KR100861846B1 - 신규한 아조 안료 - Google Patents

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KR100861846B1
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클라리안트 프로두크테 (도이칠란트) 게엠베하
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 I의 아조 안료에 관한 것이다:
화학식 I
Figure 112004004762119-pct00010
상기 식에서,
D는 디아조 성분의 라디칼이고,
R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 수소, 선택적으로 하이드록시, 아미노, 할로 또는 메톡시로 치환된 C1-C4-알킬 라디칼, 또는 선택적으로 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, F, Cl, Br, CF3, NO2, OH, CONH2, CONH(C1-C4-알킬), CON(C1-C4-알킬)2, COO(C1-C4-알킬), SO2NH2, SO2NH(C1-C4-알킬) 및 SO2N(C 1-C4-알킬)2로 이루어진 군에서 선택된 1, 2 또는 3개의 치환체로 치환된 (C6-C10)-아릴 라디칼이되, R1 및 R2는 동시에 수소이지는 않고;
R3은 수소, C1-C4-알킬, 할로겐, 트리플루오로메틸, C1-C4 -알콕시, NO2 또는 CN이고;
n은 1, 2 또는 3이다.

Description

신규한 아조 안료{NOVEL AZO PIGMENTS}
본 발명은 N-치환된 6-(2'-하이드록시-3'-나프토일아미노)퀴나졸린-2,4-디온 커플링 성분으로 구성된 신규한 아조 안료에 관한 것이다.
2-하이드록시-3-나프토아닐리드의 아조 안료, 예컨대 C.I. 안료 레드 2, 9, 12, 14, 112, 144, 146, 147, 170, 175, 184, 185, 187, 188, 210, 247 또는 256은, 예를 들면 고분자량 유기 물질의 채색을 위해 매우 중요하다. 이들 안료의 단점은 흥미로운 용도에서의 광 견뢰도 및 기후 견뢰도인데, 이는 최근까지도 요구되고 있다.
유사하게, 2-하이드록시-3-나프톨산을 6-아미노퀴나졸린-2,4-디온과 축합시킴으로써 수득되는 커플링 성분이 공지되어 있다(DE-A-12 89 928). 그러나, 이렇게 제조된 착색제는 흐리고 꽤 희미한 색조 및 바람직하지 않은 유동학적 특성을 나타내고, 적용 매질에 잘 분산되지 않으며 색상이 뒤떨어진다.
본 발명의 목적은 높은 광 견뢰도와 기후 견뢰도 및 밝은 색조를 나타내고, 추가로 적용 매질에서 잘 처리되는 신규한 안료를 제공하는 것이다.
이제 놀랍게도, 하기 정의된 화학식 I의 화합물이 이들 요건을 충족시키는 것으로 밝혀졌다.
본 발명은 하기 화학식 I의 아조 안료를 제공한다.
Figure 112004004762119-pct00001
상기 식에서,
D는 디아조 성분의 라디칼이고,
R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 수소, 선택적으로 하이드록시-, 아미노-, 할로- 또는 메톡시-치환된 C1-C4-알킬 라디칼, 또는 치환되지 않거나 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, F, Cl, Br, CF3, NO2, OH, CONH2, CONH(C1-C4-알킬), CON(C1-C4-알킬)2, COO(C1-C4-알킬), SO2NH2, SO2NH(C1-C4-알킬) 및 SO2N(C1-C4-알킬)2로 이루어진 군에서 선택된 1, 2 또는 3개의 치환체로 치환된 (C6-C10)-아릴 라디칼이되, 단 R1 및 R2이 동시에 수소는 아니고;
R3은 수소, C1-C4-알킬, 할로, 특히 플루오로, 클로로 또는 브로모, 트리플루오로메틸, C1-C4-알콕시, NO2 또는 CN이고;
n은 1, 2 또는 3이다.
화학식 I은 이상화된 표현으로 이해되어야 하고, 이는 또한 상응하는 호변이성체 화합물 및 각 호변이성체의 가능한 배위 이성체를 포함한다.
바람직한 라디칼 R1 및 R2는 수소, 메틸, 에틸 또는 페닐이되, 전술된 단서를 갖는다.
특히 바람직한 아조 안료는 R1이 메틸 또는 에틸이고 R2가 수소인 것이다.
바람직한 라디칼 R3은 수소, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시, F, Cl, CF3 및 니트로이다.
바람직한 라디칼 D는 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, 페닐, 클로로페닐, 디클로로페닐, F, Cl, Br, CF3, NO2, NH2, COOH, OH, CONH2, CONH(C 1-C4-알킬), CON(C1-C4-알킬)2, COO(C1-C4-알킬), SO2NH2, SO2NH(C 1-C4-알킬) 및 SO2N(C1-C4-알킬)2로 이루어진 군에서 선택된 1, 2 또는 3개의 치환체로 치환된 (C6-C12)-아릴 라디칼, 또는 N, O 및 S로 이루어진 군에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 갖는 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 고리가 축합된 (C6-C10)-아릴 라디칼이다.
또한, 본 발명은 일반식 D-NH2의 방향족 아민을 디아조화하고, 생성물을 하기 화학식 II의 하나 이상의 화합물과 커플링함을 포함하는 화학식 I의 화합물의 제조 방법을 제공한다:
Figure 112004004762119-pct00002
특히 바람직한 방향족 아민 D-NH2는 다음과 같다:
2-클로로아닐린, 4-메틸-2-니트로아닐린, 4-클로로-2-니트로아닐린, 3,3'-디클로로비페닐-4,4'-디아민, 3,3'-디메틸비페닐-4,4'-디아민, 4-메톡시-2-니트로아닐린, 2-메톡시-4-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 디메틸-5-아미노이소프탈레이트, 메틸 안트라닐레이트, 2-트리플루오로메틸-아닐린, 디메틸-2-아미노-테레프탈레이트, 2-메톡시아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 3-아미노-4-클로로벤즈아미드, 3-아미노-4-메틸벤즈아미드, 2,5-디클로로아닐린, 2-클로로-4-니트로아닐린, 2-메틸-5-니트로아닐린, 2-메틸-4-니트로아닐린, 2,4,5-트리클로로아닐린, 4-아미노벤즈아미드, 4-아미노-5-메톡시-N,N-디메틸벤젠설폰아미드, 모노메틸 2-아미노-N- (2,5-디클로로페닐)테레프탈레이트, 부틸-2-아미노벤조에이트, 2-클로로-5-트리플루오로메틸아닐린, 4-아미노-2,5-디클로로-N-메틸벤젠설폰아미드, 4-아미노-2,5-디클로로-N,N-디메틸벤젠설폰아미드, 6-아미노-1H-퀴나졸린-2,4-디온, 4-아미노-2,5-디메톡시-N-메틸벤젠설폰아미드, 2,4-디클로로아닐린, 5-클로로-2-메틸아닐린, 2-아미노벤조산, 3-아미노-4-메톡시-N-페닐벤즈아미드, 3-아미노-N-[4-(아미노카보닐)페닐]-4-메톡시벤즈아미드, 4-아미노-5-메톡시-2-메틸-N-메틸벤졸설폰아미드, 5-아미노-벤즈이미다졸-2-온, 6-아미노-퀴녹살린-2,3-디온, 6-메톡시-7-아미노퀴녹살린-2,3-디온, 4-아미노-2,5-디메톡시-N-페닐벤졸설폰아미드, 4-아미노-N-[4-(아미노카보닐)페닐]벤즈아미드, 1,2-비스-(2-아미노페녹시)에탄, 2-에톡시아닐린 및 4-에톡시아닐린.
아조 커플링의 온도는 일반적으로 -10 내지 +90℃, 바람직하게는 -5 내지 +80℃, 특히는 0 내지 70℃이다. 아조 커플링 반응은 바람직하게는 수용액 또는 현탁액에서 수행되나, 유기 용매는 단독으로 또는 물과 혼합되어 사용될 수도 있고, 예를 들면, 탄소수 1 내지 10의 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 예컨대 n-부탄올, 2급-부탄올, 3급-부탄올, 펜탄올, 예컨대 n-펜탄올, 2-메틸-2-부탄올, 헥산올, 예컨대 2-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 2-메틸-2-헥산올, 3-에틸-3-펜탄올, 옥탄올, 예컨대 2,4,4-트리메틸-2-펜탄올, 사이클로헥산올; 또는 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 또는 글리세롤; 폴리글리콜, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜; 에테르, 예컨대 메틸 이소부틸 에테르, 테트라하이드로푸란 또는 디메톡시에탄; 글리세롤 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜의 모노메틸 또는 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 부틸 글리콜 또는 메톡시부탄올; 케톤, 예컨대 아세톤, 디에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤 또는 사이클로헥사논; 지방족 산 아미드, 예컨대 포름아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드 또는 N,N-디메틸아세트아미드; 우레아 유도체, 예컨대 테트라메틸우레아; 또는 사이클릭 카복시아미드, 예컨대 N-메틸피롤리돈, 발레로락탐 또는 카프로락탐; 에스테르, 예컨대 C1-C6-알킬 카복실레이트, 예컨대 부틸 포르메이트, 에틸 아세테이트 또는 프로필 프로파노에이트; 또는 카복실산 C1-C6-글리콜 에스테르; 또는 글리콜 에테르 아세테이트, 예컨대 1-메톡시-2-프로필 아세테이트; 또는 C1-C6-알킬 프탈레이트 또는 벤조에이트, 예컨대 에틸 벤조에이트; 사이클릭 에스테르, 예컨대 카프로락톤; 니트릴, 예컨대 아세토니트릴 또는 벤조니트릴; 지방족 또는 방향족 탄화수소, 예컨대 사이클로헥산 또는 벤젠; 또는 알킬-, 알콕시-, 니트로- 또는 할로-치환된 벤젠, 예컨대 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 아니솔, 니트로벤젠, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠 또는 브로모벤젠; 또는 다른 치환된 방향족, 예컨대 벤조산 또는 페놀; 방향족 헤테로사이클, 예컨대 피리딘, 모르폴린, 피콜린 또는 퀴놀린; 및 또한 헥사메틸포스포르아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸 설폭사이드 및 설폴란이다. 상기 용매는 또한 혼합물로서 사용될 수 있다. 수혼화성 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서, 통상의 보조제, 예컨대 커플링 보조제, 계면활성제, 안료성 및 비안료성 분산제, 충전제, 표준화제, 수지, 왁스, 변형제, 분진방지제, 증량제, 음영(shading) 착색제, 보존제, 건조 지연제, 유동성 조절 첨가제, 습윤제, 산화방지제, UV 흡수제, 광안정화제 또는 이들의 배합물이 사용될 수도 있다.
첨가된 보조제의 총량은 아조 안료를 기준으로 0 내지 40중량%, 바람직하게는 1 내지 30중량%, 보다 바람직하게는 2.5 내지 25중량%일 수 있다.
적합한 계면활성제로는 음이온성 또는 음이온-활성, 양이온성 또는 양이온-활성, 및 비이온성 물질, 또는 이들 제제의 혼합물이 포함된다.
적합한 음이온성 계면활성제의 예로는 지방산 타우라이드, 지방산 N-메틸타우라이드, 지방산 이세티오네이트, 알킬페닐설포네이트, 알킬나프탈렌설포네이트, 알킬페놀 폴리글리콜 에테르 설페이트, 지방 알코올 폴리글리콜 에테르 설페이트, 지방산 아미드 폴리글리콜 에테르 설페이트, 알킬설포숙신아메이트, 알케닐숙신산 모노에스테르, 지방 알코올 폴리글리콜 에테르 설포숙시네이트, 알칸설포네이트, 지방산 글루타메이트, 알킬설포숙시네이트, 지방산 사르코시드; 지방산, 예를 들면 팔미트산, 스테아르산 및 올레산; 비누, 예를 들면 지방산의 알칼리 금속염, 나프텐산 및 수지산, 예컨대 아비에트산, 알칼리-가용성 수지, 예를 들면 로진-개질된 말레이트 수지 및 시아누르 클로라이드 기제의 축합 생성물, 타우린, N,N-디에틸아미노프로필아민 및 p-페닐렌디아민이 포함된다. 특히 수지 비누, 즉 수지산의 알칼리 금속 염이 바람직하다.
적합한 양이온성 물질의 예로는 4급 암모늄 염, 지방 아민 알콕실레이트, 알 콕실화 폴리아민, 지방 아민 폴리글리콜 에테르, 지방 아민, 지방 아민 또는 지방 알코올로부터 유도된 디아민 및 폴리아민, 및 상기 아민의 알콕실레이트, 지방산으로부터 유도된 이미다졸린, 및 이들 양이온 물질의 염, 예컨대 아세테이트가 포함된다.
적합한 비이온성 물질의 예로는 아민 옥사이드, 지방 알코올 폴리글리콜 에테르, 지방산 폴리글리콜 에스테르, 베타인, 예컨대 지방산 아미드 N-프로필 베타인, 지방족 및 방향족 알코올의 인산 에스테르, 지방 알코올 또는 지방 알코올 폴리글리콜 에테르, 지방산 아민 에톡실레이트, 지방 알코올-알킬렌 옥사이드 부가물 및 알킬페놀 폴리글리콜 에테르가 포함된다.
비안료성 분산제는 구조적인 면에서 화학 개질에 의해 유기 안료로부터 유도되지 않은 물질을 의미한다. 안료의 실제 제조 동안 또는 착색된 적용 매질로의 안료의 혼입 동안의 많은 경우에 있어서, 예를 들면 안료를 상응하는 결합제로 분산시킴으로써 도료 또는 인쇄 잉크를 제조하는 동안에 분산제로서 첨가된다. 이들은 중합체 물질, 예컨대 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리이민, 폴리아크릴레이트, 폴리이소시아네이트, 이의 블록 공중합체, 상응하는 단량체의 공중합체, 또는 다른 부류로부터의 소수의 단량체로 개질된 특정 부류의 중합체일 수 있다. 이들 중합체 물질은 극성 고정기, 예컨대 하이드록실, 아미노, 이미노 및 암모늄 기, 카복실산 및 카복실레이트 기, 설폰산 및 설포네이트 기 또는 인산 및 포스포네이트 기를 갖고, 또한 방향족 비안료성 물질로 개질될 수 있다. 추가로, 비안료성 분산제는 작용기로 화학적으로 개질되나 유기 안료로부터 유도되 지 않은 방향족 물질일 수 있다. 이들 종류의 비안료성 분산제는 숙련가에게 공지되어 있고, 일부 경우 시판되고 있다[예: 솔스퍼스(Solsperse; 등록상표), 아베시아(Avecia) 제품; 디스퍼비크(Disperbyk; 등록상표), 비크(Byk) 제품; 에프카(Efka; 등록상표), 에프카 제품]. 다수의 유형이 하기에 대표물로서 언급될 것이나, 원칙적으로는 임의의 기재된 바람직한 다른 물질을 사용할 수도 있고, 예를 들면 이소시아네이트 및 알코올의 축합 생성물, 디올 또는 폴리올, 아미노 알코올 또는 디아민 또는 폴리아민, 하이드록시카복실산의 중합체, 올레핀계 단량체 또는 비닐 단량체 및 에틸렌계 불포화 카복실산 에스테르의 공중합체, 에틸렌계 불포화 단량체의 우레탄-함유 중합체, 우레탄-개질된 폴리에스테르, 시아누르산 할라이드 기제의 축합 생성물, 니트록실 화합물 함유 중합체, 폴리에스테르아미드, 개질된 폴리아미드, 개질된 아크릴계 중합체, 폴리에스테르 및 아크릴계 중합체를 포함하는 빗살형(comb) 분산제, 인산 에스테르, 트리아진-유도된 중합체, 개질된 폴리에테르 또는 방향족 비안료성 물질로부터 유도된 분산제이다. 이들 기본 구조는 많은 경우, 예를 들면 작용기를 갖는 추가의 물질에 의한 화학 반응에 의해, 또는 염 형성에 의해 추가로 개질된다.
안료성 분산제는 유기 안료 기본 구조로부터 유도되고 이러한 기본 구조의 화학적 개질에 의해 제조된 안료 분산제를 의미하고, 예로는 사카린 함유 안료 분산제, 피페리딜-함유 안료 분산제, 나프탈렌- 또는 페릴렌-유도된 안료 분산제, 메틸렌 기를 통해 안료 기본 구조에 연결된 작용기를 함유하는 안료 분산제, 중합체에 의해 화학적으로 개질된 안료 기본 구조, 설포산 기를 함유하는 안료 분산제, 설폰아미드 기를 함유하는 안료 분산제, 에테르 기를 함유하는 안료 분산제, 또는 카복실산, 카복실산 에스테르 또는 카복스아미드 기를 함유하는 안료 분산제가 포함된다.
원하는 pH로 고정하기 위해서는, 바람직하게는 유기산 및 이의 염의 완충 용액, 예컨대 포름산/포르메이트 완충액, 아세트산/아세테이트 완충액 및 시트르산/시트레이트 완충액, 또는 무기산 및 이의 염의 완충액, 예컨대 인산/포스페이트 완충액 또는 탄산/탄화수소 또는 탄소염 완충액을 공급할 수 있다.
아조 안료는 반응 직후에 단리되는 것이 바람직하다. 다른 선택사항으로서, 물 및/또는 유기 용매로 20 내지 250℃에서 후처리(마감처리)를 수행할 수 있고, 이때 보조제를 첨가하는 것이 적합하다. 이를 위해, 예를 들면 물 또는 유기 용매, 예컨대 피리딘, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸 설폭사이드, 알코올, 클로로벤젠, 빙초산, 퀴놀린 또는 글리콜, 또는 이들 용매의 혼합물중에서, 적합하게는 가압된 압력하에, 특정 시간동안 습윤되거나 건조된 안료를 가열할 수 있고, 이때 비이온성 또는 이온성 표면활성 물질을 첨가하는 것이 적합하다.
본 발명은 추가로 하기 화학식 II의 커플링 성분, 및 상응하는 호변이성체 및 각 호변이성체의 개개의 배위 이성체를 제공한다:
화학식 II
Figure 112004004762119-pct00003
상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 상기 정의된 바와 같다.
화학식 II의 화합물은 2-하이드록시-3-나프토산 또는 2-하이드록시-3-나프토일 클로라이드를, 바람직하게는 0 내지 80℃의 온도에서 PCl3 및 염기, 예컨대 피리딘의 존재하에 하기 화학식 IV의 아민과 축합시킴으로써 제조될 수 있다:
Figure 112004004762119-pct00004
본 발명에 따른 화학식 I의 화합물은 니스, 플라스틱, 인쇄 잉크, 전자사진 토너 및 현상제, 분말 코팅재, 그래픽 잉크, 바람직하게는 잉크-젯 잉크, 수성 및 비수성 안료 제제, 및 색필터를 착색시키고 또한 씨드(seed)를 채색하는데 특히 적합하다.
예를 들면, 고분자량의 천연 또는 합성 유기 물질, 예컨대 셀룰로즈 에테르 및 셀룰로즈 에스테르, 예컨대 에틸셀룰로즈, 니트로셀룰로즈, 셀룰로즈 아세테이트 또는 셀룰로즈 부티레이트, 천연 수지 또는 합성 수지, 예컨대 부가-중합 수지 또는 축합 수지, 예를 들면 아미노 수지, 특히 우레아-포름알데히드 및 멜라민-포름알데히드 수지, 알키드 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 예컨대 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄 또는 폴리에스테르, 고무, 라텍스, 카제인, 실리콘 및 실리콘 수지 각각 또는 이들의 혼합물을 착색하는 것이 가능하다.
전술된 고분자량의 유기 화합물이 플라스틱 덩어리, 주조 수지, 페이스트 또는 용융물의 형태인지, 또는 방적 용액, 니스, 염료, 발포체, 수채화료, 그래픽 잉크, 드레싱(dressing), 코팅재, 유화 도료 또는 인쇄 잉크의 형태인지는 중요하지 않다. 의도된 용도에 따라서, 본 발명의 아조 착색제를 블렌드의 형태로, 또는 제제 또는 분산제로서 사용하는 것이 유리한 것으로 밝혀졌다. 채색하기 위한 고분자량 유기 물질에 기초하여, 본 발명에 따라 제조된 아조 착색제는 바람직하게는 0.05 내지 30중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 15중량%의 양으로 사용된다.
본 발명의 아조 안료는, 예를 들면 알키드-멜라민 수지 니스, 아크릴계-멜라민 수지 니스, 폴리에스테르 니스, 고형분 함량이 높은 아크릴계 수지 니스, 수성 폴리우레탄-기제 니스, 및 폴리이소시아네이트-가교결합가능한 아크릴계 수지 기제의 2성분 니스, 및 특히 자동 금속 도료로부터의 공업적으로 통상적인 베이킹 니스를 착색하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 아조 착색제는 또한 전자사진 토너 및 현상제에서, 예컨대 1 또는 2성분 분말 토너(또한 1 또는 2성분 현상제로서 칭해짐), 마그네틱 토너, 액체 토너, 중합 토너 및 특수 토너에서 착색제로서 사용하기에 적합하다.
전형적인 토너 결합제는 부가-중합, 다중부가 및 다중축합 수지, 예컨대 스티렌, 스티렌-아크릴레이트, 스티렌-부타디엔, 아크릴, 폴리에스테르, 페놀-에폭시 수지, 폴리설폰, 폴리우레탄 각각 또는 이들의 조합물이고, 또한 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌(이는 미리 포함될 수 있다)이거나, 후속적으로 추가의 성분을 부가하여, 예컨대 전하조절제, 왁스 또는 유동 보조제에 의해 개질된다.
본 발명의 아조 착색제는 분말 및 분말 코팅재에서, 특히는 마찰전기학적으로 또는 전기동력학적으로 분사가능한 분말 코팅재(이러한 재료는 예를 들면 금속, 나무, 플라스틱, 유리, 세라믹, 콘크리트, 직물, 페이퍼 또는 고무로 제조된 물품의 표면에 코팅하기 위해 사용된다)에서 착색제로서 사용하기에 적합하다. 분말 코팅 수지로서 사용되는 수지는 통상의 경화제와 함께 전형적으로 에폭시 수지, 카복실- 및 하이드록실-함유 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지 및 아크릴계 수지이다. 수지 배합물의 용도 또한 발견되었다. 예를 들면, 에폭시 수지는 종종 카복실- 및 하이드록실-함유 폴리에스테르 수지와 함께 사용된다. 전형적인 경화 성분(수지 시스템에 따라)은 예를 들면 산 무수물, 이미다졸, 및 디시안디아미드 및 이의 유도체, 블로킹된 이소시아네이트, 비스아실우레탄, 페놀계 수지 및 멜라민 수지, 트리글리시딜 이소시아누레이트, 옥사졸린 및 디카복실산이다.
본 발명의 아조 착색제는 수성 및 비수성 잉크-젯 잉크 둘 다에서, 및 고용융 처리에 따라 작동하는 잉크에서 또한 착색제로 사용하기에 추가로 적합하다.
또한, 본 발명의 아조 착색제는 색필터용 착색제로서, 및 차감 및 부가 색 발생용 착색제로서 적합하다.
언급된 용도를 위해, 화학식 I의 화합물은 분말, 압착케이크 또는 플러쉬 페이스트로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 I의 화합물은 밝은 색조, 높은 광견뢰도, 용매 견뢰도 및 오버코팅에 대한 견뢰도, 온도 안정성, 높은 색 강도, 적용 매질중에서의 효과적인 분산성 및 양호한 유동학적 특성을 나타낸다.
본 발명에 따라 제조된 안료의 특성을 코팅 섹터로 평가하기 위해 공지의 다양한 니스중 중간-오일 비건조 알키드 수지 기제의 방향족-함유 알키드-멜라민(AM) 니스가 선택되었다.
하기 실시예에서 부 및 백분율은 중량에 의한 것이다.
1-메틸-6-(2'-하이드록시-3'-나프토일아미노)퀴나졸린-2,4-디온:
50부의 2-하이드록시-3-나프톨산 및 51.6부의 6-아미노-1-메틸퀴나졸린-2,4-디온을 200부의 피리딘중에 현탁시키고, 30 내지 50℃에서 20.4부의 삼염화인을 30분에 걸쳐 적가하였다. 이어, 혼합물을 100℃에서 1시간 동안 교반하고, 300부의 물을 첨가하고, 스팀을 사용하여 피리딘을 방출시켰다. 실온으로 냉각한 후, 혼합물을 흡입 여과하고, 여과 생성물을 물로 세척하고 건조시켰다. 이로써 67부의 황 갈색 색상의 고형분이 수득되었다.
실시예 1
9.7부의 부틸 안트라닐레이트를 5 내지 10℃에서 50부의 물 및 17.3부의 31% 강도 염산중에서 8.8부의 40% 강도 아질산나트륨 용액으로 디아조화시키고, 생성물을 200부의 물로 희석하고 청정화하고, 과량의 아질산염을 제거하였다. 이어서, 디아조늄 염 용액을 10부의 수중 10% 강도의 게나폴(Genapol; 등록상표) T250 용액 및 200부의 4-몰 아세트산나트륨 용액과 혼합하였다. 18.97부의 1-메틸-6-(2'-하이드록시-3'-나프토일아미노)퀴나졸린-2,4-디온을 600부의 물 및 20.4부의 33% 강도 수산화나트륨 용액에 용해시켰다. 이렇게 제조된 커플러 용액을 25분에 걸쳐 디아조늄 염 용액내로 계량하였다. 이후, 혼합물을 pH 6.2 및 30℃에서 디아조늄 염이 더 이상 검출되지 않을 때까지 교반한 후, 94℃에서 30분 이상동안 교반하고, 여과하고, 생성물을 물로 세척하였다. 습윤 압착케이크를 855부의 디메틸포름아미드중에 현탁시키고 후처리동안 100℃에서 교반하였다. 이후, 현탁액을 여과하고, 고체 생성물을 세척하고, 건조하고 연마하였다. 이로써 21.0부의 적색 안료가 수득되었다.
실시예 2
6.8부의 p-아미노벤즈아미드를 0 내지 5℃에서 50부의 물 및 17.3부의 31% 강도 염산중에 용해시키고, 8.8부의 40% 강도 아질산나트륨 용액으로 디아조화시키고, 생성 혼합물을 200부의 물로 희석하고, 과량의 아질산염을 제거하였다. 이어서, 디아조늄 염 용액을 10부의 수중 10% 강도의 게나폴(등록상표) T250 용액 및 200부의 4-몰 아세트산나트륨 용액과 혼합하였다. 18.97부의 1-메틸-6-(2'-하이드록시-3'-나프토일아미노)퀴나졸린-2,4-디온을 600부의 물 및 20.4부의 33% 강도 수산화나트륨 용액에 용해시켰다. 이렇게 제조된 커플러 용액을 25분에 걸쳐 디아조늄 염 용액내로 계량하였다. 이후, 혼합물을 pH 5.5 내지 6.0에서 디아조늄 염이 더 이상 검출되지 않을 때까지 교반하고, 94℃에서 30분 이상동안 교반하고, 여과하고, 고체 생성물을 물로 세척하고 건조시켰다. 건조된 조질의 안료를 연마하고, 후처리를 위해 500부의 N-메틸피롤리돈중에 현탁시키고 106℃에서 25분 동안 교반하였다. 후속적으로, 이를 여과하고, 세척하고, 건조시키고 연마하였다. 이로써 17.4부의 적색 안료가 수득되었다.
실시예 3
11.5부의 4-아미노-5-메톡시-2-메틸벤젠-N-메틸설폰아미드를 0 내지 5℃에서 50부의 물 및 17.3부의 31% 강도 염산중에 용해시키고, 8.8부의 40% 강도 아질산나트륨 용액으로 디아조화시키고, 생성 혼합물을 200부의 물로 희석하고, 과량의 아질산염을 제거하였다. 이어서, 디아조늄 염 용액을 10부의 수중 10% 강도의 게나폴(등록상표) T250 용액 및 200부의 4-몰 아세트산나트륨 용액과 혼합하였다. 18.97부의 1-메틸-6-(2'-하이드록시-3'-나프토일아미노)퀴나졸린-2,4-디온을 600부의 물 및 20.4부의 33% 강도 수산화나트륨 용액에 용해시켰다. 이렇게 제조된 커플러 용액을 25분에 걸쳐 디아조늄 염 용액내로 계량하였다. 이후, 혼합물을 pH 5.5 내지 6.0에서 디아조늄 염이 더 이상 검출되지 않을 때까지 교반하고, 94℃에서 30분 이상동안 교반하고, 여과하고, 고체 생성물을 물로 세척하였다. 습윤 압 착케이크를 700부의 아세트산중에 현탁시키고, 후처리를 위해 100℃에서 교반하였다. 후속적으로 여과하고, 세척하고, 건조시키고 연마하였다. 이로써 27.6부의 적색 안료가 수득되었다.
커플링 성분으로서 상기 제조된 1-메틸-6-(2'-하이드록시-3'-나프토일아미노)퀴나졸린-2,4-디온 및 하기 표 1에 열거된 디아조 성분들을 사용하여 실시예 1의 절차를 반복하였다.
Figure 112004004762119-pct00005
Figure 112004004762119-pct00006
비교예 1
안료의 제조를 위해, 1-메틸-6-(2'-하이드록시-3'-나프토일아미노)퀴나졸린-2,4-디온 대신에 6-(2'-하이드록시-3'-나프토일아미노)퀴나졸린-2,4-디온을 사용함을 제외하고 실시예 2에 기술된 절차를 반복하였다. 이로써 28.1g의 적색 안료가 수득되었다.
비교예 2
안료의 제조를 위해, 1-메틸-6-(2'-하이드록시-3'-나프토일아미노)퀴나졸린- 2,4-디온 대신에 6-(2'-하이드록시-3'-나프토일아미노)퀴나졸린-2,4-디온을 사용함을 제외하고 실시예 3에 기술된 절차를 반복하였다. 이로써 28.5g의 적색 안료가 수득되었다.
본 발명의 안료의 성능을 평가하기 위해 알키드-멜라민(AM) 니스 시스템을 선택하였다. 비교예에 비하여, 본 발명의 안료는 상당히 높은 색 강도, 보다 순수한 색조 및 상당히 높은 은폐력을 가짐을 특징으로 한다.
비교예 1에 비해 실시예 2는 195%의 색 강도 및 dC=3.49의 순도차(채도)를 나타내었다.
비교에 2에 비해 실시에 3은 115%의 색 강도 및 dC=5.52의 순도차(채도)를 나타내었다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 I의 아조 안료:
    화학식 I
    Figure 112008055893675-pct00007
    상기 식에서,
    D는 디아조 성분의 라디칼이고,
    R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 수소, 선택적으로 하이드록시-, 아미노-, 할로- 또는 메톡시-치환된 C1-C4-알킬 라디칼, 또는 치환되지 않거나 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, F, Cl, Br, CF3, NO2, OH, CONH2, CONH(C1-C4-알킬), CON(C1-C4-알킬)2, COO(C1-C4-알킬), SO2NH2, SO2NH(C1-C4-알킬) 및 SO2N(C1-C4-알킬)2로 이루어진 군에서 선택된 1, 2 또는 3개의 치환체로 치환된 (C6-C10)-아릴 라디칼이되, 단 R1 및 R2이 동시에 수소는 아니며;
    R3은 수소, C1-C4-알킬, 할로, 트리플루오로메틸, C1-C4-알콕시, NO2 또는 CN이고;
    n은 1, 2 또는 3이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R1 및 R2가 수소, 메틸, 에틸 또는 페닐인 아조 안료.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    D가 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, 페닐, 클로로페닐, 디클로로페닐, F, Cl, Br, CF3, NO2, NH2, COOH, OH, CONH2, CONH(C1-C4-알킬), CON(C1-C4-알킬)2, COO(C1-C4-알킬), SO2NH2, SO2NH(C1-C4-알킬) 및 SO2N(C1-C4-알킬)2로 이루어진 군에서 선택된 1, 2 또는 3개의 치환체로 치환된 (C6-C12)-아릴 라디칼이거나, 또는 N, O 및 S로 이루어진 군에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 갖는 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 고리가 축합된 (C6-C10)-아릴 라디칼인 아조 안료.
  6. 일반식 D-NH2의 아민을 디아조화하고, 생성물을 하기 화학식 II의 화합물과 커플링함을 포함하는, 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 아조 안료의 제조 방법:
    화학식 II
    Figure 112008055893675-pct00008
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 수소, 선택적으로 하이드록시-, 아미노-, 할로- 또는 메톡시-치환된 C1-C4-알킬 라디칼, 또는 치환되지 않거나 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, F, Cl, Br, CF3, NO2, OH, CONH2, CONH(C1-C4-알킬), CON(C1-C4-알킬)2, COO(C1-C4-알킬), SO2NH2, SO2NH(C1-C4-알킬) 및 SO2N(C1-C4-알킬)2로 이루어진 군에서 선택된 1, 2 또는 3개의 치환체로 치환된 (C6-C10)-아릴 라디칼이되, 단 R1 및 R2이 동시에 수소는 아니고;
    R3은 수소, C1-C4-알킬, 할로, 트리플루오로메틸, C1-C4-알콕시, NO2 또는 CN이고;
    n은 1, 2 또는 3이다.
  7. 하기 화학식 II의 화합물:
    화학식 II
    Figure 112008055893675-pct00009
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 수소, 선택적으로 하이드록시-, 아미노-, 할로- 또는 메톡시-치환된 C1-C4-알킬 라디칼, 또는 치환되지 않거나 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, F, Cl, Br, CF3, NO2, OH, CONH2, CONH(C1-C4-알킬), CON(C1-C4-알킬)2, COO(C1-C4-알킬), SO2NH2, SO2NH(C1-C4-알킬) 및 SO2N(C1-C4-알킬)2로 이루어진 군에서 선택된 1, 2 또는 3개의 치환체로 치환된 (C6-C10)-아릴 라디칼이되, 단 R1 및 R2이 동시에 수소는 아니고;
    R3은 수소, C1-C4-알킬, 할로, 트리플루오로메틸, C1-C4-알콕시, NO2 또는 CN이고;
    n은 1, 2 또는 3이다.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항의 아조 염료를 사용하여 니스, 플라스틱, 인쇄 잉크, 전자사진 토너 및 현상제, 분말 코팅재, 그래픽 잉크, 수성 및 비수성 안료 제제 및 색필터를 착색시키거나 씨드(seed)를 염색하는 방법.
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