JPS5916510A - 親水性カチオンポリマ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、例えば、凝集剤として有用な親水性カチオ
ンポリマーに関する。そのような用途に対しては、ポリ
マーを含む組成物が水に急速に分散もしくは溶解しうろ
ことが重要である。

いまや、過剰の親水性カチオンポリマーと、このカチオ
ンポリマーと塩を形成することのあるアニオン型界面活
性剤とを含む組成物は水に容易に分散もしくは溶解しう
るということが見いだされたのである。

したがって、本発明はａ）親水性カチオンポリマーと、
ｂ）アニオン型界面活性剤とを含み、ｂ）のモル量がａ
）のカチオンモノマ一単位のモル量よリモ大きくないよ
うな水混和性組成物を提供する。

ポリマーａ）はアニオンモノマー成分を含マス、もっば
らカチオンモノマ一単位からなるか、カチオンモノマ一
単位とノニオンモノマ一単位トからなる。カチオンなる
語は、モノマ一単位が正の電荷を有する基または塩基特
性を有し、温和な酸性条件下にプロトン化しうる基を含
むことを意味する。好ましくは、そのような基はアミン
基または第四級アンモニウム基である。適当なポリマー
ａ）は米国特許３２１０３０８．３２７５５８８．３３
２９６５７、３６３２５５９、３７５３９３１および４
０５６５１０に記載されたごときポリアミドアミン、ポ
リエチレンイミンおよびポリエーテルアミンのようなカ
チオシ性の付加および縮合ポリマーを含む。しかしなが
ら、好ましくは、ポリマーａ）は少なくとも一部がカチ
オンモノマーおよび所望によシノニオンビニルモノマー
のビニル付加ポリマーからなる。好ましくは、ポリマー
ａ）は少なくとも７０重量％のそのようなビニル付加ポ
リマー、さらに好ましくは少なくとも９０重量％のビニ
ル付加ポリマーを含み、特に好ましいポリマーａ）はも
っばらそのようなビニル付加ポリマーからなるものであ
る。

好マシいビニルモノマーはアクリル酸およびメタクリル
酸のエステルおよびアミド、ビニルピリジン、ジアリル
アミン、Ｎ−ビニルピロリドンおよびビニルエーテルに
もとづく水溶性モノマーである。カチオンモノマーのう
ちで好ましいタイプのものは、アクリル酸およびメタク
リル酸のジアルキルアミンアルキルおよびジアルキルア
ミノヒドロキシアルキルエステル、および対応するトリ
アルキルアンモニウム化合物ニアクリル酸およびメタク
リル酸の・シアルキルアミノアルキルアミド、および対
応するトリアルキルアンモニウム化合物；アクリル酸お
よびメタクリル酸のノアルキルスルホニウムアルキルエ
ステル；２−および４−ビニルピリジンおよび対応する
Ｎ−アルキルピリジニウム誘導体；およびＮ−アルキル
シアリルアミンおよび対応するＮ、Ｎ−ジアルキルジア
リルアンモニウム誘導体を含む。これらの化合物におい
て、Ｎと０１０とＳまたはＮとＮとの間のブリッジを形
成しているアルキレン基は好ましくは２〜４個さらに好
ましくは２〜３個の炭素原子を含み、窒素または硫黄状
のアルキル基は好ましくは１〜４個、さらに好ましくは
１または２個の炭素原子を含み、そして未置換であって
もフェニルにより置換されていてもよい。フェニル置換
アルキルは好ましくはベンジルであるけれども、アルキ
ル基は置換されていないのがさらに好ましい。

さらに好ましいカチオンモノマーは下記式Ｉ〜■で示さ
れるものである。

以下全白 ■ （ＯＨ２＝　ＯＨ−ＣＨ２−）ＩＮ　−Ｒ２ＩＩＩ上式
中、Ｒ１はＨまたはメチルをあられし、Ｒ２はメチルま
たはエチルをあられし、Ｒ３はメチルまたはエチルをあ
られし、Ｒ４は水素、メチルまたはエチルをあられし、
Ｘは一〇−または一庸一をあられし、ＹはＸが一〇−で
ある場合にはＨまたは−ＯＨをあられし、Ｘが−ＮＩ（
−である場合にはＨをあられし、ｎは０または１をあら
れしくただしＹが一〇Ｈである場合ｎは１であるものと
する）、そしてＡｏはアニオ／をあられす。

Ｘが一〇−であり、ＹがＨである場合、ｎは好ましくは
０である。

好ましくは、Ｒ２，Ｒ５およびＲ４はすべてメチルであ
る。Ａｅはいかなる通常のアニオンであっても良く、好
ましくはハロゲンイオン（特にｃｔｏ、Ｂｒ０まだは■
　）またはＲ４５０４゜アニオンである。本発明の好ま
しい対応においては、八〇はＡ？すなわちアニオン型界
面活性剤ｂ）のアニオンである。

特に好ましいカチオンモノマーは式Ｉおよヒ■のもの、
特にＹが水素であるものおよびＹが水素でＸが−０−で
ｎがＯであるものである。

好ましいノニオンモノマーはアクリルアミド、メタクリ
ルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、メチルビクールエー
テル、エチルビニルエーテルおよび下記式■の化合物で
ある。

上式中、Ｒ１は前記規定に同一のものをあられす。

もちろん、アクリルアミドおよびメタクリルアミド、特
にアクリルアミドが好ましい。

好ましいカチオンポリマーａ）は式Ｉまたは■（Ｙ＝Ｈ
，ｘ＝−ｏ−１ｎ＝０）のカチオンモノマーとメタクリ
ルアミドおよび／またはアクリルアミドのコポリマーで
ある。カチオンポリマーａ）において、カチオンモノマ
一単位のモル量は好ましくは全体の少なくとも５％、さ
らに好ましくは１０〜８０モルチ、特に１０〜４０モル
チである。

しかしながら、異なるカチオン特性を有する２種のカチ
オンポリマーの混合物、例えば、５〜２０モル−〇カチ
オン単位を有する弱カチオンポリマーと例えば２０〜８
０モルチ、好ましくは３０〜６０モルチのカチオン単位
を有する強力チオンポリマーとの混合物を用いるのが有
利である。所定の範囲のいかなる所望のカチオン特性も
２種のポリマーを種々の割合で混合することによって得
ることができる。

ポリマーの平均分子量（重量平均鼎）は好ましくはｉ　
ｏ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏより大、さらに好ましくは５００．
０００以上、特に１，０００，０００以上である。

ＭＷは所望ならばよシ高くてもよく、例えば２０．００
０，０００までであってよい。

好ましいポリマーは下記の３つのタイプの繰返し単位を
含むランダムコポリマーと構造的に定義することができ
る。

（リ　　　　　　　　　（２）　　　　　　　　　（３
）上式中、Ｒ１は前記規定に同一のものをあられしＰは
、好ましくは弐ｎ、ｔｖ、■まだは■のモノマーから誘
導されたカチオン残基をあられし、Ａ１は界面活性剤ｂ
）のアニオンをあられし、Ａ２　　はノ・口ゲンまだは
Ｒ４０ＳＯ，のどとき非界面活性剤アニオンをあられし
、２はノニオン残基、好ましくは式％式％ −ＣＯＮＨＣ（ＣＨ，”）　２ＣＨ２ＣＯＣＨ，の残基
をあられす。

α、βおよびγをそれぞれα＋β＋γ＝１００になるよ
うな単位（１）　＋　（２）および（３）のモル比とす
れば、（α＋β）は好ましくは５以上、さらに好ましく
は１０〜８０、特に１０〜４０であシ、αは好ましくは
１５以下、さらに好ましくは１０以下である。

アニオン型界面活性剤ｂ）は少なくとも１個の親油性炭
化水素残基および少なくとも１個の親水性アニオン基を
有する通常の界面活性剤であってよい。適当な界面活性
剤は、例えば、“５ｕｒｆａｃｔａｎｔＳｃｉｅｎｃｅ
　５ｅｒｉｅｓ”　（Ｍ、Ｄｓｋｋｅｒ　Ｊｎｃ、、　
＝　ニーヨークおよびバーゼル）、第７巻、およびＡｎ
ｉｏｎｉｃＳｕｒｆａｃｔａｎｔｓ’　（Ｗ、Ｍ、Ｌｉ
ｎｆ　１ｅｌｄ編、１９７６年）、ノｆ）ｌおよび２に
記載されている。親油性残基は、好ましくは芳香脂肪族
または脂肪族基であり、少なくとも９個好捷しくけ１２
〜３６個の炭素原子を含む。アニオン基はいかなる通常
の酸基、所望により塩形の酸基、例えば、カルバナキシ
レート、ホスフェート、ホスホネート、サルフェートお
よびスルホネートであってよく、それらのうちではスル
ホネートがもっとも好ましくホスホネートがもっとも好
ましくない。分子はポリアルキレングリコールエーテル
基を含んでいてもよいが、これらはない方が好ましい。

好ましい種類のアニオン型界面活性剤は、硫酸化脂肪酸
モノ−、ジーおよびトリーグリセリド、特に硫酸化天然
脂肪またけオイルおよび硫酸化モノグリセリド；硫酸化
脂肪アルコール；硫酸化脂肪酸アルカノールアミド；ス
ルホン化炭化水素、特にアルキルスルホネートオレフィ
ンスルホネートおよびアルキルアリールスルホネート、
とりわけペトロリュームスルホネート；スルホン化脂肪
族カルボン酸およびエステル、特にα−スルホモノカル
ホン酸オよびエステルおよびアルキルスルホスクシネー
ト；す／酸の部分アルキルエステル；脂肪族カルデン酸
（石けん類）；脂肪アルコール、モノグリセリドおよび
脂肪酸アルカノールアミドのカルボキシメチル化生成物
である。これらのうちではスルホネート特にペトロリュ
ームスルホネートが好ましい。

アニオン型界面活性剤はもともと少なくとも部分的に通
常のカチオン、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属
、アンモニウムまたはＷＬ換７ｙモニウム（モノ−、ジ
ーおよヒドリ−エタノール−モジくハーイソグロＡノー
ルーアンモニウムおよヒモノー、シーオヨヒトリーエチ
ルアンモニウム）、ｚｎ２＋　、　ｈｔ５＋およびＺｒ
’＋のカチオンとの塩の形で存在するのが好ましい。好
ましくは、これは多価の無機カチオン（それらのうちで
はＣａ２＋が特に好ましい）の塩の形にある。しかしな
がら、本発明の組成物においては、ポリマーａ）が界面
活性剤ｂ）と混合されたあと、アニオン型界面活性剤の
カチオンは全体的にもしくは部分的にポリマーのカチオ
ン単位によって置き換えられてもよい。界面活性剤と多
価の金属との塩は界面活性剤のナトリウム塩を金属の水
溶性塩、例えば蟻酸塩まだは塩化物で処理することによ
υ同一反応系で製造される。

カルシウムの場合には塩化カルシウムが好ましい。

アニオン型界面活性剤はいかなる程度の水溶解性もしく
は分散性を有していてもよく、あるいは水に実質的に不
溶であってもよい（す力わち、これらは用いられる濃度
において水に真の水溶液を与えなくてもよいが、しかし
水に分散可能であるかおよび／または好寸しくけオイル
に分散もしくは溶解可能であってよい）。好ましいアニ
オン界面活性剤は親油性のものであシ、好ましくはそれ
らのナトリウム塩が油溶性であるようなものである。特
に好ましいものはそのようなカチオン、特に多価の無機
カチオンの塩の形（特にカルシウム塩）において真の水
溶液を与えないけれども、特に下記Ｃ）のもとに規定し
たオイルとのＷｌｏ　（油中水）乳化剤として作用する
ようなものである。

本発明の組成物は、好ましくは、ａ）およびｂｙ加えて
、ｃ）ポリマーａ）が不溶であるような水非混和性オイ
ルを含む。

成分Ｃ）が存在する場合Ｊ　ＩＪマーａ）はオイルＣ）
中に微細分散される。

成分Ｃ）は単一のオイルまたはオイルの混合物であって
よく、天然もしくは合成のものであってよい。適当なオ
イルは原油、植物油および動物油、合成炭化水素、変成
パラフィンおよび脂肪酸エステルを精製してえられるオ
イルを含む。好ましいタイプのものは下記のものである
。

１・　炭化水素 １．１石油精製からの炭化水素、特に １．１．１６５〜１４０℃の沸点範囲の石油スピリット
（脱芳香族または芳香族含有） １．１．２１００〜３１０℃、好ましくは１４０〜３ｏ
ｏ℃の沸点範囲のホワイトスピリット、イイントシンナ
ーと、特に下記表Ｉの・もの。

以下充四 表　　　　１ 芳香族不合　　　　　　　１００〜２７０１２〜１９　
　　　　　　　１６０〜２１０２４〜４５　　　　　　
　　１４０〜３１０８０〜９０　　　　　　　　１６０
〜２６０全芳香族　　　　　　　１６０〜３１０ｉ、ｉ
、ａ　イソパラフィン沸点範囲１１０〜２６０℃１゜１
．４７やラフイン油（ミネラルオイル、例えば、ジーゼ
ル油、スピンドル油、機械油、シリンダー油、潤滑油、
ワセリンオイル） １．１．５石油（好ましくは２０℃で液体のオイルと混
合されたもの） １．２合成炭化水素、特にフィッシャーートログシェ合
成または炭素の高圧水素添加によるもの、例えば、合成
ベトロール（ガソリン）沸点範囲６５〜１７０℃、コガ
シンｌ沸点範囲１９０〜２３０℃、コガシン■２３０〜
３３０℃、合成パラフィン油３００〜４５０℃ １．３ベンゼンオヨヒアルキルベンゼン、例、ｔＪｆ、
トルエン、キシレン、およびメチル−、エチル−、トリ
メチル−、ジメチルエチル−、テトラメチンおよヒ高級
（Ｃ６〜１２）アルキルベンゼン。

２、天然植物もしくは動物トリグリセリド、特にオリー
ブ油、ビーナツツ油、綿実油、ヤシ油、菜種油、ひまわ
り油、コーン油、ひまし油および牛脚油。

３、脂肪酸モノエステル、主としてＣ１好ま１２〜２４ しくはＣ脂肪酸のＣ４〜４アルキルエステル、１４〜２
４ 特にステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸およびミ
リスチン酸のメチル、ブチルおよびイソプロピルエステ
ルおよびそれらの混合物。

好ましいオイルは低芳香族炭化水素および脂肪族脂肪酸
エステル、特に上記１．１゜２　　、１．１．３および
１．１．４にあげた炭化水素、とりわけ芳香族不含およ
び低芳香族ホワイトスピリット、イソノＰランインおよ
びパラフィン油である。

本発明の特定の態様においては、成分Ｃ）は少なくとも
２種のオイル、特にオイルｃ１）およびオイルｃ２）　
（Ｃ１）のオイル／ウォーター所要親水性／親油性バラ
ンス（φ−ＲＨＬＢ）値がｃ＋）およびｃｚ）の混合物
のそれよりも大きくなるようにえらばれる）の混合物を
含む。オイルの０７Ｗ−ＲＨＬＢ値はそのオイルと水の
安定なΦＷエマルジョンを生成するのに十分な仮説的な
界面活性剤の最適ＩＩＬＢ値である。例えば、”Ｃｏｓ
ｍｅｔｉｃｓ＋５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄＴｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙ”、Ｗｉｌｌｅｙ　％第２版、第３巻、１９７４
年、６０２〜６０７ページ、まだは”Ｅｍｕｌｓｉｏｎ
Ｓｃｉｅｎ＋！ｅ”、Ｐ、Ｓｈｅｒｍａｎ、Ａｃａｄｅ
ｍｉｃ　Ｐｒｅｓａ　。

１９６８年、１４６〜１４７−！？−ジ、まだは”Ｅｌ
ｈｕ　１　ｓ　ｉ　Ｏｎ。

Ｔｈｅｏｒｙ　ａｎｄ　Ｐｒａｃｔｉｃｅ”　、　Ｐ＊
Ｂｅｃｈｅｒ　ｓＡｍｅｒｓＣｈｅｍ、Ｓｏｃ、Ｍｏｎ
ｏｇｒａｐｈ　、シリーズ１６２号、第２版、１９６５
年、を参照されたい。

好ましくは、Ｃ２）の０汐−ＲＨＬ　Ｂ値はｃｌ）のそ
れよシ小さい。好ましいオイルｃｔ）は１０〜１５の範
囲のＯβ−ＦｔＨＬＢ値を有し、そのようなオイルは上
記１．１．１．１．１゜２．１．１．３　および１．３
にあげた炭化水素オイルを含む。好ましいオイルｃ　２
）は７−１０の範囲のΦＶ−ＲＨＬＢ値を有し、そのよ
うなオイルは上記１．１．４．１．１゜５．２．および
３．にあげたものを含む。

好ましくは、本発明に係る組成物は、ａ）、ｂ）および
好ましくはＣ）に加えて、ｄ）親油性ノニオン界面活性
剤を含む。

成分ｄ）は好ましくは親油性もしくは油溶性であシ、単
一の界面活性剤であってもまたは混合物であってもよい
。成分ｄ）はＷｌｏ（油中水）乳化剤として機能する、
すなわち水の存在下に少なくともオイルＣ）の一部と＆
勺エマルジョンを形成することのできるものであるのが
適当である。界面活性剤ｄ）は好ましくは水に不溶であ
り、８以下、さらに好ましくは３〜８の範囲、特に４〜
７の範囲のＨＬＢを有する。ｄ）が混合物である場合こ
れらの値は混合物の平均ＨＬＢ値に適用される。

成分ｄ）は、一般に、少なくとも９個、好ましくは９〜
２４個の炭素原子を有する親油性炭化水素残基束なくと
も１個および好ましくはモノ−もしくはポリ−エチレン
グリコール基、所望によりポリエチレングリコール単位
を含むようなノニオン親水性残基または例えばグリセロ
ール、マンニトールおよびソルビトールのごときポリオ
ールの残基少なくとも１個とを有する１種の化合物また
は２種以上の化合物の混合物である。他の適当なタイプ
のものは高いプロピレンオキシド含有量が親油性残基と
して関与しうるような疎水性プルロニックおよびテトロ
ニックを含む。

特定のタイプのノニオン型界面活性剤は下記のものを含
む。すなわち、脂肪族アルコール、アルキルフェノール
、脂肪酸、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオールの部
分脂肪酸エステル、および植物または動物脂肪または植
物または動物油のエチレンオキシド（ＥＯ）および／ま
たはポリエチレンオキシド（ＰＯ）　（好ましくはＥＯ
のみ）の付加により得られる生成物；ポリオールの部分
脂肪酸エステル；高いＰＯ含量を有するＥＯ／ＰＯコポ
リマー（ブルロニックタイプ）：高いＰＯ含量を有する
エチレンジアミンのＥＯ／ＰＯ付加生成物（テトロニッ
クタイプ）：モノーもしくはポリ−エチレングリコール
ド脂肪族アルコールおよびアルキルフェノールとのジエ
ーテル；およびモノ−もしくはポリ−エチレングリコー
ルと脂肪族脂肪酸とのジエステルである。ポリオールの
部分エステルは好ましくはジエステルであシ、さらに好
ましくは３個またはそれ以上のヒドロキシ基を有する脂
肪族ポリオール、特にグリセロール、ソルビトールマタ
ハマンニトールのモノエステルでアル。

脂肪アルコールおよびアルキルフェノールのＥＯ付加生
成物におけるエチレンオキシド単位の好ましい数は１〜
１６であや、脂肪酸の付加生成物およびポリアルキレン
グリコールのジエステルにおけるＥＯ単位の数は好まし
くは１〜１０である。これらの数は平均値であり、必ず
しも整数ではない。

脂肪酸残基は飽和であっても不飽和であってもよく（不
飽和の場合にはモノエチレン系不飽和であるのが好まし
い）、好ましくは９〜２４個さらに好ましくは１２〜２
０個の炭素原子を有するアシル基、特にラウリン酸、ミ
リスチン酸、ステアリン酸およびオレイン酸の残基であ
る。アルキル基が単一の親油性基である場合、これは好
ましくは９〜２４個、さらに好ましくは９〜１８個の炭
素原子を有し、直鎖であっても分枝鎖であってもよい。

アルキルアリール基中のアルキル基は好ましくは４〜１
２個の炭素原子を有し、これも直鎖または分枝鎖であっ
てもよい。

特に好ましい界面活性剤は下記式ｘ　−ｘｍを有するも
のである。

Ｒ２（−ＯＣＲ２Ｃ１（２大−ｏｎ　　　　　　　　　
　ＸＲ，Ｃｏ　−Ｑ　　　　　　　　　　　　　ＭＲｌ
ＴＣｏ　−０（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−１ｃＯＲ４゜Ｘｍ上
式中、Ｒ８は０４〜１□　アルキルをあられし、Ｒ２は
Ｃ２〜１８アルキルまたはアルケニルをあられし、Ｒｌ
ｏＣＯは脂肪族Ｃ１２〜１８脂肪酸のアシル残基をあら
れし、Ｑは１価のソルビトール、グリセロールまだはジ
ーないしテトラ−エチレングリコールの残基をあられし
、ｔは２〜３をあられし、ｒは１または２をあられし、
ｋは３〜５をあられし、そしてｍは４〜９をあられす。

以下７１、； ノニオン型界面活性剤のＨＬＢ値は標準式を用いて計算
することができる。この系においてｗ１０乳化剤として
機能するためには、計算されるＨＬＢ値は２．５よシも
大きくなければならない。オイルＣ）がオイルｃ１）お
よびＣ２）の混合物である場合、このオイル混合物およ
び界面活性剤ｄ）は好ましくはオイル混合物のＯ／Ｗ　
−ＲＨＬＢ値ができるだけｄ）のＨＬＢ値に近くなるよ
うにえらばれるのが好ましく、この値よシも低くなるの
がさらに好ましい。

好ましくは、本発明に係る組成物は、成分＆）　１ｂ）
　、　ｃ）および好ましくはｄ）に加えて・　ｅ）水を
含む。

ポリマーａ）およびこのプリマーと界面活性剤ｂ）との
塩は親水性であシ、水を吸収しあるいは水とグルまたは
ゾルを形成し、そして十分な水中では真の溶液またはコ
ロイド溶液を形成する・水ｅ）の量は、好ましくは、ポ
リマーおよび水がオイル中に微細に分散されるようにえ
らばれる・分散液は湿潤されたまたは水で膨潤されたポ
リマーの懸濁液またはオイル中の水性ポリマーグルの懸
濁液の形であってよく、あるいはオイル中の水性ポリマ
ーゾルまたはポリマー溶液のエマルジョンであってもよ
い。

本発明の特定の態様においては、組成物は成分ａ）〜Ｃ
）好ましくはｄ）および必要によりｅ）に加えて、ｆ）
水にわずかにしか溶解せず、水に自己分散せず、それ自
体は乳化特性を持たないけれども、水／オイル界面張力
を低下させるようなオイル混和性極性溶剤を含む。

適当な溶剤ｆ）は、極端に低いＨＬＢ値を有するけれど
も、その分子は分子自体をオイル／水界面に配向せしめ
るに十分な極性のものである化合物でちる。好ましい溶
剤はＣ脂肪族アルコール、５〜１０ リン酸トリエステルまたはプルロニックである。

適当す溶剤の例はメチルイソブチルカルビノール、２−
エチルヘキサノール、インノナノール、インデカノール
、２，４，７．９−テトラメチル−５−デシン−４，７
−ジオール、リン酸トリブチル、リン酸トリイソブチル
、リン酸トリ（ブトキシエチル）およびプルロニックし
１０１を含む。ｆ）の存在は特に水ｅ）がほとんどまた
は全く存在しない場合に望ましい。

本発明に係る組成物は、重合の前・間または後で、界面
活性剤ｂ）をポリマーａ）または対応するモノマー（ポ
リマーまたはモノマーは微細に分割された形で存在する
）と混合することによって製造することができる。ａ）
がビニル付加ポリマー以外のものである場合、すでに形
成されたポリマーに界面活性剤を添加するのが好ましい
。ポリマーは細割された形で、例えば、水溶液、オイル
中の分散液または好ましくはオイル中のポリマーの水溶
液のＷ１０エマルジョンとして存在すべきである。

ポリマーａ）がビニル付加ポリマーである場合には、重
合をＷ１０エマルジョン系で実施し、アニオン型界面活
性剤ｂ）の少なくとも一部を重合前に、あるいは少なく
ともカチオンモノマーの添加前に存在させるのが有利で
ある。所望ならば、重合後に水およびまたはオイルを蒸
留によシ除去することができ、またＨ１望によシ成分ａ
）〜ｆ）のいずれかをさらに添加することもできる。

好ましくは、ビニルモノマーはそれらの水溶液の形で、
アニオン型界面活性剤ｂ）の存在下に、好ましくはさら
に親油性ノニオン型界面活性剤ｄ）の存在下に、オイル
Ｃ）の少なくとも一部に乳化さレル。このＷ１０エマル
ジョンは、ビニルモノマーをすでに形成されたＷ１０エ
マルノヨンに添加することによシ形成されてもよく、あ
るいはモノマーをアニオン型界面活性剤ｂ）の水溶液ま
たは分散液に添加し、ついでこれにオイルおよびｌツｆ
望によりノニオン型界面活性剤ｄ）全添加し、適当な触
媒の添加によυ乗合を開始させてもよい。

重合前にモノマーを含むＷ１０エマルノヨン中にアニオ
ン型界面活性剤が存在すると、カチオンモノマーの一部
が・特に中性〜酸性の条件下に、界面活性剤との塩を形
成することができ、それらの塩は水溶性が低く、七ツマ
−それ自体よりもより親油性となる。これらのモノマー
−界面活性剤の塩は新規であシ、本発明の一部を形成す
る◇好ましい塩は下記式別■を有する。

以下余白 １゜ ＣＨ２＝　Ｃ−Ｋ”　Ａ１θ　ＸＩＶ 上式中、Ｒ１，Ｋ”およびＡｏは前記規定に同一のもの
をあられす・ 好ましくは、鰐は下記式Ｘ■を有する。

上式中、Ｘ　ｍ　ｎ　＋　Ｙ　＋　Ｒ２＊　Ｒ３および
Ｒ４は前記規定に同一のものをあられし、Ｙは好ましく
はＨをあられし、ｎは好ましくは０をあられし、そして
ＡＯは炭化水素スルホネート、特にペトロリ一ムスルホ
ネートのアニオンをあられ−ｉ。

本発明に係る組成物を製造する方法は、ポリマーａ）、
水ｅ）および親油性ノニオン型界面活性剤ｄ）をオイル
Ｃ）中に含む分散液を、アニオン型界面活性剤ｂ）の介
在なしに形成させ、ついでこの分散液にアニオン型界面
活性剤ｂ）を添加することにある。

このプロセスにおいては、アニオン型界面活性剤は油溶
性で、実質上水に不溶性のスルホン化炭化水素であるの
が好１しく、メイルは上記１．１にあげたタイプの炭化
水素オイル、特にホワイトスピリットであるのが好咬し
い。好ましくは、分散液はオイル中のモノマー溶液を乳
化剤として界面活性剤ｄ）の存在下に乳化重合すること
により得られる。所望によシ蒸留により水の一部を除去
してもよいＯ 乳化重合、好ましくはアニオン型界面活性剤ｂ）の存在
下における乳化重合は、通常の方法で実施されてもよい
（Ｉ＋０えば、”　Ｈｉｇｈ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”第９
巻、１９５５年−”　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｐｏｌｙｍｅ
ｒｉｓａｔｉｏｎ’Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂ
ｌｉｓｈｅｒｓ、ニューヨークを参照されたい）。通常
のフリーラジカル開始剤を重合を触媒するために用いる
ことができる。適当な開始剤系はペルオキシド化合物、
例えば、ｔ−プチルヒドロペルオキンドをレドックス系
、例えば、第２鉄塩グラスチオ硫酸ナトリウムとの組合
わせを含む。不純物を分離するために、エチレンジアミ
ンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ　）の塩のごとき錯生成剤を添
加するのが好ましい。水性相は他の添加剤、劉えは、ｐ
Ｈを調整するための酸、塩基または緩衝系および塩、例
えば硫酸す）　ＩＪクムおよび塩化カルシウムを含んで
いてもよい。

エマルション上の空気は通常は不活性ガスで置換され、
重合は開始剤の添加により開始される。

重合は、し１１えは、２〜８のｐＨにおいて、好ましく
は酸性条件下（ｐＨ２，５〜５、好ましくは３〜４）に
おこる。重合の間のＷ１０エマルジョンの水含量は好ま
しくはエマルジョンの合計重量に対して１５〜８０重量
％、さらに好ましくは３０〜６５重量％である。

重合は通常発熱性でお９、断熱もしくは恒温条件下に実
施することができるけれども、好ましくは部分断熱的に
実施される。すなわち、温度は、必要ならば加圧下に、
所定の範囲内に、例えば、１２０℃迄増加される。好ま
しい反応温度は３０〜１１０℃である。反応混合物が水
溶性のモノマー、し１１えば、エステルまたは第一アミ
ドを含む場合には、所定量の加水分解がおこるような反
応条件をさけることが必要である。

Ｗ１０エマルシロン重合に対しては、少なくトモ５０重
量％、好ましくは少なくとも８０重量％の炭化水素を含
むオイルＣ）を用いることが有７１’！１であυ、これ
はできるだけ完全な脂肪族であるの７５玉好ましい。エ
マルジョン中のモノマーの濃度は重要ではないけれども
、経済的な理由からは実施可肯巳なかぎυ高濃度で処理
するのが望ましい。用いられる界面活性剤の濃度は重合
条件下に安定なψエマルジョンを与えるのに十分なよう
に調整されるＯ 重合の完了後、ポリマーを含むＷ１０エマルジョンは追
加量の成分ａ）〜ｆ）の添加により処理することができ
、または所望により、成分Ｃ）および／またはｅ）の量
を蒸留により減らすこともできる。

そのような調整によって、エマルジョンの安定性および
水による稀釈のしやすさのごとき特性を変化させ、向上
させることができる。ビニル付力ｕ　ｓ５リマーに加え
て他のカチオンポリマーａ）が存在すべき場合には、こ
れらはエマルション重合の完了後に添加されるのが好ま
しい。

成分子）が存在すべき場合には、これは好ましくはエマ
ルジョン重合後に、さらに好ましくは全ての他の成分が
添加された後に添加される。ｆ）を添加前に少量のオイ
ルＣ）と混合するのが有利である。

オイルｃ、）およびｃ２）の混合物が用いられる場合に
は、重合は好ましくは混合物中またはｃｌ）中またはｃ
ｌ）と全部よりも少量のｃ２）との混合物中で実施され
る。オイルｃ２）、または存在していなかったその一部
は、エマルジョン重合後に、所望により水の一部または
全部が蒸留除去てれた後に添加されてもよい。

本発明によれば、きわめて少量の界面活性剤を用いた場
合にも、きわめて微細に分割された分散液かえられる。

本発明に係る組成物中の種々の成分の相対重量は下＾己
のようであってよい。すなわち、ポリマーａ）の１００
重量部あたり、組成物はＸ重量部のｂ）、１重量部のＣ
）、２重量部のｄ）、Ｕ重量部のｅ）および７重量部の
ｆ）を含む。りに対する１００およびｂ）に対するＸな
る数字はａ）およびｂ）の間の塩形成を考慮していない
。すなわち、ポリマーと塩を形成する界面活性剤の重量
はポリマー重量の一部として考慮されず、重量Ｘの一部
となっている。

ｘ　”−ｖの好ましい範囲は下記の表Ｈに示すとおりで
あυ、各成分に対する値は他にことわらないかぎシ互い
に他と独立である。所定の適用に対しては、Ｘの値は０
−５程度に低く、■は好ましくはｙよシも小さい。

以下余白 表■ （成分ａ＝１００） ｂ　　ｘ　　１−３０　１−１５　１．５−１０ｃ　　
ｙ　　３０−４００４０−２００４Ｏ−２００ｄ　　ｚ
　　０−８０　１−８０　２−３０ｅ　　ｕ　　０−３
００１−３００　２−２００ｆ　　ｖ　　０−３０　０
−３０　０−１５（＜ｙ／３　）　（〈ｙ／３）　　（
＜ｙ１５）水分含ｔ（ｕ）は広い範囲内でかえることが
でき、理論的には蒸留により完全に水を除去することが
でき、ｕ＝０とすることができる。実際には最後の根跡
量の水をポリマーから除去することは困難であり、また
追加量のりエマルジョンまたはポリマー水溶液の形で水
を添加することもでも、そのため組成物の水分含量は高
くなりうる。全部の水を除去することは経済的に適当で
はないので、Ｕは好ましくは５〜３００、さらに好まし
くけ１０〜２００であってよい。

好ましい組成物は、ａ）１００重量部に対して、ｂ）１
〜３０重量部、Ｃ）３０〜４００重量部、ｄ）１〜８０
重量部、ｅ）０〜３００重量部およびｆ）Ｏ〜３０重通
部（ｆ）の重量はＣ）のそれのＴより少ないものとする
）を含む。

特に好ましい組成物は、存在する各成分の重量が表■の
もっとも好捷しい範囲の欄内に与えた範囲内にあるよう
なものである。

本発明に係るオイル含有組成物は広い範囲の粘度を有す
る分散液である。ブルックフィールド回転粘度（ＬＶ−
ビスコメーターで測定）は５ｃｐ（スピンドルナンバー
２）おｊヒｌＯ，０００ｃｐ　（スピンドルナンバー４
）の間で、好ましくは５０ｃｐ（スピンドルナンバー２
）および５０００Ｃｐ（スピンドルナンバー４）の間で
変化しうる。分散液は安定であり、長時間の量変化なく
貯蔵することができ、２層に分離することがあっても、
簡単な攪拌によりもとの形で再貯蔵することができる。

本発明の組成物、特にオイルＣ）を含むものは特に良好
な水分散性を有し、攪拌によりまたは通常の稀釈装置を
用いることにより水で急速に稀釈することができる。

好ましい稀釈方法においては、分散液はノズルからその
ノズルを囲む水流中に吸込み吐出される。

水流は分散液の流れの速度よりも高い速度を有し、この
速度は分散液中の内部接着力および凝集力を少なくとも
物分的に克服するのに十分であるけれども、ホリマー分
子の寸法を減少させるには十分でないようなものである
。生成物および水の混合物はついで所望の混合度が得ら
れるまで細いチューブ中で加速され、よシ広い混合ゾー
ンにおいて減速される。このプロセスにおいては水の流
れと分散液の流れとが互いに他と接触する時からふるい
またはフィルターは用いられない。

上記のプロセスを実施するのに適当な混合装置は各混合
チャンバーの直径の半分よりも大きくない直径を有する
硬質のまたは柔軟なチューブにより接続された少なくと
も２個の円筒状混合チャンバーを含む。第１のチャンバ
ーは水流の流入のための同軸配置されたチューブおよび
この第１のチューブに対して実質的に直角を有し、第１
のチーーブの軸とその周囲との間に配置されたジェット
内の、第１のチューブの末端をちょうどこえたところ末
端とする第２のチーーブをそなえる。この第２のチュー
ブを介して分散液を吸込み吐出するための手段が配置さ
れている。混合チャンバーの他の末端近くには第２の混
合チャンバーに連なる出口チー−プがある。第２のおよ
びそれに引き続く混合チャンバーはそれぞれ好ましくけ
チャンバーの各末端近くにそれぞれ側壁内に配置された
、入口および出口チー−ブを備える。そして、最後の混
合チャンバーからの出口チューブは本発明に係る組成物
の稀釈水性懸濁液が用いられる装置に連なる。

特に好ましい装置を第１図および第２図に例として説明
する。第１図は６つのチャンバーを備える混合装置の立
面図であり上部チャンバー１は断面図で示される。第２
図は第１図の、’ｉｌｌニ？Ｇつ平面断面図である。

チャンバー１〜６はフレーム７の反対側に交互に配置さ
れ、クリップ８で固定されている。これらのチャンバー
はスクリューキャップ１ｏにょシ閉じられた円筒状チー
−ブ９からなり、キャップ１０は清掃のだめに取除くこ
とができる。チャンバー１内において、チューブ９は透
明の材料がらなり、混合プロセスの直接監視ができる。

また他のチャンバーにおいてはこれは金属からなる。

チャンバー１は同軸の水入口チューブ１１を備え、これ
に直角に分散液入口チューブ１２が配置され、その末端
は６個の孔を有するジェット１３においてチーーブ１１
により供給される水の流れ内に完全にくるように位置さ
れている。円筒状のチューブ９内如おいて、チューブ１
１から遠い方の端の近くで柔軟なホース１５に連なる開
口１４が設けられ、ホース１５はチャンバー２の側壁内
の同様の開口に接続されている。チャンバー２内の第２
の開口から他のホース１６がチャンバー３に連なってい
る。チャンバー２〜６は構造が全て同一であり、それぞ
れホース１６〜１９にょシ接続されている。そして、チ
ャンバー６は柔軟な排出ホース２０を備える。

操作においては、水流がチーーブ１１がらチャンバー１
内に導かれ、全てのチャンバーが充満されるまで流入さ
れ、水がホース２ｏから排出される。チューブ１１の出
口における水流のレイノルズ数は好ましくは２５，００
０〜７５，０００であり、装置内における圧力効果は合
計容量１〜１００１Ｊツタ−の中型の装置においては好
ましくは０．５〜２５ノ量−ル、さらに好ましくは、０
．６〜１．５パールである。

つぎに分散液は生成物の所望の濃度を与えるのに十分な
速度でチューブ１２を介して吸込み吐出される。分散液
はジェット１３を通過し、このジェットの孔の寸法およ
び数は分散液の粘度にしたがって変えることができ、分
散液はチューブ１１からの水流中で急速に混合される。

混合物はチャンバー１から細いホース１５を通過し、そ
の中で加速され、ついで広いチャンバー２内に入りそこ
で再び減速される。連続する接続ホースおよび混合チャ
ン／？−向における交互の加速および減速は、水中の分
散液の完全な混合を与え、製品を含む水はホース２０を
介してそれが用いられる装置に送られる。

本発明に係る組成物は水で急速に稀釈することができ、
したがってカチオンポリマーが用いラレるような多くの
大規模な連続プロセスに用いるのに適する。上記にのべ
たミキサーの使用によって、完全に稀釈された溶液また
は分散液が貯留タンクを使用することなく得ることがで
き、ミキサーは稀釈製品が用いられるような装置に簡単
に接続することができる。

組成物はきわめて高い濃度のカチオンポリマーを含むこ
とができ、大量の液を取扱うことを最低限にすることが
できる。

上述した濃度な組成物だけでなく、少なくとも０．００
１重ｔチのポリマーａ）、さらに好ましくは少なくとも
０．１重量％のａ）を含む部分稀釈された組成物もまた
本発明の範囲内に含まれる。部分稀釈された組成物は、
さらに所望により使用前に稀釈された組成物は、さらに
所望によυ使用前に稀釈されてもよい。

本発明の組成物は凝集剤、特に製紙における保留剤およ
び脱水剤として有用であり、また水性スラッジ、特に下
水処理施設からの好気的、および嫌気的スラッジ用の凝
集剤として有用である。

組成物はまたカチオンポリマーが用いられるような他の
プロセス、例えば、鉱石の浮選寸たは廃油の回収に用い
ることができる。

製紙においては、本発明における組成物の使用は、特に
均質な抄紙を与えることができる。組成物はまた顕著な
生分解性を示す。

下記の例は本発明全さらに説明するためのものである。

例中部およびチは全て他にことわらないかぎ９重量で示
す。

例 使用乳化剤 Ｂ、ペトロリーームモノスルホネートのナトリウム塩、
ＭＷ４４０〜４７０（鉱油中の６２係溶液） Ｂ２　　ペトロリュームモノスルホネートのナトリウム
塩、ＭＷ４８０（鉱油中の６０チ溶液）ｆ３％５フィン
のスルオキシド化によシ得られる二級ｎ−アルカンスル
ホネートのナトリウム塩。アルキル基は下記の平均組成
を有する。ＣＩ３〜，５５８チ；Ｃ１６〜、７３９ヂ；
Ｃ１７をこえるもの３チ未満；Ｃ４３未満１係未満。

Ｄ、Ｃ４２Ｈ２５（ＯＣＨ２ＣＨ２）２０Ｈ２１１ＬＢ
６，５Ｄ２Ｃ１８Ｈ３５（ＯＣ１１□Ｃ）（２）！ｌＯ
Ｈ、ＨＬＢ６．５Ｄ　ソルビドールモノオレエ−１−、
ＨＬＢ　４．０Ｄ４Ｈ（ＯＣＨ２ＣＨ２）６．５０Ｈの
モノ−およびジ−オレエート１−１モル混合物、ＨＬＢ
７．０（平均値） 使用オイル Ｃ，ホワイトスピリット；芳香族不含、沸点範囲１９３
〜２４７℃、平均ＭＷ１７３ Ｃ２ホワイトスピリット；低芳香族、沸点範囲１９０〜
２５０℃、平均ＭＷ１８０、芳香族含有率０．５チ Ｃ５鉱油；次の性質を有する部分不飽和鉱油；比重（Ｓ
Ｇ）０．８５〜０．９５、アニリン点７０〜８０℃、ヨ
ウ素価２０〜３０、 Ｃ４ペトロラタム；凝固点５０〜８５℃、コーン浸透１
６０〜１８０（２５℃） Ｃ５オリーブ油 Ｃ６イソノラフィン；沸点範囲２１０〜２６０℃、アニ
リン点８８℃、イソパラフィン含有率８０％、ＳＧｏ、
７８ ＣＣ脂肪酸のメチルエステル混合物、 ７　　１２〜２０ ８Ｇ０．８７〜０．９０、酸価１．１２、鹸化価１９０
〜２００、ヨウ素価１００〜１１０、ヒＰロキシル価４
０〜６０、 Ｃ鉱油：ＳＧｏ、８５〜０．９５、アニリン点９５℃、
粘度（２０℃）３０ｃｐ 使用溶剤 Ｆｌ　硫酸トリイソブチル（イソブタノール中５０チ） Ｆ２２−エチルヘキサノール Ｆ、　　）す（ブトキシエチル）ホスフェートＦ４２，
４，７．９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオ
ール Ｆ５ｆルロニックＬＩＯＩ　１０：９０　ＥＯ／ＰＯコ
ポリマー、ＭＷ３６１０ 例１ ４３．５部の乳化剤Ｂ、を８００部の水と混合し、微細
な乳白色エマルジョンを得た。８．２部の塩化カルシウ
ムを添加すると、Ｂ、の水不溶性カルシウム塩の沈澱が
形成された。最後に、４４０部のホワイトスピリットＣ
４を攪拌下に添加して、油中水エマルジョンを得、これ
を９９．５部の乳化剤り、を添加して安定化した。この
エマルジョンに、次の順序で、３５３部の７５チ水性塩
化メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム
、４５４部のアクリルアミド、１．４部のＥＤＴＡニナ
トリウム塩、０．７部の硫酸第２鉄および０．７部のｔ
−ブチルヒドロペルオキシドを添加した。この後水性相
のＰＨは３．０であった。エマルジョンを窒素下に３５
℃に加熱し、５０部の水中２．７部のチオ硫酸す）　Ｉ
Ｊウムの空気不含溶液を８時間で追加し、温度を冷却し
て３５〜４０℃に保持した。

全てのチオ硫酸塩溶液が添加された時に重合が完了した
。ポリマーの安定な微細な分散液かえられ、ブルックフ
ィールド粘度は１０００ｃｐ（スピンドル３．６０ｒｐ
ｍ）であった。生成物はきわめて容易に水で稀釈され、
冷水による０、５’４水性稀釈液の最大粘度はわずか３
０〜４０秒後に達成された。あらたに調製された１係水
性稀釈液の粘度は約５００ｃｐ（ブルックフィールド３
．６０ｒｐｍ）であった。

例２ ４５４部のアクリルアミド、３５３部の７５係水性塩化
メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム、
１．４部のＥＤＴＡニナトリウム塩、０．７部の硫酸第
２鉄および９．８部の塩化カルシウムを、この順序で６
００部の水に添加した。えられた溶液をついで６００部
のホワイトスピリットＣ１中５２部の乳化剤Ｂ、および
８０部の乳化剤Ｄ１の溶液と混合し１、油中水エマルジ
ョンを得た。

水性相の−け３．０であった。窒素雰囲気下に、１ず０
．７部のｔ−ブチルヒトロイルオキシドを、ついで１２
部の水中１．１部のチオ硫酸ナトリウムの空気不含溶液
を添加した。激しい発熱反応〃（おこり、軽い冷却下に
おいても温度は９０″ｃｉで上昇し、た。冷却すると、
ポリマーの微細な分散液かえられ、これは容易に水で稀
釈された。

例３ ２４歓凰化剤Ｂ、を４８０部の水と混合し、微細な乳白
色のエマルジョンを得た。これに５６４部の７５チ水性
塩化メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウ
ムを添加し、カチオンモノマーの界面活性剤塩を得た。

次に下記の成分を、次の順序で攪拌下に添加した。４０
８．３部のアクリルアミド、１．４３部のｇＤＴＡのニ
ナトリウム塩、０．７７部の硫酸第２鉄、４８０部のホ
ワイトスピリットＣ４，３０部の乳化剤Ｄ１．３０部の
乳化剤Ｄ２．４゜８部の塩化カルシウムおよび０．６部
のｔ　−ブチルヒドロペルオキシド。

得られた分散液を窒素でノソージし、３０℃にカロ温し
、ついで４２部の水中２．９７部のチオ硫酸ナトリウム
の空気不含溶液を８時間で添加し、温度が５０℃に上昇
した。ポリマーの微細な分散液カニ得られ、これは水で
容易に稀釈された。

例４ 例１の生成物５００部を１０部のホワイトスピリットＣ
１および１０部の乳化剤Ｂ２ともに攪拌し、ついでディ
ーンースタークの装置によシ約２００部の水が除去され
るまで、２５　ミＩＪ　／？−ル、４０℃において蒸留
した。微細な安定なポリマー分散液かえられこれは含水
穿が低いにもかかわらず水で容易に稀釈された。

例５ 例１の操作を繰返し、生成物に２０重弗・チのカチオン
ポリマーおよび８０重量係の水を含む、米国特許３６３
２５５９の例３．１の生成物を金言１“重量の１０％添
加した。安定な卑勺エマルジョン７５′−得られた。

例６ １）界面活性剤ｂ）によらないポリマー分散液の調製 ４５４部のアクリルアミドおよび３５３部の７５ｑ６水
性［化メタクリロイルメーキシエチルト１ツメチルアン
モニウムを８００部の水に溶解し、１．４３部のＥＤＴ
Ａニナトリウム塩および０．７２部の硫酸第２鉄を添加
した。ＰＨを約０．１部の３０チ苛性ソーダによシ３．
０に調整し、ついで４４０部のホワイトスピリットＣ２
中に１４３部の乳化剤り。

の溶液を激しい攪拌下に添加した。乳状のＷ１０エマル
ジョンが形成され、これを完全に脱気し、混合物全体を
窒素流で発泡させながら攪拌した。

０．６７部のｔ−ブチルヒドロペルオキシドの添加後、
混合物を３５℃に加熱し、５０部の水中２．７部のチオ
硫酸ナトリウムの溶液を５時間で滴加し、温度を冷却に
よ＃）３６〜３８℃に保持した。

添加の完了後、反応を３５℃で２時間続け、ついで生成
物を室温に冷却した。

ｌｉ）界面活性剤ｂ）の添加 Ｂ、　（ナトリウムにトロリラムスルホネート）の２０
％水性エマルジョンを過剰のＣａ　Ｃｔ２で処理し、沈
澱したカルシウム塩を濾過によシ回収し、６０〜７０℃
で真空乾燥し、鉱油中に回収して３０％溶液とした。こ
の溶液２０部および２０部のホワイトスピリットＣ２を
上記１）で調製された懸濁液２００部に添加した。粘稠
な生成物かえられ、これは粘度が高いにもかかわらず水
で急速に稀釈することができた。

例７ 乳化剤Ｂ３のカルシウム塩を上記Ｂ、に対して述べたよ
うにして調製し、この塩１０部を８０部のホワイトスピ
リットＣ２および３０部の鉱油Ｃ３の混合物に溶解した
。この溶液２５部を例６の１）で酊１製された懸濁液２
００部に添加した。得られた混合物は水で急速に稀釈さ
れた。

例８ 例６の１）で調製された懸濁液２００部に１１４．３％
ナトリウムペ゛トロリウムスルホネートＢ２．５７，０
チ鉱油Ｃ３および２８．６％のインブタノール（Ｆ、　
）中リン酸トリイソブチルの５０％溶液を含む溶液３０
部をね加［７た。粘稠な生成物が得られ、これは水に添
加されると急速に稀釈された。

以下余白 例９ 例１で調製されたポリマーエマルジョン２２１０部に、
３３０部の鉱油Ｃ３および３３０部のペトロラタムＣ４
を添加し、混合物を攪拌下に２６ミリバールに減圧し、
約６時間で４０℃に加熱し、ディーンースターク装置中
で８６０部の水を回収し、蒸留されたオイルを蒸留混合
物中に戻した。きわめて微細な、安定な、わずかに粘稠
な分散液がえられ、これは例１の生成物とほぼ同じくら
い急速に水で稀釈された。

例１０ ９６０部の水、８１６．６部のアクリルアミド、１１２
８部の７５％水性塩化メタクリロイルオキシエチルトリ
メチルアンモニウム、２．９部のＥＤＴＡ二ナトジナト
リウム塩５部の硫酸第２鉄、９．１部の塩化カルシウム
、４８部の乳化剤Ｂ１．６０部の乳化剤Ｄ１．６０部の
乳化剤Ｄ２および９６０部のホワイトスピリットＣ１を
含む分散液を−１３，０に調整し、１、２　部（Ｄ　ｔ
−ブチルヒドロペルオキシドを添加した。２０部の水中
６．５部のチオ硫酸ナトリウムを８時間で添加して窒素
下に重合を行ない、温度は冷却したにもかかわらず約４
８℃まで上昇した。

生成物に１６５．７部の鉱油Ｃ３および２７．７部の乳
化剤Ｄ３を添加し、１１８６部の水を２０〜２６ミリパ
ール、５０℃において蒸留除去した。得られた微細なモ
ービル分散液を１５７．５部のオリーブ油Ｃ５および１
５７．５部の２−エチルエキサノール（Ｆ２）と混合し
た。生成物はほぼ瞬間的に水で稀釈された。

例１１〜１３ 例１０を繰返したが、Ｆ２をそれぞれ同量のＦｌ。

Ｆ　およびＦ４で置き換えた。

例１４ ４３．５部の乳化剤Ｂ１を８３４部の水と混合して、き
わめて微細な乳白色エマルジョンを得た。Ｂ１のカルシ
ウム塩を形成させるために、８．２部の塩化カルシウム
を添加した。つぎに下記の成分を攪拌下に添加した。５
５７部のアクリルアミド、２１６部の７５％水性塩化メ
タクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム、１
．４部のＥＤＴＡニナトリウム塩、および０．７部の硫
酸第２鉄。これによシ濁った溶液かえられ、これに４０
０部のイソパラフィンＣ６，４０部の鉱油Ｃ３，１００
部の乳化剤Ｄ１および１３部の乳化剤Ｂ２を添加して、
Ｗ／。

エマルジョンを得た。これを０．７部のｔ−ブチルヒド
ロペルオキシドおよびついで６部の５０部の水中２．７
部のチオ硫酸ナトリウムの溶液を添加して窒素１に重合
させた。冷却したにもか＼わらず温度は８５℃に上昇し
た。得られた懸濁液は水で急速に稀釈された。

例１５ 例１４を繰返したが、下記のような変更を行なった。７
０９部の水、１８３．３部のアクリルアミドおよび７１
４部の水性カチオンモノマーを用い、温度は断熱条件下
に約４３℃に上昇し、そして重合後に３３部のプルロニ
ックＬＩＯＩ（Ｆ５）および１６５部の脂肪酸エステル
Ｃ７を添力ｎした。

例１６ 例１４を繰返しだが、次の変更を行なった。

１６０部の鉱油Ｃ８を４０部の０３にかえて用い、そし
て温度を３５〜４０℃に保持した。

例１７ ４３．５部の乳化剤Ｂ、を８００部の水と混合し、得ら
れたエマルジョンに８．８部の塩化カルシウム、３６３
部のアクリルアミド、１２４部のジアリルアミン、３５
３部の７５チ水性塩化メタクリロイルオキシエチルトリ
メチルアンモニウム、ＰＨを３．０に調整するための１
３１部の３４チ塩酸、１．４部のＥＤＴＡニナトリウム
塩および０．７部の硫酸第２鉄を添加した。均質なモノ
マー溶液が得られ、これに４００部のホワイトスピリッ
トＣ１，４０部の鉱油Ｃ３および１００部の乳化剤Ｄ１
を添加した。微細なエマルジョンが形成され、これを０
．７部のｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ついで１６部
の５０部の水中２．７部のチオ硫酸ナトリウムの溶液を
添加して窒素下に重合させた。重合の間に断熱条件下に
温度は６５℃に上昇した。

例１８ 例２を繰返したが、次の変更を行なった。２９部の乳化
剤Ｂ、を用い、そして８０部の乳化剤Ｄ１を４９部のＢ
３および６５部のＢ４の混合物で置き換えた。

例１９ 例１７を繰返したが、下記の変更を行なった。

４５４部のアクリルアミドを３６３部のアクリルアミド
および１２４部のシアルアミンに置き換え、ＨＣＩを用
いず、５４部のＢ２を１００部のＤｌに置き換え、４５
部のチオ硫酸塩溶液を１６部に置き換え、温度は９０分
内に９０℃に上昇した。

例２０ ４３．５部の乳化剤Ｂ１を６００部の水と混合した。

これに８．２部の塩化カルシウム、４５４部のアクリル
アミド、１．４部のＥＤＴＡニナトリウム塩、０．７部
の硫酸第２鉄、４００部のホワイトスピリットＣ１，４
０部の鉱油Ｃ５，１００部の乳化剤り、および１３部の
乳化剤Ｂ２を添加した。油中エマルジョンが得られ、こ
れを０．７部のｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよび１
部の５０部の水中２．７部のチオ硫酸ナトリウムの溶液
を添加して窒素下に重合した。

重合反応は６０℃の温度で行なわれた。温度がさがシ始
めた時に、　２８８部の水中２６５部の塩化メタクリロ
イルオキシエチルトリメチルアンモニウムの溶液を滴加
し、温度を冷却によシ５５〜６０℃に保持した。添加の
完了後生成物を５５℃で一時間攪拌し、ついで室温に冷
却した。

例２１ 例１５を繰返したが、下記の変更を行なった。

１１部のＢ１を４３．５部のかわシに用い、２５部のＤ
ｌを１００部のかわシに用い、３．２５部のＢ２を１３
部のかわシに用い、そしてＦ５およびＣ７を重合後に添
加しなかった。

例２２ 例１６を繰返したが、下記の変更を行なった。

２１．７５部ＩＺ）Ｂ１を４３．５部のかわシに用イ、
５ｏ、ｏ。

部のＤｌを１００部のかわシに用い、そして６．５０部
のＢ２を１３部のかわシに用いた。

以下全白 稀釈例 第１図に示したような、それぞれ内径１１６ｎおよび容
積２．５１の６個のチャンバーを有する混合装置を用い
た。接続ホースは内径１５闘を有し、長さはそれぞれ４
０Ｃｒｎであった。

第１のチャンバー中に１５ｍｍの直径のジェットを介し
て２．０００４／ｈｒの水流を供給し、ジェットにおけ
る速度は３．２　ｍ／Ｓｅｃであった（レイノルズ数４
７０００　）。水流中に５０ヘルツの周波数で作用する
ポンプにより、例１の生成物を５Ｚ／ｈｒで供給した。

ポリマーソエットは直径ｘｍｍの孔６個を有しており、
逆止弁が備えられていた。

ミキサーから排出された稀釈生成物は製紙に用いるのに
適する生成物の使用容易な水浴液であった。

適用例Ａ 下記組成を有する２％水水性被片パースラリ−調製した
。１００部の漂白亜硫酸ｉ＋ルプ、２０部のカオリン、
３部の樹脂サイズ剤、２部の硫酸アルミニウム。

このスラリーの４つのサンプル（２５０ｍ／り’ｔそれ
ぞれ５．１０．１５および２部ｍ１３の例１の生成物の
０．０１２５％水性ストック稀釈液および７５０ｍ１の
水と混合した。２５０　ｒｐｍで５秒間攪拌稜、各混合
物をラビッド−ケテン抄紙機の充填チャンバー中で３に
の水中に注いだ。２０秒後吸引パルプを操作してシート
を形成した。乾燥およびコンディショニング後、紙を灰
化し、灰含用ヲ測定し、用いたフィラーの車量の百分率
として計算し、チ保持率とした。結果を下記表Ａに示す
。

表Ａ 適用例Ｂ ５チの乾燥固型分を有する嫌気的スラッジ懸濁液２００
部を、例１の生成９クツの０．２３％水性ストック稀釈
液Ｗ部で処理し、”　Ｔｒｉｔ□ｙ１　”攪拌器中１１
０００ｒｐにおいて１０秒間攪拌し、ついでただちに布
フィルターによりｒ過した。各サンプルに対して、３０
，６０，９０，１２０および１８０秒後のＦＩＮの客月
°を測定し、これらの平均値を６トａした。結果を下記
の表Ｂに示す。

表Ｂ 例２〜２２の生成物を適用例ＡおよびＢと同様にして用
いることができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は６個のチャンバーをイ１する混合装置の立面図
であシ、第２図は第１図のｘｘ’線に沿う平面断面図で
ある。 １〜６・・・チャンバー、７・・・フレーム、８・・・
クリップ、９・・・円筒状チューブ、１１・・・水入口
チューブ、１２・・・分散液入口チューブ、１３・・・
ジェット、１５〜１９・・・ホース、２０・・・排出ホ
ース。 特許出願人 サンド　アクチェンケ゛ゼルシャフト 特許出願代理人 弁理士　　青　　木　　　　朗 弁理士　　西　　舘　　和　　之 弁理士　　吉　　１）　維　　夫 弁理士　　山　　口　　昭　　之 手続補正書（方式）６゜ 特許庁長官　若杉和夫　殿 １、事件の表示　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　、。 昭和５８年　特許願　　第０１３００３号２、発明の名
称 新水性カチオンポリマー ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名オ示　　サンド　アクチェ／ゲゼルシャフト４、代理
人 （外　３　名） ５、補正命令の日付 昭和５８年４１月−２６−日（発送日）補正の対象 図　　　面 補正の内容 図面の浄書（内容に変更なし） 添付書類の目録 浄書図面　　　　　１通

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　　ａ）親水性カチオンポリマーおよびｂ）アニオ
   ン型界面活性剤を含み、ｂ）のモル量がａ）のカチオン
   モノマ一単位のモル量よりも大きくない、水混和性組成
   物。 ２、成分ａ）が少なくとも７０重量％の、カチオンおよ
   び所望によシノニオンビニルモノマーのビニル付加ポリ
   マーを含む特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３、　カチオンビニルモノマーが下記式Ｉ〜■の化合物
   からえらばれる特許請求の範囲第２項記載の組成物。 以下余白 ■ （ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−）；ｙＮ−Ｒ２ＩＩＩ上式中
   、Ｒ１はＨまだはメチルをあられし、Ｒ２はメチルまた
   はエチルをあられし、Ｒ６はメチルまだはエチルをあら
   れし、Ｒ４は水素、メチルまだはエチルをあられし、Ｘ
   は一〇−または−Ｎ）Ｉ−をあられし、ＹはＸが一〇−
   である場合にはＨまたは−ＯＨをあられし、Ｘが−ＮＨ
   −である場合にはＨをあられし、ｎはＯまたは１をあら
   れしくただし、Ｙが−ＯＨである場合にはｎは１である
   ものとする）、Ｘが−ＮＨ−である場合には１または２
   をあられすし、Ａｏはアニオンをあられす。 ４．７ニオンビニルモノマーがアクリルアミド、メタク
   リルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、メチルビニルエー
   テル、エチルビニルエーテルおよび下記式■、 （式中Ｒ１は特許請求の範囲第３項の規定に同一のもの
   をあられす） で示される化合物からえらばれる特許請求の範囲第２″
   ！たけ第３項記載の組成物。 ５、成分ａ）がメタクリロイルオキシエチルトリメチル
   アンモニウム塩およびアクリルアミドのコポリマーであ
   る特許請求の範囲第２〜４項のいずれかに記載の組成物
   。 ６、成分ｂ）が硫酸化脂肪酸モノ−、ジーおよびトリー
   グリセリド：硫酸化脂肪アルコール；硫酸化脂肪アルカ
   ノールアミド；スルホン化炭化水素；スルホン化脂肪族
   カルボン酸およびエステル；燐酸の部分アルキルエステ
   ル：脂肪族カルボン酸；および脂肪アルコール、モノグ
   リセリドおよび脂肪酸アルカノールアミドのカルボキシ
   メチル化生成物からえらばれる特許請求の範囲第１〜５
   項のいずれかに記載の組成物。 ７、成分ｂ）がペトロリーームスルホネートである特許
   請求の範囲第６項記載の組成物。 ８、　ペトロリュームスルホネートが最初にカルシウム
   塩形で存在する特許請求の範囲第７項記載の組成物。 ９、ａ）およびｂ）に加えて、ｃ）ポリマーａ）が不溶
   であるような水非混和性オイルを含む特許請求の範囲第
   １〜８項のいずれかに記載の組成物。 １０、オイルＣ）が低芳香族炭化水素および脂肪族脂肪
   酸エステルからえらばれる特許請求の範囲第９項記載の
   組成物。 １１、成分Ｃ）が少なくとも２種のオイルｃｌ）および
   ａＸ）であって、Ｃ１）のオイル／ウォーター所要親水
   性／親油性バランス（≠−ＲＨＬＢ）値がｃｌ）および
   Ｃ２）の混合物のそれよりも太きいようにえらばれるオ
   イルの混合物を含む特許請求の範囲第９または１０項記
   載の組成物。 １２、　　ａ）、　ｂ）およびＣ）に加えて、ｄ）親油
   性ノニオン界面活性剤を含む特許請求の範囲第１〜１１
   項のいずれかに記載の組成物。 １３、　ｄ）が１）少なくとも９個の炭素原子を有する
   親油性炭化水素残基少なくとも１個と、モノもしくはポ
   リエチレングリコール基（ポリプロピレングリコール単
   位を含んでいてもよい）またはポリオールの残基である
   ようなノニオン親水性残基少なくとも１個とを有する１
   種またはそれ以上の化合物または１１）高いプロピレン
   オキシド含有量を有する１種またはそれ以上の疎水性プ
   ルロニックおよびテトロニックである特許請求の範囲第
   １２項記載の組成物。 １４、成分ａ）、ｂ）およびＣ）に加えて、ｅ）水を含
   む特許請求の範囲第１〜１３項のいずれかに記載の組成
   物。 １５、成分ａ）、ｂ）およびＣ）に加えて、ｆ）水にわ
   ずかにしか溶解せず、水に自己分散せず、それ自体は乳
   化特性を有しないけれども、水／オイル界面張力を減少
   させるようなオイル混和性極性溶剤を含む特許請求の範
   囲第１〜１４項のいずれかに記載の組成物。 １６　　成分子）がＣ５〜１ｏ脂肪族アルコール、リン
   酸トリエステルおよびプルロニックからえらばれる特許
   請求の範囲第１５項記載の組成物。 １７、成分ａ）１００重量部に対して、ｂ）１〜３０部
   、ｃ）３０〜４００部、ｄ）１〜８０部、ｅ）０〜３０
   ０部およびｆ）０〜３０部であってｆ）の重量が許請求
   の範囲第１２〜１６項のいずれかに記載の組成物。 １８、成分ａ）１００重量部に対して、ｂ）１．５〜１
   ０部、ｃ）４０〜２００部、ｄ）２〜３０部、ｅ）２〜
   ２００部およびｆ）０〜１５部であり、ｆ）の重量が請
   求の範囲第１７項記載の組成物。 １９．実施例のいずれかに記載したごとき特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。 ２０、少なくともｏ、ｏｏｉ重量％の成分ａ）を含む特
   許請求の範囲第１−ｉ９項のいずれかに記載の部分稀釈
   された組成物。 ２１、カチオンビニルモノマーとアニオン型界面活性剤
   との塩。 ２、特許請求の範囲第３項に記載のカチオンビニルモノ
   マーと特許請求の範囲第７項記載のアニオン型界面活性
   剤との塩。 ２３、下記式の塩。 上式中、Ｒ＋Ｘ＋ｎ、Ｙ＋Ｒ２＋Ｒ３およびＲ４は特許
   請求の範囲第３項の規定に同一のものをあられし、Ａｏ
   はスルホン化炭化水素のアニオンをあられす。 ２４、カチオン基の少なくとも一部がアニオン型界面活
   性剤のアニオンといっしょになっているカチオンポリマ
   ーの塩。 ２、特許請求の範囲第２１〜２４項のいずれかに記載の
   塩を含む油中水エマルジョン。 ２６、重合の前、間または後で成分ｂ）をポリマーａ）
   または対応するモノマーと混合する工程を含んでなる特
   許請求の範囲第１項記載の組成物の製造方法。 ２７、水性相に水溶性ビニルモノマーを含む油中水エマ
   ルジョンが成分ｂ）の存在下に重合される特許請求の範
   囲第２６項記載の方法。 ２８　　引き続いて水が蒸留によシ除去される特許請求
   の範囲第２７項記載の方法。 ２９、カチオンモノマーが少なくとも部分的に特許請求
   の範囲第２１〜２３項のいずれかに記載したごとき界面
   活性剤の塩の形にある特許請求の範囲第２７ｉたけ２８
   項記載の方法。 ３０、実施例のいずれかに記載したごとき特許請求の範
   囲第１項記載の組成物の製造方法。 ３１、特許請求の範囲第１〜１９項のいずれかに記載の
   組成物を稀釈する方法であって、組成物をノズルからこ
   のノズルを囲む水流中に吹込み吐出しく水流は組成物の
   流れの速度よシも高い速度を有し、この速度は組成物の
   内部接着力および凝集力に少なくとも部分的にうち勝つ
   のに十分であるけれども、ポリマー分子の寸法を低下さ
   せるには不十分である）、ついで生成物および水の混合
   物を、所望の混合度かえられるまで、狭いチューブ中で
   加速し、よシ広い混合ゾーンで減速することを特徴とす
   る方法。 ３２、特許請求の範囲第３１項の方法を実施するのに適
   する混合装置であって、各混合チャンバーの直径の半分
   よりも大きくない直径を有する硬質のまたは柔軟なチュ
   ーブによって接続された少なくとも２つの円筒状混合チ
   ャンバーを含み、第１のチャンバーはａ）水流を流入さ
   せるための同軸配置されたチーーブ、ｂ）第１のチュー
   ブと実質的に直角であり、第１のチーーブの軸とその周
   囲との間に配置されたジェット中、第１のチューブの末
   端をこえたところを末端とする。第２のチューブ、およ
   びＣ）混合チャンバーの他の端近くにおいて第２の混合
   チャンバーに連なる出口チューブをそなえておシ、第２
   のおよびそれに引き続く混合チャンバーはそれぞれ入口
   チューブおよび出ロチーーブを備えていることを特徴と
   する装置。 ３３、水性スラッジの凝集方法であって、スラッジに有
   効量の特許請求の範囲第１〜１９項のいずれかに記載の
   組成物を添加する工程を含んでなる方法。 ３４、適用例Ｂに記載したごとき水性スラッジの凝集方
   法。 ３５、ペーパーメーキングスラリーに特許請求の範囲第
   １〜１９項のいずれかに記載した組成物を添加すること
   を含んでなる紙の製造方法。 ３６、適用例Ａに記載したごとき紙の製造方法。