KR20050056262A - 화학적 및 물리적 방법을 수행하기 위한 방법 및 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 특히 유기 안료 또는 이를 기제로 하는 제제를 제조하기 위한 화학적 및 물리적 방법을 수행하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 담체 기체를 사용하지 않고 동축으로 배향되지 않은 두 개의 말단 파이프의 보조하에 꼭대기 챔버에 둘 이상의 액체 또는 현탁액을 주입하는 단계로 구성된다. 이러한 주입은 5 내지 500ℓ/시간의 범위인 부피 유속에 따라 1 내지 1000바의 압력 범위에서 수행되고, 그에 의해 물질 변형을 갖는 액상의 꼭대기 혼합물을 제조하고 꼭대기 챔버로부터 제거 구멍을 통해서 상기 액상을 연속적으로 추출하여 물질 변형을 수득한다.

Description

화학적 및 물리적 방법을 수행하기 위한 방법 및 장치{METHOD AND DEVICE FOR CARRYING OUT CHEMICAL AND PHYSICAL METHODS}
본 발명은 특히 유기 안료를 제조하기 위해 화학적 및 물리적 조작을 수행하는 방법 및 이 목적에 적당한 소용돌이(swirl) 챔버 반응기에 관한 것이다.
유기 안료는 고분자량 유기 물질, 예컨대 페인트, 가소제 또는 인쇄 잉크를 포함하는 잉크를 착색하는데 산업적으로 매우 중요하였다. 유사하게, 색채화적 및 유동학적 특성, 예컨대 색채 강도, 색채 순도, 투명성, 분산성 및 점도면에서 품질 요구성이 크다. 목적 용도 분야에 따라 이들 특성을 달성하기 위해서, 당업자에게 공지된 특정 입자의 형태학, 크기 및 분포를 수득하기 위해서, 안료 합성 또는 이후의 조절, 예컨대 분쇄 및 마감에 대해 특정 공정 조건이 필수적이다. 안료 제조자의 하나의 목적은 가능한 경제적으로 안료 제제에 대해 공정 단계를 디자인하는 것이고, 부연하면 동일한 장치에서 상이한 조작 단계를 수행하는 것이다. 이 목적을 달성하기 위한 하나의 접근은 아조 착색제의 제조용(제 EP-A-1 195 411 호), 유기 안료의 미분용(제 EP-A-1 195 413 호) 및 액체 안료 제제의 제조용(제 EP-A-1 195 414 호) 마이크로젯 반응기의 사용이었다. 이들 문헌에서 사용된 마이크로젯 반응기에서, 기체 상을 반응기 챔버중에서 유지하고, 반응물을 고압 노즐을 통해서 결합 충돌점으로 분무한다.
이 방법의 결점은 반응물의 젯트를 결합 충돌점으로 조정하기 어렵고, 불균형적인 충격 스트림의 경우에는 실험적인 실행 및 기체 상으로부터 생성물의 분리와 관련된 문제이다.
특히 불균형적인 충격 스트림의 경우에는, 매질 A가 매질 B의 노즐내로 통과할 수 있어 상응하는 노즐의 하나의 성분 업스트림의 침전이 있을 수 있고, 따라서 이의 저해 및 마이크로젯트 반응기의 전체 실패를 야기한다.
도 1은 본 발명의 방법을 수행하기 위한 소용돌이 챔버 반응기를 도시한다.
따라서, 본 발명은 기법적으로 확실한 방법을 개발하는 것을 목적으로 하고, 일반적으로 화학적 및 물리적 조작의 수행용, 특히 유기 안료 제조용으로 사용될 수 있고, 생성물, 특히 유기 안료는 고품질을 형성한다.
본 발명의 목적은 다음에서 기술된 신규한 소용돌이 챔버 반응기를 사용하여 놀랍게도 달성할 수 있음을 관찰하였다.
본 발명은 화학적 및 물리적 조작, 특히 유기 안료 또는 안료 제제 제조용으로 수행하는 방법을 제공하고, 이는 둘 이상의 액체 또는 현택액을 서로 동축으로 배열되지 않은 둘 이상의 노즐을 통하여, 압력이 1 내지 1000바, 바람직하게는 2 내지 500바, 특히 5 내지 300바 및 5 내지 500ℓ/시간의 부피 유속으로, 바람직하게는 25 내지 400ℓ/시간, 보다 바람직하게는 50 내지 300ℓ/시간으로 담체 기체 스트림을 사용하지 않고 소용돌이 챔버내로 분무하는 단계 후 액상을 물리적 변형시켜 격렬하게 혼합을 유도하는 단계 및 물리적인 변형이 발생한 후 소용돌이 챔버로부터 배출구를 통해서 연속적으로 액상을 배출하는 단계를 포함한다.
2개 이상, 약 2 내지 7개의 노즐을 소용돌이 챔버내로 개방하고 동축으로 배열되지 않은 방식으로 그의 내부 가장자리 주변에 분포시킨다. 소용돌이 챔버의 내부 발생된 표면을 기준으로 노즐의 주축의 도입 각은 90o(직각의 노즐 도입) 내지 0o(접선의 노즐 도입)일 수 있다. 추가로, 노즐 주축이 배출구 반대편에 소용돌이 챔버의 단면 구역을 기준으로 0o 내지 90o의 각으로 설정된다면, 소용돌이 챔버의 머리에 대략 위치하는 것이 유리하다. 소용돌이 챔버의 기하학이 임의적일 수 있지만 임의의 데드 스페이스(dead space), 예컨대 구 또는 원통, 예를 들어 이 기준이 평면 또는 바깥쪽으로 볼록렌즈처럼 굴절된다면 거의 가능하지 않은 형태를 갖는 이점이 있다.
소용돌이 챔버의 부피는 격렬한 유속 상태를 유지하는 이러한 수준으로 제한되어야한다. 0.1 내지 100㎖가 적당하고, 1 내지 10㎖가 바람직하다. 소용돌이 챔버 그 자체가 주변의 포장에 의해 열안정성일 수 있다.
소용돌이 챔버 반응기는 또한 홀드-업(hold-up) 부분, 예컨대 흐름 튜브, 예를 들어 반응 혼합물이 소용돌이 챔버로 배출된 후 상대적으로 긴 시간동안 소용돌이 챔버 반응기에서 혼합 발생되는 상태를 유지하기 위해서 및 역혼합을 배제하기 위해서 또한 연결될 수 있다. 흡열 및 발열 화학 반응 또는 조절된 방식으로 유지되는 물리적 방법을 수행하기 위해서, 흐름 튜브는 바람직하게 이중벽 튜브이다.
노즐의 물질은 가능한한 경질이고 낮은 마모성이어야 하고; 적당한 물질의 예로는 세라믹, 예컨대 산화물, 카바이드, 나이트라이드 또는 이의 혼합된 화합물이 포함되고, 바람직하게는 산화 알루미늄, 특히 사파이어 또는 루비의 용도를 제공하고, 다이아몬드 또한 특히 적당하다. 적당한 경질의 물질은 또한 금속, 특히 경화된 금속을 포함한다. 노즐의 내경은 100㎛ 내지 1mm, 바람직하게는 300 내지 800㎛의 직경을 갖는다.
종래에 기술된 마이크로젯 반응기와 반대로 본 발명의 장치의 반응기 챔버는 조작동안 액상으로 거의 완전하게 충진된다. 반응물을 소용돌이 챔버내로 도입시키고, 크게 격렬한 흐름 조건이 우세하다. 놀랍게도, 이 방식으로 제조된 생성물, 특히 안료 및 안료 제제는 마이크로젯 반응기에 대해 기술된 기법상 조작 단점을 제거하고 높은 품질 요구를 충족시킨다.
본 발명은 또한 상기에서 기술된 조작을 수행하기 위한 소용돌이 챔버 반응기(도 1)를 제공하는데, 이 반응기에는 각각 하나의 액체 매질을 포장(casing)(1)에 의해 둘러싸인 소용돌이 챔버(2)내로 도입하기 위한, 각각 전용 펌프 및 공급 라인(4,6)을 갖추고 서로 동축으로 배열되지 않은 둘 이상의 노즐(3,7)이 존재하고; 생성된 생성물을 소용돌이 챔버(2)로부터 제거하는 배출구(5)가 존재한다. 하나의 바람직한 양태에서, 온도 측정 수단(8)은 소용돌이 챔버까지 이른다.
본 발명의 소용돌이 챔버의 모든 성분은 대략 합금 스테인레스 스틸, 하스텔로이(Hastelloy) 또는 티탄으로 제조된다. 노즐에 관한 한, 상기 제공된 기술이 적용된다.
다음에 기술된 실시예에 의해 본 발명에 따라 기술된 방법에 의해 본 발명의 소용돌이 챔버 반응기와 함께 특히 이점과 함께 수행되는 많은 화학적 및 물리적 조작이 있다.
(A) 아조 착색제의 제조:
다이아조화, 커플링, 레이킹(laking) 및/또는 착체화(complexing)의 단계는 본 발명의 방법에 따라서 수행할 수 있다. 순서상으로 연결된 적당한 수의 소용돌이 챔버 반응기에서 수행되는 둘 이상의 이들 단계에 대해서 또한 가능하다.
본 발명의 방법은 아조 커플링 반응기에 의해 제조될 수 있는 총 아조 착색제용으로, 예를 들어 일종의 모노아조 안료, 디스아조 안료, β-나프톨 및 나프톨 AS 안료, 레이크된 아조 안료, 벤즈이미다졸론 안료, 디스아조 축합 안료 및 금속 착체 아조 안료; 및 일종의 양이온성, 음이온성 및 비이온성 아조 염료, 특히 모노아조, 디스아조 및 폴리아조 염료, 포르마잔 염료 및 다른 금속 착체 아조 염료로부터 아조 염료용으로 및 안트라퀴논 아조 염료로 적당하다. 본 발명의 방법은 또한 아조 커플링 반응에 의해 실제 아조 착색제의 전구체의 제제에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 의해, 예를 들어 레이크된 아조 착색제용, 즉 레이크가능한 아조 착색제를 제조하고, 디스아조 축합 안료용으로, 즉 이작용성(bifunctional) 기에 의해 연결될 수 있는 모노아조 착색제 또는 예를 들어 염화 산 중간체에 의해 확장될 수 있는 디스아조 착색제, 포르마잔 염료용으로 또는 다른 중금속 아조 염료의 전구체를 제조하는 것이 가능하고, 예로서 구리, 크로뮴, 니켈 또는 코발트 아조 염료, 즉 중금속과 착화될 수 있는 아조 착색제가 가능하다. 아조 염료는 특히 알칼리 금속 염 또는 반응성 염료의 암모늄 염 및 산 울(wool) 염료의 또는 아조류의 다량의 면 염료를 포함한다. 축합하에서 아조 염료는 바람직하게 금속이 없고 금속화가능한 모노아조, 디스아조 및 폴리아조 염료 및 하나 이상의 설폰산 기를 함유하는 아조 염료를 포함한다.
본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있는 아조 착색제 및 본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있는 아조 착색제 전구체중에서, 아조 안료의 경우에 관련되는 화합물은 특히 C.I.(색 지수) 안료 황색 1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 97, 98, 106, 111, 113, 114, 120, 126, 127, 150, 151, 154, 155, 174, 175, 176, 180, 181, 183, 191, 194, 198, 213; 안료 오렌지색 5, 13, 34, 36, 38, 60, 62, 72, 74; 안료 적색 2, 3, 4, 8, 9, 10, 12, 14, 22, 38, 48:1-4, 49:1, 52:1-2, 53:1-3, 57:1, 60, 60:1, 68, 112, 137, 144, 146, 147, 170, 171, 175, 176, 184, 185, 187, 188, 208, 210, 214, 242, 247, 253, 256, 262, 266; 안료 자색 32; 안료 갈색 25; 및 필요하다면, 아조 커플링 반응에 의해 제조된 이들의 전구체를 포함한다.
아조 염료의 경우에, 관련된 화합물은 특히 C.I. 반응성 황색 15, 17, 23, 25, 27, 37, 39, 42, 57, 82, 87, 95, 111, 125, 142, 143, 148, 160, 161, 165, 168, 176, 181, 205, 206, 207, 208; 반응성 오렌지색 7, 11, 12, 13, 15, 16, 30, 35, 64, 67, 69, 70, 72, 74, 82, 87, 91, 95, 96, 106, 107, 116, 122, 131, 132, 133; 반응성 적색 2, 21, 23, 24, 35, 40, 49, 55, 56, 63, 65, 66, 78, 84, 106, 112, 116, 120, 123, 124, 136, 141, 147, 152, 158, 159, 174, 180, 181, 183, 184, 190, 197, 200, 201, 218, 225, 228, 235, 238, 239, 242, 243, 245, 264, 265, 266, 267, 268, 269; 반응성 자색 2, 5, 6, 23, 33, 36, 37; 반응성 청색 19, 28, 73, 89, 98, 104, 113, 120, 122, 158, 184, 193, 195, 203, 213, 214, 225, 238, 264, 265, 267; 반응성 녹색 32; 반응성 갈색 11, 18, 19, 30, 37; 반응성 흑색 5, 13, 14, 31, 39, 43; 분산 황색 3, 23, 60, 211, 241; 분산 오렌지색 1:1, 3, 21, 25, 29, 30, 45, 53, 56, 80, 66, 138, 149; 분산 적색 1, 13, 17, 50, 56, 65, 82, 106, 134, 136, 137, 151, 167, 167:1, 169, 177, 324, 343, 349, 369, 376; 분산 청색 79, 102, 125, 130, 165, 165:1, 165:2, 287, 319, 367; 분산 자색 40, 93, 93:1, 95; 분산 갈색 1, 4:1; 염기성 황색 19; 염기성 적색 18, 18:1, 22, 23, 24, 46, 51, 54, 115; 염기성 청색 41, 149; 매염액 황색 8, 30; 매염액 적색 7, 26, 30, 94; 매염액 청색 9, 13, 49; 매염제 갈색 15; 매염제 흑색 7, 8, 9, 11, 17, 65; 산 황색 17, 19, 23, 25, 59, 99, 104, 137, 151, 155, 169, 197, 219, 220, 230, 232, 240, 242, 246, 262; 산 오렌지색 7, 67, 74, 94, 95, 107, 108, 116, 162, 166; 산 적색 1, 14, 18, 27, 52, 127, 131, 151, 154, 182, 183, 194, 195, 211, 249, 251, 252, 260, 299, 307, 315, 316, 337, 360, 361, 405, 407, 414, 425, 426, 439, 446, 447; 산 청색 113, 156, 158; 193, 199, 229, 317, 351; 산 녹색 73, 109; 산 갈색 172, 194, 226, 289, 298, 413, 415; 산 흑색 24, 52, 60, 63, 63:1, 107, 140, 172, 207, 220; 직접 황색 27, 28, 44, 50, 109, 110, 137, 157, 166, 169; 직접 오렌지색 102, 106; 직접 적색 16, 23, 79, 80, 81, 83, 83:1, 84, 89, 212, 218, 227, 239, 254, 262, 277; 직접 자색 9, 47, 51, 66, 95; 직접 청색 71, 78, 94, 98, 225, 229, 244, 290, 301, 312; 직접 녹색 26, 28, 59; 직접 흑색 19, 22, 51, 56, 112, 113, 122; 및 필요하다면, 커플링 반응에 의해 제조된 이들의 전구체를 포함한다.
본 방법에서, 수성 용액 또는 현탁액의 형태중에 반응물 및 바람직하게는 소용돌이 챔버 반응기에 동일한 양으로 공급하는 것이 바람직하다.
아조 커플링 반응은 바람직하게 수용액 또는 현탁액중에서 발생하고, 비록 유기 용매 단독으로 또는 물과의 혼합물, 예를 들어 탄소원자수 1 내지 10을 갖는 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올, 뷰탄올, 예컨대 n-뷰탄올, s-뷰탄올 및 t-뷰탄올, 펜탄올, 예컨대 -n-펜탄올 및 2-메틸-2-뷰탄올, 헥산올, 예컨대 2-메틸-2-펜탄올 및 3-메틸-3-펜탄올, 2-메틸-2-헥산올, 3-에틸-3-펜탄올, 옥탄올, 예컨대 2,4,4-트라이메틸-2-펜탄올 및 사이클로헥산올; 또는 글라이콜, 예컨대 에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 다이프로필렌 글라이콜 또는 글리세롤; 폴리글라이콜, 예컨대 폴리에틸렌 글라이콜 또는 프로리프로필렌 글라이콜; 에터, 예컨대 메틸 아이소뷰틸 에터, 테트라하이드로퓨란 또는 다이메톡시에테인; 글라이콜 에터, 예컨대 에틸렌 글라이콜 또는 프로필렌 글라이콜의 모노메틸 또는 모노에틸 에터, 다이에틸렌 글라이콜 모노메틸 에터, 다이에틸렌 글라이콜 모노에틸 에터, 뷰틸 글라이콜 또는 메톡시뷰탄올; 케톤, 예컨대 아세톤, 다이에틸 케톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤, 메틸 에틸 케톤 또는 사이클로헥세인온; 지방산 아마이드, 예컨대 포름아미드, 다이메틸포름아미드, N-메틸아세트아마이드 또는 N,N-다이메틸아세트아마이드; 유레아 유도체, 예컨대 테트라메틸유레아; 또는 환식 카복스아마이드, 예컨대 N-메틸피롤리돈, 발레로락탐 또는 카프로락탐; 에스터, 예컨대 카복실산 C1-C6 알킬 에스터, 예컨대 뷰틸 포르메이트, 에틸 아세테이트 또는 프로필 프로피오네이트; 또는 카복실산 C1-C6 글라이콜 에스터; 또는 글라이콜 에터 아세테이트, 예컨대 1-메톡시-2-프로필 아세테이트; 또는 프탈산 또는 벤조산 C1-C6 알킬 에스터, 예컨대 에틸 벤조에이트; 환식 에스터, 예컨대 카프로락톤; 나이트릴, 예컨대 아세토나이트릴 또는 벤조나이트릴; 지방족 또는 방향족 탄화수소, 예컨대 사이클로헥세인 또는 벤젠; 또는 알킬-, 알콕시-, 나이트로- 또는 할로-치환된 벤젠, 예컨대 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 아니솔, 나이트로벤젠, 클로로벤젠, o-다이클로로벤젠, 1,2,4-트라이클로로벤젠 또는 브로모벤젠; 또는 다른 치환된 방향족, 예컨대 벤조산 또는 페놀; 방향족 헤테로사이클, 예컨대 피리딘, 몰폴린, 피콜린 또는 퀴놀린; 및 헥사메틸포스포아마이드, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, 다이메틸 설폭사이드 및 설포레인을 사용하는 것 또한 가능하다. 상기 용매는 또한 혼합물로서 사용될 수 있다. 바람직한 것으로 수-혼화성 용매의 용도를 제공하는 것이 바람직하다.
아조 커플링 반응에 사용되는 반응물은 방향족 또는 이형방향족 아민의 디스아조늄 염, 예컨대, 아닐린, 2-나이트로아닐린, 메틸 안트라닐레이트, 2,5-다이클로로아닐린, 2-메틸-4-클로로아닐린, 2-클로로아닐린, 2-트라이플루오로메틸-4-클로로아닐린, 2,4,5-트라이클로로아닐린; 3-아미노-4-메틸벤즈아마이드, 2-메틸-5-클로로아닐린, 4-아미노-3-클로로-N'-메틸벤즈아마이드, o-톨루이딘, o-다이아니시딘, 2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘, 2-아미노-5-메틸벤젠설폰산 및 2-아미노-4-클로로-5메틸벤젠설폰산이다.
아조 안료용으로 특히 중요한 것은 다음 아민 성분이다: 4-메틸-2-나이트로페닐아민, 4-클로로-2-나이트로페닐아민, 3,3'-다이클로로바이페닐-4,4'-다이아민, 3,3'-다이메틸바이페닐-4,4'-다이아민, 4-메톡시-2-나이트로페닐아민, 2-메톡시-4-나이트로페닐아민, 4-아미노-2,5-다이메톡시-N-페닐벤젠설폰-아마이드, 다이메틸 5-아미노아이소프탈레이트, 안트라닐산, 2-트라이플루오로메틸페닐-아민, 다이메틸 2-아미노테레프탈레이트, 1,2-비스(2-아미노펜옥시)에테인, 2-아미노-4-클로로-5-메틸벤젠설폰산, 2-메톡시페닐아민, 4-(4-아미노-벤조일아미노)벤즈아마이드, 2,4-다이나이트로페닐아민, 3-아미노-4-클로로벤즈아마이드, 3-아미노-4-클로로벤조산, 4-나이트로페닐아민, 2,5-다이클로로페닐아민, 4-메틸-2-나이트로페닐아민, 2-클로로-4-나이트로페닐아민, 2-메틸-5-나이트로페닐아민, 2-메틸-4-나이트로페닐아민, 2-메틸-5-나이트로페닐아민, 2-아미노-4-클로로-5-메틸벤젠설폰산, 2-아미노나프탈렌-1-설폰산, 2-아미노-5-클로로-4-메틸벤젠설폰산, 2-아미노-5-클로로-4-메틸벤젠설폰산, 2-아미노-5-메틸벤젠설폰산, 2,4,5-트라이클로로페닐아민, 3-아미노-4-메톡시-N-페닐벤즈아마이드, 4-아미노벤즈아마이드, 메틸 2-아미노벤조에이트, 4-아미노-5-메톡시-2,N-다이메틸벤젠설폰아마이드, 모노메틸 2-아미노-N-(2,5-다이클로로페닐)테레프탈레이트, 뷰틸 2-아미노벤조에이트, 2-클로로-5-트라이플루오로메틸페닐아민, 4-(3-아미노-4-메틸벤조일아미노)벤젠설폰산, 4-아미노-2,5-다이클로로-N메틸벤젠설폰아마이드, 4-아미노-2,5-다이클로로-N,N-다이메틸-벤젠설폰아마이드, 6-아미노-1H-퀸아졸린-2,4-다이온, 4-(3-아미노-4-메톡시-벤조일아미노)벤즈아마이드, 4-아미노-2,5-다이메톡시-N-메틸벤젠설폰아마이드, 5-아미노벤즈이미다졸론, 6-아미노-7-메톡시-1,4-다이하이드로퀸옥사졸린-2,3-다이온, 2-클로로에틸 3-아미노-4-메틸벤조에이트, 아이소프로필 3-아미노-4-클로로벤조에이트, 3-아미노-4-클로로벤조트라이플루오라이드, n-프로필 3-아미노-4-메틸벤조에이트, 2-아미노나프탈렌-3,6,8-트라이설폰산, 2-아미노나프탈렌-4,6,8-트라이설폰산, 2-아미노나프탈렌-4,8-다이설폰산, 2-아미노나프탈렌-6,8-다이설폰산, 2-아미노-8-하이드록시나프탈렌-6-설폰산, 1-아미노-8-하이드록시-나프탈렌-3,6-다이설폰산, 1-아미노-2-하이드록시벤젠-5-설폰산, 1-아미노-4-아세틸아미노벤젠-2-설폰산, 2-아미노아니솔, 2-아미노메톡시벤젠-ω-메테인설폰산, 2-아미노페놀-4-설폰산, o-아니시딘-5-설폰산, 2-(3-아미노-1,4-다이메톡시벤젠설폰일)에틸 설페이트 및 2-(1-메틸-3-아미노-4-메톡시벤젠설폰일)에틸 설페이트.
다음 아민 성분이 아조 염료로 특히 중요하다: 2-(4-아미노벤젠설폰일)에틸 설페이트, 2-(4-아미노-5-메톡시-2-메틸벤젠-설폰일)에틸 설페이트, 2-(4-아미노-2,5-다이메톡시벤젠설폰일)에틸 설페이트, 2-[4-(5-하이드록시-3-메틸피라졸-1-일)벤젠설폰일]에틸 설페이트, 2-(3-아미노-4-메톡시벤젠설폰일)에틸 설페이트 및 2-(3-아미노벤젠설폰일)에틸 설페이트.
다음 커플링 성분은 아조 안료용으로 특히 화학식 I의 아세토아세트아릴라이드, 화학식 II의 2-하이드록시나프탈렌, 비스아세토아세틸화된 다이아미노페닐 및 -바이페닐, N,N'-비스(3-하이드록시-2-나프토일)페닐렌다이아민(이때, 페닐 또는 바이페닐 고리계는 치환되지 않거나 또는 치환된 1, 2, 3 또는 4개의 동일하거나 또는 상이한 라디칼 CH3, C2H5, OCH3-, -OC2H5, -N02, F, Cl, CF3으로 치환될 수 있다), 화학식 IV의 디뉴클리어(dinuclear) 이형환의 아세토아세트아릴라이드, 바람직하게는 화학식 VIa 및 VIIa의 아세토아세트아릴라이드 및 화학식 V의 피라졸론이 중요하다:
[상기 식에서,
n은 0 내지 3의 수이고;
R1은 C1-C4 알킬 기, 예컨대 메틸 또는 에틸; C1-C4 알콕시 기, 예컨대 메톡시 또는 에톡시; 트라이플루오로메틸 기; 나이트로 기; 할로겐 원자 예컨대 불소, 염소 또는 브롬; NHCOCH3 기; S03H 기; S02NR10R11 기(이때 R10 및 R11은 동일하거나 상이한 수소 또는 C1-C4 알킬이다); COOR10 기(이때 R10은 상기 정의와 같다); 또는 COONR12R13 기(이때, R12 및 R13은 독립적으로 수소, C1-C4 알킬 또는 페닐, 페닐 고리가 C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 트라이플루오로메틸, 나이트로, 할로겐, COOR10(R10은 상기 정의와 같다) 및 COONR10R11(R10 및 R11은 동일하거나 또는 상이하고 상기 정의와 같다)로 구성된 군에서 선택된 기로부터 치환된 1, 2 또는 3개의 동일하거나 또는 상이한 치환체이다)이고,
n이 1보다 클 때 R1은 동일하거나 상이하다]
[상기 식에서,
X는 수소, COOH 기 또는 화학식 III, VI 또는 VII의 기이다]
[상기 식에서,
n 및 R1은 상기 정의와 같고;
R20은 수소, 메틸 또는 에틸이다]
[상기 식에서,
n 및 R1은 상기 정의와 같고,
Q1, Q2 및 Q3은 동일하거나 또는 상이하고 N, NR2, CO, N-CO, NR2-CO, CO-N, CO-NR2, CH, N-CH, NR2-CH, CH-N, CH-NR2, CH2, N-CH2, NR2-CH2, CH2-N, CH2-NR2 또는 S02이고,
이때 R2는 수소 원자이고; C1-C4 알킬 기, 예컨대 메틸 또는 에틸이거나; 또는 페닐 기(비치환되거나 또는 할로겐, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 트라이플루오로메틸, 나이트로, 사이아노로 구성된 군에서 1배 이상으로 치환될 수 있다)이고, 페닐 고리의 탄소원자수 2를 갖는다면 Q1, Q2 및 Q3의 조합은 포화되거나 또는 불포화된 5개 또는 6개로 구성된 고리를 초래한다]
[상기 식에서,
R1 및 n은 상기 정의 와 같고,
R20은 수소, 메틸 또는 에틸이다]
[상기 식에서,
R3은 CH3, COOCH3 또는 COOC2H5 기이고,
R4는 CH3 또는 S03H 기 또는 염소 원자이고
p가 0 내지 3의 수이고,
p가 1보다 클 때 R4는 동일하거나 또는 상이하다]
다음 커플링 성분은 아조 염료용으로 특히 중요하다: 4-[5-하이드록시-3-메틸피라졸-1-일]벤젠설폰산, 2-아미노나프탈렌-1,5-다이설폰산, 5-메톡시-2-메틸-4-[3-옥소뷰티릴아미노]벤젠설폰산, 2-메톡시-5-메틸-4-[3-옥소뷰티릴아미노]벤젠설폰산, 4-아세틸아미노-2-아미노벤젠설폰산, 4-[4-클로로-6-(3-설포페닐아미노)-[1,3,5]-트라이아진-2-일-아미노]-5-하이드록시나프탈렌-2,7-다이설폰산, 4-아세틸아미노-5-하이드록시나프탈렌-2,7-다이설폰산, 4-아미노-5-하이드록시나프탈렌-2,7-다이설폰산, 5-하이드록시-1-[4-설포페닐]-1H-피라졸-3-카복실산, 2-아미노나프탈렌-6,8-다이설폰산, 2-아미노-8-하이드록시나프탈렌-6-설폰산, 1-아미노-8-하이드록시나프탈렌-3,6-다이설폰산, 2-아미노아니솔, 2-아미노메톡시벤젠-ω-메테인설폰산 및 1,3,5-트리스하이드록시벤젠이 중요하다.
아조 착색제를 제조하기 위한 본 발명의 방법에서, 통상적인 방법, 예컨대 계면활성제, 비안료성 및 안료성 분산제, 충진제, 표준화제, 수지, 왁스, 탈포제, 항분진 제제, 증량제, 명암 착색제, 보존화제, 건조 지연제, 유동학 조절 첨가제, 습윤 제제, 항산화제, 자외선 흡수제, 광 안정화제 또는 이의 조합을 사용하는 보조제를 사용하는 것 또한 가능하다.
보조제는 마이크로젯 반응기중에 반응하기 전, 반응하는 동안 또는 반응한 후의 임의의 시점에서, 전체적으로 동시에 또는 부분적으로 첨가될 수 있다. 예를 들어, 보조제는 반응물 용액 또는 현탁액에 주입하기 이전에 또는 액체중 반응 동안, 용해되거나 또는 현탁된 형태로 첨가될 수 있다. 점가된 보조제의 전체적인 양은 아조 착색제를 기준으로 0 내지 40중량%, 바람직하게는 1 내지 30중량%, 보다 바람직하게는 2.5 내지 25중량%의 양이다.
적당한 계면활성제는 음이온성 또는 음이온-활성, 양이온 또는 양이온-활성 및 비이온 물질 또는 이들 제제의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 방법에 사용될 수 있는 계면활성제, 안료성 및 비안료성 분산제는 제 EP-A-1 195 411 호에 구체화되어 있다.
반응하는 동안 및 후에 목적 pH 값을 갖는 컴플라이언스(compliance)가 종종 품질을 결정하기 때문에, 분리된 제트에 의해, 공급 완충 용액으로, 바람직하게는 유기산 및 이의 염, 예컨대 포름산/포르메이트 완충액, 아세트산/아세테이트 완충액, 시트르산/시트레이트 완충액; 또는 무기산 및 이의 염, 예컨대 인산/포스페이트 완충액 또는 카본산/하이드로카보네이트 또는 카보네이트 완충액에 의해서 가능하다.
본 발명의 발명으로 하나 이상의 다이아조늄 염 및/또는 하나 이상의 커플링 성분을 사용하여 혼합물 또는 고체 생성물의 경우에 아조 착색제의 혼합된 결정을 제조하는 것 또한 가능하다. 이 경우에 반응물을 혼합물로서 또는 각각 주입할 수 있다.
바람직하게, 아조 착색제가 반응 후에 직접 단리된다. 그러나, 예를 들어 20 내지 250℃의 온도에서, 물 및/또는 유기 용매와 적당한 보조제를 첨가하여 후처리(마감)을 수행하는 것 또한 가능하다.
(B) 침전에 의한 유기 안료의 미분:
수많은 유기 안료를 이들이 안료로서 사용하기 전에 먼저 미분된 조질의 거친 결정성 안료로서 이들의 합성중에 수득한다. 분쇄 장치 없이 이 목적을 달성하는 하나의 방법은 조질의 안료를 용매중에 용해시키고 이후에 그것을 침전시키는 것이다.
특히 미분되고 강하게 착색된 안료를 본 발명의 소용돌이 반응기에 의해 제조할 수 있음을 관찰하였다. 본원에서 대략의 과정은 1, 2개 이상의 노즐을 통해서 안료 용액을 침전 매질로 채워진 소용돌이 챔버내로 분무한다. 추가의 침전 매질을 연속 방식의 조작을 수행하기 위해서, 1, 2개 이상의 추가의 노즐을 통해서 주입한다.
공급된 안료 용액 및 침전 매질의 온도는 약 -50 내지 250℃, 바람직하게는 0 내지 190℃, 특히 0 내지 170℃의 범위이다.
조작이 고온에서 발생한다면, 그 후 가열에 필요한 에너지는 예를 들어 공급 라인중에 또는 열안정성 포장에 의해 안료 용액 및/또는 침전 매질의 노즐로부터 배출 이전에 공급될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 미분에 대해, 이들의 합성 또는 이들의 정제, 이들 조질의 안료의 혼합물, 이들 조질의 안료의 안료 제제, 표면-처리된 조질의 안료 또는 거친 결정성 혼합된-결정 조질의 안료의 과정에서 수득된 조질의 거친 결정성 안료를 사용하는 것이 적당하다. 적당한 조질의 거친 결정성 안료의 예로는 퍼릴렌, 퍼린온, 퀸아크리돈, 예컨대 치환되지 않은 베타 상의 또는 감마 상의 퀸아크리돈 또는 또한 혼합된 결정성 조질의 안료의 퀸아크리돈 , 퀸아크리돈퀴논, 안트라퀴논, 안탄트론, 벤즈이미다졸론, 디스아조 축합물 안료, 아조 안료, 인단트론, 프탈로시아닌, 예컨대 염화된 CuPc, 알파 상의 또는 베타 상의 비염화된 CuPc, 금속-유리 프탈로시아닌 또는 상이한 금속 원자와 함께 프탈로시아닌, 예컨대 암모늄 또는 코발트, 예를 들어, 다이옥사진, 예를 들어, 트라이펜다이옥사진, 아미노안트라퀴논, 다이케토피롤로피롤, 인디고 안료, 싸이오인디고 안료, 싸이아진인디고 안료, 아이소인돌린, 아이소인돌리논, 피란트론, 아이소비올란트론, 플라반트론 및 안트라피리미딘, 각각 혼합물중에 또는 혼합된 결정으로서, 예를 들어 2개 또는 3개의 이러한 안료로 구성된 군에서 포함된다.
조질의 거친 결정성 안료는 이들의 입자 크기가 감소된 후 유기 물질을 착색하기 적당한 조질의 안료이다. 대부분의 경우에, 이들 조질의 안료는 1㎛ 초과의 평균 입자 크기 D50을 갖는다.
적당한 용매는 모든 액체, 예컨대 유기 용매, 산 및 알칼리 및 물과 함께 또는 없이 이의 혼합물을 포함하고, 조질의 안료의 완전한 용해를 달성하기 위해서 용해되는 조질의 안료의 중량을 기준으로 중량당 양의 거의 40배, 바람직하게는 거의 25배, 특히 거의 15배에서 사용될 필요가 있다. 따라서, 경제적인 관점에서, 적당한 용액은 용해된 안료 분획은 용액의 총중량을 기준으로 2.5 내지 40중량%, 바람직하게는 5 내지 20중량%이다.
사용되는 용매는 바람직하게 산, 예컨대, 황산, 예를 들어 황산의 96중량 강도%의 형태중에, 단일수화물로서 또는 올레움으로서; 클로로설폰산 및 다인산, 각각 또는 혼합물중에 존재한다. 또한 이들 산은 하나 이상의 유기 용매, 예컨대 탄소원자수 1 내지 10의 혼합물로서 사용되고, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올, 뷰탄올, 예컨대 n-뷰탄올, s-뷰탄올 및 t-뷰탄올, 펜탄올, 예컨대 n-펜탄올 및 2-메틸-2-뷰탄올; 헥산올, 예컨대 2-메틸-2-펜탄올 및 3-메틸-3-펜탄올; 2-메틸-2-헥산올, 3-에틸-3-펜탄올; 옥탄올, 예컨대 2,4,4-트라이메틸-2-펜탄올; 및 사이클로헥산올; 또는 글라이콜, 예컨대 에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 다이프로필렌 글라이콜, 또는 글리세롤; 폴리글라이콜, 예컨대 폴리에틸렌 글라이콜 또는 폴리프로필렌 글라이콜; 에터, 예컨대 메틸 아이소뷰틸 에터, 테트라하이드로퓨란 또는 다이메톡시에테인; 글라이콜 에터, 예컨대 에틸렌 글라이콜 또는 프로필렌 글라이콜의 모노메틸 또는 모노에틸 에터, 다이에틸렌 글라이콜 모노메틸 에터, 다이에틸렌 글라이콜 모노에틸 에터, 뷰틸 글라이콜 또는 메톡시뷰탄올; 케톤, 예컨대 아세톤, 다이에틸 케톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤, 메틸 에틸 케톤 또는 사이클로헥세인온; 지방산 아마이드, 예컨대 포름아미드, 다이메틸포름아미드, N-메틸아세트아마이드 또는 N,N-다이메틸아세트아마이드; 유레아 유도체, 예컨대 테트라 메틸 유레아; 또는 환식 카복스아마이드, 예컨대 N-메틸피롤리돈, 발레로락탐 또는 카프로락탐; 에스터, 예컨대 카복실산 C1-C6 알킬 에스터, 예컨대 뷰틸 포르메이트, 에틸 아세테이트 또는 프로필 프로피오네이트; 또는 카복실산 C1-C6 글라이콜 에스터; 또는 글라이콜 에터 아세테이트, 예컨대 1-메톡시-2-프로필 아세테이트; 또는 프탈산 또는 벤조산 C1-C6 알킬 에스터, 예컨대 에틸 벤조에이트; 환식 에스터, 예컨대 카프로락톤; 나이트릴, 예컨대 아세토나이트릴 또는 벤조나이트릴; 지방족 또는 방향족 탄화수소, 예컨대 사이클로헥세인 또는 벤젠; 또는 알킬-, 알콕시-; 나이트로- 또는 할로-치환된 벤젠, 예컨대 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 아니솔, 나이트로벤젠, 클로로벤젠, o-다이클로로벤젠, 1,2,4-트라이클로로벤젠 또는 브로모벤젠; 또는 다른 치환된 방향족, 예컨대 벤조산 또는 페놀; 방향족 헤테로사이클, 예컨대 피리딘, 몰폴린, 피콜린 또는 퀴놀린; 및 또한 헥사메틸포스포아마이드, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, 다이메틸 설폭사이드 및 설포레인이다.
추가로, 바람직한 용매는 유기, 극성 용매의 혼합물이고, 예를 들어 지방산 아마이드, 예컨대 포름아미드, 다이메틸포름아미드 또는 N,N-다이메틸아세트아마이드; 유레아 유도체, 예컨대 테트라메틸유레아, 환식 카복스아마이드, 예컨대 N-메틸피롤리돈, 발레로락탐 또는 카프로락탐; 나이트릴, 예컨대 아세토나이트릴; 방향족 용매, 예컨대 나이트로벤젠, o-다이클로로벤젠, 벤조산 또는 페놀; 방향족 헤테로사이클, 예컨대 피리딘 또는 퀴놀린; 헥사메틸포스포아마이드, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, 다이메틸 설폭사이드 또는 설포레인; 또는, 이때 적당한 이들 용매의 수성 알칼리와의 혼합물, 예컨대 산화물 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 예컨대 수산화 칼륨 또는 수산화 나트륨을 포함한다.
특히 바람직한 극성 유기 용매에는 다이메틸포름아미드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈, 다이메틸 설폭사이드 및 설포레인, 수산화 칼륨 또는 수산화 나트륨과 함께 혼합물이 있다.
침전 매질로서, 안료 용액과 함께 혼합될 때 침전-가능한한 정량적 침전-이 발생하는 이러한 범위로 안료의 용해도를 감소시키는 모든 액체를 사용하는 것이 이론적으로 가능하다. 따라서, 적당한 침전 매질은 물, 수성-유기 액체 또는 유기 액체, 산 또는 알칼리의 첨가 또는 첨가 없이 포함한다. 산중 안료 용액의 경우에 침전 매질로서 물을 사용하는 것이 바람직하지만 물은 바람직하게 수-혼화성 유기 액체와 함께 혼합물중에 사용될 수 있다. 침전의 과정에 완전하게 또는 부분적으로 중화시키는 것 또한 가능하다. 극성 용매중 알칼리 안료 용액의 경우에, 침전 용매로는 물 또는 수성-유기 액체, 산의 첨가 또는 첨가 없이 또는 유기 용액을 산과 혼합물이 바람직하다.
침전 매질에 대한 유기 용액으로서 예를 들어 탄소원자수 1 내지 10의 알콜이 사용 가능하고, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올, 뷰탄올, 예컨대 n-뷰탄올, s-뷰탄올 및 t-뷰탄올, 펜탄올, 예컨대 n-펜탄올 및 2-메틸-2-뷰탄올, 헥산올, 예컨대 2-메틸-2-펜탄올 및 3-메틸-3-펜탄올, 2-메틸-2-헥산올, 3-에틸-3-펜탄올, 옥탄올, 예컨대 2,4,4-트라이메틸-2-펜탄올 및 사이클로헥산올; 또는 글라이콜, 예컨대 에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 다이프로필렌 글라이콜, 또는 글리세롤; 폴리글라이콜, 예컨대 폴리에틸렌 글라이콜 또는 폴리프로필렌 글라이콜; 에터, 예컨대 메틸 아이소뷰틸 에터, 테트라하이드로퓨란 또는 다이메톡시에테인; 글라이콜 에터, 예컨대 에틸렌 글라이콜 또는 프로필렌 글라이콜의 모노메틸 또는 모노에틸 에터, 다이에틸렌 글라이콜 모노메틸 에터, 다이에틸렌 글라이콜 모노에틸 에터, 뷰틸 글라이콜 또는 메톡시뷰탄올; 케톤, 예컨대 아세톤, 다이에틸 케톤, 메틸 아이소뷰틸 케톤, 메틸 에틸 케톤 또는 사이클로헥세인온; 지방산 아마이드, 예컨대 포름아미드, 다이메틸포름아미드, N-메틸아세트아마이드 또는 N,N-다이메틸아세트아마이드; 유레아 유도체, 예컨대 테트라메틸유레아; 또는 환식 카복스아마이드, 예컨대 N-메틸피롤리돈, 발레로락탐 또는 카프로락탐; 에스터, 예컨대 카복실산 C1-C6 알킬 에스터, 예컨대 뷰틸 포르메이트, 에틸 아세테이트 또는 프로필 프로피오네이트; 또는 카복실산 C1-C6 글라이콜 에스터; 또는 글라이콜 에터 아세테이트, 예컨대 1-메톡시-2-프로필 아세테이트; 또는 프탈산 또는 벤조산 C1-C6 알킬 에스터, 예컨대 에틸 벤조에이트; 환식 에스터, 예컨대 카프로락톤; 나이트릴, 예컨대 예컨대 아세토나이트릴 또는 벤조나이트릴; 지방족 또는 방향족 탄화수소, 예컨대 사이클로헥세인 또는 벤젠; 또는 알킬-, 알콕시-, 나이트로- 또는 할로-치환된 벤젠, 예컨대 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 아니솔, 나이트로벤젠, 클로로벤젠, o-다이클로로벤젠, 1,2,4-트라이클로로벤젠 또는 브로모벤젠; 또는 다른 치환된 방향족, 예컨대 벤조산 또는 페놀; 방향족 헤테로사이클, 예컨대 피리딘, 몰폴린, 피콜린 또는 퀴놀린; 및 또한 헥사메틸포스포아마이드, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, 다이메틸 설폭사이드 및 설포레인; 또는 이들 액체이다.
본 발명의 방법에서, 통상적인 보조제, 예컨대 계면활성제, 비안료성 및 안료성 분산제, 충진제, 표준화제, 수지, 왁스, 탈포제, 항분진 제제, 증량제, 명암 착색제, 보존화제, 건조 지연제, 유동학 조절 첨가제, 습윤 제제, 항산화제, 자외선 흡수제, 광 안정화제 또는 이의 조합을 사용하는 것 또한 가능하다.
첨가되는 보조제의 총량은 조질의 안료를 기준으로 0 내지 40중량%, 바람직하게는 1 내지 30중량%, 특히 2.5 내지 25중량%의 양일 수 있다.
본 발명의 침전에서 사용될 수 있는 계면활성제, 안료성 및 비안료서 분산제는 제 EP-A-1 195 413 호에서 구체화되어 있다.
본 발명의 방법에서, 혼합물 또는 적당한 안료의 혼합된 결정을 제조하는데 하나 이상의 조질의 안료를 사용하는 것 또한 가능하다. 이 경우에, 조질의 안료를 바람직하게 함게 용해시키고 이들을 분리 용액의 형태로 주입시킬 수 있다.
안료를 침전 후 직접 단리할 수 있지만, 적절한 경우, 그 사이에 물 및/또는 유기 용매와 함께 생성물의 단리 또는 단리 없이, 20 내지 250℃의 온도에서 적당한 첨가제의 첨가하여 후처리(마감)를 수행하는 것 또한 가능하다.
(C) 안료 액체 제제의 제조:
안료 제제는 침전-안정성 액체 매질중에 안료의 분산액이다. 안료 및 응집-안정성 액체 매질의 첨가시, 보조제가 존재하는 것 또한 가능하다. 안료가 분산되고, 응집-안정성 액체 매질에 의해 완전하게 포장된다. 응집-안정성 액체 매질은 의도된 응용 매질과 유사하거나 또는 높게 혼화성이다. 안료는 이후의 응용 매질중에서 보다 높은 농도로 안료 제제중에 존재한다. 안료 제제는 고분자량 물질, 예컨대 페인트, 에멀젼 페인트를 포함하고, 잉크, 예컨대 잉크젯 잉크, 예를 들어 인쇄 잉크, 가소 및 직물 인쇄 잉크를 안료화용 착색제로서 사용한다. 큰 노력에 의해서만이 수많은 잉크가 만족스러운 성능 특성을 갖는 응용 매질중에 분산된 상태로될 수 있기 때문에, 이들 매질내로 안료의 혼입은 빈번하게 어려움을 수반한다. 안료 입자가 너무 거칠다면, 유용한 결과를 달성할 수 없고: 예를 들어, 최적 착색 강도를 달성하지 못한다. 분산 조작동안 및 조작 후, 응집 현상이 응용 매질중에 점도의 변화, 명암에서 변화 및 색상 강도의 손실, 은폐력, 광택, 균일성 및 착색된 물질중에 광택을 초래하여 발생할 수 있다. 이 어려움은 적당한 안료 제제를 사용하여 피할 수 있다. 일반적으로, 안료 제제는 응집-안정성 액체 매질을 최소 분산액 및 혼합 노력, 및 환경 문제 없이 혼입할 수 있고, 이들 뛰어난 색상 및 유동학적 특성에 대한 많은 응용 매질중에서 뛰어나고 또한 응집 거동 및 침전 거동에 유리하다.
일반적으로, 미분된 안료는 안료 제제를 제조하는데 사용한다. 이 경우에, 응집-안정성 액체 매질내로 혼입은 롤 밀, 진동 밀, 낮고 높은 에너지 밀도를 갖는 교반된 볼 밀, 혼합기, 롤러 층 또는 압출성형기에 의해 발생한다. 사용되는 분산 장치는 응집-안정성 액체 매질 및 보조제 상에서 사용되는 안료의 분산성에 의존한다.
최근에 공지된 방법에서, 에너지가 기계적으로 도입되고; 에너지의 가장 큰 부분이 도입된 에너지의 유일한 분획만 분쇄 및 미분에 효과적으로 사용되는 열로 전환되고, 분쇄 매질, 예컨대 비드가 사용될 때, 연마 및 외래의 물질에 의해 생성물 오염이 존재한다. 실험실로부터 산업적인 규모의 신규한 생성물의 증가는 기계적인 에너지의 도입, 분쇄를 위한 효과적인 에너지의 전환, 열 생산을 통한 에너지의 손실 때문에 종종 복잡하고 어려움을 야기할 수 있고, 예를 들어 열의 필수적인 손실은 장치의 기하학 및 크기에 크게 의존하고 산업적인 규모에서 방법의 경제적인 실행 가능성을 공동-결정한다.
본 발명의 소용돌이 챔버의 보조와 함께 특히 유리한 유동학 및 착색 특성을 갖는 액체 안료 제제를 제조하는 것이 가능함을 관찰하였다. 본원의 대략적인 과정은 응집-안정성 액체 매질중에 현탁액의 총중량을 기준으로 1개, 2개 이상의 노즐에 의해 소용돌이 챔버내로 10 내지 80중량%, 바람직하게는 20 내지 60중량%, 특히 30 내지 50중량%의 농도로 현탁액을 분무한다.
공급된 현탁액의 온도는 약 -50 내지 250℃, 바람직하게는 0 내지 180℃, 특히 0 내지 100℃, 특별히 10 내지 80℃의 범위에서 적당한다. 응집-안정성 액체 매질의 비등점 초과에 압력하에서 조작하는 것 또한 가능하다.
조작이 고온에서 발생한다면 가열에 요구되는 에너지는 현탁액의 노즐로부터-예를 들어 공급 라인중에- 또는 열안정성 포장에 의해 배출하기 이전에 공급할 수 있다.
본 발명의 방법에 대해서 임의의 유기 또는 무기 안료를 원칙적으로 사용 가능하고, 예로는 유기 안료, 예컨대 퍼릴렌, 퍼린온, 퀸아크리돈, 퀸아크리돈퀴논, 안트라퀴논, 안탄트론, 벤즈이미다졸론, 디스아조 축합물, 아조, 인단트론, 프탈로시아닌, 트라이아릴카보늄, 다이옥사진, 예컨대 트라이펜다이옥사진, 아미노안트라퀴논, 다이케토피롤로피롤, 인디고, 싸이오인디고, 싸이아진인디고, 아이소인돌린, 아이소인돌리논, 피란트론, 아이소비올란트론, 플라반트론, 안트라피리미딘 또는 카본 블랙 안료, 혼합된 결정 또는 그의 혼합물; 또는 무기 안료, 예컨대 이산화 티타늄, 아연 설파이드, 산화 아연, 산화 철, 산화 크로뮴, 혼합된 산화 금속(예컨대 니켈 금홍석 황색, 크로뮴 금홍석 황색, 코발트 블루, 코발트 그린, 아연 철 브라운, 첨정석 블랙), 카드뮴, 비스무쓰, 크로메이트, 울트라마린 및 철 블루 안료 및 이의 혼합물 및 유기 및 무기 안료의 혼합물이다. 이들의 합성 또는 정제의 과정중에 거친 결정성 형태 또는 이들의 조질의 안료의 혼합물, 이들의 조질의 안료의 안료 제제화, 표면-처리된 조질의 안료 또는 조질의 거친 결정성 혼합-결정 안료, 특히 베타 상 또는 감마 상의 조질의 거친 결정성 퀸아크리돈 안료, 조질의 거친 결정성 퀸아크리돈 혼합-결정 안료, 알파 상 또는 베타 상의 조질의 거친 결정성 구리 프탈로시아닌 안료, 조질의 거친 결정성 염화된 구리 프탈로시아닌 및 조질의 거친 결정성 다이옥사진, 퍼릴렌, 인단트론, 퍼린온, 퀸아크리돈퀴논, 안트라퀴논, 아미노안트라퀴논 및 안탄트론 안료로 수득된 조질의 안료를 사용하는 것이 적당하다.
조질의 거친 결정성 안료는 이들의 입자의 크기를 감소시킨 후 유기 물질의 안료화에 유일하게 적당한 조질의 안료이다. 대부분의 경우에, 이들 조질의 안료는 1㎛ 초과의 평균입자 크기 D50을 갖는다.
이미 미분되지만 높게 응집되고 따라서 분산되기 어려운 예비안료(prepigment) 또는 분산되기 어려운 안료 또는 조질의 거친 결정성 안료, 예비안료 및 안료의 혼합물을 사용하는 것 또한 가능하다. 용이하게 분산성 안료, 예비안료 또는 조질의 안료를 본 발명의 방법에 의해 안료 제제내로 전환시키는 것 또한 가능한 과정이다.
안료의 분산 특성은 다양한 매개 변수(분산 장치, 분산 방법, 분산 시간, 밀베이스(millbase) 조성물)의 함수로서 분산 상태의 다양한 기준(예를 들어, 입자 크기, 색 강도, 광택)으로 변화의 관점에서 분산의 과정중에 이의 특성이다. 분산에 어려운 안료의 분산 특성을 평가하기 위해서, 원칙적으로 색 강도를 사용한다. 분산 상태의 증가 질 및 증가된 입자 분말도가 증가한다. 따라서, 분산성을 평가하기 위해서 평균 입경(D50)을 사용하는 것 또한 가능하다. 시험 매질 및 분산 조건은 안료의 용도의 분야에 따라서 미리 정해진다. 사용되는 척도는 특정 평균 크기를 달성하는데 요구되는 분산 노력(분산 시간)이다. 평균 입자 크기는 각각의 경우에 사용되는 안료에 의존한다. 수득된 데이터는 분산 조건이 동일하다면 비교가능하다. 표준 분산 조건(tmax = 240분)하에서 최대 허용가능한 값이 초과한다면 이 안료는 분산되기 어렵고, 통상적으로 교반된 볼 밀중에 안료 제제를 제조에 사용하는데 부적당하다.
분산하기 어려운 조건의 예비안료의 예로는 다이옥사진, 프탈로시아닌, 안탄트론, 퍼릴렌; 및 퀸아크리돈 예비안료이다. 분산하기 어려운 축합된 안료는 아조, 다이옥사진, 프탈로시아닌, 안탄트론, 퍼릴렌, 퀸아크리돈, 다이케토피롤로피롤, 아이소인돌리논 및 아이소인돌린 안료를 포함한다.
응집-안정성 액체 매질은 분산액중에 분산된 안료 입자의 재응집을 예방하는 매질을 의미한다. 응집 저항은 말살(rubout) 시험으로 결정하고 응집된 시료 및 해교된(deflocculated) 시료 사이에 색상 강도에서 상이함 또는 명암에서 상이함을 측정한다. 본 발명에서 응집-안정성 액체 매질을 10% 미만의 색상 강도로 상이하게 제조한다. 색상 강도를 DIN 55986에 따라서 본원에서 결정한다. 응집-안정성 액체 매질은 하나 이상의 담체 물질, 적당하게 물 및/또는 다음에서 하나 이상이 유기 용매를 포함한다.
적당한 담체 물질의 예로는 다음의 안료성 및 비안료성 분산제; 수지, 예컨대 노보락(novolak), 알키드 멜라닌 수지, 아크릴성 멜라민 수지 또는 폴리유레테인 수지; 가소제, 예컨대 다이아이소데실 프탈레이트 또는 다이옥틸 프탈레이트가 포함된다.
본 발명에 따라서 액체 안료 제제를 제조하는데 사용될 수 있는 계면활성제, 안료성 및 비안료성 분산제의 예로는 제 EP-A-1 195 414 호에 구체화되어 있다.
본 발명에서 응집-안정성 액체 매질의 적당한 유기 용매로는 -적당하게, 수-혼화성- 알콜, 글라이콜 및 글라이콜 에터, 예컨대 에탄올, 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 뷰틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜, 에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터 또는 글리세롤; 폴리글라이콜, 예컨대 폴리에틸렌 글라이콜 또는 폴리프로필렌 글라이콜; 폴리올; 폴리에터폴리올; 방향족 용매, 예컨대 백색의 주정(spirit), 예를 들어; 케톤, 예컨대 메틸 에틸 케톤, 예를 들어; 또는 에스터, 예컨대 뷰틸 에스터가 포함된다.
추가로 응집-안정성 액체 매질은 적당하게 하나 이상의 보조제, 예컨대 충진제, 표준화제, 수지, 왁스, 탈포제, 증량제, 보존화제, 건조 지연제, 예컨대 당, 예를 들어 케인 당 또는 유레아, 유동학 조절 첨가제, 습윤 제제, 항산화제, 자외선 흡수제, 광 안정화제 또는 이의 조합을 액체 안료 제제의 총중량을 기준으로 0 내지 30중량%의 양으로 포함할 수 있다.
예를 들어, 물 그자체, 단일수소성 알콜, 케톤 또는 담체 없이 물과 이의 혼합물이 본 발명에 응집-안정성 액체 용매가 아니다.
본 발명의 방법은 임의의 목적 pH에서 실행될 수 있고, 예를 들어 에멀전 페인트에 대해서 사용되는 수성 제제의 경우에 중성 내지 알칼리 pH 값을 제공하는 것이 바람직하다.
안료 제제는 액체 분산액의 형태, 반죽 또는 페이스트의 형태로 수득된다. 점도는 0.01 내지 35Pas, 특히 바람직하게는 0.05 내지 25Pas, 특히 0.05 내지 10Pas의 넓은 범위로 다양할 수 있다. 유일한 임계 인자는 안료 제제가 전달될 수 있는 것이다.
횟수는 용도, 예컨대 코팅, 페인팅 또는 가소 분야의 특정 분야에 대한 분말도에 의존한다. 다양하게 이용가능할 때, 안료 제제는 상이한 말단 용도로 제조될 수 있다. 이는 조질의 안료, 예비안료 또는 안료의 특성, 담체 물질의 특성, 용매 및 보조제 및 이들의 농도, 횟수 및 온도에 따른다.
먼지 발생 같은 임의의 공기 오염을 수반하지 않기 때문에, 본 발명의 방법에 의해 안료 제제의 제조가 특히 경제적이고 환경 친화적임을 증명하였다. 게다가, 화학 물질 및 용매의 소량만을 사용하여 추가의 이후에 처리할 수 있다. 따라서 처리 문제가 발생하지 않는다. 조질의 거친 결정성 안료를 사용할 때 통상적으로 어려운 미세한 분산 및 안료성 형태로의 전환을 위한 용매 마감이 불필요하다. 용매 마감에 필수적인 지금까지 초래되는 용매 손실을 피하고 용매 마감 및 용매 재생을 위한 복합 장치가 필요 없다. 분쇄가 수성 또는 수성-유기 매질중에서 수행디는 곳이 습윤한 조질의 안료 또는 예비안료를 사용하기 가능하다. 결과로서, 고가의 건조가 필요하지 않다. 동일한 미분 장치가 용도의 모든 분야에서 사용되기 때문에, 미분 장치의 상이한 종류의 비경제적인 유지가 불필요하다.
아조 착색제, 미분된 안료 및 본 발명에 따라서 제조된 안료 제제는 고분자량의 천연 또는 합성 유기 물질, 예컨대 셀룰로스 에터 및 셀룰로스 에스터, 예컨대 에틸셀룰로스, 나이트로셀룰로스, 셀룰로스 아세테이트 또는 셀룰로스 뷰티레이트, 예를 들어, 천연 수지 또는 합성 수지, 예컨대 첨가-중합 수지 또는 축합 수지, 예를 들어 아미노 수지, 특히 유레아- 및 멜라민-포름알데하이드 수지, 알키드 수지, 아크릴성 수지, 페놀성 수지, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 예컨대 폴리스티렌, 폴리바이닐 클로라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴로나이트릴 및 폴리아크릴레이트, 폴리아마이드, 폴리유레테인 또는 폴리에스터, 고무, 라텍스, 카제인, 실리콘 및 실리콘 수지, 각각 또는 혼합물중에서 착색을 위해 적당하다. 상기 고분자 유기 화합물은 가소 매스, 포장 수지, 페이스트, 용융 또는 회전 용액, 페인트, 스테인, 발포, 그림 잉크, 기록 잉크, 매염제, 코팅 물질, 에멀전 페인트 또는 페인트 잉크의 형태일 수 있다.
아조 착색제, 미분된 안료 및 본 발명에 따라서 제조된 안료 제제는 또한 전자사진 토너 및 현상액, 예컨대 1 또는 2-성분 분말 토너(또한 1 또는 2-성분 현상액), 자기 토너, 액체 토너, 첨가-중합 토너 및 전문 토너중에 착색제로서 사용하기 적당하다. 전형적인 토너 결합제는 첨가-중합, 중첨가 및 중축합 수지, 예컨대 스티렌, 스티렌-아크릴레이트, 스티렌-뷰타다이엔, 아크릴레이트, 폴리에스터 및 페놀-에폭시 수지, 폴리설폰, 폴리유레테인, 각각 또는 조합으로 및 또한 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이고, 추가로 성분, 예컨대 전하 조절 제제, 왁스 또는 유동 보조제를 함유할 수 있거나 또는 이후에 이들 첨가제와 함께 변형될 수 있다.
또한, 아조 착색제, 미분된 안료 및 본 발명에 따라서 제조된 안료 제제는 분말 및 분말 피복 물질, 특히 제작된 제품의 표면, 예를 들어 금속, 목재, 플라스틱, 유리, 세라믹, 콘크리트, 직물 물질, 종이 또는 고무를 피복하는데 사용되는 마찰 전기적으로 또는 동전기적으로 분산가능한 분말 피복 물질중에 착색제로서 사용하기 적당하다. 전형적으로, 사용되는 분말 피복 수지는 에폭시 수지, 카복실- 및 하이드록실-함유 폴리에스터 수지, 폴리유레테인 수지 및 시판되는 경화제와 함께 아크릴성 수지이다. 수지의 조합이 또한 사용된다. 예를 들어, 에폭시 수지는 카복실- 및 하이드록실-함유 폴리에스터 수지와 조합으로 빈번하게 사용된다. 전형적인 경화 성분(수지계에 따라서)은 예를 들어, 산 무수화물, 이미다졸 및 다이사이안다이아마이드 및 그의 유도체, 차단된 아이소시아네이트, 비스아실유레테인, 페놀성 및 멜라민 수지, 트라이글리시딜아이소시아뉴레이트, 옥사졸린 및 다이카복실산이다. 게다가, 아조 착색제, 미분된 안료 및 본 발명에 따라 제조된 안료 제제는 수성 및 비수성 기재상에 잉크젯 잉크 및 고온용융(hotmelt) 과정에 따라 조작된 잉크중에서 사용되기 적당하다.
더욱이, 아조 착색제, 미분된 안료 및 본 발명에 따라 제조된 안료 제제는 색상 충진제용, 감색용 및 첨가 색상 발생용 둘다에 착색제로서 적당하다.
본 발명에 따라 제조된 상기 안료 제제는 물론 (A)하에 상기 기술된 기법에 의해 제조된 안료, 아조 안료로서 포함될 수 있다.
하나의 양태에서, 본 발명에 따라 제조된 안료는 이미 그 자체가 잉크, 특히 잉크젯 잉크 또는 전자사진 토너, 예를 들어 액체 토너일 수 있다. 잉크젯 잉크는 일반적으로 본 발명의 하나 이상의 안료 제제의 0.5 내지 15중량%, 바람직하게는 1.5 내지 8중량%(건조 기준상에 계산됨), 물 5 내지 99중량% 및 유기 용매 및/또는 굴수성 화합물 0.5 내지 94.5중량%를 전체적으로 함유한다.
"용매계" 잉크젯 잉크는 바람직하게 본 발명의 따라 제조된 안료 제제 0.5 내지 15중량% 및 유기 용매 및/또는 굴수성 화합물 85 내지 99.5중량%를 함유한다.
하기 실시예에서, 소용돌이 챔버는 각각 300㎛의 직경을 갖는 2개 또는 3개의 노즐을 사용한다. 2개 또는 3개의 노즐을 144o의 각으로 둘러싸고 배출구 반대편에 혼합 챔버의 단면 구역을 기준으로 30o 각으로 설정한다. 3개의-노즐 배열의 경우에, 노즐은 72o의 각 분리를 갖는다. 소용돌이 챔버는 직경 5mm 및 길이 11mm의 원통이다.
실시예 1
C.I. 안료 청색 151의 미분
(a) 안료 용액의 제조:
12ℓ 교반 용기를 황산 16364g(96중량%강도)로 충진하고, 테트라클로로프탈로시아닌 1636g을 30℃에서 교반하고 30℃에서 2시간동안 교반하여 용해시킨다.
(b) 소용돌이 챔버 반응기중에서 침전:
방법 1)
각각 하나의 노즐을 통해서, 안료 용액을 7ℓ/시간(12.6kg/시간)의 유속으로 소용돌이 챔버 반응기에 계량해 넣고, 물을 23.8ℓ/시간의 유속으로 동일한 반응기에 계량해 넣는다. 생성된 안료 현탁액(75℃)을 저장 용기중에 수집하고 흡입으로 여과하고, 고체 생성물을 물로 중성으로 세척하고 추가로 후처리한다.
방법 2)
안료 용액을 하나의 노즐을 통해서 7ℓ/시간(12.6kg/시간)의 유속으로 소용돌이 챔버 반응기에 계량해 넣고, 물을 2개의 노즐을 통해서 총 23.8ℓ/시간의 유속으로 동일한 반응기에 계량해 넣는다. 생성된 안료 현탁액(75℃)을 저장 용기중에 수집하고 흡입으로 여과하고, 고체 생성물을 물로 중성으로 세척하고 추가로 후처리한다.
실시예 2
아조 커플링: C.I. 안료 적색 269의 커플링
(a) 아니스 염기 다이아조 용액의 제조:
물 330g을 도입하고 3-아미노-4-메톡시벤즈아닐라이드 290g을 실온에서 초기에 균질하게 교반하고, 염산을 첨가하여 침전시키고 얼음/물 1.5kg을 10℃로 냉각한다. 최종적으로, 침전된 하이드로클로라이드를 아질산 나트륨 210g을 사용하여 다이아조화하여 용이하게 교반되는 아니스 염기 다이아조 용액을 제공한다. 그 후, 이 용액을 여거한 후, 투명화 보조제를 저장 용기내로 첨가한다.
(b) 아니스 염기 다이아조 용액에 대한 완충액의 제조:
얼음/물 2kg을 도입하고 아세트산 447g 및 수산화 나트륨 수용액 774g을 도입한 후 물 1kg을 첨가하고, 온도를 실온으로 유지한다. 과량의 아질산염을 아미도설폰산을 사용하여 제거한다.
(c) 커플링 성분(나프톨) 용액의 제조:
습윤화제를 함유하는 물 6kg을 도입하고 80℃로 가열한다. 교반하에, N-(5-클로로-2-메톡시페닐)-3-하이드록시나프탈렌-2-카복스아마이드 420g을 도입하고 알칼리성으로 용해시킨다. 추가의 얼음/물 13kg을 첨가하여, 나프톨 용액을 실온으로 냉각한다. 최종적으로 여과하고, 투명 보조제를 첨가한다.
(d) 소용돌이 챔버 반응기중에서 C.I. 안료 적색 269의 아조 커플링:
각각 1개의 노즐을 통해서, 다이아조늄 염 용액 및 나프톨 용액을 각각 42.5ℓ/시간 및 42.0ℓ/시간의 유속으로 소용돌이 챔버 반응기에 계량해 넣는다. 커플링된 안료 현탁액(21℃, pH = 5.0)을 저장 용기에 수집하고 흡입으로 여과하고 고체 생성물을 물로 중성으로 세척하고 추가로 후처리한다.
안료 제제의 제조예
시판 안료 P.R. 168 3800g, 포름알데하이드 및 논일페놀의 5-고리 논일페놀 축합물 400g 및 에톡실화된 올레일 알콜 600g을 에틸렌 글라이콜 2500g 및 물 2700g중에서 교반한다. 이 현탁액을 2개의 노즐을 통해서 소용돌이 챔버 반응기로 총 유속 42.5ℓ/시간으로 계량해 넣는다. 생성된 안료 제제를 저장 용기중에 수집한다.

Claims (14)

1 내지 1000바의 압력에서 5 내지 500ℓ/시간의 부피 유속으로, 담체 기체 스트림을 사용하지 않고, 둘 이상의 액체 또는 현탁액을 서로 동축으로 배열되지 않은 둘 이상의 노즐을 통해서 소용돌이 챔버내로 분무하여 물리적 변화를 갖도록 액상의 격렬한 혼합을 유도하는 단계; 및
물리적 변화가 발생한 후, 소용돌이 챔버로부터 배출구를 통하여 연속적으로 액상을 배출하는 단계
를 포함하는, 특히 유기 안료 또는 안료 제제를 제조하기 위해 화학적 및 물리적 조작을 수행하는 방법.
제 1 항에 있어서,
압력이 2 내지 500바인 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
노즐의 축이 배출구에 대하여 소용돌이 챔버의 단면 구역을 기준으로 0o 내지 90o의 각으로 설정되는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
물리적 변화가 아조 착색제를 형성하는 반응인 방법.
제 4 항에 있어서,
반응이 다이아조화, 커플링, 레이킹 및 착체화(complexing)로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 단계를 포함하는 방법.
제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
반응을 수행하여 C.I.(색 지수) 안료 황색 1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 65, 73, 74, 75, 81, 83, 97, 98, 106, 111, 113, 114, 120, 126, 127, 150, 151, 154, 155, 174, 175, 176, 180, 181, 183, 191, 194, 198, 213; 안료 오렌지색 5, 13, 34, 36, 38, 60, 62, 72, 74; 안료 적색 2, 3, 4, 8, 9, 10, 12, 14, 22, 38, 48:1-4, 49:1, 52:1-2, 53:1-3, 57:1, 60, 60:1, 68, 112, 137, 144, 146, 147, 170, 171, 175, 176, 184, 185, 187, 188, 208, 210, 214, 242, 247, 253, 256, 262, 266; 안료 자색 32; 및 안료 갈색 25로 구성된 군에서 선택된 아조 안료를 형성하는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
물리적 변화가 액체 매질중에서의 안료의 분산 및/또는 미분인 방법.
제 7 항에 있어서,
미분이 안료 용액을 침전 매질로 채워진 소용돌이 챔버내로 주입함에 의해 발생하는 방법.
제 7 항에 있어서,
안료를 소용돌이 챔버내에서 응집-안정성 액체 매질중에 분산시켜 액체 안료 제제를 제공하는 방법.
제 7 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,
안료가 퍼릴렌, 퍼린온, 퀸아크리돈, 퀸아크리돈퀴논, 안트라퀴논, 안탄트론, 벤즈이미다졸론, 디스아조 축합, 아조, 인단트론, 프탈로시아닌, 트라이아릴카보늄, 다이옥사진, 아미노안트라퀴논, 다이케토피롤로피롤, 인디고, 싸이오인디고, 싸이아진인디고, 아이소인돌린, 아이소인돌리논, 피란트론, 아이소비올란트론, 플라반트론, 안트라피리미딘 및 카본 블랙 안료 및 또한 이의 혼합된 결정 또는 혼합물로 구성된 군에서 선택된 유기 안료인 방법.
제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
안료 제제가 전자사진 토너 또는 잉크젯 잉크인 방법.
각각 하나의 액체 매질을 포장(casing)(1)에 의해 둘러싸인 소용돌이 챔버(2)내로 도입하기 위한, 각각 전용 펌프 및 공급 라인(4,6)을 갖추고 서로 동축으로 배열되지 않은 둘 이상의 노즐(3,7);
생성된 생성물을 소용돌이 챔버(2)로부터 제거하는 배출구(5); 및
필요하다면, 소용돌이 챔버에 이르는 온도 측정 수단(8)
을 포함하는, 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 따른 방법을 수행하기 위한 장치.
제 12 항에 있어서,
노즐의 축이 배출구에 대하여 소용돌이 챔버의 단면 구역을 기준으로 0o 내지 90o의 각으로 설정된 장치.
제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
소용돌이 챔버가 0.1 내지 100㎖, 바람직하게는 1 내지 10㎖의 부피를 갖는 장치.
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