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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein einstufiges Verfahren zur kontinuierlichen
Herstellung von stabilen Dispersionen, insbesondere von Wachs-Dispersionen
mit definierten Teilchengrößen und
enger Teilchengrößenverteilung
in einem Wirbelkammerreaktor.
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Dispersionen
finden im alltäglichen
Leben und in der Industrie in vielen Bereichen wie der Zubereitung z.B.
von Kosmetika, Pharmazeutika, aber auch in der chemischen Verfahrenstechnik
eine weit verbreitete Anwendung. Dispersionen sind im Vergleich
zu pulverförmigen
Substanzen für
den Anwender vorteilhaft. Sie sind pumpbar, nicht staubexplosionsgefährlich und
nicht inhalationstoxisch, weniger hygroskopisch und können leicht
in Formulierungen homogen eingearbeitet werden.
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Nach
dem Stand der Technik werden zum Dispergieren statische oder dynamische
Dispergierapparate eingesetzt. Dispersionen werden diskontinuierlich
(konventionell in einem Kessel), quasi-kontinuierlich oder kontinuierlich
hergestellt.
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Zur
Herstellung von Dispersionen werden z.B. (konventionelle) statische
Mischer mit feststehenden Einbauten, die unter Nutzung der Strömungsenergie
die Mischung fluider Stoffströme
bewirken, eingesetzt. Abhängig
von den jeweiligen Dispergier-Anforderungen,
z.B. der Viskosität
der Edukte oder der Zusammensetzung des dispersen Systems, müssen die
integrierten Mischstrukturen stets den Dispergierbedingungen angepasst
werden.
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Bei
dynamischen Mischern erfolgt die Homogenisierung durch turbulente
Strömungen,
die mechanisch durch Rührer
in einem Rührkessel,
erzeugt werden.
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Die
Herstellung von Dispersionen, insbesondere von Emulsionen, wird
z.B. chargenweise in Rührwerkkesseln
durchgeführt.
In der
DE-A-29 26 197 wird
offenbart, dass die Herstellung einer Wachs-Emulsion dadurch erzielt
wird, dass man das zu emulgierende Wachs, insbesondere ein Säurewachs
oder Esterwachs auf Basis von Montanwachs, aufschmilzt, mit einem
Verseifungsmittel versetzt, den Emulgator zufügt und der Ansatz durch Vermischen
mit Wasser unter Rühren
mit einem Rührwerk
emulgiert und homogenisiert.
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In
der
DE-A-195 32 538 werden
Suspensionen aus Montanwachs dadurch hergestellt, dass das zuvor zerkleinerte
Montanwachs einer intensiven Nassmahlung unter Einsatz einer Schwingmühle mit
Kugelbesatz unterzogen wird.
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In
der
DE-A-22 01 127 wird
ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von wässrigen
Paraffinemulsionen in einer zweistufigen Emulgieranlage beansprucht,
dadurch gekennzeichnet, dass die Emulgierung des Paraffins in Wasser
in Gegenwart von Emulgatoren zusammen mit dem im Kreislauf geführten Teil
des Produktes bei turbulenter Strömung in einem Wärmeaustauscher
durchgeführt
und die erhaltene Emulsion anschließend mit Hilfe eines Zentrifugalmischers
homogenisiert wird. Die Paraffinteilchen der Emulsion haben eine
Größe von 3
bis 7 μm.
Die Emulsion ist somit relativ grobteilig und neigt zur Phasentrennung.
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Die
Herstellung von Dispersionen kann auch unter Verwendung eines Rotor-Stator-Systems wie z.B. eines
Ultra-Turrax oder in einem Hochdruck-System wie z.B. in Hochdruckhomogenisatoren,
in einem Membran-System wie z.B. mit porösem Membrankontaktor oder in
einem Ultraschall-System wie z.B. Ultraschallhomogenisatoren durchgeführt werden.
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Diese
herkömmlichen
Herstellverfahren mit dynamischen Dispergierapparaten verursachen
hohe Energiekosten, insbesondere durch den Schmelzprozess der festen
Komponenten und laufende Betriebskosten. Ferner liefern diese unbefriedigende
Raum-Zeit-Ausbeuten. Das Spektrum der Teilchengröße in den erhaltenen Dispersionen
ist breit, die Lagerstabilitäten
folglich eingeschränkt.
Die herkömmlichen
Verfahren zur Herstellung von Wachs-Dispersionen bedingen hohe Temperaturen über Zeiträume von
mehreren Stunden. Diese Temperaturbelastung führt zu Zersetzungsreaktionen,
Nebenreaktionen und Vernetzungsreaktionen. Insbesondere die Tendenz
von Wachsoxidaten zu Vernetzungen der Komponenten führt zu unerwünschten
Viskositätssteigerungen
und beeinträchtigt
die anwendungstechnischen Eigenschaften der Dispersionen. Die chargenweise
Herstellung von Dispersionen bedingt Transport- und Verpackungskosten
und erfordert einen hohen Zeitaufwand und einen hohen Energieeintrag
durch den Schmelzprozess.
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Eine
Klasse von mikrostrukturierten Apparaten beruht auf Multilamination,
bei dem die Fluidströme
jeweils in eine Vielzahl von Fluidlamellen im Mikrometerbereich
erzeugt werden, nebeneinander angeordnet und zusammengeführt werden
(
US 2006/0 057
485 A1 ). Ein großer
Nachteil dieser diffusionskontrollierten Mischvorgänge ist
die relativ geringe Strömungsgeschwindigkeit
laminarer Strömungen.
Als Folge der laminaren Strömung
stellen sich in den Mikrokanälen
parabole Geschwindigkeitsprofile ein, die kein einheitliches Verweilzeitprofil
mehr haben und zu stark unterschiedlichen Teilchengrößen führen.
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In
der
EP 1 171 227 B1 wird
für die
Emulsionsherstellung eine Kombination von Multilamination und Beaufschlagen
von mechanischen Schwingungen beschrieben. Hierbei wird versucht,
den Vorgang der Fragmentation und die Lage des Maximums der Verteilung
gezielt zu beeinflussen und dadurch eine engere Verteilung der Teilchengrößen zu erreichen.
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Ein
relativ neues Verfahren zur Herstellung von Emulsionen stellt das
Emulgieren mit porösem
Membranen bzw. perforierten Einsätzen,
die in einem mikrostrukturierten Apparat integriert sind, dar (
US 2006/0120213 A1 ).
Bei diesem Verfahren wird die disperse Phase z.B. Öl, durch
die Mikroporen gedrückt
und dadurch in die kontinuierliche Phase z.B. Wasser eingebracht,
in der sich Tröpfchen
an der Oberfläche
der Poren bilden. Nach Erreichen der kritischen Tröpfendurchmesser
lösen sich
die Tropfen von den Poren ab oder werden von der Strömung weggerissen
und mit der kontinuierlichen Phase wegtransportiert. Eine weitere
Möglichkeit
zur Reduzierung der Tröpfchengröße der dispersen
Phase wurde mit dem Einbau eines sog. shearing turbine blade, einer
rotierenden Schneidevorrichtung beschrieben. Demnach können bei
diesem Emulgierverfahren in Mikrokanälen Emulsionen mit kleinen
Tröpfchen
und enger Tropfengrößenverteilung
hergestellt werden. Um die hohe Scherrate an den Innenwänden der
Mikrokanäle
von über
100 000 s
–1 zu
realisieren, sind hohe Durchflussgeschwindigkeiten der kontinuierlichen
Phase notwendig, die einen Einsatz starker Pumpeneinheiten voraussetzen.
Zur Herstellung von Produkten, die gegenüber Scherungen empfindlich
sind, ist dieses Verfahren nicht geeignet. Ferner neigen Sintermaterialien
und perforierte Einsätze
zu Verschmutzungen und Verblockungen. Die Fertigung dieser mikrostrukturierten
Apparate ist aufwendig und teuer, meist noch in einem Prototypenstadium,
und nur für
Ausarbeitungen im Labormaßstab
geeignet. In der Praxis jedoch lassen sich Fluide mit unterschiedlichen
Viskositätswerten
schwer oder gar nicht zu Fluidlamellen übereinander schichten. Bei
der Durchleitung der zu mischenden Fluidströme durch eine Vielzahl langer,
paralleler Mikrokanäle
treten meist hohe Druckverluste auf. Die Reinigung der Mikrostrukturen
in den meist gebondeten (verschweißten) mikrostrukturierten Apparaten
stellt den Anwender vor eine schwierige Aufgabe. Mikrostrukturierte
Apparate, die sich zur Herstellung von Dispersionen (sowohl Emulsionen
als auch Suspensionen) eignen und gleichzeitig großtechnische
Ausstoßleistung
erzielen können,
sind auf dem Markt nicht verfügbar.
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Ausgehend
von diesem Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde,
ein technisch zuverlässiges
und kostengünstiges
Verfahren zur Herstellung von Dispersionen, insbesondere von Wachs-Dispersionen,
mit definierten Teilchengrößen und
enger Teilchengrößenverteilung
bereitzustellen, das kontinuierlich betrieben und mit dem Herstellprozess
direkt verknüpft
werden kann, so dass ein erneutes Aufschmelzen der zu dispergierenden
Komponenten eingespart wird und gute Raum/Zeit-Ausbeuten gewährleistet.
Des weiteren muss der eingesetzte Dispergierapparat größere Durchsätze erlauben,
so dass auch eine großtechnische
Realisierung ermöglicht
wird. Die Dispersionen sollen lagerstabil sein mit Partikelgrößen d50 von höchstens
1 μm und
enger Partikelgrößenverteilung
(relative Spanne kleiner als 1,0). Unter relativer Spanne wir das Verhältnis (d90 – d10)/d50 verstanden.
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Es
wurde gefunden, dass diese Aufgabe überraschenderweise durch nachstehend
beschriebenes einstufiges kontinuierliches Verfahren gelöst werden
kann.
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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur kontinuierlichen
Herstellung von stabilen Dispersionen, enthaltend dispergierte Teilchen
einer Partikelgröße d50 von höchstens
1 Mikrometer und in einer Konzentration von 1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise
5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Dispersion, dadurch gekennzeichnet, dass
- a) eine zu dispergierende Komponente (disperse
Phase) in flüssiger
Form durch eine Düse
mit 1 bis 2000 bar, bevorzugt 10 bis 200 bar, mittels Steuerventil,
Extruder und/oder Pumpe, beispielsweise Zahnradpumpe oder Druckerzeuger, über einen
ersten Eingang in einen Wirbelkammerreaktor mit einem Wirbelkammervolumen
von 0,1 bis 100 ml, vorzugsweise 1 bis 10 ml, bei einer Temperatur
von 10 bis 350°C,
vorzugsweise 25 bis 300°C,
insbesondere 50 bis 200°C,
kontinuierlich eindosiert wird,
- b) ein Dispergens (kontinuierliche Phase), beispielsweise Wasser
oder ein organisches Lösungsmittel,
z.B. ein flüssiges
Alkan, wie Hexan, oder ein Alkohol, über einen zweiten Eingang in
den Wirbelkammerreaktor mit einem Druck von 1 bis 2000 bar, bevorzugt
10 bis 200 bar, und einer Temperatur von 10 bis 350°C, vorzugsweise
25 bis 300°C,
insbesondere 50 bis 200°C,
kontinuierlich eindosiert wird,
- c) wobei ein oder mehrere Dispergatoren entweder der dispersen
Phase zugefügt
und vermischt, und/oder der kontinuierlichen Phase zugefügt und vermischt
wurden, und/oder über
einen dritten Eingang in den Wirbelkammerreaktor mit einem Druck
von 1 bis 2000 bar, bevorzugt 10 bis 200 bar, und einer Temperatur
von 10 bis 350°C,
vorzugsweise 25 bis 300°C,
insbesondere 50 bis 200°C,
kontinuierlich eindosiert werden,
- d) man die nach a) bis c) entstandene Mischung 0,001 Sekunden
bis 10 Minuten, vorzugsweise 0,01 Sekunden bis 1 Minute, in dem
Wirbelkammerreaktor und gegebenenfalls in einem Verweilmodul, das
die in der nach a) bis c) entstandenen Mischung vorliegende Temperatur
konstant hält,
z.B. einer temperierbaren Rohrleitung oder einem Strömungsrohr,
verweilen lässt,
und
- e) die in d) entstandene Dispersion in einen oder mehrere Wärmetauscher
einleitet und innerhalb von 0,001 Sekunden bis 10 Minuten, vorzugsweise
0,01 Sekunden bis 1 Minute, auf eine Temperatur von 10 bis 250°C abkühlt.
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Verweilmodule
in d) und Wärmetauscher
in e) können
z.B. Rohr-, Rohrbündel-,
Platten-Wärmetauscher
und/oder mikrostrukturierte Wärmetauscher
oder Kombinationen davon sein.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
führt überraschenderweise
zu einer äußerst homogenen
Verteilung der dispersen Phase im flüssigen Trägermedium, d.h. in der kontinuierlichen
Phase. Die relative Spanne ist kleiner als 1 (d90 – d10/d50). Die nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellte Dispersion ist sehr feinteilig und lagerstabil.
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Als
zu dispergierende Stoffe kommen außer Wachs prinzipiell alle
organischen und anorganischen Farbstoffe, Pigmente sowie deren Präparationen,
Additive wie Duft- bzw.
Parfümöle, Seife,
Biozide Silikonöl, Motoröl sowie
Schmelzen von Feststoffen in Betracht, beispielsweise zur Additivierung
von Biodiesel oder als Frostschutz von Dieselkraftstoffen im Winter.
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Ein
für das
erfindungsgemäße Verfahren
geeigneter Wirbelkammerreaktor ist in der
WO 2004/037929 A1 beschrieben.
Er ist dadurch gekennzeichnet, dass zwei oder auch mehrere Düsen mit
jeweils zugeordneter Pumpe und Zuführleitung zum Eindüsen von
jeweils einem flüssigen
Medium in eine von einem Gehäuse
umschlossene Wirbelkammer vorgesehen sind, dass die Düsen nicht
koaxial zueinander ausgerichtet sind, und dass eine Auslassöffnung zum
Abführen
der entstehenden Dispersionen aus der Wirbelkammer vorgesehen ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform
ist eine Temperaturmessvorrichtung an die Wirbelkammer herangeführt.
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Der
Eintrittswinkel der Achse der Düsen,
bezogen auf die Innenmantelfläche
der Wirbelkammer, kann zwischen 90° (orthogonale Eindüsung) und
0° (tangentiale
Eindüsung)
liegen. Es ist weiterhin vorteilhaft, wenn die Achsen der Düsen mit
einem Winkel zwischen 0° und
90°, bezogen
auf die Querschnittsfläche
der Wirbelkammer entgegen der Auslassöffnung, die sich zweckmäßigerweise
am Kopf der Wirbelkammer befindet, angestellt sind.
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Die
Geometrie der Wirbelkammer kann beliebig sein, vorteilhaft sind
jedoch Formen, die keine oder nur geringe Totvolumina zulassen,
wie z.B. Kugel oder Zylinder, dessen Boden plan oder konvex nach
außen gekrümmt ist.
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Das
Volumen der Wirbelkammer ist auf ein solches Maß begrenzt, daß ein turbulenter
Strömungszustand
aufrechterhalten wird. Zweckmäßig sind
0,1 bis 100 ml, bevorzugt 1 bis 10 ml. Die Wirbelkammer selbst kann
durch ein umschließendes
Gehäuse
thermostatisierbar sein.
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Wie
im Verfahrensschritt d) beschrieben, kann der Wirbelkammerreaktor
auch an einen Verweiler angeschlossen werden, um den im Wirbelkammerreaktor
generierten Mischungszustand nach Austritt der Dispersion aus der
Wirbelkammer für
längere
Zeit zu erhalten und back-mixing auszuschließen.
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Die
Flüssigkeiten
werden zweckmäßigerweise
durch Pumpen durch die Düsen
gepresst.
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Wenn
bei erhöhter
Temperatur gearbeitet werden soll, kann die für die Erwärmung erforderliche Energie
vor dem Austritt aus den Düsen
in den zuführenden
Leitungen oder über
das thermostatisierbare Gehäuse zugeführt werden.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird das Dispergens, vorzugsweise Wasser, mit einem Volumenstrom
zwischen 1 und 20 000 l/h bevorzugt zwischen 5 und 5 000 l/h und
besonders bevorzugt zwischen 10 und 1000 l/h, in die Wirbelkammer
eingespritzt, und gleichzeitig die zu dispergierende Komponente
mit einem Volumenstrom zwischen 1 und 5 000 l/h, bevorzugt zwischen
5 und 1 000 l/h und besonders bevorzugt zwischen 10 und 500 l/h,
in die Wirbelkammer eingespritzt.
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Die
stark unterschiedlichen Volumenströme werden zweckmäßigerweise
durch entsprechend dimensionierte Düsenquerschnitte erzielt, beispielsweise
1,0 bis 5,0 mm für
die Düse(n)
des Dispergens und 0,05 bis 1,0 mm für die Düse(n) der zu dispergierenden
Komponente in Form einer Flüssigkeit,
wie z.B. eine Lösung oder
Schmelze. Vorzugsweise liegt das Verhältnis der Volumenströme Dispergens
zu dispergierter Phase zwischen 100 zu 1 und 1 zu 1, insbesondere
zwischen 50 zu 1 und 1 zu 1, besonders bevorzugt zwischen 30 zu 1
und 1 zu 1. Der Energieeintrag (kinetische Energie der zugeführten Produktströme) kann
durch Einsatz kleinerer Düsen
(d.h. kleinere Düse
für das
flüssige
Trägermedium,
beispielsweise Wasser und/oder kleinere Düse für die Schmelze) im Wirbelkammerreaktor
erhöht
werden.
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Ein
besonders bevorzugter Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren
zur kontinuierlichen Herstellung von stabilen Wachs-Dispersionen,
enthaltend dispergierte Wachsteilchen einer Partikelgröße d50 von höchstens
1 Mikrometer und in Konzentrationen im Bereich von 1 bis 70 Gew.-%,
bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 10 bis 40 Gew.-%, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Wachsdispersion, dadurch gekennzeichnet,
dass
- a) eine Wachsschmelze oder eine Wachslösung durch
eine Düse
mit 1 bis 2000 bar, bevorzugt 10 bis 200 bar, mittels Steuerventil,
Extruder und/oder Pumpe, beispielsweise Zahnradpumpe oder Druckerzeuger,
bei einer Temperatur oberhalb des Tropfpunktes des Wachses im Bereich
zwischen 10 und 350°C,
vorzugsweise 25 und 300°C,
insbesondere 50 und 200°C, über einen
ersten Eingang in einen Wirbelkammerreaktor mit einem Wirbelkammervolumen
von 0,1 bis 100 ml, vorzugsweise 1 bis 10 ml, kontinuierlich eindosiert wird,
- b) Wasser als Dispergens über
einen zweiten Eingang in den Wirbelkammerreaktor mit einem Druck
von 1 bis 2000 bar, bevorzugt 10 bis 200 bar, und einer Temperatur
im Bereich von 10 bis 350°C,
vorzugsweise 25 bis 250°C,
insbesondere 40 bis 200°C,
kontinuierlich eindosiert wird,
- c) wobei ein oder mehrere Dispergatoren der Wachsschmelze oder
Wachslösung
zugefügt
und vermischt, und/oder dem Wasser zugefügt wurden, und/oder über einen
dritten Eingang in den Wirbelkammerreaktor mit einem Druck von 1
bis 2000 bar, bevorzugt 10 bis 200 bar, und einer Temperatur im
Bereich von 10 bis 350°C,
vorzugsweise 25 bis 250°C,
insbesondere 40 bis 200°C,
kontinuierlich eindosiert werden,
- d) man die nach a) bis c) entstandene Mischung 0,001 Sekunden
bis 10 Minuten, vorzugsweise 0,01 Sekunden bis 1 Minute, in dem
Wirbelkammerreaktor und gegebenenfalls in einem Verweilmodul, das
die in der nach a) bis c) entstandenen Mischung vorliegende Temperatur
konstant hält,
z.B. einer temperierbaren Rohrleitung oder einem Strömungsrohr,
verweilen lässt,
und
- e) die in d) entstandene Dispersion in einen oder mehrere Wärmetauscher
einleitet und innerhalb von 0,001 Sekunden bis 10 Minuten, vorzugsweise
0,01 Sekunden bis 1 Minute, auf eine Temperatur unterhalb des Tropfpunktes
des Wachses im Bereich von 10 bis 250°C abkühlt.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
ermöglicht
die Herstellung von Wachs-Dispersionen im kontinuierlichen Betrieb
bei sehr guter Raum-Zeitausbeute. Insbesondere kann die Wachsschmelze
unmittelbar vom Herstellreaktor des Wachses in den Wirbelkammerreaktor
eindosiert werden.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
kann insbesondere für
Wachse jeder Art eingesetzt werden.
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Wachse
werden nach „Ullmanns
Encyklopädie
der technischen Chemie, Band 24, Wachse" folgendermaßen definiert: Wachs ist eine
technologische Sammelbezeichnung für eine Reihe natürlicher
und künstlich gewonnener
Stoffe, welche folgende Eigenschaften haben:
- 1.
Bei 20°C
knetbar, fest bis brüchig
hart
- 2. Grob- bis feinkristallin, durchscheinend bis opak, jedoch
nicht glasartig
- 3. Über
40°C ohne
Zersetzung schmelzend
- 4. Schon wenig oberhalb des Schmelzpunktes verhältnisgemäß niederviskos
- 5. Stark temperaturabhängig
in Konsistenz und Löslichkeit
- 6. Unter leichtem Druck polierbar
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Nach
ihrer Herkunft teilt man die Wachse in die Gruppen natürliche Wachse,
chemisch modifizierte Wachse und synthetische Wachse ein. Zu den
natürlichen
Wachsen zählen
beispielsweise pflanzliche Wachse wie Candelillawachs, Carnaubawachs,
Japanwachs, Espartograswachs, Korkwachs, Guarumawachs, Reiskeimölwachs,
Zuckerrohrwachs, Ouricurywachs oder Montanwachs, tierische Wachse
wie Bienenwachs, Schellackwachs, Walrat, Lanolin (Wollwachs) oder
Bürzelfett,
Mineralwachse wie Ceresin oder Ozokerit (Erdwachs) oder petrochemische
Wachse wie Petrolatum, Paraffinwachse oder Mikrowachse.
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Zu
den chemisch modifizierten Wachsen zählen beispielsweise Hartwachse
wie Montansäurewachse, Montanesterwachse,
Sassolwachse oder hydrierte Jojobawachse.
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Zu
den chemisch modifizierten Wachsen zählen funktionalisierte Polyolefinwachse,
worunter man niedermolekulare Polyolefinketten versteht, die Carboxylat-,
Keto- und/oder Alkoholgruppen
aufweisen. Sie lassen sich durch Luftoxydation von Polyolefinwachsen
herstellen. Beispiele sind Hartwachse wie Montansäurewachse
und Montanesterwachse, die mittels Extraktion aus der Braunkohle
(Rohmontanwachse) und nachgelagerten Veredelungsschritten zu Säurewachsen
und Esterwachsen gewonnen werden.
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Unter
synthetischen Wachsen werden in der Regel Polyalkylenwachse, oxidierte
Polyalkylenwachse und Polyalkylenglykolwachse verstanden. Sie lassen
sich z.B. durch Polymerisation von Alkylen, insbesondere Ethylen
und/oder Propylen nach dem Verfahren von Ziegler-Natta oder Fischer-Tropsch
und/oder unter Verwendung von Metallocen-Katalysatoren oder durch
thermischen Abbau hochmolekularer Kunststoffe herstellen. Die erhaltenen
Polyalkylenwachse können
anschließend
einer Oxidation unterzogen werden.
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Funktionalisierte
Polyalkylenwachse sind auch durch Copolymerisation von Ethylen und/oder
Propylen mit carboxyhaltigen Monomeren, wie Acrylsäure zugänglich.
Weitere synthetische Wachse sind Amidwachse, Copolymere aus Hexen,
Okten, Norbornen, Ethylvinylacetat und Polyethylen, welche gegebenenfalls
oxidiert sein können
und Polytetrafluorethylen (PTFE).
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Auch
die Gruppe der Polypropylen- und Polyethylenwachse, sowie deren
Copolymere aus Hexen, Okten, Norbonen, welche durch Pfropfung mit
MSA funktionalisiert wurden, kann anhand des erfindungsgemäßen Verfahrens
zur Herstellung von Wachsdispersionen verwendet werden.
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Ebenfalls
zu den Wachsen im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden beispielsweise
die so genannten Wachsalkohole gerechnet. Wachsalkohole sind höhermolekulare,
wasserunlösliche
Fettalkohole mit in der Regel etwa 22 bis 40 Kohlenstoffatomen.
Die Wachsalkohole kommen beispielsweise in Form von Wachsestern
höhermolekularer
Fettsäuren(Wachssäuren) als
Hauptbestandteil vieler natürlicher
Wachse vor. Beispiele für
Wachsalkohole sind Lignocerylalkohol (1-Tetracosanol), Cetylalkohol,
Myristylalkohol oder Melissylalkohol.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
zur Herstellung von Wachsdispersionen schließt auch Wachsester mit ein,
beispielsweise Myristylmyristat, Myristylpalmitat, Myristylstearat,
Myristylisostearat, Myristyloleat, Myristylbehenat, Myristylerucat,
Cetylmyristat, Cetylpalmitat, Cetylstearat, Cetylisostearat, Cetyloleat,
Cetylbehenat, Cetylerucat, Stearylmyristat, Stearylpalmitat, Stearylstearat,
Stearylisostearat, Stearyloleat, Stearylbehenat, Stearylerucat,
Isostearylmyristat, Isostearylpalmitat, Isostearylstearat, Isostearylisostearat,
Isostearyloleat, Isostearylbehenat, Isostearyloleat, Oleylmyristat,
Oleylpalmitat, Oleylstearat, Oleylisostearat, Oleyloleat, Oleylbehenat,
Oleylerucat, Behenylmyristat, Behenylpalmitat, Behenylstearat, Behenylisostearat,
Behenyloleat, Behenylbehenat, Behenylerucat, Erucylmyristat, Erucylpalmitat,
Erucylstearat, Erucylisostearat, Erucyloleat, Erucylbehenat und
Erucylerucat.
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Bevorzugt
sind Wachse, die durch ihre Säurezahl
im Bereich von 5 bis 150 über
Carboxylgruppen und gegebenenfalls weitere polare funktionelle Gruppen
verfügen
und Viskositäten
von 5 mPas bis 2000 mPas (bei 170°C)
aufweisen, beispielsweise Montanwachssäuren, deren Seifen ein- und
zweiwertiger Kationen, Montansäurewachsester
von ein- und mehrwertigen Alkoholen, teilveresterte Montanesterwachse,
vollveresterte Montanesterwachse, Carnaubawachs, Candellilawachs,
Zuckerrohrwachs, Torfwachs, nach verschiedenen Verfahren oxidierte
bzw. gepfropfte Kohlenwasserstoffverbindungen, insbesondere oxidierte
Polyalkylenwachse, wie z.B. oxidierte Polyethylenwachse.
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Die
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellten Dispersionen enthalten ein oder mehrere Dispergatoren
in den Gewichtsmengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10
Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Dispersion.
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Als
Dispergatoren kommen anionische oder anionaktive, kationische oder
kationaktive und nichtionische oder amphotere Substanzen oder Mischungen
dieser Mittel in Betracht.
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Als
anionaktive Substanzen kommen beispielsweise Fettsäuretauride,
Fettsäure-N-methyltauride, Fettsäureisethionate,
Alkylphenylsulfonate, beispielsweise Dodecylbenzolsulfonsäure, Alkylnaphthalinsulfonate,
Alkylphenolpolyglykolethersulfate, Fettalkoholpolyglykolethersulfate,
Fettsäureamid-polyglykolethersulfate,
Alkylsulfosuccinamate, Alkenylbernsteinsäurehalbester, Fettalkoholpolyglykolethersulfosuccinate,
Alkansulfonate, Fettsäureglutamate,
Alkylsulfosuccinate, Fettsäuresarkoside;
Fettsäuren,
beispielsweise Palmitin-, Stearin- und Ölsäure; die Salze dieser anionischen
Substanzen und Seifen, beispielsweise Alkalisalze von Fettsäuren, Naphthensäuren und
Harzsäuren,
beispielsweise Abietinsäure,
alkalilösliche
Harze, beispielsweise kolophoniummodifizierte Maleinatharze und
Kondensationsprodukte auf Basis von Cyanurchiorid, Taurin, N,N'-Diethylaminopropylamin,
p-Phenylendiamin, Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylarylsulfonate,
Olefinsulfonate, sekundäre
Alkansulfonate, Alkylestersulfonate, Alkylcarboxylate, Alkylphosphate,
Alkyletherphosphate, Alkylsulphosuccinate und -taurate in Betracht.
Bevorzugt sind Harzseifen, d.h. Alkalisalze von Harzsäuren.
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Alkylsulfate
sind wasserlösliche
Salze oder Säuren
der Formel ROSO3M, worin R bevorzugt einen C10-C24-Kohlenwasserstoffrest,
besonders bevorzugt einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 10 bis
20 C-Atomen und insbesondere bevorzugt einen C12-C18-Alkyl-
oder Hydroxyalkylrest darstellt. M ist Wasserstoff oder ein Kation,
vorzugsweise ein Alkalimetallkation (z.B. Natrium, Kalium, Lithium)
oder Ammonium oder substituiertes Ammonium, z.B. ein Methyl-, Dimethyl-
und Trimethylammoniumkation oder ein quaternäres Ammoniumkation, wie Tetramethylammonium-
und Dimethylpiperidiniumkation und quartäre Ammoniumkationen, abgeleitet
von Alkylaminen wie Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin und deren
Mischungen. Desweiteren eignen sich Alkylglycerinsulfate, Fettacylglycerinsulfate,
Oleylglycerinsulfate und Alkylphenolethersulfate. Die Alkylethersulfate
sind wasserlösliche
Salze oder Säuren
der Formel RO(A)mSO3M,
worin R vorzugsweise einen unsubstituierten C10-C24-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest, besonders
bevorzugt einen C12-C20-Alkyl-
oder Hydroxyalkylrest und insbesondere bevorzugt einen C12-C18-Alkyl- oder Hydroxyalkylrest
darstellt. A ist eine Ethoxy- oder Propoxyeinheit, m ist eine Zahl
von größer als
0, typischerweise zwischen ca. 0,5 und ca. 6, besonders bevorzugt
zwischen ca. 0,5 und ca. 3 und M ist ein Wasserstoffatom oder ein
Kation, vorzugsweise ein Metallkation (z.B. Natrium, Kalium, Lithium,
Calcium, Magnesium), Ammonium oder ein substituiertes Ammoniumkation. Beispiele
für substituierte
Ammoniumkationen sind Methyl-, Dimethyl-, Trimethylammonium- und
quaternäre Ammoniumkationen
wie Tetramethylammonium und Dimethylpiperidiniumkationen, sowie
solche, die von Alkylaminen, wie Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin
oder Mischungen davon, abgeleitet sind. Als Beispiele seien genannt
C12-C18-Alkylpolyethoxylat-(1,0)sulfat,
C12-C18-Alkyl-polyethoxylat-(2,25)sulfat,
C12-C18-Alkylpolyethoxylat-(3,0)sulfat,
C12-C18-Alkyl-polyethoxylat-(4,0)sulfat,
wobei das Kation Natrium oder Kalium ist.
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Ebenso
geeignet sind Alkylsulfonate mit geradkettigen oder verzweigten
C5-C22-Alkylketten, beispielsweise
primäre
Paraffinsulfonate, sekundäre
Paraffinsulfonate, Alkylarylsulfonate, beispielsweise lineare Alkylbenzolsulfonate
mit C5-C20-Alkylketten,
Alkylnaphthalinsulfonate, Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonat
und Formaldehyd, Lignosulfonat, Alkylestersulfonate, d.h. sulfonierte
lineare Ester von C8-C20-Carboxylsäuren (d.h.
Fettsäuren),
C8-C24-Olefinsulfonate,
sulfonierte Polycarboxylsäuren,
hergestellt durch Sulfonierung der Pyrolyseprodukte von Erdalkalimetallcitraten.
-
Ebenso
können
eingesetzt werden Isethionate wie Acylisethionate, N-Acyltauride,
Alkylsuccinamate, Sulfosuccinate, Monoester der Sulfosuccinate (besonders
gesättigte
und ungesättigte
C12-C18-Monoester)
und Diester der Sulfosuccinate (besonders gesättigte und ungesättigte C12-C18-Diester),
Acylsarcosinate, Sulfate von Alkylpolysacchariden, wie Sulfate von
Alkylpolyglycosiden, Alkylpolyethoxycarboxylaten wie solche der Formel
RO(CH2CH2O)kCH2COO–M+ worin R eine C8-C22-Alkylgruppe,
k eine Zahl von 0 bis 10 und M ein lösliches Salz bildendes Kation
ist.
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Als
nichtionogene und amphotere Substanzen kommen beispielsweise Fettamincarboxyglycinate, Aminoxide,
Fettalkoholpolyglykolether, Fettsäurepolyglykolester, Betaine,
wie Fettsäureamid-N-propyl-betaine,
Phosphorsäureester
von aliphatischen und aromatischen Alkoholen, Fettalkoholen oder
Fettalkoholpolyglykolethern, Fettsäureamidethoxylate, Fettalkohol-alkylenoxid-Addukte
und Alkylphenolpolyglykolether in Betracht.
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Besonders
geeignet sind weiterhin Anlagerungsprodukte von 1 bis 30 Mol Alkylenoxid,
insbesondere Ethylen-, Propylen- und/oder Butylenoxid an lineare
oder verzweigte, gesättigte
oder ungesättigte
Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen,
an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe und an
Sorbitanester; (C12-C18)-Fettsäuremono-
und -diester von Anlagerungsprodukten von 0 bis 30 Mol Ethylenoxid
an Glycerin; Glycerinmono- und -diester und Sorbitanmono- und -diester
von gesättigten und
ungesättigten
Fettsäuren
mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls deren Ethylenoxidanlagerungsprodukte;
Anlagerungsprodukte
von 5 bis 60 Mol, vorzugsweise 15 bis 60 Mol, Ethylenoxid an Rizinusöl und/oder
gehärtetes
Rizinusöl;
Polyol-
und insbesondere Polyglycerinester, wie z.B. Polyglycerinpolyricinoleat
und Polyglycerinpoly-12-hydroxystearat.
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Bevorzugt
sind flüssige
Fettsäureester,
die sowohl ethoxyliert (PEG-10 Polyglyceryl-2 Laurate) als auch
nicht ethoxyliert (Polyglyceryl-2 Sesquiisostearate) sein können.
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Weiterhin
bevorzugt eingesetzt werden Sorbitolester, hergestellt durch Reaktion
von Sorbitol mit Fettsäuremethylestern
oder Fettsäuretriglyceriden.
Der Fettsäurerest
in den Fettsäuremethylestern
und Fettsäuretriglyceriden
enthält
im Allgemeinen 8 bis 22 C-Atome und kann geradkettig oder verzweigt,
gesättigt
oder ungesättigt
sein. Beispiele hierfür
sind Palmitinsäure,
Stearinsäure,
Laurinsäure,
Linolsäure,
Linolensäure,
Isostearinsäure
oder Ölsäure. Als
Fettsäuretriglyceride
kommen alle nativen tierischen oder pflanzlichen Öle, Fette
und Wachse in Frage, beispielsweise Olivenöl, Rapsöl, Palmkernöl, Sonnenblumenöl, Kokosöl, Leinöl, Ricinusöl, Sojabohnenöl, gegebenenfalls
auch in raffinierter oder hydrierter Form. Da diese natürlichen
Fette, Öle und
Wachse normalerweise Mischungen von Fettsäuren mit unterschiedlicher
Kettenlänge
darstellen, gilt dies auch für
die Fettsäurereste
in den erfindungsgemäß eingesetzten
Sorbitolestern. Die erfindungsgemäß eingesetzten Sorbitolester
können
auch alkoxyliert, vorzugsweise ethoxyliert, sein.
-
Des
weiteren in Betracht kommen alkoxylierte, bevorzugt ethoxylierte
und nicht ethoxylierte mono-, di- oder tri-Phosphorsäureester,
mit Alkylgruppen und/oder Arylgruppen, bevorzugt 2,4,6-Tris(sec-Butyl)phenyl und
2,4,6-Tris(n-Butyl)phenylgruppen, 2,4,6-Tris(sec-Butyl)phenylpolyethylenglykolphosphorsäureester
mit im Mittel 4 Ethylenoxid-Einheiten pro Molekül,_Tristyrylphenylgruppen,
insbesondere eine oder mehrere 2,4,6-Tristyrylphenylgruppen, besonders
bevorzugt 2,4,6-Tristyrylphenylpolyethylenglykolphosphorsäureester
mit im Mittel 6 Ethylenoxid-Einheiten pro Molekül. Des Weiteren eignen sich
Arylsulfosäureester
und alkoxylierte Arylsulfosäureester.
Ebenso können
kationische Emulgatoren wie mono-, di- und tri-Alkylquats und deren
polymere Derivate eingesetzt werden. Ebenfalls geeignet sind Gemische
von Verbindungen aus mehreren dieser Substanzklassen.
-
Als
kationaktive Substanzen kommen beispielsweise quaternäre Ammoniumsalze,
Fettaminoxalkylate, Polyoxyalkylenamine, oxalkylierte Polyamine,
Fettaminpolyglykolether, primäre,
sekundäre
oder tertiäre Amine,
beispielsweise Alkyl-, Cycloalkyl oder cyclisierte Alkylamine, insbesondere
Fettamine, von Fettaminen oder Fettalkoholen abgeleitete Di- und
Polyamine und deren Oxalkylate, von Fettsäuren abgeleitete Imidazoline,
Polyaminoamido- oder Polyaminoverbindungen oder -harze mit einem
Aminindex zwischen 100 und 800 mg KOH pro g der Polyaminoamido-
oder Polyaminoverbindung, und Salze dieser kationenaktiven Substanzen,
wie beispielsweise Acetate oder Chloride, in Betracht.
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Die
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
hergestellt Dispersionen können
weitere Additive in Gewichtsmengen von vorzugsweise 0,001 bis 2
Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.-%, und insbesondere
0,05 bis 0,8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion,
enthalten. Beispiele weiterer Additive sind Verseifungsmittel, wie
Alkalihydroxide, insbesondere NaOH oder KOH, Ammoniumhydroxide,
Amine und Carbonate, Monoethylaminoethanol, Diethylaminoethanol
oder Triethanolamin, oder Hilfsmittel zur Verbesserung der Lagerstabilität, wie mehrzähnige organische
Komplexbildner, beispielsweise N(CH2-COOH)3 Nitrilotriessigsäure, (HOOCCH2)2N-(CH2)2-N(CH2COOH)2 Ethylendiamintetraessigsäure, HN(CH2-PO3H)2 Amidodimethylendiphosphonsäure und
(HO3PCH2)2N-(CH2)2-N(CH2PO3H)2 Ethylendiamintetramethylentetraphosphonsäure. Die
Additive können
zusammen mit der dispersen Phase und/oder kontinuierlichen Phase und/oder
dem/den Dispergator(en) in den Wirbelkammerreaktor eindosiert werden,
vorzugsweise jedoch zusammen mit dem Dispergator.
-
Die
nachfolgenden Beispiele wurden gemäß Schema 1 durchgeführt. Der
Wirbelkammerreaktor entspricht der in der
WO 2004/037929 beschriebenen Ausführung. Bei
allen Prozentangaben handelt es sich um Gewichtsprozent. Schema
1
Beispiel
1: Herstellung einer wässrigen
Dispersion eines Montansäureesterwachses
Montansäureesterwachs
(Tropfpunkt 80–85°C) | 26
% |
Fettalkoholpolyglykolether
(Tropfpunkt ca. 55°C) | 4
% |
Trinkwasser | ad
100 % |
-
Zur
Montansäureesterwachs-Schmelze
wurde der Fettalkoholpolyglykolether gegeben und mittels 30 bar
Kesseldruck und Steuerventil bei ca. 100°C kontinuierlich in den Wirbelkammerreaktor
dosiert (15 kg/h). In einen zweiten Eingang des Wirbelkammerreaktors
wurde Trinkwasser mit einer Temperatur von ca. 107°C dosiert
(35 Kg/h). Die Verweilzeit im Wirbelkammerreaktor betrug ca. 0.02
sek. Die Dispersion wurde anschließend in einem Wärmetauscher
innerhalb von ca. 1,5 sek. auf ca. 36°C abgekühlt (Kühlmedium: Trinkwasser, 25°C, 100 kg/h).
-
Es
wurde eine stabile Dispersion mit Partikelgrößen von d50 =
0,295 μm
erhalten, die auch nach 7 Tagen Lagerung bei 25°C und bei 50°C keine Phasentrennung zeigt.
- D10 = 0,187 μm
- D50 = 0,295 μm
- D90 = 0,447 μm
Beispiel
2: Herstellung einer wässrigen
Dispersion eines oxidierten Polyethylenwachses Polyethylenwachs
(Tropfpunkt ca. 124°C) | 27,6
% |
Fettalkoholethoxylat
(Schmelzpunkt 2°C) | 7,4
% |
Dialkylaminoethanol | 0,7
% |
KOH
(50%ig) | 0,3
% |
Natriumsulfit | 0,2
% |
Wasser | ad
100 % |
-
Die
Schmelze von oxidiertem Polyethylenwachs (ca. 140°C) wurde
mittels Aufheizung durch eine dampfbeheizte Rohrleitung mittels
Zahnradpumpe kontinuierlich in den Wirbelkammerreaktor dosiert (12
kg/h). Die Eintrittstemperatur des Wachses lag dann zwischen 150°C und 195°C. In einen
zweiten Eingang des Wirbelkammerreaktors wurde eine Lösung der
restlichen Komponenten in E-Wasser mit einer Temperatur von ca. 25°C dosiert
(32 Kg/h). Mittels_Aufheizung durch eine dampfbeheizte Rohrleitung
konnte eine Eintrittstemperatur der Lösung zwischen 90°C und 170°C eingestellt werden
(dampfbeheizte Rohrleitung, Di 4 mm, L = 6 m). Die Verweilzeit im
Wirbelkammerreaktor betrug ca. 0.02 sek. Die Dispersion wurde anschließend in
einem Wärmetauscher
innerhalb von ca. 1,5 sek. abgekühlt
(Kühlmedium:
Trinkwasser, 25°C,
100 kg/h). Die Austrittstemperatur der Wachsdispersion wurde zwischen
30°C und
65°C variiert.
Es wurde eine stabile Dispersion mit Partikelgrößen von d50 =
0,105 μm
erhalten, die auch nach 7 Tagen Lagerung bei 25°C und bei 50°C keine Phasentrennung zeigt.
- D10 = 0,071 μm
- D50 = 0,105 μm
- D90 = 0,170 μm