DE3302069C2 - - Google Patents

Description

Hydrophile, d. h. in Wasser lösliche oder dispergierbare, kationische Polymerisate werden heutzutage in der Technik vermehrt eingesetzt, z. B. als Flockungsmittel, und eine rasche Verteilbarkeit in bzw. Verdünnbarkeit mit Wasser der Präparate, die solche Polymerisate enthalten, ist von großer Bedeutung. Es wurde gefunden, daß Präparate hergestellt werden können, die neben einem Überschuß kationischen, wasserlöslichen Polymerisat ein anionaktives Tensid gegebenenfalls in unter Salzbildung gebundender Form enthalten, wobei die Polymerisate im Präparat fein verteilt sind und die Präparate in Wasser gut verteilbar bzw. mit Wasser gut verdünnbar sind.

Die Erfindung betrifft solche Präparate, deren Herstellung und deren Verwendung.

Ein erster Gegenstand der Erfindung sind also mit Wasser verdünnbare, polymerisat-, tensid- und ölhaltige Präparate, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie

• a) ein hydrophiles kationisches Polymerisat,
• b) mindestens ein anionaktives Tensid, welches ein sulfonierter Kohlenwasserstoff ist, und
• c) mindestens ein mit Wasser nicht mischbares Öl, in dem das Polymerisat nicht löslich ist, aber darin fein verteilt ist,

enthalten, wobei der molare Anteil an anionaktivem Tensid b) nicht größer ist als der molare Anteil an kationischen Monomereinheiten vom Polymerisat a) und wobei das Kation des Polymerisates und das Anion des anionaktiven Tensids zur Salzbildung miteinander vereint sein können.

Die hydrophilen Polymerisate a) sind kationisch, d. h. sie sind frei von anionischen Monomerkomponenten, bzw. sie sind durch Polymerisation von ausschließlich kationischen und gegebenenfalls nicht-ionogenen Monomeren erhältlich.

Als hydrophile, kationische Polymerisate a) kommen beliebige kationische, Additions- und Kondensationspolymerisate in Betracht, z. B. der Polyamidamin-, Polyäthylenimin- und/oder Polyätheraminreihe, wie z. B. in den US-Patenten 32 10 308, 32 75 588, 33 29 657, 37 53 931 und 40 56 510 und im französischen Patent 15 83 363 beschrieben und/oder vorzugsweise Homo- und Copolymerisate von vinylartigen kationischen und gegebenenfalls nicht-ionogenen Monomeren. Als kationische Polymerisate bzw. als kationische Monomeren sind hier im allgemeinen sowohl solche gemeint, die bereits Kationen enthalten als auch solche, bei denen das Kation erst in Gegenwart von Wasser und/oder Säure entsteht, aber frei von anionischen Monomeren sind.

Die in den erfindungsgemäßen Präparaten vorkommenden Polymerisate a)- sind vorzugsweise mindestens z. T. a₁) kationische Homo- und/oder Copolymerisate von vinylartigen kationischen und gegebenenfalls nichtionogenen Monomeren, wobei vorteilhaft die Polymerisate a) hauptsächlich aus a₁) bestehen; der Anteil a₁) in a) beträgt vorzugsweise mindestens 70 Gew.-%, insbesondere mindestens 90 Gew.-%; besonders bevorzugt besteht a) ausschließlich aus a₁).

Bevorzugte Monomeren zur Herstellung von a₁) sind vinylartige, wasserlösliche Monomeren, vornehmlich solche der Acryl- und Methacrylsäureesterreihe, der Acryl- und Methacrylsäureamidreihe, der Vinylpyridinreihe, der Diallylaminreihe, der N-Vinylpyrrolidonreihe, sowie solche der Vinylätherreihe.

Bevorzugte Vertreter der obenerwähnten Klassen von Monomeren sind unter den kationischen Typen Acrylsäuredialkylaminoalkylester, Acrylsäuretrialkylammoniumalkylester, Methacrylsäuredialkylaminoalkylester, Methacrylsäuretrialkylammoniumalkylester, Acrylsäure-dialkylaminohydroxyalkylester, Acrylsäure-trialkylammoniumhydroxyalkylester, Methacrylsäure- dialkylaminohydroxyalkylester, Methacrylsäure-trialkylammoniumhydroxyalkylester, 2- und 4-Vinylpyridin und die entsprechenden N-Alkylpyridiniumderivate, N-Alkyl-diallylamin und die entsprechenden N-Dialkyldiallylammoniumderivate, Acrylsäuredialkylaminoalkylamide, Acrylsäuretrialkylammoniumalkylamide, Methacrylsäure-dialkylaminoalkylamide, Methacrylsäuretrialkylammoniumalkylamide, Acrylsäuredialkylsulfoniumalkylester und Methacrylsäuredialkylsulfoniumalkylester. Die Alkylen-Brückenglieder (namentlich zwischen N und O, zwischen 0 und S und zwischen N und N) enthalten vorteilhaft 2 bis 4, vorzugsweise 2 bis 3 Kohlenstoffatome; die endständigen Alkylgruppen (namentlich die Substituenten am basischen Stickstoff oder Schwefel) enthalten vorteilhaft 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatome und können gegebenenfalls durch Phenyl substituiert sein; sind sie durch Phenyl substituiert, kommt vornehmlich Benzyl in Betracht; vorzugsweise sind die Alkylreste aber unsubstituiert.

Unter den erwähnten kationischen Monomeren sind insbesondere diejenigen der folgenden Formeln bevorzugt:

worin
R₁ Wasserstoff oder Methyl,
R₂ Methyl oder Äthyl,
R₃ Methyl oder Äthyl,
R₄ Wasserstoff, Methyl oder Äthyl,
A⊖ ein Gegenion zur Ammoniumgruppe
und n 2 oder 3
bedeuten.

Das Symbol A⊖ steht im allgemeinen für ein beliebiges Anion, wie es bei Ammoniumverbindungen üblich ist, vorteilhaft für ein Halogenidion (insbesondere Chlorid, Bromid oder Iodid) oder für ein R₄SO₄⊖-Anion. Die Symbole R₂ und R₃ stehen vorzugsweise je für Methyl; das Symbol R₄ steht auch vorzugsweise für Methyl. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung steht A aber auch für (A₁)⊖, d. h. für das Anion eines anionaktiven, vorteilhaft lipophilen, vorzugsweise öllöslichen Tensids wie weiter unten definiert.

Unter den kationischen Monomereinheiten sind im allgemeinen die Acryl- und Methacrylsäureabkömmlinge bevorzugt, vornehmlich die gegebenenfalls quaternierten Acrylsäure- oder Methacrylsäuredialkylaminoalkylester und -dialkylaminoalkylamide; bzw. unter den aufgezählten Monomerverbindungen sind diejenigen der Formeln (I) bis (VI), insbesondere diejenigen der Formeln (I), (II), (V) und (VI) bevorzugt. Besonders bevorzugte, kationische Monomeren sind diejenigen der Formeln (I) und (II).

Bevorzugte Vertreter der erwähnten Klassen von nicht-ionogenen Monomeren sind diejenigen der folgenden Formeln

und

worin
R₅ Methyl oder Äthyl bedeutet und R₁ die obenangeführte Bedeutung aufweist.

Unter den erwähnten nicht-ionogenen Monomeren sind besonders diejenigen der Formel (XIII) bevorzugt, d. h. Methacrylamid und insbesondere Acrylamid.

Bevorzugte Polymerisate a₁) sind Copolymerisate aus kationischen Monomeren der Formel (I) und/oder (II) und nicht-ionogenen Monomeren der Formel (XIII).

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Polymerisate a), insbesondere a₁) sind kationisch, d. h. mindestens ein Teil der entsprechenden Monomeren sind kationische Monomeren und die allfälligen übrigen sind nichtionogen; vorteilhaft beträgt der Anteil an kationischen Monomereinheiten 5-100 Mol%, vorzugsweise 10-80 Mol%, insbesondere 10-40 Mol%. Zur Erzielung bestimmter Wirkungen oder zur Einstellung bestimmter Kationgehalte kann es auch von Vorteil sein, sich zweier Polymerisate verschiedenen Kationgehaltes, d. h. eines schwächer kationischen und eines stärker kationischen Polymerisates zu bedienen, und diese nach Wunsch miteinander zu verschneiden; geeignete schwächer kationische Polymerisate sind solche, deren Anteil an kationischen Monomereinheiten vorteilhaft 5 bis 20 Mol% beträgt; geeignete stärker kationische Polymerisate sind solche, deren Anteil an kationischen Monomereinheiten vorteilhaft 20 bis 80 Mol%, vorzugsweise 30 bis 60 Mol% beträgt.

Das durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsdurchschnitt) der Polymerisate kann beliebig hoch sein, z. B. bis zu 20 000 000; vorteilhaft haben sie ein durchschnittliches Molekulargewicht ≧ 100 000, vorzugsweise ≧ 500 000, besonders bevorzugt ≧ 1 000 000.

Als Komponente b), d. h. als anionische Tenside, kommen im allgemeinen beliebige, übliche Tenside in Betracht, die mindestens einen lipophilen Kohlenwasserstoffrest und mindestens eine hydrophile anionische Gruppe enthalten, wie sie z. B. in "Surfactant Science Series" (M. Dekker Inc., New York and Basel), vol. 7: "Anionic Surfactants" (edited by Warner M. Linfield, 1976) - parts 1 and 2 -, beschrieben sind; der lipophile Rest ist vorzugsweise araliphatisch oder aliphatisch und enthält vorteilhaft mindestens 9 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 12-36 Kohlenstoffatome; die anionische Gruppe kann eine beliebige, übliche Säuregruppe sein, die gegebenenfalls in Salzform vorliegt, vornehmlich Carboxylat, Phosphat, Phosphonat, Sulfat und Sulfonat, wovon Carboxylat, Phosphat, Sulfat und Sulfonat bevorzugt sind, vor allem aber die Sulfonatgruppe; gegebenenfalls können im Molekül des anionischen Tensids auch Polyalkylenglykoläthergruppen vorhanden sein, vorzugsweise enthalten die Tenside aber keine Polyalkylenglykoläthergruppen. Einzelne, erwähnenswerte Klassen von anionaktiven Tensiden sind die folgenden:

sulfatierte Fettsäuremono-, -di- und -triglyceride (insbesondere sulfatierte, natürliche Fette oder Öle und sulfatierte Monoglyceride), sulfatierte Fettalkohole und sulfatierte Fettsäurealkanolamide;
sulfonierte Kohlenwasserstoffe, vornehmlich Alkylsulfonate, Olefinsulfonate und Alkylarylsulfonate, insbesondere Petroleumsulfonate; sulfonierte aliphatische Carbonsäuren und Carbonsäureester, insbesondere α-Sulfomonocarbonsäuren und α-Sulfomonocarbonsäureester und Sulfobernsteinsäurealkylester;
Phosphorsäurealkylpartialester,
aliphatische Carbonsäuren (Seifen) und Carboxymethylierungsprodukte von Fettalkoholen, Monoglyceriden und Fettsäurealkanolamiden.

Unter den erwähnten anionischen Tensiden sind insbesondere die Sulfonate bevorzugt, vor allem Petroleumsulfonate.

Die anionischen Tenside liegen vorteilhaft mindestens z. T. in Form von Salz vor, wobei zur Salzbildung beliebige, übliche Kationen in Betracht kommen, z. B. Alkalimetallkationen (Lithium, Natrium, Kalium), Ammoniumkationen [sowohl unsubstituiertes Ammonium als auch substituiertes Ammonium, z. B. Mono-, Di- und Tri-(C_1-8-alkyl)-ammonium und Mono-, Di- und Tri-(C_2-3-alkanol)-ammonium, insbesondere Mono-, Di- und Triäthylammonium, Mono-, Di- und Triisopropanolammonium und Mono-, Di- und Triäthanolammonium], Erdalkalimetallkationen (Magnesium, Calcium, Strontium und Barium) und weitere mehrwertige Kationen, insbesondere Zn²⁺, Al³⁺ und Zr⁴⁺. Bevorzugt liegen die anionaktiven Tenside in Form der entsprechenden Salze von mehrwertigen anorganischen Kationen vor, wovon Calcium besonders bevorzugt ist.

Die anionischen Tenside können eine mehr oder weniger ausgeprägte Wasserlöslichkeit bzw. -dispergierbarkeit haben oder können in Wasser praktisch unlöslich sein, (d. h. sie geben in den verwendeten Konzentrationen keine echte Lösung in Wasser, können aber noch in Wasser dispergierbar sein und/oder vorzugsweise in Öl dispergierbar oder löslich sein), was im wesentlichen von der Wahl des lipophilen Restes und von der Wahl des Kations abhängt. Bevorzugte anionaktive Tenside sind die lipophilen, vorzugsweise solche die in Form des Na-Salzes öllöslich sind, insbesondere solche, die in Form von Salzen solcher Kationen (vorzugsweise mehrwertiger anorganischer Kationen) vorliegen, daß sie in Wasser keine echten Lösungen gegen und mit Wasser und mit entsprechenden Ölen, insbesondere wie unten unter c) definiert, W/O-Emulsionen geben, d. h. sie haben W/O-Emulgator-Charakter, bzw. sind W/O-Emulgatoren.

Die obenerwähnten anionaktiven Tenside sind im allgemeinen bekannt oder auf an sich bekannte Weise herstellbar. Die Aminsalze und die Salze mehrwertiger anorganischer Kationen der anionaktiven Tenside werden z. B. vorteilhaft in situ hergestellt, indem man günstigerweise die Alkalimetallsalze dieser Tenside mit wasserlöslichen Salzen der entsprechenden Amine, bzw. der mehrwertigen anorganischen Kationen umsetzt. Als wasserlösliche Salze kommen im wesentlichen Salze starker anorganischer Säuren (je nach Kation vorteilhaft Schwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure, und Phosphorsäure) und einfacher organischer Carbonsäuren (C_1-4-Carbonsäuren, vornehmlich Ameisensäure und Essigsäure) in Betracht, wobei unter den Aminsalzen die Sulfate, Chloride und Acetate bevorzugt sind und unter den Salzen der mehrwertigen anorganischen Kationen die Formiate und vor allem die Chloride bevorzugt sind. Besonders bevorzugt wird Calciumchlorid eingesetzt.

Enthalten die Polymerisate kationische Monomereinheiten, deren Gegenion ein tensides Anion ist, dann beträgt deren Anteil im Polymermolekül vorteilhaft durchschnittlich nicht mehr als 15 Mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 Mol%.

Im allgemeinen enthalten die Polymerisate in den erfindungsgemäßen Präparaten kationische Monomereinheiten und gegebenenfalls nicht-ionogene Monomereinheiten, wobei ein Teil der kationischen Monomereinheiten das Anion des anionaktiven Tensids als Gegenion zum Kation enthält. Schematisch können die Polymerisate als solche, die die folgenden wiederkehrenden Monomereinheiten enthalten, dargestellt werden:

und gegebenenfalls

-G- (γ)

worin
(α) und (β) kationische Monomereinheiten sind, d. h. wiederkehrende kationische Einheiten, die von kationischen Monomeren stammen,
(γ) d. h. -G- nicht-ionogene Monomereinheiten sind, d. h. wiederkehrende, nicht-ionogene Einheiten, die von nicht-ionogenen Monomeren stammen,
Q den Teil der Monomereinheit bedeutet, der am Grundgerüst beteiligt ist und Kat⊕ den darn gebundenen kationischen Teil bedeutet, und
(A₁⊖) ein tensides und (A₂⊖) im nicht-tensides Anion bedeuten.

Bevorzugte Monomereinheiten (α) und (β) entsprechen jeweils den Formeln

und

wobei (α₁) und (β₁) bzw. (Kat⊕) vorzugsweise solche Reste sind, wie sie den Abkömmlingen der Formeln (II), (IV), (VI), (VIII), (XI) und (XII) entsprechen. A₁⊖ ist vorzugsweise das Anion von einem der oben erwähnten Tenside, vorteilhaft von einem lipophilen Tensid (wie oben definiert), insbesondere von einem der erwähnten Sulfonate. A₂⊖ steht vorzugsweise für eines der oben erwähnten, nicht-tensiden Anionen, wie es z. B. durch Quaternierung und/oder Protonierung entsteht, vorzugsweise Halogenid oder R₄O-SO₃⊖.

Besonders bevorzugt steht (α) bzw. (α₁) für

oder für

worin Aa₁⊖ das Anion von einem Petroleumsulfonat, insbesondere von einem lipophilen Petroleumsulfonat ist.

Bevorzugte Monomereinheiten (β) bzw. (β₁) entsprechen den Formeln

und

worin Aa₂⊖ für Chlorid oder R₄O-SO₃⊖ steht.

Bevorzugte Monomereinheiten (γ) sind solche, wie die den Abkömmlingen der Monomeren der obigen Formeln (XIII) bis (XVI) entsprechen, vorzugsweise solche der Formel

insbesondere der Formel

Bevorzugte Polymerisate sind solche, die die Einheiten (α₁), (β₁) und (γ₁) enthalten, bzw. daraus bestehen, insbesondere solche, die die Einheiten (α₂), ( β₂) und (γ₂) enthalten bzw. daraus bestehen.

Vorteilhaft enthalten die Präparate zusätzlich:

• c) ein mit Wasser nicht mischbares Öl, in dem das Polymerisat nicht löslich ist aber darin fein verteilt ist.

Besonders in diesem Fall ist es von Vorteil, daß das anionaktive Tensid b)

• b′) ein lipophiles, vorzugsweise öllösliches, anionaktives Tensid

ist.

Die Komponente c) kann sowohl ein einheitliches Öl als auch ein Gemisch von verschiedenen Ölen sein. Im allgemeinen eignen sich beliebige Öle, wie sie zur Herstellung von wasserlöslichen Polymerisaten enthaltenden Emulsionen und/oder Dispersionen verwendet werden, und zwar sowohl natürliche als auch synthetische Öle. Als natürliche Öle kommen sowohl Öle aus der Verarbeitung von Erdöl als auch vegetabile und tierische Öle (im wesentlichen Triglyceride) in Betracht; als synthetische Öle kommen sowohl synthetische Kohlenwasserstoffe als auch modifizierte Paraffine (Kohlenwasserstoffe) und Fettsäureester (vornehmlich Triglyceride und Monoester) in Betracht.

Einzelne, bevorzugte Kategorien von Ölen sind die folgenden:

• 1. Kohlenwasserstoffe
  • 1.1. Kohlenwasserstoffe aus der Erdölverarbeitung, vornehmlich
    • 1.1.1. Spezialbenzine, die aus dem Rohbenzin herausdestilliert werden (Siedebereich 65-140°C) (desaromatisierte, sowie aromatenhaltige Typen)
    • 1.1.2 White Spirits, Testbenzine und Lackbenzine, (Siedebereich 100-310°C, vorzugsweise 140-300°C), insbesondere:

      - aromatenfreie Typen
      Siedebereich 100-270°C, vorzugsweise 140-250°C
      - Fraktionen mit einem Aromatengehalt zwischen 12 und 19%	Siedebereich 160-210°C
      - Fraktionen mit einem Aromatengehalt zwischen 24 und 45%	Siedebereich 140-310°C
      - Fraktionen mit einem Aromatengehalt von 80-90%	Siedebereich 160-260°C
      - rein aromatische white spirits	Siedebereich 160-310°C

    • 1.1.3 Aromatenfreie Kohlenwasserstoffe mit isoparaffinischer Struktur (Siedebereich 110-260°C)
    • 1.1.4 Paraffinöle (= Mineralöle) z. B. Dieselöle, Spindelöle, Maschinenöle, Zylinderöle, Schmieröle und Vaselinöle
    • 1.1.5 Petrolatum (Petrolate)
  • 1.2 Synthese Kohlenwasserstoffe, vornehmlich solche, aus der Fischer-Tropsch-Synthese oder der Hochdruckkohlehydrierung, insbesondere:

    - synthetische Benzine
    Siedebereich 65-170°C
    - Kogasin I	Siedebereich 190-230°C
    - Kogasin II	Siedebereich 230-330°C
    - synethtisches Paraffinöl	Siedebereich 300-450°C

  • 1.3 Gegebenenfalls alkylsubstituierte Benzole, vornehmlich Benzol, Xylol, Toluol, Methyläthyl- und Trimethylbenzole, Dimethyläthyl- und Tetramethylbenzole, sowie höhere Alkylbenzole (C₆-C₁₂Alkylbenzole).
• 2. Natürliche vegetabile oder tierische Triglyceride, insbesondere Olivenöl, Erdnußöl, Cottonöl, Kokosfett, Rüböl, Sonnenblumenöl, Maiskeimöl, Rizinusöl und Klauenöl.
• 3. Fettsäure-monoester, vornehmlich C_1-4-Alkylester von C_12-24-, vorzugsweise C_12-24-Fettsäuren, insbesondere: Methyl-, Butyl- und Isopropylester von Stearinsäure, Ölsäure, Palmitinsäure und Myristinsäure und deren Mischungen.

Die Petrolate werden vorteilhaft im Gemisch mit Ölen verwendet, die bei Raumtemperatur (20°C) flüssig sind.

Unter den erwähnten Ölen sind die möglichst weitgehend aromatenfreien Kohlenwasserstoffe und die aliphatischen Fettsäureester bevorzugt, insbesondere die Kohlenwasserstoffe, worunter diejenigen gemäß Abschnitten 1.1.2, 1.1.3 und 1.1.4, und vor allem aromatenfreie und aromatenarme white spirits, isoparaffinische Öle (1.1.3) und Mineralöle (1.1.4) bevorzugt sind.

Ein besonderer Aspekt der Erfindung besteht darin, daß c) ein Gemisch von mindestens zwei Ölen ist, insbesondere ein Gemisch aus einem Öl c₁) und einem Öl c₂), die so gewählt werden, daß der O/W-EHLB-Wert des Öles C₁) größer ist als der O/W-EHLB-Wert des Gemisches der Öle c₁) + c₂). O/W-EHLB-Wert bedeutet den optimalen HLB-Wert eines hypothetischen Tensids der für dieses Öl oder Ölgemisch erforderlich ist, damit eine stabile Öl-in-Wasser-Emulsion entstehen kann; siehe z. B. "Cosmetics, Science and Technology", Verlag John Wiley and Sons (2nd edition, vol. 3, 1974), Seiten 602-607, oder Philip Sherman "Emulsion Science", Academic Press, London and New York, 1968, Seiten 146-147, oder noch Paul Becher "Emulsion, Theory and Practice", 2nd edition, 1965, American Chemical Society, Monograph Series no. 162.

Vorzugsweise ist der O/W-EHLB-Wert des Öles c₂) kleiner als derjenige des Öles c₁).

Bevorzugte Öle c₁) haben einen O/W-EHLB-Wert im Bereich von 10 bis 15; solche Öle sind unter den oben aufgezählten, insbesondere diejenigen, die unter den Abschnitten 1.1.1, 1.1.2, 1.1.3 und 1.3 erwähnt sind. Bevorzugte Öle c₂) haben einen O/W-EHLB-Wert von 7 bis 10; solche Öle sind, unter den oben aufgezählten, insbesondere diejenigen, die unter den Abschnitten 1.1.4, 1.1.5, 2 und 3 erwähnt sind.

Neben dem Tensid b) können die erfindungsgemäßen Präparate auch nicht-ionogene Tenside enthalten; diese sind zweckmäßig lipophil.

Vorteilhaft enthalten die erfindungsgemäßen Präparate also

• d) ein lipophiles, vorzugsweise öllösliches, nicht-ionogenes Tensid.

Diese Komponente d) kann ein einheitliches Tensid oder auch ein Gemisch von lipophilen bzw. öllöslichen, nicht-ionogenen Tensiden sein. Zweckmäßig ist die Komponente d) ein W/O (Wasser-in-Öl)-Emulgator, d. h. ein Tensid das mit mindestens einem Teil der Öle c) in Gegenwart von Wasser fähig ist, eine W/O-Emulsion zu erzeugen.

Die nicht-ionogenen Tenside d) sind vorteilhaft wasserunlöslich oder in Wasser nur dispergierbar und weisen als W/O-Emulgatoren vorteilhaft einen HLB-Wert ≦ 8, vorzugsweise zwischen 3 und 8 auf; besonders bevorzugt liegt der HLB-Wert zwischen 4 und 7.

Ist d) ein Gemisch von nicht-ionogenen lipophilen Tensiden, so können die einzelnen Komponenten dieses Gemisches d) auch unterschiedliche HLB-Werte haben, werden dann aber in solchen relativen Mengen eingesetzt, daß der durchschnittliche HLB-Wert dieses Tensidgemisches vorteilhaft ≦ 8 ist und vorzugsweise zwischen 3 und 8, insbesondere zwischen 4 und 7 liegt.

Als Komponente d), d. h. als lipophile, vorzugsweise öllösliche, nichtionogene Tenside kommen im allgemeinen übliche Verbindungen in Betracht, im wesentlichen solche, die mindestens einen lipophilen Kohlenwasserstoffrest, vorteilhaft mit mindestens 9, vorzugsweise 9-24 Kohlenstoffatomen und mindestens einen nicht-ionogenen hydrophilen Rest enthalten, welcher vorteilhaft ein gegebenenfalls Propylenglykoleinheiten enthaltender Mono- oder Polyäthylenglykolrest und/oder der Rest eines höheren Polyols (z. B. Glycerin, Mannit oder Sorbit ist; diese lipophilen bzw. öllöslichen Tenside können auch als hydrophobe Tenside bezeichnet werden und unter den hydrophoben Tensiden können auch die hydrophoben Pluronictypen und Tetronics genannt werden, in denen der hohe Anteil Polypropylenglykol als lipophiler Rest bezeichnet werden kann. Im einzelnen können folgende Kategorien von nichtionogenen Tensiden genannt werden:

Mono- oder Polyoxyäthylierungs- und/oder Oxypropylierungsprodukte von gesättigten und/oder ungesättigten, linearen und/oder verzweigten aliphatischen Alkoholen, von Alkylphenolen, von Fettsäuren, von Fettsäurealkanolamiden, von Fettsäurepolyolpartialestern und von vegetabilen oder tierischen Fetten oder Ölen; bzw. entsprechende Verätherungs- und/oder Veresterungsprodukte von Mono- und/oder Polyäthylen- und/oder -propylenglykolen;
Fettsäurepolyolpartialester;
Nicht-ionogene Äthylenoxid-//Propylenoxidcopolymerisate mit einem hohen Anteil an Propylenoxyeinheiten (Pluronic Typen) und Äthylenoxid-/ Propylenoxidadditionsprodukte an Äthylendiamin, mit einem hohen Anteil an Propylenoxyeinheiten (Tetronic Typen), die wegen des hohen Anteils an Propylenoxyeinheiten als nicht-ionogene Tenside gelten.

Die erwähnten Polyolpartialester sind vorteilhaft Di- oder vorzugsweise Monoester von aliphatischen Polyolen mit 3 oder mehr Hydroxygruppen, vornehmlich von Glycerin, Mannit oder Sorbit.

Bevorzugte, nicht-ionogene Tenside sind im allgemeinen Mono- und/oder Polyäthylierungsprodukte von aliphatischen Alkoholen, von Alkylphenolen und von aliphatischen Fettsäuren, Polyolpartialester von aliphatischen Fettsäuren, Mono- und/oder Diäther von Mono- und/oder Polyäthylenglykolen mit aliphatischen Alkoholen und/oder Alkylphenolen sowie Mono- und/oder Diester von Mono- und/oder Polyäthylenglykolen mit aliphatischen Fettsäuren.

Die vorkommenden Fettsäurereste können im allgemeinen Acylreste üblicher Alkylcarbonsäuren oder Alkenylcarbonsäuren sein, wobei als Alkenylcarbonsäuren vorteilhaft monoäthylenisch ungesättigte Säuren in Betracht kommen. Die Alkylreste als alleinige lipophile Reste [(wie z. B. in der untenstehenden Formel (XVII)] enthalten vorteilhaft mindestens 9 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 9-24 Kohlenstoffatome, insbesondere 9-18 Kohlenstoffatome und können linear oder verzweigt sein. In den Alkylarylresten, wie z. B. im Rest der untenstehenden Formel (a), enthalten die Alkylreste vorteilhaft 4-12 Kohlenstoffatome und können ebenfalls linear oder verzweigt sein. Ist der lipophile Rest der Acylrest einer Carbonsäure, dann handelt es sich vorteilhaft um den Rest einer Fettsäure, im wesentlichen um eine Alkyl- oder Alkenylcarbonsäure, die vorteilhaft 9-24, vorzugsweise 12-20 Kohlenstoffatome enthält, wobei Laurinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure und Ölsäure besonders bevorzugt sind. Bei den Polyäthylenglykolderivaten, insbesondere auch der untenstehenden Formeln, handelt es sich im allgemeinen um durchschnittliche Formeln, d. h. solche worin die angegebene Zahl Äthylenoxyeinheiten eine durchschnittliche Zahl ist.

Unter den erwähnten nicht-ionogenen Tensiden sind insbesondere diejenigen der folgenden Formeln bevorzugt:

und

worin
R₆ C_9-24-Alkyl oder -Alkenyl oder einen Rest der Formel

R₇-CO- je den Acylrest einer Alkyl- oder Alkenylcarbonsäure mit 12-20 Kohlenstoffatomen,
R₈ C_4-12-Alkyl,
X den q-wertigen Rest von Glycerin oder Sorbit oder eines Mono- oder Polyäthylenglykols der Formel

p 1 bis 6,
q 1 oder 2, oder bei Sorbit auch 3,
r 1 oder 2 und
s 1 bis 10
bedeuten, wobei Zahl und Länge der lipophilen Reste und Zahl der -CH₂-CH₂-O-Gruppen zweckmäßig so gewählt werden, daß der HLB-Wert des nicht-ionogenen Emulgators oder Emulgatorgemisches zwischen 3 und 8, vorzugsweise zwischen 4 und 7 liegt.

Darunter sind vor allem diejenigen der folgenden Formeln bevorzugt

und

worin
R₉ C_9-18-Alkyl oder -Alkenyl,
R₁₀-CO- den Acylrest einer aliphatischen C_12-18-Fettsäure,
Y- den einwertigen Rest von Sorbit, Glycerin oder Di- bis Tetraäthylenglykol,
t 2 bis 3,
k 3 bis 5 und
m 4 bis 9
bedeuten.

Der HLB-Wert der nicht-ionogenen Tenside kann durch eine einfache bekannte Formel, bei Kenntnis des liphophilen Restes des hydrophilen Restes und der Zahl Äthylenoxy- bzw. Propylenoxyeinheiten, berechnet werden. Beträgt der berechnete Wert für ein nicht-ionogenes Tensid 2,5 oder weniger, dann wird es hier nicht mehr als W/O-Emulgator betrachtet.

Ist c) ein Gemisch von Ölen c₁) und c₂), dann werden die Tenside d) und die Öle günstigerweise so gewählt, daß der O/W-EHLB des Gemisches c₁) + c₂) möglichst nahe zum HLB-Wert von d) liegt aber vorteilhaft nicht kleiner als dieser ist.

Vorteilhaft enthalten die erfindungsgemäßen Präparate auch e) Wasser.

Die Polymerisate a) bzw. die Polymersalze davon, die das Anion des anionaktiven Tensides als Gegenion enthalten sind hydrophil, d. h. sie können Wasser aufnehmen oder in Gegenwart von Wasser ein Gel oder Sol bilden bzw. sind in Wasser mindestens kolloidal löslich; die relative Menge Wasser, die mit dem Öl (c) und mit dem Emulgator (d) verwendet wird ist im allgemeinen so gewählt, daß das Polymerisat zusammen mit dem Wasser im Öl fein dispergiert ist (sei es als Suspension des Polymerisates mit aufgenommenem Wasser oder des wassergequollenen Polymerisates oder noch des wäßrigen Polymergels im Öl, sei es als Emulsion des wäßrigen Polymersols bzw. der wäßrigen Polymerlösung im Öl).

Ein besonderer Gegenstand der Erfindung besteht darin, daß die Präparate zusätzlich

• f) ein mit Öl mischbares, in Wasser schwerlösliches und nicht-selbstdispergierbares, polares Lösungsmittel, das alleine keine Emulgatoreigenschaften aufweist, aber die Grenzflächenspannung Wasser/Öl erniedrigt,

enthalten.

Bei diesen Lösungsmitteln handelt es sich im allgemeinen um polare Verbindungen, die einen extrem niedrigen HLB-Wert aufweisen, aber noch genügend polar sind, um sich an die Grenzfläche Öl/Wasser anzulagern; vorteilhaft handelt es sich dabei um in Wasser schwerlösliche, aliphatische Alkohole oder Phosphorsäuretriester oder Pluronics. Die Alkohole enthalten vorteilhaft 5-10 Kohlenstoffatome pro Hydroxygruppe und es können insbesondere die folgenden erwähnt werden: Methyl-isobutyl- carbinol, 2-Äthylhexanol, Isononanol, Isodecanol und 2,4,7,9-Tetramethyl- 5-decyn-4,7-diol. Unter den Phosphorsäuretriestern können insbesondere Tributylphosphat, Triisobutylphosphat und Tri-(butoxyäthyl)- phosphat erwähnt werden. Unter den Pluronics kann insbesondere das Pluronic L101 erwähnt werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Präparate, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das anionaktive Tensid b), vor, während und/oder nach der Polymerisation, mit dem Polymerisat a) bzw. mit den entsprechenden Monomeren kombiniert, wobei das Polymerisat bzw. die entsprechenden Monomeren vorzugsweise in möglichst fein verteilter Form vorliegen.

Bei Polymerisaten von nicht-vinylartigen Monomeren ist es bevorzugt, das anionaktive Tensid dem Polymerisat, welches in möglichst fein verteilter Form vorliegt (z. B. als wäßrige Lösung und/oder als Dispersion in Öl, vorzugsweise als W/O-Emulsion der wäßrigen Polymerlösung), zuzugeben. Bei Polymerisaten von vinylartigen Monomeren ist es von Vorteil, wenn die Polymerisation in W/O-Emulsion stattfindet und mindestens ein Teil der anionaktiven Tenside noch vor der Polymerisation und/oder vor Zugabe des kationischen Monomeren zugegeben wird.

Ein besonderer Gegenstand der Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Präparaten, die Polymerisate a₁) enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die zur Bildung der Polymerisate a₁) erforderlichen Monomeren in Gegenwart von anionaktiven Tensiden in W/O-Emulsion polymerisiert und gewünschtenfalls Wasser und/oder Öl abdestilliert und gegebenenfalls weitere Zusätze a), b), c), d), e) und/oder f) zugibt.

Die vinylartigen Monomeren werden vorteilhaft in Form von wäßriger Lösung in Gegenwart der anionaktiven Tenside und vorzugsweise auch in Gegenwart der nicht-ionogenen, öllöslichen Tenside d) in mindestens einem Teil des Öls c) emulgiert, wobei die wasserlöslichen Monomeren und insbesondere die kationischen Monomeren in einem molaren Überschuß gegenüber den anionaktiven Tensiden vorliegen; die in Öl emulgierte wäßrige Phase enthält gegebenenfalls weitere Zusätze, wie z. B. übliche Komplexbildner, Salze und Säuren und/oder Basen zur pH- Einstellung. In einer bevorzugten Verfahrensvariante werden die zu polymerisierenden, vinylartigen Monomeren in die vorgelegte W/O-Emulsion, die bereits anionaktives Tensid und gegebenenfalls nicht-ionogenes Tensid und/oder weitere übliche Zusätze enthält, gegeben, oder es werden die zu polymerisierenden, vinylartigen Monomeren in die wäßrige Dispersion (Suspension und/oder Emulsion) oder Lösung des anionaktiven Tensids gegeben, wonach Öl und gegebenenfalls nicht-ionogenes Tensid und/oder weitere übliche Zusätze zugegeben werden können; dadurch können Dispersionen der wäßrigen Monomerphase in Öl erzeugt werden. Durch die Anwesenheit der anionaktiven Tenside in der monomerhaltigen W/O-Emulsion können die kationischen Monomeren - oder ein Teil davon - besonders unter neutralen bis sauren Bedingungen, in Form von weniger wasserlöslichen, lipophilen Tensidsalzen vorliegen, worin das Anion des anionaktiven Tensids als Gegenion zum kationischen Monomeren fungiert; diese Salze von kationischen vinylartigen Monomeren, worin das Gegenion (A₁⊖) das Anion eines anionaktiven Tensids, vorzugsweise eines liphophilen bzw. öllöslichen anionaktiven Tensids, ist entsprechen vorzugsweise der Formel

Bevorzugte Salze sind solche worin das Kation ein solches ist, wie in den Formeln (II), (IV), (VI), (VIII), (XI) und (XII); besonders bevorzugte erfindungsgemäße Salze sind solche der Formeln (II), (IV) und (VI), worin die Gegenionen solche der oben erwähnten, anionaktiven Tenside A₁⊖, insbesondere der Kohlenwasserstoffsulfonate, insbesondere von Petrolelumsulfonaten, sind.

Bevorzugte Monomersalze entsprechen den Formeln

und insbesondere

Die Monomersalze werden bevorzugt hergestellt, indem man einen Überschuß von kationischen Monomeren, die kein tensides Gegenion enthalten, mit anionischen Tensiden versetzt, insbesondere wie oben beschrieben.

Eine besondere Ausführungsform des Herstellungsverfahrens für die erfindungsgemäßen polymerisathaltigen Präparate besteht darin, daß man eine ölige Dispersion, die ein hydrophiles, kationisches Polymerisat (a), Wasser (e) und ein lipophiles bzw. öllösliches, nicht-ionogenes Tensid (d) aber kein anionaktives Tensid enthält, mit einem lipophilen, vorzugsweise öllöslichen, praktisch wasserunlöslichen, anionaktiven Tensid (b₁) versetzt, wobei (b₁) ein sulfonierter Kohlenwasserstoff, gegebenenfalls in Salzform, ist und das Öl der öligen Dispersion ein Öl (c₃) ist, d. h. ein mit Wasser nicht mischbares Kohlenwasserstofföl, in dem das Polymerisat (a) nicht löslich ist, aber darin mit dem Wasser fein verteilt ist. Die Polymerisate (a) sind hier vorzugsweise vinylartige Polymerisate (a₁) wie oben beschrieben. Als Kohlenwasserstofföle (c₃) kommen im allgemeinen solche in Betracht, wie im Unterabschnitt 1.1 beschrieben, wovon diejenigen gemäß entsprechenden Unterabschnitten 1.1.1 bis 1.1.4, insbesondere 1.1.3, 1.1.4 und vor allem white spirits bevorzugt sind.

Die öligen Dispersionen die (a₁) neben (e), (c₃) und (d) aber kein (b) enthalten, werden vorteilhaft durch Emulsionspolymerisation entsprechender wäßriger Monomerlösungen im Öl und in Gegenwart des Emulgators (d) und gegebenenfalls teilweisem Abdestillieren von Wasser hergestellt.

Die Polymerisation kann auf an sich bekannte Weise durchgeführt werden (siehe z. B. "High Polymers", vol. 9, 1955 "Emulsion Polymerisation", Verlag: Interscience Publishers Inc., New York) und das wäßrige System kann neben den jeweiligen erfindungsgemäß erforderlichen Bestandteilen, übliche Zusätze enthalten, wie z. B. Polymerisationsinitiatoren (vorzugsweise Verbindungen, die unter thermischer Zusetzung freie Radikale bilden oder ein Redoxsystem), Komplexbildner (z. B. Na- EDTA), Säuren und/oder Basen zur pH-Einstellung und/oder Metallsalze, z. B. Na⁺- und/oder Ca²⁺-Salze. Nach Inertisieren (d. h. nach Verdrängen des Sauerstoffes mittels Intertgas) und nach Zugabe geeigneter Polymerisationsinitiatoren findet die Polymerisation satt. Nach erfolgter Emulsionspolymerisation, bzw. nach Zusammenbringen von anionaktiven Tensiden und kationischen Polymeren, können, insbesondere nach dem Verdünnen mit Wasser, auch im Polymerisat kationische Gruppen in entsprechender Salzform vorliegen. Die Polymerisation ist normalerweise exotherm und erfolgt z. B. bei pH-Werten zwischen 2 und 8, vorteilhaft unter sauren Bedingungen, vorzugsweise bei pH-Werten zwischen 2,5 und 5, insbesondere zwischen 3 und 4. Der Wassergehalt der W/O-Emulsion während der Polymerisation beträgt vorteilhaft 15-80 Gew.-%, vorzugsweise 30-65 Gew.-% (bezogen auf die gesamte Emulsion). Die Polymerisation kann adiabatisch oder auch isotherm durchgeführt werden, vorzugsweise wird sie aber teilweise adiabatisch durchgeführt, d. h. die Temperatur wird durch dosierte Zugabe des Initiators und/oder durch Kühlung des Reaktionsgemisches begrenzt ansteigen lassen, vorteilhaft auf Werte 120°C, gegebenenfalls unter Druck; vorzugsweise wird zwischen 30 und 110°C verfahren. Enthält das zu polymerisierende Gemisch hydrolysierbare Monomeren (insbesondere Ester oder primäre Amide), dann werden zweckmäßig solche Reaktionsbedingungen gewählt, daß eine Hydrolyse zu den unerwünschten Säuren weitmöglichst vermieden wird.

Mit den erfindungsgemäß einzusetzenden Tensiden können auch mit relativ wenig Tensid sehr feinteilige Dispersionen erzielt werden. Durch die Emulsionspolymerisation können sehr hohe Molekulargewichte der Polymerisate erreicht werden, so daß ein sehr breites Spektrum an Molekulargewichte der Polymerisate zur Verfügung stehen kann, was auch eine sehr breite Einsetzbarkeit der erfindungsgemäßen Präparate erlaubt.

Die Emulsionspolymerisation erfolgt zweckmäßig in Gegenwart von mindestens einem Teil der Öle c). Für die Emulsionspolymerisation verwendet man vorteilhaft Öle, in denen mindestens ein Teil, vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.% Kohlenwasserstoffe sind, wobei die möglichst weitgehend aliphatischen Kohlenwasserstoffe bevorzugt werden. Die relativen Mengen Wasser und Öl, sowie die Konzentration der wäßrigen Monomerlösung können weit variieren, wobei aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt möglichst konzentriert verfahren wird; die zu polymerisierende W/O-Emulsion enthält mindestens einen Teil der Tenside b) [(vorzugsweise b′)] und/oder d) wie es ausreicht, um eine für die Polymerisation genügend stabile W/O- Emulsion zu erzeugen. Nach erfolgter Polymerisation kann die erhaltene polymerhaltige W/O-Emulsion mit weiteren Zusätzen versetzt werden - z. B. mit weiteren Komponenten a), b), c), d) und/oder e) und/oder mit der Komponente f) - und/oder es kann der Gehalt an Komponenten c) und/oder e) z. B. durch Abdestillieren herabgesetzt werden; diese zusätzlichen Modifikationen der polymerhaltigen W/O-Emulsionen können die Eigenschaften der Präparate z. B. durch Stabilität und/oder deren Verdünnbarkeit mit Wasser beeinflussen, insbesondere verbessern. Soll das Präparat neben Polymerisat a₁) auch andere Polymerisate a) enthalten, dann werden letztere vorzugsweise nach erfolgter Emulsionspolymerisation zugegeben.

Soll das Präparat noch die Komponente f) enthalten, dann wird diese vorteilhaft als letzte, bzw. nach erfolgter Emulsionspolymerisation dem Präparat zugegeben; günstigerweise wird f) in mit wenig Öl c) vorverdünnter Form eingesetzt, gewünschtenfalls können aber auch größere Mengen Öl c) verwendet werden und/oder es können zusammen mit f) bzw. mit dessen Lösung in Öl c) noch weitere Zusätze a), b), d) und/oder gegebenenfalls e) dem Präparat zugegeben werden.

Soll das Präparat ein Gemisch von Ölen c₁) und c₂) enthalten, dann erfolgt die Emulsionspolymerisation vorteilhaft im Öl c₁), das gegebenenfalls c₂) enthält; das Öl c₂) bzw. der ev. restliche Teil des Öls c₂) kann erforderlichenfalls nach erfolgter Emulsionspolymerisation zugegeben werden, gegebenenfalls nach dem Abdestillieren vom Wasser, bzw. vom größten Teil des Wassers.

Die mengenmäßige Zusammensetzung der erfindungsgemäßen und, wie oben beschriebenen erhältlichen bevorzugten Präparate, kann günstigerweise wie folgt schematisiert werden: das Präparat enthält pro 100 Gewichtsteile der Komponente a)

x Gewichtsteile der Komponente b)
y Gewichtsteile der Komponente c)
z Gewichtsteile der Komponente d)
u Gewichtsteile der Komponente e) und
v Gewichtsteile der Komponente f).

Die Konzentrationen x und z entsprechen vorzugsweise mindestens denjenigen die erforderlich sind, damit die wäßrige monomerhaltige Dispersion bei der Polymerisation genügend stabil bleibt; x beträgt vorteilhaft mindestens 0,5, vornehmlich 1-30, vorzugsweise 1,0-15, insbesondere 1,5-10. Die oben angegebenen Mengenverhältnisse von a) und b) beziehen sich auf die jeweiligen Komponenten ohne eine entsprechende Salzbildung in den Zahlen 100 für a) und x für b) zu berücksichtigen, sollen aber die mögliche Salzbildung von a) + b) mitumfassen; z beträgt vorteilhaft 0-80, vorzugsweise 1-80, besonders bevorzugt 2-30. Die erfindungsgemäßen Präparate sind vorteilhaft ölhaltig und y beträgt vorzugsweise 30-400, besonders bevorzugt 40-200. Der Gehalt an Wasser kann sehr stark schwanken und ist z. T. auch vom Gehalt an Öl, d. h. von y, abhängig, und zwar insoweit als die erfindungsgemäßen Präparate in der noch nicht mit Wasser verdünnten, ölhaltigen Form, wenn sie Wasser enthalten, dieses vorwiegend in der diskontinuierlichen Phase enthalten, d. h. Öl ist die kontinuierliche Phase und die wasserhaltige Phase ist darin dispergiert bzw. emulgiert. Nach der (inversen) Emulsionspolymerisation kann das Wasser, vorteilhaft azeotropisch, abdestilliert werden, wobei theoretisch das ganze Wasser abdestilliert werden kann, d. h. bis zu u = 0, was aber praktisch nicht bevorzugt ist, da es schwierig ist, das das Polymerisat quellende Restwasser total abzudestillieren; andererseits kann der polymerisathaltigen W/O-Emulsion gegebenenfalls noch Wasser, z. B. auch in Form von einer weiteren W/O-Emulsion oder einer wäßrigen Lösung eines Polymerisates a), zugegeben werden, so daß der Wassergehalt des Präparates auch relativ hoch sein kann; u beträgt vorteilhaft 0-300, vorzugsweise 1-300, besonders bevorzugt 2-200. Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus ist es bevorzugt, nicht das ganze Wasser abzudestillieren und der Wassergehalt u beträgt vorteilhaft 5 bis 300, vorzugsweise 10 bis 200.

Um die Verteilbarkeit des Polymerisates in Wasser durch Verdünnen weiter zu erleichtern, kann es von Vorteil sein, dem Präparat die Komponente f) zuzugeben, wobei f) in möglichst kleinen Mengen eingesetzt wird, insbesondere in Mengen die kleiner sind als y die Komponente f) ist in der Komponente c) gelöst; vorteilhaft beträgt v 0-30, vorzugsweise 0-15.

Die erfindungsgemäßen Präparate weisen vorteilhaft die folgende Zusammensetzung auf: auf 100 Teile a)

x = 1-30
y = 30-400
z = 1-80
u = 0-300
v = 0-30, (wobei v < y/3

Eine besonders bevorzugte Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Präparate ist die folgende: auf 100 Teile a)

x = x′ = 1,5-10
y = y′ = 40-200
z = z′ = 2-30
u = u′ = 2-200
v = v′ = 0-15, und v′ < y′/5

Die erfindungsgemäßen ölhaltigen Präparate sind Dispersionen, die sehr unterschiedliche Viskositäten aufweisen können und es können auch sehr dünnflüssige Präparate hergestellt werden; so kann die Viskosität (Brookfield-Rotationsviskosität, gemessen im LV-Viskosimeter) der Dispersionen z. B. zwischen 5 cp (Spindel Nr. 2) und 10 000 cp (Spindel Nr. 4), vorzugsweise zwischen 50 cp (Spindel Nr. 2) und 5000 cp (Spindel Nr. 4) variieren; die erfindungsgemäßen Dispersionen sind auch stabil, d. h. sie können längere Zeit ohne Veränderung gelagert werden, oder, wenn die Dispersionen sich in Schichten trennen, können sie durch einfaches Rühren in die ursprüngliche, regelmäßig dispergierte Form gebracht werden. Besonders hervorzuheben ist die sehr gute Verteilbarkeit in Wasser bzw. Verdünnbarkeit mit Wasser der erfindungsgemäßen Präparate, insbesondere der c)-haltigen Präparate, und zwar können sie schon durch einfaches Zugeben der Präparate zu Wasser oder von Wasser zu den Präparaten unter Rühren sehr rasch verdünnt werden oder es können auch die üblichen Verdünnungsapparate, wie sie in der Technik üblich sind und in der Literatur auch zahlreich beschrieben sind, für eine Vorverdünnung mit Wasser verwendet werden. Besonders geeignet sind Verdünnungsapparate, die mit Wasserstrahlpumpen arbeiten, d. h. es werden die Polymerdispersion durch eine Düse und das Wasser durch eine andere so in eine "Kammer" gepumpt, daß das Wasser mit hoher Geschwindigkeit die Dispersion mitreißt, wonach das Gemisch auf verschiedene Weise, z. B. über Prallplatten oder -wände oder unter Ausnutzung hoher Scherkräfte oder durch Ein- und Auspumpen in "Ruhetanks" im Wasser weiterverteilt wird. Ein besonders wertvolles Verfahren zum Verdünnen der erfindungsgemäßen Dispersionen mit Wasser ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Dispersion durch mindestens eine Düse so in eine Wasserströmung einleitet, daß die Wasserströmung die Düse umspült, wobei die Volumenströmung des Wassers höher ist als die Volumenströmung der Dispersion und die Geschwindigkeit des Wassers soviel höher als die Geschwindigkeit der Dispersion ist, daß die Dispersion von der Wasserströmung so mitgezogen wird, daß die Adhäsions- und/oder Cohesionskräfte in der Dispersion mindestens zum Teil überwunden werden, aber in der Strömung im wesentlichen keine so hohen Scherkräfte entstehen, daß die Moleküle in der Dispersion dadurch zerkleinert werden, das Produkt-Wasser-Gemisch anschließend durch eine verengte Leitung beschleunigt und dann in einer erweiterten Mischungszone wieder verlangsamt, wobei Beschleunigung und Verlangsamung so oft durchgeführt werden, bei die gewünschte Verteilung des Produktes im Wasser erreicht ist und, nachdem die Dispersion und das Wasser miteinander in Berührung kommen, das Verfahren ohne Verwendung von Filtern oder Sieben durchgeführt wird.

Besonders erwähnenswert ist der Apparat (Mischer) für die Durchführung dieser Verdünnungsverfahren, der durch eine mit einer Düse versehene Leitung für die Zuspeisung des viskosen Produktes, eine Leitung für die Zuspeisung des Wassers, eine Leitung für die Beschleunigung des Gemisches, eine Verlangsamungszone und eine Leitung für die Entnahme des mit Wasser verdünnten Produktes gekennzeichnet ist.

Ist für das Verdünnen mit Wasser ein Zusatz im wäßrigen Medium gewünscht, z. B. eine Tensid (insbesondere ein O/W-Emulgator), dann kann dieses günstigerweise z. B. in die Leitung zudosiert werden.

Die gesamte Apparatur ist vorzugsweise rohrförmig und in Kammern eingeteilt; die Leitung für die Zuspeisung des Wassers ist zweckmäßig an einem Ende der Apparatur koaxial damit angebracht und die Leitung für die Zuspeisung der Dispersion ist vorzugsweise in einem rechten Winkel zur Leitung an der Apparatur angebracht, und zwar vorzugsweise so, daß die Düse sich möglichst in der Nähe der Mündung der Leitung befindet und vorteilhaft so, daß die Düsenfläche sich zwischen Grenze und Achse des direkten Wasserstrahles befindet. Der erste Teil des Apparates, d. h. die Kammer an die die Leitungen und angebracht sind, kann auch als "Reißkammer" bezeichnet werden, da dort das viskose Produkt, daß aus der Düse austritt vom Wasserstrahl aus mitgezogen oder eher mitgerissen wird. Die Düse kann aus einer einzigen Öffnung bestehen, z. B. einer runden Öffnung oder einem Schlitz, oder kann auch eine Platte mit mehreren Löchern (vorteilhaft 1 bis 20 Öffnungen mit einem Durchmesser von je 0,2 bis 5 mm) sein, was besonders bei höher viskosen Produkten bevorzugt ist, so daß durch die Düse schon eine erste Verteilung des Produktes stattfindet. Die Wasserströmung am Austritt der Leitung kann laminar bis turbulent sein, ist aber vorzugsweise turbulent; die Volumenströmung und die Geschwindigkeit des Wassers werden zweckmäßig in Funktion des zu verdünnenden Produktes gewählt, wobei im allgemeinen eine möglichst hohe Turbulenz und Geschwindigkeit des Wassers bevorzugt sind; die Reynoldszahl am Austritt des Rohres beträgt vorteilhaft Werte zwischen 10 000 und 100 000, vorzugsweise zwischen 25 000 und 75 000.

In der zweiten Hälfte der Reißkammer, in der Nähe der Abschlußwand ist die Leitung angebracht, welche ein Rohr oder auch ein Schlauch sein kann (am einfachsten ein Schlauch), dessen innerer Querschnitt kleiner ist als der innere Querschnitt der Reißkammer, so daß das Gemisch von Wasser und Produkt darin beschleunigt wird; vorteilhaft ist der innere Durchmesser der Leitung nicht kleiner als die Hälfte des inneren Durchmessers der Leitung und nicht größer als die Hälfte des inneren Durchmessers der Reißkammer bzw. der Mischkammer; vorzugsweise ist der innere Durchmesser der Leitung gleich demjenigen der Leitung ±50%; besonders bevorzugt haben die Leitungen und den gleichen inneren Durchmesser. Das Innenvolumen der Verbindungsleitungen ist vorteilhaft nicht größer als das Innenvolumen der Reißkammer (R); vorzugsweise sind die Verbindungsleitungen möglichst kurz

In der Reißkammer können auch mehr als eine Düse für das Einpumpen des viskosen Produktes angebracht werden; z. B. bei senkrechter Anordnung des Mischers (d. h. wenn das Verdünnungswasser durch das Rohr senkrecht von oben nach unten oder von unten nach oben in den Mischer gepumpt wird) können mehrere Düsen radial um die Achse in der Nähe der Mündung der Leitung angebracht sein, oder z. B. bei waagerechter Anordnung des Mischers können auch mehrere Düsen hintereinander angebracht sein. Die waagerechte Anordnung des Mischers (siehe Abbildung) ist bevorzugt und das Einpumpen der Dispersion durch ein einziges Rohr ist am einfachsten und bevorzugt. Nachdem das verdünnte Gemisch durch die Leitung beschleunigt worden ist, strömt es in die Verlangsamungszone bzw. in die Mischkammer (M), wo das Gemisch vorzugsweise unter Bildung von Wirbeln wieder verlangsamt wird; aus der Mischkammer (M) tritt das Gemisch nach einer weiteren Beschleunigung durch eine Leitung oder durch eine weitere Leitung (bei wiederholter Beschleunigung) aus. Das Verhältnis des inneren Durchmessers des Rohres , der Leitung bzw. der Leitung oder zum inneren Durchmesser der (zylindrischen) Kammer (R) bzw. (M) beträgt vorzugsweise 1 : 3 bis 1 : 20.

Eine schematische Darstellung eines solchen Mischers mit waagerechter Anordnung der Kammern ist in der Abb. 1 wiedergegeben. In den Abb. 1.1 und 1.2 sind die wesentlichen Bestandteile als ideelle Fragmente dargestellt, und zwar in der Abb. 1.1 wird am Ende (A) des Mischers durch das Rohr das Wasser eingepumpt und im anschließenden Teil (B) wird durch das Rohr und die Düse das viskose Produkt eingepumpt: Teil (B) kann wiederkehrend sein, vorzugsweise ist aber (B) ein einziger Teil; im Teil (C) ist die Leitung angebracht und Teil der Zeichnung stellt die Verlangsamungszone dar; der wesentliche Teil (C) kann wiederkehrend sein; vorteilhaft kommt der Teil (C) 1-10 Mal, vorzugsweise 2-6 Mal vor; die mehrmals vorkommenden Leitungen können untereinander den gleichen Durchmesser haben oder der Durchmesser kann auch variieren, z. B. regelmäßig zunehmen, wenn z. B. die Viskosität des verdünnten Produktes bei feinerer Verteilung stark zunimmt; am einfachsten ist es, wenn alle vorkommenden Leitungen untereinander gleich sind. In der Abb. 1.2 ist die gleiche Apparatur wie in der Abb. 1.1 wiedergegeben, nur ist dort die Einteilung statt in Beschleunigungs- und Verlangsamungszonen in Kammern verdeutlicht, d. h. (R) stellt die Reißkammer dar, die aus den Teilen (A), (B) und (C₁) besteht und (M) stellt eine Mischkammer dar, die wiederkehrend sein kann [wie Teil (C) der Abb. 1.1]. Durch die Leitung (bzw. durch die Leitung der letzten Kammer) wird das verdünnte Produkt entnommen; die Leitung (bzw. die Leitung der letzten Kammer) kann den gleichen Durchmesser ausweisen, wie die Leitungen (bzw. wie die letzte der Leitungen oder auch einen verschiedenen Durchmesser z. B. einen etwas größeren Durchmesser (z. B. bis zu 50% größer), wobei immer noch in dieser Leitung eine Beschleunigung des verdünnten Produktes stattfindet. Eine weitere bevorzugte Anordnung der Kammern ist in Abb. 2 wiedergegeben.

Der Apparat kann je nach Bedarf in den verschiedensten Größen gebaut werden, z. B. kann das Innenvolumen jeder einzelnen Kammer von wenigen cm³ bis zu etwa einem m³ variieren, wobei die entsprechenden Rohre, Düsen und Verbindungsleitungen entsprechend proportional gebaut sind; das Innenvolumen der Kammern (R) und (M) kann gewünschtenfalls bis zu ±50% varrieren, vorzugsweise sind aber die jeweiligen Kammern untereinander im Innenvolumen gleich. Die Mischkammern sind vorteilhaft so gebaut, daß sie als Einzelelemente an- oder abgebaut werden und durch Schläuche angeschlossen werden können, so daß in einer gleichen Apparatur die Anzahl Mischkammern je nach Bedarf variiert werden kann; auch zweckmäßig ist es, wenn die einzelnen Leitungen , , und bzw. z. B. durch Düsen, so angebracht sind, daß sie je nach Bedarf abmontiert werden können oder auch durch andere mit verschiedenem Durchmesser ausgetauscht werden können; auch die Düse 1 ist vorteilhaft am jeweiligen Rohr so angebracht, daß sie je nach Bedarf, insbesondere je nach Viskosität der Polymerdispersion ausgetauscht werden kann.

Der erfindungsgemäße Mischer wird zweckmäßig so betrieben, daß er praktisch vollkommen mit Flüssigkeit gefüllt ist und folglich die verschiedenen Flüssigkeitsströmungen nicht auf Teile oder Wände des Mischers aufprallen, sondern so, daß sich in der Flüssigkeit Wirbel bilden. Je nach Löslichkeit bzw. Dispergierbarkeit des Produktes und gegebenenfalls Quelleffekt im Wasser (bzw. Viskositätserhöhung) kann die Zahl der Mischkammern und der Durchmesser der verschiedenen Leitungen bzw. Rohre, sowie die Anfangsgeschwindigkeit des Wassers entsprechend gewählt und optimiert werden. Ein Maß für Beschleunigungs- und Verlangsamungseffekt bei gegegbener Reynoldszahl des einströmenden Wassers und bei gegebener Apparatur ist der Druckabfall zwischen einströmendem Wasser und ausströmendem verdünnten Produkt; der mindest notwendige Druckabfall, um eine gute Verteilung bzw. Verdünnung zu erreichen, kann auch je nach eingesetztem Produkt variieren und beträgt vorteilhaft Werte ≧ 0,2 bar; bei einem Mischer mittlerer Größe (Innenvolumen des Mischers der Größenordnung von 10^-3 bis 10^-1 m³) verfährt man vorzugsweise so, daß der Druckabfall nicht weniger als 0,5 beträgt; die obere Grenze des Druckabfalls ist durch die Widerstandsfähigkeit des Apparates bestimmt; gute Verdünnungseffekte werden bei einem Mischer mittlerer Größe bei einem Druckabfall ≦ 5 bar oder auch ≦ 2,5 bar erreicht und, bei gut verdünnbaren Produkten, auch schon bei einem Druckabfall ≦ 1,5 bar. Obzwar bei möglichst hohem Druckabfall bessere Verdünnungseffekte erreicht werden (d. h. eine raschere Kleinverteilung), ist es aus apparativen Gründen und auch aus ökonomischen Gründen bevorzugt, wenn der Eingangsdruck des Wassers so niedrig wie möglich gehalten werden kann. Gute Resultate können bei einem Mischer mittlerer Größe im Bereich des Druckabfalles zwischen 0,5 und 2,5 bar erhalten werden, insbesondere im Bereich zwischen 0,6 und 1,5 bar. Der erfindungsgemäße Mischer kann sehr rasch betrieben werden und es können gebrauchsfertige verdünnte Präparate auch bereits in wenigen Sekunden erhalten werden.

Durch die sehr rasche Verdünnbarkeit mit Wasser der erfindungsgemäßen Präparate können viele großtechnische, kontinuierlich durchgeführte Verfahren, bei denen kationische Polymerisate eingesetzt werden, sehr rationell und mit optimaler Zudosierungsgeschwindigkeit durchgeführt werden. Besonders erwähnenswert ist auch, daß die erfindungsgemäßen Präparate eine sehr hohe Konzentration an kationischen Polymerisaten aufweisen können; nebenbei kann noch die biologische Eliminierbarkeit der Präparate erwähnt werden. Die erfindungsgemäßen Präparate zeichnen sich durch ihre Verdünnbarkeit mit Wasser und Verteilbarkeit in Wasser aus, und die Erfindung umfaßt solche Präparate in beliebigen Konzentrationen, soweit sie noch mit Wasser verdünnbar sind bzw. die Polymerisate in Wasser löslich oder dispergierbar bzw. gelöst oder dispergiert sind; insbesondere sind sowohl höher konzentrierte Präparate gemeint, vor allem solche die mindestens 10 Gew.-% kationisches Polymerisat enthalten, als auch vorverdünnte Präparate, vor allem solche die mindestens 0,001 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,1 Gew.-% kationisches Polymerisat enthalten.

Die erfindungsgemäßen Präparate sind in all den Gebieten der Technik einsetzbar, in denen kationische wasserlösliche Polymerisate verwendet werden, insbesondere sind sie als Flockungsmittel einsetzbar und ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Präparate als Flockungsmittel, vorzugsweise als Retentions- und Entwässerungsmittel für Papier und als Flockungsmittel für wäßrige Schlämme, insbesondere Faulschlamm und Frischschlamm von kommunalen Kläranlagen. Weiter ist auch Gegenstand der Erfindung das Verfahren zur Herstellung von Papier, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Retentions- und/oder Entwässerungsmittel ein erfindungsgemäßes Präparat einsetzt.

Bei der Herstellung von Papier unter Einsatz der erfindungsgemäßen Präparate kann man eine besonders homogene Blattbildung beobachten.

Die erforderliche Konzentration des Präparates für die jeweilige Anwendung richtet sich selbstverständlich nach der Konzentration Aktivsubstanz (Polymerisat) für die jeweilige Flockung.

Der oben-beschriebene Mischer kann beliebigen Anlagen angeschaltet werden, in denen entsprechende, mit Wasser verdünnte Produkte kontinuierlich zudosiert werden müssen, insbesondere kommen solche Anlagen in Betracht, bei denen die verdünnten wasserlöslichen oder mindestens wasserdispergierbaren Hochpolymeren zudosiert werden müssen, wie z. B. Flockungsmittel bei der Abwasseraufarbeitung oder Abwasserreinigung, bei der Papierherstellung (insbesondere als Retentions- und/oder Entwässerungsmittel), bei der Aufschlämmung von Bohrsand und/oder anderen Mineralien in Sandform oder Kolloidalform oder noch bei der Restölgewinnung in der Erdölindustrie. Durch die rasche Feinverteilung der Polymerisate nach diesem Verdünnungsverfahren und mit der Apparatur können entsprechende verdünnte Lösungen oder Dispersionen erhalten werden, auch ohne daß eine Verweilzeit bzw. Verweilgefäße eingeschaltet werden müssen; der entsprechende erfindungsgemäße Mischer kann direkt an die Anlage angeschaltet werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eben die Verwendung des erfindungsgemäßen Mischers als Verdünnungsstation für die erfindungsgemäßen Polymerdispersionen in Anlagen, in denen die entsprechenden Produkte, als Flockungsmittel in verdünnter Form eingesetzt werden müssen, insbesondere bei Papierherstellung- und Abwasserkläranlagen.

In den folgendne Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die eingesetzten Produkte sind, wenn nicht anders angegeben, handelsübliche Produkte.

Beispiel 1

43,5 Teile Emulgator (B₁) werden mit 800,0 Teilen Wasser vermengt, wobei eine sehr feine, opaleszierende Emulsion entsteht. Nun werden zur Bildung des Calciumsalzes von (B₁) 8,2 Teile Calciumchlorid zugefügt. Man beobachtet sofort eine starke Ausfällung, die der Bildung des wasserunlöslichen (öllöslichen) Calciumsulfonates entspricht. Anschließend werden unter Rühren 440,0 Teile White Spirit (C₁) zugegeben. Es bildet sich eine Wasser-in-Öl-Emulsion, die durch Zugabe von 99,5 Teilen Emulgator (D₁) stabilisiert wird. Dieser Wasser-in-Öl-Emulsion werden sodann in der angegebenen Reihenfolge 353,0 Teile einer 75%igen wäßrigen Methacryloyloxyäthyltrimethylammoniumchloridlösung 454,0 Teile Acrylamid, 1,4 Teile Äthylendiamin- tetraessigsäure di-Natriumsalz, 0,7 Teile Eisen (III)-sulfat und 0,7 Teile tert.-Butylhydroperoxid zugefügt. Der pH-Wert der wäßrigen Phase beträgt ca. 3,0. Dann wird die erhaltene Dispersion mit Stickstoff inertisiert und auf 35°C erhitzt. Sobald diese Temperatur erreicht ist, beginnt man mit dem Zutropfen von einer von Luft befreiten Lösung von 2,7 Teilen Natriumthiosulfat in 50,0 Teilen Wasser. Die Zugabe erfolgt innert 8 Stunden, wobei die Temperatur durch Kühlen zwischen 35 und 40°C gehalten wird.

Nach der Zugabe der Natriumthiosulfatlösung ist die Polymerisationsreaktion beendet. Man erhält eine stabile, feine dünnflüssige polymerisathaltige Dispersion, die eine Viskosität von 1000 cp aufweist (Brookfield, Spindel 3, 60 Um/Min.). Das Produkt ist sehr gut mit Wasser verdünnbar: ca. 30-40 Sekunden nach der Zugabe zu kaltem Wasser ist bereits die maximale Viskosität bei einer 1 : 200 (=0,5%igen) wäßrigen Verdünnung erreicht. Die Viskosität eines frisch hergestellten 1 : 100 verdünnten (=1%igen) wäßrigen Präparates beträgt ca. 500 cp. (Brookfield, Spindel 3, 60 Um/Min.).

Beispiel 2

454,0 Teile Acrylamid, 353,0 Teile einer 75%igen wäßrigen Methacryloyloxyäthyltrimethylammoniumchloridlösung, 1,4 Teile Äthylendiamintetraessigsäure di-Natriumsalz, 0,7 Teile Eisen (III)-sulfat, sowie 9,8 Teile Calciumchlorid werden in der angegebenen Reihenfolge, unter Rühren, zu 600,0 Teilen Wasser zugegeben. Die erhaltene Lösung wird sodann mit einer Lösung von 52,0 Teilen Emulgator (B₁) und 80,0 Teilen Emulgator (D₁) in 600,0 Teilen White Spirit (C₁) vermengt. Es bildet sich eine Wasser-in-Öl-Emulsion mit einem pH-Wert (wäßrige Phase) von 3,0, die anschließend mit Stickstoff inertisiert wird. Danach werden zur Initiierung der Polymerisationsreaktion zuerst 0,7 Teile tert.-Butylhydroperoxid und anschließend eine von Luft befreite Lösung von 1,1 Teilen Natriumthiosulfat in 12 Teilen Wasser zugefügt. Es tritt sofort eine stark exotherme Reaktion ein, wobei die Temperatur trotz leichter Kühlung von Raumtemperatur bis auf 90° ansteigt. Man erhält eine dünnflüssige, polymerisathaltige, mit Wasser leicht verdünnbare, Dispersion.

Beispiel 3

24 Teile Emulgator (B₁) werden mit 480 Teilen Wasser vermengt, wobei eine sehr feine, opaleszierende Emulsion entsteht. Nun werden zur Bildung des entsprechenden Methacryloyloxyäthyltrimethylammonium-petroleumsulfonats 564 Teile einer 75%igen wäßrigen Methacryloyloxyäthyltrimethylammoniumchloridlösung zugefügt. Anschließend werden in der angegebenen Reihenfolge, unter Rühren, noch

408,30 Teile Acrylamid
  1,43 Teile Äthylendiamin-tetraessigsäure di-Natriumsalz
  0,77 Teile Eisen(III)-sulfat
480,0 Teile White Spirit (C₁)
 30,0 Teile Emulgator (D₁)
 30,0 Teile Emulgator (D₂)
  4,8 Teile Calciumchlorid
  0,6 Teile tert.-Butylhydroperoxid

zugegeben. Dann wird die erhaltene Dispersion mit Stickstoff inertisiert und auf 30°C erhitzt. Sobald diese Temperatur erreicht ist, beginnt man mit dem Zutropfen von einer von Luft befreiten Lösung von 2,97 Teilen Natriumthiosulfat in 42 Teilen Wasser. Die Zugabe erfolgt innert 8 Stunden, wobei die Temperatur bis auf 50°C ansteigt. Man erhält eine feine polymerisathaltige Dispersion, die mit Wasser gut verdünnbar ist.

Beispiel 4

500,0 Teile des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Präparates werden mit 10 Teilen White Spirit (C₁) und 10 Teilen Emulgator (B₂) unter Rühren vermengt. Sodann wird auf 26 mbar evakuiert und die Temperatur von Raumtemperatur auf 40°C erhöht, wobei ca. 200 Teile Wasser mittels eines Wasserabscheiders regelmäßig abdestilliert werden. Es entsteht eine feine, stabile polymerhaltige Dispersion, die mit Wasser gut verdünnbar ist.

Beispiel 5

Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben und gibt dem erhaltenen Präparat 10% (bezogen auf das Gewicht des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Präparates) des 20%igen Präparates gemäß Beispiel 3.1 vom französischen Patent 15 83 363, unter Rühren zu, wodurch man auch eine stabile W/O-Emulsion erhält.

Beispiel 6 Teil 1 Dispersion (1)

454,00 Teile Acrylamid, 353,00 Teile einer 75%igen wäßrigen Lösung von Methacryloyloxyäthyltrimethylammoniumchlorid sowie 800,00 Teile Wasser werden in einen Sulfierkolben geladen und verrührt. Nachdem das Acrylamid gelöst ist, gibt man 1,43 Teile Äthylendiamin-tetraessigsäure di-Natriumsalz sowie 0,72 Teile Eisen(III)-sulfat der Reaktionslösung zu und stellt den pH durch Zugabe von ca. 0,10 Teilen 30%iger Natronlauge auf 3,0 ein. Danach wird der Monomerlösung unter kräftigem Rühren eine Lösung von 143 Teilen Emulgator (D₁) in 440 Teilen white spirit (C₂) zufließen gelassen. Es bildet sich eine milchartige Wasser-in-Öl-Emulsion, die man sodann 5 Mal bis auf einen Druck von 26 mbar evakuiert und jeweils mit Stickstoff entlastet. Anschließend wird durch die von Luft befreite Emulsion bei hoher Rührgeschwindigkeit ein starker Stickstoffatom geleitet. Hierauf gibt man 0,67 Teile tert. Butylhydroxyperoxid der kalten Reaktionsmischung zu und erhitzt bis auf 35°C. Sobald diese Temperatur erreicht ist werden innerhalb von 5 Stunden 50 Teile einer Lösung von 2,70 Teilen Natriumthiosulfat in 50,00 Teilen Wasser der Monomeremulsion zugetropft. Während der Thiosulfatzugabe setzt die exotherme Polymerisationsreaktion ein, wobei die Temperatur durch leichte Kühlung bei 36-38° gehalten wird. Hierauf wird noch 2 Stunden bei 35° nachreagieren gelassen und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt, die Stickstoffzufuhr abgestellt und ausgeladen.

Teil 2 Zugabe von (b₁)

200 Teile der gemäß Teil 1 hergestellten Dispersion (1) werden mit 20 Teilen white spirit (C₂) sowie mit 20 Teilen einer 30%igen Mineralöllösung des Petroleumsulfonats (B₁) in Form des Calciumsalzes versetzt. Man erhält ein dickflüssiges Produkt, dass sich jedoch, trotz der hohen Viskosität, bei der Zugabe zu Wasser (z. B. 4 Teile Produkt zu 396 Teilen Wasser) mit Wasser rasch verdünnen läßt.

Teil 3 Herstellung von (b₁)

Das Petroleumsulfonat (B₁) in Form des Calciumsalzes wird hergestellt, indem man eine 20%ige wäßrige Emulsion von (B₁) (Natriumsalz) mit einem Überschuß CaCl₂ behandelt, das ausgefallene (B₁)-Calciumsalz abfiltriert, mit Wasser wäscht und unter Vakuum bei 60-70° trocknet.

Beispiel 7

200 Teile Dispersion (1) gemäß Beispiel 6 (Teil 1) werden mit 25 Teilen einer Lösung von 10 Teilen eines Paraffinsulfonates (B₃) in Form des Calciumsalzes in 80 Teilen white spirit (C₂) und 30 Teilen Mineralöl (C₃) versetzt. Die erhaltene Mischung läßt sich sehr gut mit Wasser verdünnen. Das Calciumsalz des Tensids (B₃) wird analog wie im Beispiel 6, Teil 3 beschrieben hergestellt, wobei anstelle von (B₁) die entsprechende Menge (B₃) eingesetzt wird.

Beispiel 8

200 Teile der Dispersion (1) gemäß Beispiel 6 (Teil 1) werden mit 30 Teilen einer Lösung folgender prozentualer Zusammensetzung:

14,3% Petroleumsulfonat Na-Salz (B₂)
57,1% Mineralöl (C₃)
28,6% einer 50%igen Lösung von Triisobutylphosphat (F₁) in Isobutanol

versetzt. Man erhält ein dickflüssiges Produkt, das sich bei der Zugabe zu Wasser leicht verdünnen läßt.

Beispiel 9

2210 Teile der gemäß Beispiel 1 hergestellten polymerisathaltigen Emulsion werden nach der Zugabe von 330 Teilen Mineralöl (C₃) und 330 Teilen Petrolatum (C₄) unter Rühren auf 26 mbar evakuiert und innert ca. 6 Stunden bis auf 40°C erhitzt, wobei 860 Teile Wasser mittels eines Wasserabscheiders regelmäßig abdestilliert werden. Zusammen mit Wasser destilliert ein wenig Öl, das sich im Wasserabscheider an der Oberfläche des Wassers sammelt und regelmäßig wieder in das Reaktionsgefäß zurückgeleitet wird. Man erhält eine sehr feine, stabile, leicht dickflüssige Dispersion, die sich etwa gleich gut mit Wasser verdünnen läßt wie das Produkt gemäß Beispiel 1.

Beispiel 10

Einer mit Stickstoff inertisierten Dispersion bestehend aus

 960,0 Teilen Wasser
 816,6 Teilen Acrylamid
1128,0 Teilen einer 75%igen wäßrigen Methacryloyloxyäthyltrimethylammoniumchloridlösung
   2,9 Teilen Äthylendiamin-tetraessigsäure di-Natriumsalz
   1,5 Teilen Eisen(III)-sulfat
   9,1 Teilen Calciumchlorid
  48,0 Teilen Emulgator B₁
  60,0 Teilen Emulgator D₁
  60,0 Teilen Emulgator D₂
 960,0 Teilen white spirit (C₁)

die mit wenig Schwefelsäure auf pH 3,0 eingestellt wurde, werden zur Initiierung der Polymerisationsreaktion zuerst 1,2 Teile tert.-Butylhydroxyperoxid zugefügt. Dann wird mit dem Zutropfen einer von Luft befreiten Lösung von

 6,5 Teilen Natriumthiosulfat in
20,0 Teilen Wasser

begonnen. Die Zugabe erfolgt innert 8 Stunden, wobei die Temperatur trotz Kühlung bis auf ca. 48°C ansteigt. Nach der Thiosulfatzugabe werden der polymerhaltigen Emulsion 165,7 Teile Mineralöl (C₃) sowie 27,7 Teile Emulgator (D₃) zugefügt und anschließend destilliert man unter Vakuum (20-26 mbar) und bei einer Innentemperatur von höchstens 50°C mittels eines Wasserabscheiders ca. 1186 g Wasser ab. Man erhält eine sehr feine dünnflüssige Dispersion, die nach dem Abdestillieren des Wassers noch mit 157,5 Teilen Olivenöl (C₅) und 157,5 Teilen 2-Äthylhexanol (F₂) vermengt wird. Die olivenöl- und 2-äthylhexanolhaltige Dispersion läßt sich augenblicklich in Wasser verdünnen.

Beispiel 11

Es wird genau gleich vorgegangen wie in Beispiel 10, aber das 2-Äthylhexanol (F₂) wird durch Triisobutylphosphat (F₁) ersetzt.

Beispiel 12

Es wird genau gleich vorgegangen wie in Beispiel 10, aber das 2-Äthylhexanol (F₂) wird durch Tributoxyäthylphosphat (F₃) ersetzt.

Beispiel 13

Es wird genau gleich vorgegangen wie in Beispiel 10, aber das 2-Äthylhexanol (F₂) wird durch 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyn-4,7-diol (F₄) ersetzt.

Beispiel 14

43,5 Teile Emulgator (B₁) werden mit 834,0 Teilen Wasser vermengt, wobei eine sehr feine, opaleszierende Emulsion entsteht. Nun werden zur Bildung des Calciumsalzes von (B₁) 8,2 Teile Calciumchlorid zugefügt. Anschließend werden unter Rühren 557,0 Teile Acrylamid, 216,0 Teile einer 75%igen wäßrigen Methacryloyloxyäthyltrimethylammoniumchloridlösung, 1,4 Teile Äthylendiamin-tetraessigsäure di-Natriumsalz sowie 0,7 Teile Eisen (III)-sulfat zugegeben, wobei sich eine trübe Lösung bildet. Nun werden noch 400,0 Teile isoparaffinisches Lösungsmittel (C₆), 40,0 Teile Mineralöl (C₃), 100,0 Teile Emulgator (D₁), sowie 13,0 Teile Emulgator (B₂) zugefügt. Es bildet sich eine Wasser- in-Öl-Emulsion, die mit Stickstoff inertisiert wird. Dann werden zur Initiierung der Polymerisationsreaktion zuerst 0,7 Teile tert.-Butylhydroxyperoxid und anschließend 6,0 Teile einer Lösung von 2,7 Teilen Natriumthiosulfat in 50 Teilen Wasser zugetropft. Es tritt eine exotherme Reaktion ein, wobei die Temperatur trotz Kühlung bis auf 85°C ansteigt.

Beispiel 15

Man verfährt wie in Beispiel 14 mit folgenden Änderungen:

• - es werden 709,0 Teile Wasser eingesetzt anstelle von 834,0 Teilen
• - es werden 183,3 Teile Acrylamid eingesetzt anstelle von 557,0 Teilen
• - es werden 714,0 Teile 75%iger Methacryloyloxyäthyltrimethylammoniumchloridlösung eingesetzt anstelle von 216,0 Teilen
• - die Temperatur steigt unter adiabatischen Bedingungen bis auf ca. 43°C an.
• - Nach der Polymerisation werden noch 33 Teile Pluronic L101 (F₅) und 165 Teile Fettsäuremethylestergemisch (C₇) zugegeben.

Beispiel 16

Man geht wie in Beispiel 14 mit folgenden Änderungen vor:

• - es werden 160,0 Teile Mineralöl (C₈) eingesetzt anstelle von 40,0 Teilen Mineralöl (C₃)
• - die Temperatur wird zwischen 35 und 40°C gehalten.

Beispiel 17

43,5 Teile Emulgator (B₁) werden mit 800,0 Teilen Wasser vermengt, wobei eine feine, opaleszierende Emulsion entsteht. Dann werden in der angegebenen Reihenfolge, 8,2 Teile Calciumchlorid, 363,0 Teile Acrylamid, 124,0 Teile Diallylamin, 353,0 Teile einer 75%igen Methacryloyloxyäthyltrimethylammoniumchloridlösung, 131,0 Teile Salzsäure (34%ig) zur Einstellung des pH-Wertes auf 3,0, 1,4 Teile Äthylendiamin-tetraessigsäure di-Natriumsalz und 0,7 Teile Eisen (III)-sulfat zugegeben. Es entsteht eine homogene Monomerlösung, der man sodann 400,0 Teile white spirit (C₁) 40,0 Teile Mineralöl (C₃) und 100,0 Teile Emulgator (D₁) zufügt. Es bildet sich eine feine Emulsion, die mit Stickstoff inertisiert wird. Dann werden zum Anspringen der Polymerisationsreaktion zuerst 0,7 Teile tert.-Butylhydroxyperoxid und anschließend 160,0 Teile einer Lösung von 2,7 Teilen Natriumthiosulfat in 50,0 Teilen Wasser zugetropft. Es tritt eine exotherme Reaktion ein, wobei die Temperatur unter adiabatischen Bedingungen bis auf 65°C ansteigt.

Beispiel 18

Man geht wie in Beispiel 2 beschrieben, mit folgenden Änderungen vor:

• - anstelle von 52,0 Teilen Emulgator (B₁) werden nun 29,0 Teile eingesetzt;
• - anstelle von 80,0 Teilen Emulgator (D₁) werden 49,0 Teile Emulgator (D₃) und 65,0 Teile Emulgator (D₄) eingesetzt.

Beispiel 19

43,5 Teile Emulgator (B₁) werden mit 800,0 Teilen Wasser vermengt, wobei eine feine, opaleszierende Emulsion entsteht. Nun werden zuerst 8,2 Teile Calciumchlorid und anschließend 454,0 Teile Acrylamid, 353,0 Teile einer 75%igen wäßrigen Methacryloyloxyäthyltrimethylammoniumchloridlösung, 1,4 Teile Äthylendiamintetraessigsäure di-Natriumsalz und 0,7 Teile Eisen (III)-sulfat zugegeben. Die erhaltene Lösung wird sodann mit 400 Teilen white spirit (C₁), 40,0 Teilen Mineralöl (C₃), 100,0 Teilen Emulgator (D₁) und 54,0 Teilen Emulgator (B₂) vermengt. Es bildet sich eine Wasser-in-Öl-Emulsion, die mit Stickstoff inertisiert wird. Dann werden zur Initiierung der Polymerisationsreaktion zuerst 0,7 Teile tert.-Butylhydroxyperoxid und anschließend 45,0 Teile einer Lösung von 2,7 Teilen Natriumthiosulfat in 50 Teilen Wasser zugetropft. Es tritt eine stark exotherme Reaktion ein, wobei die Temperatur innert ca. 90 Minuten bis auf 90°C ansteigt.

Beispiel 20

43,5 Teile Emulgator (B₁) werden mit 600,0 Teilen Wasser vermengt. Nun werden in der angegebenen Reihenfolge 8,2 Teile Calciumchlorid, 454,0 Teile Acrylamid, 1,4 Teile Äthylendiamin-tetraessigsäure di-Natriumsalz, 0,7 Teile Eisen-(III)-sulfat, 400,0 Teile white spirit (C₁), 40,0 Teile Mineralöl (C₃), 100,0 Teile Emulgator (D₁) und 13,0 Teile Emulgator (B₂) zugegeben. Es bildet sich eine Wasser-in-Öl-Emulsion, die man sodann mit Stickstoff inertisiert und mit 0,7 Teilen tert.-Butylhydroperoxid sowie mit 1,0 Teil einer Lösung von 2,7 Teilen Natriumthiosulfat in 50,0 Teilen Wasser versetzt. Es tritt sofort die exotherme Polymerisationsreaktion ein, wobei die Temperatur bei ca. 60°C gehalten wird. Kurz vor dem Abklingen der exothermen Reaktion beginnt man mit dem Zutropfen von einer von Luft befreiten Lösung von 265,0 Teilen Methacryloyläthyltrimethylammoniumchlorid in 288,0 Teilen Wasser, wobei die Temperatur wieder ansteigt und durch Kühlen bei 55-60°C gehalten wird. Nach der exothermen Polymerisationsreaktion wird noch 1 Stunde bei 55°C nachgerührt und auf Raumtemperatur (20°C) abgekühlt.

Beispiel 21

Man verfährt wie im Beispiel 15 mit folgenden Änderungen:

• - es werden 11,00 Teile Emulgator (B₁) eingesetzt anstelle von 43,50 Teilen
• - es werden 25,00 Teile Emulgator (D₁) eingesetzt anstelle von 100,00 Teilen
• - es werden 3,25 Teile Emulgator (B₂) eingesetzt anstelle von 13,00 Teilen
• - nach der Polymerisation werden (F 5) und (C 7) nicht zugegeben.

Beispiel 22

Man verfährt wie im Beispiel 16 mit folgenden Änderungen:

• - es werden 21,75 Teile Emulgator (B₁) eingesetzt anstelle von 43,50 Teilen
• - es werden 50,00 Teile Emulgator (D₁) eingesetzt anstelle von 100,00 Teilen
• - es werden 6,50 Teile Emulgator (B₂) eingesetzt anstelle von 13,00 Teilen.

Verwendete Emulgatoren

Emulgator (B₁):
62%ige Lösung eines Petroleumsulfonats (Monosulfonat) in Form des Natriumsalzes mit Molekulargewicht 440-470 in Mineralöl.
Emulgator (B₂):
60%ige Lösung eines Petroleumsulfonats (Monosulfonat) in Form des Natriumsalzes mit Molekulargewicht 480 in Mineralöl.

Emulgator (B₃):
Durch Sulfoxydation von Paraffinen hergestellte sekundäre n-Alkansulfonate in Form der Natriumsalze, worin der Alkanrest im Durchschnitt folgende Zusammensetzung aufweist:

C₁₃-C₁₅|=58%
C₁₆-C₁₇	=39%
< C₁₇	< 3%
< C₁₃	< 1%

Emulgator (D₁):

Emulgator (D₂):

Emulgator (D₃):
Sorbitanmonooleat, HLB = 4,0

Emulgator (D₄):
Mischung von C₁₇H₃₃CO(OCH₂CH₂)_6,5-O-CO-C₁₇H₃₃ und C₁₇H₃₃CO(OCH₂CH₂)_6,5-OH im Molverhältnis 1 : 1
durchschnittlicher HLB = 7,0

Verwendete Öle

White spirit (C₁):
aromatenfreies Terpenalin, Siedebereich 193-247°C, mittleres Molekulargewicht 173.

white spirit (C₂):
aromatenarmes Terpenalin, Siedebereich 190-250°C, mittleres Molekulargewicht 180, Aromatengehalt 0,5%.

Mineralöl (C₃):
teilweise ungesättigtes mineralisches Öl mit folgenden Spezifikationen:
Dichte 0,85-0,95
Anilinpunkt 70-80°C
Jodzahl 20-30.

Petrolatum (C₄):
Petrolatum mit Erstarrungspunkt = 50-85°C und Konuspenetration bei 25°C = 160-180

Olivenöl (C₅):
Isoparaffin (C₆):
Isoparaffinisches Öl mit:
Siedebereich 210-260°C
Anilinpunkt 88°C
Isoparaffingehalt 80%
Dichte 0,78

Fettsäuremethylestergemisch (C₇):
Methylester von C₁₂ bis C₂₀
Fettsäuren mit folgenden Spezifikationen:
Dichte 0,87-0,90
Säurezahl 1,12
Verseifungszahl 190-200
Jodzahl 100-110
Hydroxyzahl 40-60

Mineralöl (C₈):
Kohlenwasserstoffgemisch mit folgenden Spezifikationen:
Dichte 0,85-0,95
Anilinpunkt 95°C
Viskosität (20°C) 30 cp

Verwendete Lösungsmittel (f)

(F₁) Triisobutylphosphat (50%ige Lösung in Isobutanol)
(F₂) 2-Äthylhexanol
(F₃) Tri-butoxyäthyl-phosphat
(F₄) 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyn-4,7-diol
(F₅) Pluronic L101:
Äthylenoxid-propylenoxid-copolymerisat mit Molekulargewicht 3610 und 10 Gew.-% Äthylenoxideinheiten.

Verdünnungsbeispiel I

Es wird ein Mischer verwendet, in dem eine Reißkammer und 5 Mischkammern waagerecht angeordnet sind und insgesamt einen Zylinder darstellen, deren Achse waagerecht liegt; der innere Durchmesser der einzelnen Kammern beträgt 110 mm und das innere Volumen einer jeweiligen Kammer beträgt 2,5 · 10^-3 m³. Der Innendurchmesser des Rohres für die Wasserzuspeisung der Verbindungsschläuche zwischen Reißkammer und Mischkammer und zwischen den Mischkammern sowie der Leitung für die Entnahme des verdünnten Produktes sind gleich. Die Verbindungsschläuche zwischen den Kammern als auch deren Düse haben einen Innendurchmesser von 15 mm; die Länge der Schläuche beträgt je 40 cm.

In die Reißkammer des Mischers werden durch eine mit Rückschlagventil versehene Polymerdüse mit einer Öffnung von 2 mm Durchmesser, 10 (1/h) des Präparates gemäß Beispiel 1 (Polymeremulsion) pulsweise, mit einer Frequenz von 50 sec^-1 und durch eine Wasserdüse, mit einer Öffnung von 15 mm Durchmesser 2000 (1/h) Wasser gepumpt. Die Geschwindigkeit des Wassers an der Düsenöffnung beträgt 3,2 m/s (=Re 47 000) und es umspült die ganze Polymerdüse.

Das vom Mischer austretende verdünnte Produkt stellt eine gebrauchsfertige wäßrige Lösung des Polymeren dar und ist gebrauchsfertig für die Papierherstellung.

Verdünnungsbeispiel II

Man verfährt wie im Beispiel I beschrieben, verwendet aber einen Mischer gemäß Abb. 2 (und 2a), worin die Polymerdüse 6 Öffnungen von je 1 mm Durchmesser hat und pumpt 5 (1/h) Polymerisation gemäß Beispiel 1 in den Mischer. Das vom Mischer austretende verdünnte Produkt stellt eine gebrauchsfertige wäßrige Lösung des Polymeren dar und ist gebrauchsfertig für die Papierherstellung.

Applikationsbeispiel A

Es wird ein 2%iger wäßriger Papierbrei folgender Feststoffzusammensetzung verwendet:

100 Teile gebleichter Sulfitzellstoff
 20 Teile Kaolin
  3 Teile Harzleim
  2 Teile Aluminiumsulfat

Vor der Blattbildung auf dem Rapid-Köthen-Blattbildner werden 250 ml Prüfstoff mit 5 resp. 10, 15 und 20 ml einer 0,0125%igen wäßrigen Verdünnung des Produktes gemäß Beispiel 1 sowie mit 750 ml Verdünnungswasser vermengt. Nach einer Rührzeit von 5 Sekunden bei 250 Umdrehungen/Minute wird das Stoff/Wasser-Gemisch in die Füllkammer des Blattbildners (System Rapid-Köthen) überführt, wobei in der Füllkammer 3 l Wasser vorgelegt sind. Nach einer Haltezeit von 20 Sekunden wird durch Betätigen des Absaugventils das Blatt gebildet. Nach der Trocknung und Konditionierung der Prüfblätter werden diese verascht. Der Aschgehalt wird in Beziehung zum eingesetzten Füllstoff gebracht und in % Retention ausgedrückt. Das Ergebnis ist in der folgenden Tabelle zusammengestellt; die angeführten Werte für % Asche und% Retention sind jeweils Mittelwerte von zwei Bestimmungen.

Applikationsbeispiel B

200 Teile einer Faulschlammsuspension mit 5% Trockenstoffgehalt werden vorerst mit w Teilen einer 0,23%igen wäßrigen Verdünnung des gemäß Beispiel 1 hergestellten Präparates vermengt und anschließend während 10 Sekunden mit Hilfe eines "Triton" Rührers bei einer Geschwindigkeit von 1000 Umdrehungen/Minute gerührt. Dann wird sofort die Schlammsuspension auf einem Stoffilter filtriert und der Mittelwert des Volumens des Filtrats nach 30, 60, 90, 120 und 180 Sekunden ermittelt.

w
Volumen-Mittelwert
0
1,5 Volumenteile
13	15,3 Volumenteile
15	40,4 Volumenteile
17	49,1 Volumenteile
19	81,9 Volumenteile

Auf analoge Weise, wie in den Applikationsbeispielen A und B beschrieben, können die Produkte der Beispiele 2-22 eingesetzt werden.

Claims (11)

1. Mit Wasser verdünnbare, polymerisat-, tensid- und ölhaltige Präparate, dadurch gekennzeichnet, daß sie

• (a) ein hydrophiles, kationisches Polymerisat
• (b) mindestens ein anionaktives Tensid, welches ein sulfonierter Kohlenwasserstoff ist, und
• (c) mindestens ein mit Wasser nicht mischbares Öl, in dem das Polymerisat nicht löslich ist, aber darin fein verteilt ist

enthalten, wobei der molare Anteil an anionaktivem Tensid (b) nicht größer ist als der molare Anteil an kationischen Monomereinheiten vom Polymerisat (a) und wobei das Kation des Polymerisates und das Anion des anionaktiven Tensids zur Salzbildung miteinander vereint sein können.

2. Präparate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als weitere wesentliche Komponenten

• (d) ein lipophiles bzw. öllösliches, nicht-ionogenes Tensid und/oder
• (e) Wasser und gegebenenfalls
• (f) ein mit Öl mischbares, in Wasser schwerlösliches und nichtselbstdispergierbares, polares Lösungsmittel, das alleine keine Emulgatoreigenschaften aufweist, aber die Grenzflächenspannung Wasser/Öl erniedrigt

enthalten.

3. Präparate nach Ansprüchen 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß (c) ein Gemisch von Ölen (c₁) und (c₂) ist, das so gewählt ist, daß der O/W- EHLB-Wert von (c₁) größer ist als der O/W-EHLB-Wert des Gemisches (c₁) + (c₂).

4. Präparate gemäß Ansprüchen 1-3 enthaltend mindestens 0,001 Gew.-%, vorteilhaft mindestens 0,1 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 10 Gew.-% der Komponente (a).

5. Präparate gemäß Ansprüchen 1-4 enthaltend pro 100 Gew.-Teile der Komponente (a) 0,5 bis 30 Gew.-Teile der Komponente (b) und 30 bis 400 Gew.-Teile der Komponente (c).

6. Präparate gemäß Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine solche Menge Wasser enthalten, daß das Polymerisat zusammen mit dem Wasser im Öl fein dispergiert ist.

7. Verfahren zur Herstellung von Präparaten gemäß Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man

• α) eine ölige Dispersion, die ein hydrophiles, kationisches Polymerisat (a), Wasser (e) und ein lipophiles bzw. öllösliches, nichtionogenes Tensid (d) enthält, mit einem lipophilen bzw. öllösliches, praktisch wasserunlöslichen, anionaktiven Tensid (b₁) versetzt, wobei (b₁) ein sulfonierter Kohlenwasserstoff, gegebenenfalls in Salzform, ist und das Öl der öligen Dispersion ein Öl (c₃) ist, d. h. ein mit Wasser nicht mischbares Kohlenwasserstofföl, in dem das Polymerisat (a) nicht löslich ist, aber darin mit dem Wasser fein verteilt ist, und gegebenenfalls die Komponente (f) zusammen mit (b₁) zugibt und/oder (b₁) als Lösung im Öl (c₃) zugibt; oder
• β) zur Herstellung von Präparaten die, als (a), (a₁) kationische Polymerisate von vinylartigen Monomeren enthalten, die zur Bildung der kationischen Polymerisate (a₁) erforderlichen Monomeren in Gegenwart von anionaktiven Tensiden in W/O-Emulsion polymerisiert und gewünschtenfalls Wasser und/oder Öl abdestilliert und gegebenenfalls weitere Zusätze (a), (b), (c), (d), (e) und/oder (f) zugibt, oder
• γ) nach Variante β) verfährt, wobei mindestens ein Teil der kationischen Monomeren als W/O-Emulsion von Monomersalzen vorliegt, worin die Monomersalze solche sind, worin das Kation dasjenige eines vinylartigen kationischen Monomeren ist und das Anion dasjenige eines anionaktiven Tensids (b) ist, oder
• δ) zur Herstellung von Präparaten die, als (a), (a₁′) Copolymerisate aus kationischen und nicht-ionogenen vinylartigen Monomeren enthalten, die nicht-ionogenen Monomeren, oder einen Teil davon, nach dem inversen Emulsionspolymerisationsverfahren in Gegenwart von (c), (d) und (e) vorpolymerisiert und, nach Zugabe der kationischen Monomeren und gegebenenfalls des restlichen Teils der nicht-ionogenen Monomeren in Gegenwart von (b) zuende polymerisiert, wobei (b) vor, nach oder zusammen mit den kationischen Monomeren und/oder in Form von Monomersalzen, worin das tenside Anion das Gegenion des Monomerkations ist, zugegeben wird.

8. Verwendung der Präparate nach Ansprüchen 1-6 als Flockungsmittel.

9. Verwendung nach Anspruch 8 für die Herstellung von Papier und/oder für die Abwasserreinigung.