고,
R1은 C1-C4 알킬 기, 예컨대 메틸 또는 에틸; C1-C4 알콕시 기, 예컨대 메톡시 또는 에톡시; 트라이플루오로메틸 기; 나이트로기; 할로겐 원자, 예컨대 불소, 염소 또는 브롬; NHCOCH3 기; SO3H 기; 기 SO2NR10R11(이때, R10 및 R11은 동일하거나 상이하고 수소 또는 C1-C4 알킬이다); 기 COOR10(이때, R10은 상기에서 정의된 바와 같다); 또는 기 COONR12R13(이때, R12 및 R13은 독립적으로 수소, C1-C4 알킬 또는 페닐이고, 페닐 고리는 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 트라이플루오로메틸, 나이트로 할로겐, COOR10(R10은 상기에서 정의된 바와 같다) 및 COONR10R11(R10 및 R11은 동일하거나 상이하고 상기에서 정의된 바와 같다)에서 구성된 군에서 선택된 1 내지 3개의 동일하거나 상이한 치환체로 치환된다)일 수 있고,
n이 1 보다 큰 경우, R1은 동일하거나 상이할 수 있다]
Figure 112006075597788-PCT00002
[상기 식에서,
X는 수소, CHOOH 기 또는 하기 화학식 3, 6 또는 7이다]
Figure 112006075597788-PCT00003
Figure 112006075597788-PCT00004
Figure 112006075597788-PCT00005
[상기 식에서,
n 및 R1은 상기에서 정의된 바와 같고;
R20은 수소, 메틸 또는 에틸이다]
Figure 112006075597788-PCT00006
[상기 식에서,
n 및 R1은 상기에서 정의된 바와 같고,
Q1, Q2 및 Q3은 동일하거나 상이할 수 있고, N, NR2, CO, N-CO, NR2-CO, CO-N, CO-NR2, CH, N-CH, NR2-CH, CH-N, CH-NR2, CH2, N-CH2, NR2-CH2, CH2-N, CH2-NR2 또는SO2이고, 이때 R2는 수소 원자이고; C1-C4 알킬 기, 예컨대 메틸 또는 에틸이거나; 또는 비치환되거나 할로겐, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 트라이플루오로메틸, 나이트로, 사이아노에 의해 1 회 이상 치환될 수 있는 페닐기이고, 단 페닐 고리의 2개의 탄소 원자를 갖는 Q1, Q2 및 Q3의 조합은 포화되거나 또는 불포화된 5- 또는 6-원 고리를 초래한다]
Figure 112006075597788-PCT00007
Figure 112006075597788-PCT00008
[상기 식에서,
R1 및 n은 상기에서 정의된 바와 같고,
R20은 수소, 메틸 또는 에틸이다]
Figure 112006075597788-PCT00009
[상기 식에서,
R3은 CH3, COOCH3 또는 COOC2H5 기이고,
R4는 CH3 또는 SO3H 기 또는 염소 원자이고,
p는 0 내지 3의 수이고,
p가 1 보다 큰 경우 R4는 동일하거나 상이할 수 있다]
본 발명의 목적에 대해 특히 바람직하게 하기 화학식 6b의 소위 아니스베이스(anisbase) 안료의 제조를 제공한다:
Figure 112006075597788-PCT00010
상기 식에서,
X1은 수소, 할로겐, 특히 염소, 나이트로, 카바모일, 페닐카바모일, 설파모일, 페닐 설파모일 또는 (다이)알킬설파모일이고;
X2는 수소 또는 할로겐, 특히 염소이고;
Y는 수소, 할로겐, 특히 염소, 나이트로, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시 또는 C1-C4 알콕시카보닐이고;
Z는 수소, 페닐, 나프틸, 벤즈이미다졸로닐 또는 할로겐-, 특히 염소-, 나이트로-, C1-C4 알킬- 및/또는 C1-C4 알콕시-치환된 페닐이다.
본 발명의 방법은 통상적인 방법에서 사용되는 보조제, 예를 들어 계면활성제, 안료화 및 비안료화 분산제, 충전제, 표준화제, 수지 ,왁스, 소포제, 방진제, 증점제, 셰이딩(shading) 착색제, 방부제, 건조 지연제, 레올로지 조절 첨가제, 습윤화제, 항산화제, 자외선 흡수제, 광안정화제 또는 이들의 조합이 이용될 수 있다.
보조제를 마이크로젯 반응기에서 반응 이전, 동안 또는 이후에 임의의 한 시점에서 한꺼번에 또는 2 내지 수회로 나누어서 첨가할 수 있다. 보조제는 예를 들어 반응물 용액에 또는 현탁액에 직접 또는 반응 도중에 액체 중에 용해되거나 현탁된 형태로 첨가할 수 있다. 첨가된 보조제의 전체적인 양은 아조 염료를 기준으로 0 내지 40중량%, 바람직하게는 1 내지 30중량%, 보다 바람직하게는 2.5 내지 25중량%의 양일 수 있다.
적합한 계면 활성제는 음이온 또는 음이온 활성, 양이온성 또는 양이온-활성 및 비이온성 물질 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 벙법에서 사용될 수 있는 계면 활성제, 안료화 및 비안료화 분산제의 예는 유럽 특허 제 EP-A-1 195 411 호에서 구체화된다. 반응 동안 및 이후에 목적 pH 값을 갖는 컴플라이언스가 종종 품질의 평가를 결정하기 때문에 완충용액, 바람직하게는 유기 산의 완충용액 및 그의 염, 예컨대 포름산/포르메이트 완충액, 아세트산/아세테이트 완충액, 시트르산/시트레이트 완충액; 또는 무기산의 완충액 및 그의 염, 예컨대 인산/포스페이트 완충액 또는 카본산/수소카보네이트 또는 카보네이트 완충액을 공급하는 것 또한 가능하다.
본 발명의 방법에서, 하나 이상의 다이아조늄 염 및/또는 하나 이상의 커플링 성분을 사용하여 아조 염료의 혼합물 또는 혼합된 결정을 제조할 수 있다.
(b) 용매 세척:
본 발명의 용매 세척은 단계 (a)에서, 미세반응기로부터 직접 또는 예를 들어 프레스케이크(고체 함량 약 5중량% 내지 30중량%)로서 단리를 중재하는 단계 이후에 제조된 아조 염료의 언급된 하나의 유기 용매에 채우는 단계를 포함한다.
본원에서 바람직한 용매는 C3-C4 알콜, 글라이콜 에터 및 염소화된 벤젠, 예를 들어 부톡시에탄올, 오르토다이클로로벤젠, 아이소부탄올, 아이소프로판올 또는 이들의 혼합물이다. 또한 (c)에 따라서 처리된 안료 현탁액을 사용하는 것이 가능하다.
용매의 양은 바람직하게는 안료 현탁액의 부피를 기준으로 1부피% 내지 30부피%의 범위이고, 바람직하게는 5부피% 내지 15부피%이거나 또는 프레스케이크중 안 료의 중량을 기준으로 용매의 1 내지 10배이다.
안료 현탁액 또는 프레스케이크 및 용매의 혼합물을 바람직하게 10℃ 내지 50℃, 특히 20℃ 내지 45℃에서, 바람직하게는 0.1 내지 2시간, 특히 0.25 내지 1시간동안 바람직하게는 대기압에서 교반한다.
정상 교반 장치는 예컨대 실험실용 교반기를 사용할 수 있다. 그러나, 원칙적으로 공급 용기의 펌프화된 순환 시스템에서 적당한 분산 도구가 고정된 인라인 분산기를 사용하는 것이 가능하다. 이러한 분산기는 공급 용기에서 현탁액의 밀접하게 혼합을 확실히 할 뿐만 아니라 임의의 함유물을 노출시키기 위해서 탈집적 효과를 갖는다.
용매-처리된 아조 염료 현탁액을 이후에 여과 및 세척 또는 중간 단리 없이 직접 막 정제 단계 (c)에 공급한다.
(c) 막 정제
본 발명의 막 정제 단계는 단계 (a)로부터 또는 단계 (b)로부터 수득된 아조 염료 현탁액을 아조 염료가 가능한 완전히 막에 의해 보유되는 방식으로 구성된 막 시스템을 통하여 통과하는 단계를 포함한다. 액체 매질은 특히 물 또는 유기 용매, 필요에 따라 물과 혼합될 수 있다. 현탁액중 고체 농도는 유리하게 현탁액의 총 중량을 기준으로 1중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 2중량% 내지 5중량%의 범위이다. 막통과 수송을 위한 구동력은 막의 양쪽 사이의 압력 차이이다. 압력 차이는 유리하게 0.5 내지 5bar, 바람직하게는 1 내지 2bar의 범위이다. 압력이 적합한 펌프로부터 발생되고 예를 들어 피스톤 펌프이다. 사용된 막은 100 내지 106g/mol의 전형적인 분리 한계를 갖는 예를 들어 세라믹 또는 중합체 막이다. 정전기성 막 모듈, 예컨대 관형 또는 평면형 모듈, 또는 동적 막 모듈을 사용하는 것이 바람직하다. 온도는 유리하게 0 내지 100℃, 특히 20 내지 80℃의 범위이다.
막 정제는 또한 투석여과로서 수행될 수 있다. 상기 경우에, 잔류하는, 즉 아조 염료가 본래 용기내로 회수되고 물 또는 용매 함량을 보충하여 일정하게 유지된다. 본 발명의 제조방법은 전통적으로 최적화된 회분식 조작과 비교시 다음 생성물 개선을 제공한다:
단계 (a)는 아니스베이스 및 혼합된 트라이아젠의 수준을 현저하게 낮추고, 즉 주로 50ppm의 검출 한계 미만이지만 유리 방향족 아민 및 미전환된 커플링 성분, 예를 들어 나프톨의 100ppm을 넘지 않도록 여전히 존재한다.
단계 (c)와 함께 단계 (b)는 놀랍게도 유리 아민 및 나프톨 함량을 각각 25ppm 및 100ppm의 검출 수준 미만으로 낮춘다.
무기 염 역시 막 정제의 부작용으로 잔류한다.
2차 성분의 수준은 통상적인 HPLC 방법에 의해 측정한다.
본 발명에 따라서 제조된 고순도 아조 염료는 특히 전자사진용 토너 및 현상제, 예를 들어 1원 또는 2원 성분 분말 토너(또한 1원 또는 2원 성분 현상제로 지칭됨), 자기 토너, 액체 토너, 라텍스, 부가 중합 토너 및 분말 피복물, 잉크젯 잉크 및 여광기의 전문 토너 및 "전자 잉크"("e-잉크") 또는 "전자 종이"("e-종이")용 착색제로서 사용된다.
따라서, 본 발명은 단계 (a), (b) 및 (c)에 따라 제조된 고순도 아조 염료를 포함하고 이는 토너 결합제중에 토너 또는 현상제의 총량을 기준으로 0.05중량% 내지 30중량%, 바람직하게는 0.1중량% 내지 15중량%의 양으로 균질하게 혼입되는 전자사진용 토너 및 현상제를 착색하는 방법을 제공한다. 전형적인 토너 결합제는 부가 중합, 중부가 및 중축합 수지, 예컨대 스타이렌, 스타이렌-아크릴레이트, 스타이렌-부타다이엔, 아크릴레이트, 폴리에스터, 페놀-에폭시 수지, 폴리설폰 및 폴리우레탄이고, 개별적으로 또는 조합으로 존재하며, 또한 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이고, 각각 추가의 성분, 예컨대 전하 조절제, 왁스 또는 유동 보조제를 함유할 수 있거나, 또는 이후에 이들 부가제로 개질된다.
추가로, 본 발명은 단계 (a), (b) 및 (c)에 따라 제조된 고순도 아조 염료를 포함하고, 이는 잉크 기제중 잉크젯 잉크의 총량을 기준으로 0.5중량% 내지 15중량%, 바람직하게는 1.5중량% 내지 8중량%의 양으로 균질하게 혼입되는 잉크젯 잉크를 착색하는 방법을 제공한다.
잉크젯 잉크는 수성 기제 및 무수 기제, 미세유화 잉크, 자외선-경화성 잉크 및 고온용융형 공정에 의해 조작되는 이러한 잉크를 포함한다.
미세유화 잉크의 잉크 기제는 유기 용매, 물 및 필요에 따라 부가적인 굴수성 물질(계면 매개체)에 기초한다. 용매-계 잉크젯 잉크의 잉크 기제는 유기 용매 및/또는 굴수성 성분 및 필요에 따라 용매중 가용성인 담체 물질, 예로는 폴리올레핀, 천연 및 합성 고무, 염화 폴리바이닐, 염화 바이닐/바이닐 아세테이트 공중합체, 폴리바이닐 부티랄. 왁스/라텍스 시스템 또는 그의 조합에 기초한다.
자외선-경화성 잉크의 잉크 기제는 물, 유기 용매, 방사선-경화성 결합제 및 필요에 따라 광개시체에 기초한다.
고온용융형 잉크는 주로 실온에서 고체이고 가열하면 액화되는 왁스, 지방 산, 지방 알콜 또는 설폰아마이드에 기초하고, 바람직한 용융 범위는 약 60℃ 내지 약 140℃이다.
추가로, 본 발명은 단계 (a), (b) 및 (c)에 따라 제조된 고순도 아조 염료를 포함하고, 이는 페이스트 형태로 또는 적합한 결합제 중 안료화된 광저항기(아크릴레이트 염, 아크릴릭 에스터, 폴리이미드, 폴리바이닐 알콜, 에폭사이드, 폴리에스터, 멜라민, 젤라틴, 카제인)로서 대표적인 LCD 성분(예컨대, TFT-LCD(박막 트랜지스터 액정 표시장치) 또는, 예를 들어 (S)TN-LCD((초)비틀린 네마틱-LCD))에 적용되는 여광기 착색을 위한, 가색뿐만 아니라 감색 발생을 위한 방법을 제공한다. 높은 열 안정성 뿐만 아니라, 안료 고순도는 또한 안정한 페이스트 또는 안료화된 광저항기용으로 필수적이다.
본 발명에 따라서 제조된 아조 염료는 명백하게 천연 또는 합성 거대분자 유기 물질, 예를 들어 셀룰로스 에터 및 에스터, 예컨대 에틸셀룰로스, 나이트로셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트 또는 셀룰로스 부티레이트, 천연 수지 또는 인공 수지, 예컨대 부가 중합 수지 또는 축합 수지, 예를 들어 아미노 수지, 특히 유레아- 및 멜라민-폼알데하이드 수지, 알키드 수지, 아크릴릭 수지, 페놀 수지, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 예컨대 폴리스타이렌, 염화 폴리바이닐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리아크릴릭 에스터, 폴리아마이드, 폴리유레탄 또는 폴리에스터, 고무, 카세인, 격자, 실리콘 및 실리콘 수지, 개별적으로 또는 혼합물의 착색용으로도 또한 유용하다.
상기에서 언급된 거대분자 유기 화합물은 유연하게 변형가능한 조성물, 주조 수지, 페이스트, 용융물 또는 방사 용액, 래커, 글레이즈, 발포체, 회화 잉크, 젯가능(jetable) 잉크, 착색제, 페인트(유화 페인트를 포함함) 또는 비젯가능 인쇄 잉크로서 존재할 수 있다.
실시예 1
색 지수 적색 안료 269
(a1) 아니스베이스 다이아조늄 염 용액의 제조:
3-아미노-4-메톡시벤자닐라이드 242g을 실온에서 물 2532g을 먼저 균질하게 초기 충진물(initial charge)로 실온에서 교반하고, 염산을 첨가하면서 침전시키고 얼음/물 1.5kg으로 10℃로 냉각시켰다. 침전된 염화수소를 질산 나트륨 용액(40%) 138㎖로 다이아조화하여 최종적으로 용이하게 교반가능한 아니스베이스 다이아조 용액을 수득하였다. 상기 용액은 용액에 첨가된 정화 보조기를 갖고 이후에 공급물 용기로 여거되었다. 과량의 질산을 아미도설폰산을 첨가하여 제거하였다.
(a2) 아니스베이스 다이아조늄 염 용액을 위한 완충액의 제조:
얼음/물 1884g의 초기 충진물에 아세트산 502g 및 수산화 나트륨 수용액 614g을 첨가하고, 물 1kg을 첨가한 후 온도를 실온으로 유지하였다.
(a3) 커플링 성분(나프톨)의 용액의 제조:
습윤 보조제를 함유하는 물 2720g의 초기 충진물을 80℃로 가열하였다. 교반하면서, N-(5-클로로-2-메톡시페닐)-3-하이드록시나프탈렌-2-카복사마이드 328g을 도입하고 알칼리로 용해시켰다. 추가의 물/얼음 2720g을 첨가하여, 나프톨 AS 용액을 실온으로 냉각하였다. 정화 보조기를 첨가하여 추가로 여과하였다.
(a4) 미세반응기내에서 아조커플링:
아니스베이스 다이아조늄 염 용액 및 나프톨 AS 용액을 유속 8㎖/분에서 미세 반응기(유형: CPC-시스템즈/프랑크푸르트에서 시판된 시아토스(Cytos))의 각각의 반응물 투입구로 펌프질하였다. 아조 커플링을 위해 필요한 pH 4.8 내지 5.0을 달성하기 위해서, 반응물 용액을 단계 (2a)에 따라서 제조된, 반응기 투입구의 바로 상류인 아세트산/아세테이트 완충액으로 희석하였다. 완충 용액 역시 각각의 경우에 T-접합부에 의해서 보정된 피스톤 펌프와 미세반응기의 반응물 공급선에 유속 6㎖/분으로 전달하였다. 미세반응기의 열 교환기 회로는 목적 반응 온도 20℃ 내지 35℃로 고정한 온도계에 연결되었다. 커플링된 안료 현탁액(21℃, pH 5.0임)을 공급 용기에서 수집하고 다음 용매 세척을 수행하였다.
(b) 용매 세척:
미세반응기로부터 수득된 안료 현탁액을 전체 슬러리가 부톡시에탄올 약 10부피%를 함유하는 부톡시에탄올의 이러한 양과 혼합하였다. 슬러리를 약 45℃에서 30분동안 교반하고, 여거하고 물로 세척하였다. 샘플링한 후, 착색제-용매-물 현탁액은 다음의 막 정제를 수행하였다.
(c) 막 정제:
분리-선택 층에 대해서 60nm 및 막 구역 0.09m2의 근소한 분리 한계를 갖는 세라믹 다채널 미세여과 막을 사용하였다. 약 2중량%의 안료 함량을 갖는 착색제 현탁의 약 15kg을 온도-제어가능한 공급 용기에 채웠다. 막을 주변 온도에서 지체 측면상에 약 1.5bar의 압력을 수행하였다. 공급물 용기에서 일정한 부피를 확실히 하기 위해서, 제거된 삼투 질량을 비연속적인 방법으로 탈염화된 물로 대체하였다.
안료를 충분히 보유하고 유기 2차 성분을 상기 조건 하에서 하기 표 2에서 제시된 값으로 감소시켰다. 교환 부피(즉, 공급된 탈염화된 물의 부피/사용된 안료 현탁액의 부피)가 약 4였다. 삼투 유동은 약 200ℓ/(m2*h*bar)였다.
동시에, 초기 염화 이온 함량의 2.5%가 920ppm에서 투석여과 10시간에 감소하였고 이때 초기에 설페이트 함량은 0.3% 내지 30ppm이었다.
(d) 분석:
취한 샘플(각각 0.5g)을 건조하고 각각 N-메틸피롤리돈 10㎖와 합하고 초음파로 15분간 분쇄하였다. 메탄올 20㎖를 첨가하고 15분동안 다시 연마한 후, 현탁액을 여거하였다. 각각의 경우에, 여과액 20㎕를 HPLC 시스템의 자동샘플러에 도입하고 자외선-가시광선 검출기에 의해 240 내지 375nm(분리 칼럼 뉴클레오실(Nucleosil) 120-5C18(길이: 25cm,
Figure 112006075597788-PCT00011
=4.6mm))에서; 완충액(NH4H2PO4 575mg, H2O 1000g 및 NaN3 3.0g(pH 5.0)) 및 메탄올 크로마솔브(Chromasolv, 등록상표)(다양한 조성물에서 총 유속 1㎖/분)로 구성된 이동 상에서 검사하였다.
하기 표 2는 각각의 단계 후 2차 성분의 수준을 제시한다:
표 2는 통상적인 회분식 안료의 전형적인 2차 성분 수준과 미세반응기내에서 합성(단계 (a)) 및 이후의 용매 세척(단계 (b)) 및 막 정제(단계 (c))로부터의 안료의 2차 성분 수준과 비교를 제시한다.
고려되는 2차 성분에 대한 검출 한계는 분류된 표 1에서 제시되고 표 2에서 값을 평가하였다. 선택된 분석 방법의 측정 정확도는 약 ±5pp였다.
Figure 112006075597788-PCT00012
Figure 112006075597788-PCT00013
실시예 2
색 지수 적색 안료 146
단계 (a) 내지 (d)를 실시예 1과 유사하게 수행하였다. 단계 (c) 이후에 수득된 안료는 각각의 검출 한계 미만 수준의 아니스베이스, 클로로메톡시아닐린, 아니스베이스 트라이아젠 및 나프톨 AS를 가졌다.
실시예 3
색 지수 적색 안료 147
단계 (a) 내지 (d)를 실시예 1과 유사하게 수행하였다. 단계 (c) 이후에 수득된 안료는 각각의 검출 한계 미만 수준의 아니스베이스, 클로로메톡시아닐린, 아니스베이스 트라이아젠 및 나프톨 AS를 가졌다.
비교예 2 및 3
전체 80 회분식 합성의 평균 값
Figure 112006075597788-PCT00014
실시예 4
색 지수 황색 안료 213
(a1) 다이메틸 아미노테레프탈레이트 다이아조늄 염 용액의 제조:
물 270g중 아미노테레프탈릭 다이메틸 에스터(ATDME)의 209g의 초기 충진물을 균질화될 때까지 밤새도록 교반하였다. 다음 날, 염산을 물/얼음으로 10℃로 냉각하기 전에 첨가하였다. 염산을 질산 나트륨 용액(40%) 132㎖와 다이아조화하여 최종적으로 용이하게 교반가능한 ATDME 다이아조 용액을 수득하였다. 상기 용액은 용액에 첨가된 정화 보조기를 갖고 이후에 공급물 용기로 여거하였다. 아미도설폰산을 첨가하여 과량의 질산을 제거하였다.
(a2) 수중에서 커플링 성분의 현탁액의 제조:
수중에 현탁된 커플러 N-아세토아세틸-6-메톡시-7-아미노퀴녹살린-2,3-다이온을 실제 커플링 이전에 짧게 그 자리에서 용해시켰다.
(a3) ATDME 다이아조 용액을 위한 완충액의 제조:
물 500g을 초기 충진물로서 도입하고, 아세트산 432g 및 수산화 나트륨 수용액 190g을 첨가하고 물 1kg을 첨가한 후 온도를 실온으로 유지하였다. 미세반응기중 아조커플링 반응을 위한 묽은 수산화 나트륨 수용액(0.5 내지 5.0mol/kg)을 제공하였다.
(a4) 미세반응기내에서 아조 커플링
ATDME 다이아조 용액 및 수성 커플러 현탁액을 유속 13㎖/분으로 미세반응기의 각각의 반응물 투입구로 펌프질하였다. 커플링 성분을 제조하기 위해서 수중에 현탁되고 그 자리에서 용액에 첨가하여, 묽은 수산화 나트륨 용액(3%)을 또한 미세반응기의 커플러 공급선으로 T-접합부에 의해 보정된 피스톤 펌프에 의해 전달하였다. 아조 커플링을 위해 필요한 pH 4.0 내지 4.5를 달성하기 위해서, ATDME 다이아조 용액을 단계 (a3)에 따라서 제조된, 미세반응기 투입구의 바로 상류인 아세트산/아세테이트 완충액으로 희석하였다. 완충 용액 역시 유속 4㎖/분으로 미세반응기의 다이아조 공급선으로 T-접합부에 의해 보정된 피스톤 펌프에 의해 전달하였다. 미세반응기의 열 교환기 회로를 목적 반응 온도 20℃ 내지 35℃로 설정된 온도계에 연결하였다. 커플링된 안료 현탁액을 수용기에서 수집하고 단리하였다.
단계 (b) 내지 (d)는 실시예 1과 유사하게 수행하였다.
Figure 112006075597788-PCT00015

Claims (9)

  1. (a) 미세반응기내에서 적어도 아조 커플링을 수행하는 단계;
    (b) 미세반응기내에서 제조된 아조 염료를 C3-C6 알콜, C4-C10 에터 알콜 및 할로겐화 방향족 화합물로 구성된 군에서 선택된 유기 용매와 0 내지 60℃에서 밀접하게 접촉시키는 단계; 및
    (c) 미세반응기내에서 제조된 아조 염료를 수성 또는 용매-함유 현탁액중에서 막 정제시키는 단계
    를 포함하는, 고순도 아조 염료의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    단계 (a)를 수행한 후 단계 (c) 및 이어서 단계 (b)를 수행하는 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    단계 (b)를 20℃ 내지 45℃의 온도에서 수행하는 제조방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    유기 용매가 부톡시에탄올, 오르토다이클로로벤젠, 아이소부탄올, 아이소프로판올 또는 이들의 혼합물인 제조방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (c)에서 100 내지 106g/mol의 분리 한계를 갖는 세라믹 또는 중합체 막을 이용하는 제조방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (c)를, 잔류하는 아조 염료를 재순환시키고 현탁액의 물 또는 용매 함량을 보충하여 일정하게 유지함으로써 수행하는 제조방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    아조 염료가 모노아조 안료, 디스아조 안료, β-나프톨 및 나프톨 AS 안료, 레이크화 아조 안료, 벤즈이미다졸론 안료, 디스아조 축합 안료 및 금속 착체 아조 안료로 구성된 군에서 선택된 아조 안료인 제조방법.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    아조 염료가 분산성 염료인 제조방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서,
    아조 염료가 하기 화학식 6b의 아니스베이스(anisbase) 안료인 제조방법:
    화학식 6b
    Figure 112006075597788-PCT00016
    상기 식에서,
    X1은 수소, 할로겐, 나이트로, 카바모일, 페닐카바모일, 설파모일, 페닐설파모일 또는 (다이)알킬설파모일이고;
    X2는 수소 또는 할로겐이고;
    Y는 수소, 할로겐, 나이트로, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-알콕시-카보닐이고;
    Z는 수소, 페닐, 나프틸, 벤즈이미다졸로닐 또는 할로겐-, 나이트로-, C1-C4-알킬- 및/또는 C1-C4-알콕시-치환된 페닐이다.
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