JPS6035002A - 油中水型エマルシヨン重合法およびそれからつくられる油中水型エマルシヨン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ｗ　／　ｏ　型エマルション重合法およびそ
れからつくられたｗ　／　ｏ型エマルションに関する。

ポリアクリルアミド９およびアクリルアミドと他のアニ
オン性、カチオン性あるいは、非イオン性モノマーとの
コーポリマーのような、数多くの水溶性ポリマーは、汚
水、捕集用および除去用のセルローズ繊維および粉鉱、
金属生産時の廃棄物、粉炭等の多くの物質の沈澱剤ある
いは凝集剤であることは公知である。そのようなポリマ
ーは水溶液にした場合すぐれた濃稠性を示すことも−ま
た公知である。この目的で特に公知なものは、アクリル
アミド″′／アクリル酸コーポリマーのようなアニオン
性！リアクリルアミド９でるり、パリアクリルアミドの
加水分解によりつくられたものである。

これらのポリマーは更に強力なオイル回収法における、
流動コントロール剤として非常に有用である。

従来、このようなポリマーはノミウダーあるいは微細な
固形物として市販されてきた。これらは使用時に水性媒
体に溶解する必要がある。このような溶解工程は時とし
て長時間を要し、時には高価な攪拌装置が必要とされる
ので、ポリマーが分散水性相に溶解されるｗ　／　ｏ　
型エマルションとして水溶性ポリマーを処決することが
一般におこなわれてきた。このようなエマルションおよ
びその製造法は、■ａｎｄｅｒｈｏｆｆ等によるアメリ
カ特許洗３．２８４，３９３に開示されている。これら
のエマルションの転化（即ち、溶解化）速度を向上する
ため、例えばアメリカ特許ＡＲＥ２８，４７４記載のよ
うに、転化時あるいは転化直前に、水溶性界面活性剤を
エマルションへ添加することが一般におこなわれてきた
。一般に上述の方法は、水溶性ポリマーの乾燥パウダー
を水性媒体に溶解させる場合の問題を解決してきた。こ
のようなエマルションには実質量の水およびオイルが含
まれており、このため、ポリマーを製造、輸出および取
扱する場合相当のコストがかかる。更にエマルションの
長期貯蔵安定性がかなり劣っている場合がある。

該エマルションへの水およびオイルの使用量をよシ少く
しようとする試みは、アメリカ特許扁４．０５２，３５
３に、エマルションから水を除去し、ついで十分な水溶
性界面活性剤を添加して、水溶性ポリマーを水に自己溶
解性とすることにより、エマルションを濃縮化すること
が教示されている。

しかし、不幸にもこのエマルションの長期貯蔵安定性は
、期待されるほど大きくない。該エマルション中のオイ
ルの使用量をよく少くしようとする。

別の試みは、アメリカ特許７ｇ６３，８２６，７７１に
教示されるように、ポリマー水相を一定に保持しながら
、該エマルションのオイル相を減少させることによシお
こなわれている。しかし不幸にも該エマルションの粘度
がかなり増大してくるため、通常のエマルション濃縮の
試みは制限されるのである。

アメリカ特許Ａ３，９９６，１８０に水溶性ポリマーの
Ｗ１０型エマル／ヨンの製造法が開示されている。この
方法は水溶性モノマーのｗ１０型エマルションに、重合
前、大きな剪断攪拌を与えることから成っている。この
特許には、エマルションに含１れるモノマー相の平均粒
径を小さくすることにより、エマルションが濃縮化され
ると記載されている。

一般的ナエマルションおよびそレラのエマルションから
つくられる濃縮分散液の前述の欠点からみて、水性媒体
にすみやかに可溶化され、実質上の長期貯蔵安定性があ
り、ポリマー含有量が大きく、かつ粘度が低く、水溶性
ポリマーのｗ　／　ｏ型エマルションをうろことが、太
いに望まれるところである。

本発明は、 （１）（ａ）水および少くとも一種の水溶性モノマーか
ら成る水溶液をつくること、 （ｈｌ　不活性な親油性有機液体から成るオイル溶液を
つくること、 （ｃｌ　水溶液の一部と、オイル溶液とを、水性分散相
を形成するための十分な量で混合すること、 （ｄ）　その混合物に、該ｗ　／　ｏ型エマルションの
一部を形成するための少くとも十分な剪断速度を与える
こと、 （ｌ　水溶液の追加部を、前につくったエマルションの
生成部へ水性分散相を形成するための十分な量で混合す
ること、および Ｊ）　生成混合物に、前のエマルション部を形成した際
に使用したより徐々に小さくなる剪断速度を与えること
、 （、！ｉ’ｌ　該Ｗ／　’型エマルションが形成される
迄に（ｅｌおよびσ）工程が少くとも一回はおこなわれ
ること、 によって、安定々ｔＵ　／　Ｏ型エマルションをつくる
とと；および、 （２）生成エマルションに重合条件を与えるとと：から
成ることを特徴とする、水溶性モノマーのポリマーをつ
くるための、Ｗ１０型エマルション重合法である。

上述の方法はつぎのように変更することができる。即ち
（１１（Ｃ）工程は水溶液の一部と、オイル溶液の一部
とを水性分散相を形成するための十分な量で混合するこ
とから成り、（１１（ｅ１工程は水溶液の追加部を、オ
イル溶液の追加部へ、水性分散相を生成するための十分
な量で混合することから成り、（１１（７）工程は生成
混合物に前のエマルション部を形成した際に使用したよ
り、徐々に低くなる剪断速度を与えることによってｗ　
／　ｏ型エマルションをつくることから成り、更に（１
１（Ａｌ新工程は、（１）（ｄｌおよびｍＶ）工程から
の部を一緒に混合して、該Ｗ１０型エマルションをつく
ることから成る。ここに述べた方法は、更につさ゛のよ
うに変更することができる；（］）（勾工程は、省略し
、（２）工程は、（１１（ｄｌおおよび（１）σ）工程
の各ｗ　／　ｏ型エマルションに重合条件を与えること
から成り、（３）新工程は水溶性ポリマーのいろいろな
ｗ　／　ｏ型エマルションを一緒に混合することから成
る。

本発明は前述の方法のそれぞれによりつくられた水溶性
ポリマーのｗ　／　ｏ型エマルションについてである。

エマルションは本発明の方法において、少くとも一種の
乳化性界面活性剤を添加することによりつくることがで
きる。更にエマルションは本発明の方法において少くと
も一種の乳化性界面活性剤と少くとも一種の転化性界面
活性剤とを添加することによってもつくることができる
。

本発明のエマルションは、該一般のエマルションより高
いポリマー固形分を有している点で、一般のエマルショ
ンよシすぐれている。更に本発明のエマルションは、オ
イル含有量が少なく、相当量の固形分を含む一般のエマ
ルションに比較し、粘度が低くかつ安定性が高い。本発
明のエマルションは水へ添加し通常自己転化させたとし
ても、不可逆的な凝集あるいは沈＃を生ずることなく、
長期貯蔵可能であり、かつ、数回の凍結サイクルにたえ
ることができると言う点で十分に安定である。これらの
エマルションは、転化性界面活性剤と実質量の即ち、０
．０００１〜２０重量％の溶解塩とを含有する水性媒体
中で容易に転化することができる。

本発明を実施することによりつくられたポリマーは、掘
穿泥水、破砕液の添加剤、強力なオイル回収法における
流動コントロール剤とｊ〜ての用途の他に、更に汚水、
産業排出物、石炭スラリーおよび鉱山排液などの鉱山ス
トリームに用いる凝集剤、コーティング処法用濃稠剤、
製紙用添加剤および、通常の重合法によりつくられた。

（，０１Ｊマーに共通のいろいろな他の用途に有用であ
る。

本発明はいかなる水溶性ポリマーも含有するｗ１０型エ
マルションの製造においても実施される。そのようなエ
マルションは、分散相が、該水溶性ｄ　ＩＪママ−溶解
している水性相であり、連続オイル相が、水に不混和性
の不活性有機液であるエマルションテする。本発明ノエ
マルゾヨンニオいて水性相とオイル相との割合は、エマ
ルションが５０〜９５重量％、好ましくは７０〜９５重
量％の水性相を含有するような割合である。エマルショ
ンはエマルションの全重量に基き好ましく　１４７２〜
９０重量％、更に好丑しくは７４〜８５重量％の水性相
から成るのが有利である。エマルション中のポリマー量
は、生成エマル７ヨンが安定ならばいろいろ変えること
ができるが、エマルションの全重量に基き、２１〜８０
重量％が有利であり、２４〜７５重量％が好１しく、２
７〜７０Ｍ（量％が更に好丑しい。エマルゾョンにおい
て水性相中の水：ポリマーの重量比は、いろいろ変える
ことができるが０．００＋：＋〜３．４：Ｉが望ましく
、０．０＋：＋〜２．９：ｌが更に好ましく、ｏ、ｏｓ
：ｔ〜２６：１が最も好ましい。オイル対ポリマーの重
量比はいろいろ変えることができるが、０．２：Ｉ〜１
：１が好ましく、０．２５：ｌ〜０．９８：ｌが更に好
ましく、０３：１〜０．９５：Ｉが最も好ましい。

エマルションの水性相に含まれる、本発明の目的とする
水溶性ポリマーは、水と混合した場合、熱力学的に安定
な混合物をつくるものである。これらの混合物は任意に
生成され、かつ個々のポリマー分子がミセル状あるいは
コロイド状の溶液のように分散され、ポリマー分子があ
る程度まで凝集しているがその凝集物がコロイド９径よ
り大きくない溶液である。従ってそのような水溶性ポリ
マーは、一般に水溶性のエチレン性不飽和モノマーのホ
モポリマーおよびコーポリマーである。

適当な水溶性モノマーは、少くとも水混和性であり、か
つ水に溶解した場合、少くとも５重量％の溶液をつくる
ために好ましくは十分な水溶性であり、容易に付加重合
し水溶性ポリマーをつくるようなモノマーである。水溶
性モノマーの例としては、アクリルアミド、メタクリル
アミビおよびフマルアミド９のようなエチレン性不飽和
アミドゝ；２−アクリルアミドゝ−２−メチルプロパン
スルホン酸（ＡＭＰＳ）Ｎ−（ジメチルアミノメチル）
アクリルアミドゝおよびＮ　−（１−ＩＪメチルアンモ
ニウムメチル）アクリルアミドクロライド−（トリメチ
ルアンモニウムプロピル）メタクリルアミドクロライド 導体；アクリル酸、メタクリル酸、イクコン酸、および
フマル酸のようなエチレン性不飽和カルボン酸；ビニル
ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドのようなエ
チレンｉ不飽和第４アンモニウム化合物；２−スルホエ
チルツタクリレートのような不飽和カルボン酸のスルホ
アルキルエステル；２−アミノエチルメタクリレートお
よび２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレ
ートのような不飽和カルボン酸のアミノアルキルエステ
ル：アクリロイルエチルトリメチルアンモニウムクロラ
イビのようなそれらの第４誘導体；ビニルピリジンおよ
びビニルモルホリンのよウナビニルアミン、ジアリルア
ミンおよびジアリルジメチルアンモニウムクロライドの
ようなジアリルアンモニウム化合物：ビニルピロリドン
のよウナビニル複素環式アミド；ビニルインジルスルホ
ネートのようなビニルアリールスルホネートおよび前述
モノマーの塩である。前述の水溶性モノマーの中で、ア
クリルアミドおよびアクリルアミドとアクリル酸との併
用が好適である。アクリル酸のホモポリマーも又つくる
ことができる。アクリルアミトカラツクられたホモ４　
＋）マーおよびそれらの併用と他の水溶性モノマーとか
らつくられたコーポリマーは更に好適である。水溶性モ
ノマーが６０〜９９モル％のアクリルアミドおよび／あ
るいは部分的に加水分解したアクリルアミド、１〜４０
モル％の他の水溶性モノマーであるポリマーも壕だ好適
である。

水溶性４　＋）マーの分子量は、特に臨界的ではないが
、４１Ｊマーの所望の用途によってｌ　ＯＯ，０００〜
２５，０００，０００の広い範囲にわたっている。

好ましいポリマーの重量平均分子量は２〜１０百万であ
る。

エマル７ヨン中の水に不混和性オイル相は通常、少くと
も一種の不活性親油性液体である。一般にそのような液
体は、液状の炭化水素あるいは置換炭化水素のような有
機液体である。好ましい有機液体としては、例えば、・
ξ−クロロエチレンあるいは塩化メチレンのようなノ・
ロゲン化炭化水素、およびモル当り炭素数が４〜１５個
の、例えばベンゼン、キシレン、トルエン、ミネラルオ
イルあるいは、ケロセンあるいはナフサのような液状・
ξラフインのような、芳香族および脂肪族炭化水素およ
びそれらの混合物である液状炭化水素などである。前述
の有機液体の中で、炭化水素が更に好適であり、脂肪族
炭化水素の併用が最も好適である。

ＩＺＩ　１０型エマルシヨンは、アメリカ特許４６３．
２８４，３９３　：ＲＥ２８，４７４　；ＲＥ２８，５
７６；および４，３７６，８５０に例示される従来文献
に記載の一般的方法により、つくられる。そのような方
法においては、水溶性、エチレン性不飽和モノマー水溶
液ｆ：、水溶性七ツマ−の１ｖ１０型エマルシヨンを生
成するための十分な量のＩツノ／　０型乳化用界面活性
剤を含有する不活性親油性有機液体中に分散させる。

概括すれば、本発明のエマルションは多式Ｗ１０型エマ
ル７ヨンについてである。詳しくは、本発明のｗ１０型
エマルションは、別々の乳化工程により、径が異なる（
即ち径の分布）、多数の分散水性相液滴をもたらすこと
によってつくられる。

そのようなエマルション製造法の一つの態様は、前述の
水溶液の所望部を、好ましくは少くとも一種類の乳化用
界面活性剤を含有するオイル溶液へ、添加後、その混合
物へ高剪断力を与えることにより、小さい液滴セソトヲ
つくるものである。このｗ　／　ｏ　型エマルションへ
、水溶液の追加の所望部を添加する。ついでこの混合物
に、前に与えたよりも小さい剪断速度で処理して、分散
した液滴径がほぼ二つの平均値を示す、明らかに二分さ
れている液滴径分布のエマルションをつくる。

更に、水溶液の一部と、好ましくは一種あるいはそれ以
上の界面活性剤全含有するオイル溶液の一部とを混合後
、高剪断力を与え、一方では水溶液の残部と残りのオイ
ル溶液とを混合後、別の剪断速度で処理することもでき
る。ついでこのようにしてつくった二つ（あるいはそれ
以上）のエマルションを混合、攪拌する。前述の操作は
、水溶液の全部がなくなる迄、水溶液の割合および剪断
力を、いろいろ変えて何回も繰返すことができる。

しかしながらこの工程は、二通りの系をつくりだすよう
に実施されることが不可欠なことである。

本発明の要式１マル７ヨン製造法の別の態様は、水溶液
の一部と、好捷しくけ少くとも一種の乳化性界面活性剤
を含有する、オイル溶液とを混合後、前述のような高剪
断力を、混合物へ与えて小液滴径のエマルションをつく
ることである。水溶液を、オイル浴液あるいは１ｗ１ｏ
型相へ添加する工程は、所望ならば、徐々に小さくする
剪断速度により、数回繰返すことができ、水溶液の残部
は該エマルションと一緒に反応器へ添加し、生成した混
合物は反応器の攪拌器で攪拌し、大粒径の液滴の一部を
つくることができる。例えば本発明のある態様において
は、水溶液の一部を、オイルおよび界面活性剤溶液へ添
加後、混合物に高剪断力を与えることにより、二通りの
エマルションをつくることができる。ついでこのように
してつくったエマルションを水溶液の残部と共に反応器
へ添加後、生成混合物を、反応器の攪拌器あるいはスタ
ティックミキサーを用い、低剪断速度で攪拌することに
より、二通りのエマルションをつくる。

本発明の多式エマルション製造法の他の態様は、水溶性
モノマーを含有する水溶液の一部と、好ましくは少くと
も一種の乳化性界面活性剤を含有するオイル溶液の一部
とを混合後、混合物の高剪断力を与えるものである。更
に水溶液の残部と、オイル溶液の残部とを混合餞別の剪
断速度で処理する。このようにしてつくった二種（ある
いはそれ以上）のエマルションは後述の重合条件でそれ
ぞれ使用される。ついでこの生成した二種（するいはそ
れ以上）のポリマー含有エマルションを一緒に混合する
。

剪断速度はスタティックミキサー、スターラー、インラ
インディスパーザ−、インラインミキサー、容器攪拌器
、混合機、超音波ホモジナイザー、あるいは相当する攪
拌装置等により、変えることができる。ここに用いる”
剪断１という語は、多種の混合および／あるいは乳化装
置による剪断および攪拌を意味するものと在義に解釈す
べきである。

このようにしてつくられた多種の液滴径は使用される剪
断速度に逆比例する（即ち、剪断速度がより大きくなれ
ば液滴径はより小さくなる）。液滴径が、例えば高剪断
力を与える装置に使用する刃のタイプのようなファクタ
ーによってもまた影響されることは当然である。

それぞれのエマルションが剪断されるあるいは攪拌され
る時間は一般に液滴径分布の広さに関する重要なファク
ターである。例えば、長時間、高剪断力を与えたエマル
ションは、一般に狭い液滴径分布（即ち、比較的狭い分
散液径はほぼ平均液滴径値に集まっている）となるであ
ろう。従って別々の異なった液滴径分布を持つ多式１マ
ルンヨンをつくることは可能である。逆に、ｗ　／　ｏ
型エマルションの各部の製造時、あま−り違わない剪断
速度を用いることにより、および／あるいは、エマルシ
ョンの各部に短時間の剪断力を与えることにより、かな
り重なり合った液滴径分布を示す多式エマルションをつ
くることが、可能である。

剪断速度を変え、更に攪拌、剪断あるいは混合時間を変
えて、多様な液滴をつくりだす、いろいろな装置を用い
ることにより、非常に広い液滴径分布ヲ得ることができ
ることは、当然なことである。即ち、例えば水性相をオ
イル相へゆっくり添加すると共に、エマルションに与え
る剪断速度を低下させることが可能である。このように
してつくった広い分布は、数多くの液滴分布の平均を示
すものであり、非常に広い粒径分布に類似するものであ
る。広い液滴径分布であるが、本発明の方法によりつく
られたエマルションが本発明の範囲に入っていることは
当然である。

個々のエマルションの液滴径（即ち直径）は変えること
ができる。最小径の水性相液滴は、使用される高剪断装
置のタイプ、使用される界面活性剤系により変えること
ができるだろうし、かつエマルションの一部に該剪断力
を長時間与えることにより、更に小さく変えれるだろう
。小径の液滴は実際に制限されるまでできるだけ小さく
することができる。即ち、剪断力を大きくすれば最小径
の液滴が得られるであろう。

上述のように使用界面活性剤は、水性相の液滴径に影響
する。例えばいろいろな量およびタイプの界面活性剤を
エマルション製造時にいろいろな時間で添加することが
できる。しかし界面活性剤は水性相の液滴径に影響する
が、剪断速度を変えるほど、多式エマルションの液滴分
布によって影響は大きくない。

二通りのエマルションをつくることは、本発明の多式１
マルンヨンの中の一つの例である。そのヨウナエマルシ
ョンは、直径が０．０１−１μｍ。

好ましくは０．１〜１μｍの液滴径が、最も望ましく集
合している小さな分散相液滴から成っている。

大きい分散相液滴は直径が１〜４０μｍ、好ましくは１
〜２０μｍの液滴径が集合している。′液滴径の集合１
という語は、液滴径分布が、見分けられる液滴径範囲内
において狭いと言うことを意味する。従って、二種類の
見分けられる、明白な液滴径分布が存在することが好ま
しい。大きな液滴の直径は小さな液滴の直径の３〜ｌＯ
Ｏ倍であるのが好ましい。大きな液滴の直径と小さな液
滴の直径の割合が、実際に制限される迄できるだけ大き
いことが好ましい。二通りのエマルションにおいて、小
液滴の含有量は、全分散相のうちの２〜９８重量％、好
ましくは２０〜８０重量％、更に好ましくは３０〜７５
重量％であり、犬液滴の含有量は全分散相の２〜９８重
量％、好ましくは２０〜８０重量％、更に好ましくは２
５〜７０重量％である。

水浴性モノマーを含有する水性相を有機液体に乳化させ
る目的で使用する乳化性界面活性剤は、ｗ　／　ｏ　ｑ
エマルションの生成および安定化を向上するような界面
活性剤である。一般にそのような界面活性剤の親水性−
親油性バランス（ＨＬＢ）は、２〜９、好ましくは３〜
６である。仙の適当な乳化性界面活性剤は、例えばヘキ
サデシルソジウムフタレート、デシルソジウムフタレー
ト、オクタデシルソジウムフタレート、ソルビタンモノ
オレエート、ソルビタンステアレート、グリセリンモノ
−あるいはジ−ステアレートおよびそれらの乳化性界面
活性剤の配合物である。一般に乳化性界面活性剤の使用
量は所望のＷＺＯ型エマルションを提供するだめの十分
な量である。この量は、一般にモノマー重量に基き、ｏ
、１〜２０重量％、好ましくは、３〜９重量％である。

水溶性モノマーのＷ　／　Ｏ型エマルションの重合は、
アメリカ特許Ａ３，２８４，３９３　；　ＲＥ２８．４
７４　；ＲＥ２８５７６お、１：び４，３７６，８５０
記載のような通常の条件下で有利に実施される。

一般にそのような重合は、フリーラジカルを生みだすこ
とができる重合開始剤の存在下で実施される。このフリ
ーラジカル開始剤の使用ｌ・は、モノマー重量当り、０
．０１〜０．１重量％が好ましい。

重合開始剤の例としては、過硫酸カリウム、過硫酸アン
モニウム、および過硫酸ナトリウムのような無機過硫酸
塩；アゾビスイソブチロニトリルおよびジメチルアゾイ
ンゾチレートのようなアゾ系触媒；はンジルパーオキシ
ト９、ｔ−ブチルノミ−オキシド、ジイソプロピルイン
ゼンハイトゞロバ−オキシド、ｔ−ブチルハイドロパー
オキシドゝのような有機過酸化物；およびソジウムボロ
ンハイドライトゝのような化合物がある。これらの開始
剤のうちでｔ−ブチルハイドロパーオキシドのような有
機タイプが好ましい。乳化重合処決には前述の各成分に
加えて、更に、任意に？例えば連鎖移動剤、キレート剤
、緩衝剤および／あるいは塩類等を添加することができ
る。

転化用界面活性剤のエマルションへの添加量は、重量が
エマルションを不安定にするより少ない量であれば、エ
マルションの性質および安定性を向上するための十分な
量であり、かつ界面活性剤の添加前ノエマルションの粘
度より少くとも５％低下させるまでエマルションの粘度
を低下させるような量である。′エマルションを不安定
にする１という語は、水溶性ポリマーのＷＺＯ型エマル
ションが一つの界面を有する二つの相に分離するか６ル
イｉｄ　Ｏ／　Ｉ＃型エマルクヨンに転化するかのいず
れかを意味する。転化用界面活性剤の使用量は、一般に
界面活性剤の性質に依存する。転化用界面活性剤の添加
量は、使用したｗ　／　ｏ型孔化性界面活性剤の重量に
基き、０．１〜２００重量％が好ましく、１−ｔ５ｏｉ
量％が更に好ましい。重合前にいくらかの転化用界面活
性剤を添加することが−（２５） 望ましいことである。

本発明のある好適な態様においては、転化用界面活性剤
を、重合完結前にモノマー先駆体中に存在させるという
ことであれば、その活性剤の一部をモノマー先駆体へ添
加するか、あるいは、モノマー先駆体をつくる前に水性
相あるいは、オイル相に添加しておくかである。その使
用量は、通常ｗ　／　ｏ型乳化剤の使用量に基き、０．
１〜１００重量％、更に好ましくは２０〜４０重量であ
る。ついで生成したモノマーの安定な要式ｗ１０型エマ
ルションを、モノマーを分散相中で重合し、水溶性ポリ
マーのＷ１０型エマルションをつくるためのフリーラジ
カル生成条件とする。重合後、最初の転化用界面活性剤
をすでに含有しているエマルションへ、重合前に添加し
たものと同じかあるいは異なる追加の転化用界面活性剤
ケ配合する。この後添加、転化用界面活性剤の添加量は
、エマルションの転化能力を向上するための量であり、
エマルションを不安定にする量ではない。重合後の転化
用界面活性剤の添加量は、ｗ　／　ｏ型乳化剤の（支）
） 使用量に基き、０６１〜２００重量％が好捷しく、５０
〜１５０重ｆＪ′％が最も好ましい。

更に他の態様においては、転化用界面活性剤を重合前に
添加ぜす、むしろ後添加する。この場合の添加量は、エ
マルションの製造に使用されるｗ　／　ｏ型乳化剤に基
き０１〜２００重−Ｍ−％が好ましく、１０〜１５０重
量％が更に好ましい。本発明の適切な態様として、転化
用界面活性剤を重合前に使用することはあ１り好ましく
ない。

本発明の実施する上で、使用に適する転化用界面活性剤
は一般に、エマルションを、連続水性相をつくるだめの
十分な水と配合した場合にｏ　／　＋ｕ型エマル／ヨン
あるいはディス・ξ−ジョンの生成全促進するものであ
る。通常、そのような転化用界面活性剤は、ＨＬＢが６
．５〜２０好ましくは１０〜１８の水浴性化合物である
。そのよう々転化用界面活性剤の例は、非イオン、アニ
オン、カチオンあるいは両性活性剤であり、非イオン活
性剤が好適である。

好ましい非イオン界面活性剤は、（＋１一般式；％式％
） （式中ＲはＣ４〜Ｃ２ｏ　アルキル、Ｅ○はエチレンオ
キシ、ルは１〜２０である）によって表わされるアルキ
ルポリエチレンオキシアルコールのようなアルキルポリ
エチレンオキシ化合物、（２）エチレンオキシド９ある
いはエチレンオキシドゝと高級アルキレンオキシド９と
の混合物と、フェノール、アルコール、カルボン酸およ
びアミンなどの活性水素含有化合物との反応物のような
、例えはアルキルフェノキシエチレンオキシアルコール
および、アルキルフェノキシポリエチレンオキシアルコ
ールなどの非イオン活性剤である。

更に適当なアニオン性化合物は、一般式二−Ｘ （式中Ｒは、上述のものであり、ＸはＳｏ　Ｈ，Ｃｏ２
ＨあるいはＰＯ３Ｈおよびそれらの塩）により表わされ
るものである。例えは、オレイン酸カリウム、ラウリン
酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、カプロン酸カリ
ウム、あるいはパルミチン酸ナトリウムのような長鎖の
カルボン酸塩：ノニルベンゼノスルホン酸ナトリウムお
よび１デシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなア
ルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩；ナトリウ
ムドデシルサルフエイトのようなアルカリ金属アルキル
サルフエイトおよびナトリウムジヘキシルスルホサク７
ネートのようなアルカリ金属ジアルキルスルホサクシネ
ート；およびアビエチン酸およびジヒドロアビエチン酸
の樹脂酸の塩である。

適当なカチオン界面活性剤は例えばト８デシルアンモニ
ウム塩酸塩あるいはドデシルトリメチル第４アンモニウ
ムクロライドのようなアルキルアンモニウムあるいは第
４アンモニウム塩、およびエトキシル化脂肪族アミンで
ある。その他の適当な界面活性剤はＭＣｒＣｎｂｔｃｈ
ｅｏｎのＤｅｔｅγｇｅｎｔｓとＥｍｕ、１ｓｉｆｉｃ
ｒｓ　（１９３Ｑ年版Ｎｏｒｔｈ、　Ａｍ、ｅｒｉｃａ
ｎ　Ｅｄｉｔｉｏｎ　）　に記載されていまた、Ｈａｉ
ｔｅｄ　Ｐｒｅｓｓ　（１９７５）にＢｌａｃｋｌｃｙ
のＥｍｕｌｓｉｏｒＬＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　
３１９〜３２２頁に記載のオリゴマー性および重合性界
面活性剤は、前述の界面活性剤である。そのオリゴマー
の例は、Ｕｎｉｒｏｙａｌ　Ｃｈｏｍｉｃａｌ　から商
品名”ＰｏＬｙｗｅｔ”　で市販されている官能性オリ
ゴマーのアンモニウムおよびアルカリ金属塩および、ｎ
−オクチルメルカプタンのような連鎖停止剤の存在下で
つくられる、分子量が２，０００より小さいアクリロニ
トリルとアクリル酸とのコーポリマーである。重合性界
面活性剤の例は、９−および１０−（アクリロイルアミ
ド″′）ステアリン酸のナトリウム塩である。前述の界
面活性剤の中で、非イオンタイプが好ましく、エトキシ
ル化アルキルフェノールおよびエトキシル化脂肪族アル
コールが最適である。

本発明の方法によりつくったエマルションを濃縮化する
ことは可能である。エマルションを濃縮するには、該エ
マルションから大部分の水およびその他の揮発成分を除
去する条件に、エマルションをもっていくことである。

その条件とは、その成分を揮発させて除去するようにエ
マルションを加熱および／あるいは減圧することである
。す々わちエマルションを好捷しくに２５〜１２０°Ｇ
。

最も好捷しくけ４０〜１００°Ｃの温度で、かつ好まし
くＵｌ〜７６０ｍｍＨ９（０，１〜Ｉ　Ｏ１ＫＰａ）、
最も好ましくは、Ｉ〜ｌ　ＯＯｍｍＨ９（０，］　＝　
１３．３ＰＫ（Ｚ）の減圧下で処理することにより、濃
縮が達成される。除去される揮発分は、はとんど水ある
いは水とオイルとの混合物であることは、当然である。

また揮発分の除去時あるいは除去後にエマルション中の
、いかなる水とオイルとの比も維持することが一般に必
要でないことも当然である。

濃縮エマルションは、更にそこへ転化用界面活性剤を添
加することなく、水中に分散した場合、容易に転化され
ると言う点で、一般に自己転化性である。このようなエ
マルションは、例えば塩化ナトリウム、塩化カルシウム
、あるいは塩化マグネシウムのような溶解塩が０００１
〜２０重量％、特に０．００１〜５重量％を含む水性媒
体中に転化する場合に特に有効である。本発明の濃縮エ
マルションを更に濃いプライン中に転化する場合、転化
前に、追加の転化用界面活性剤を、濃縮エマル７ヨンへ
あるいはプラインへ添加することが時には所望される。

本発明の多式エマルションの有利性は、通常の乳化法を
用い、同じ界面活性剤濃度を用いてつくったものより、
水性相濃度が高い、安定なエマルションをつくりうろこ
とにある。従って、本発明の方法に１９、通常のエマル
ション製法によりつくられたものより、固形分が高い、
安定なエマルション（すガわちゲル化しないあるいはそ
の他の欠点力ないエマルション）をつくることができる
。

また多式エマルションの仙の有利性は通常法によるエマ
ルションと比較シ該多式エマルションの粘度が低い点で
ある。更にその仲の本発明の多式エマルションの有利性
は該エマルゾヨンカ凝結化傾向（即ち経時により貯蔵容
器の底部に凝集および付着するポリマー量）がない点で
ある。本発明の多式エマルションは通常のエマルション
より、凝結化傾向が非常に小さい。

以下の実施例により本発明を説明するがこれは、その範
囲に限定すべきものではない。特にことわりがなければ
すべての部およびパーセントは重量によるものである。

（実施例１および比較例Ａ） 二通りの液滴径分布の水溶性ポリマーのエマルションを
以下のようにしてつくった。

２１のビーカーに、４９２％のアクリルアミド８水溶液
６６０．８３９、アクリル酸＋３９．３６．９、水３０
８３１９警よひジエチレントリアミン啄ンタ酢酸の五ナ
トリウム塩（４０，２％溶液）２．５２ｇを仕込んだ。

混合物ケマグ坏チツクスクーラーで攪拌し、５０％Ｎａ
ＯＨ水溶液によりゆっくり中和した。

５０％オレイン酸のイソゾロパノールアミド９の液状炭
化水素溶液２０．１６．９、ソルビタンモノオレエート
Ｉ　Ｏ，０８１１、Ｕｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ社のＴ
ｅｒｇｉｔｏｌ■１５−３−９．第二アルコールのポリ
エチレングリコールエーテル５．ｏ４ｇ、および液状炭
化水素４５９．７６、！ｉ’に仕込み、ＶＪａｒｉｎｇ
Ｂｌ　ｅ　ｎｄ、　ｏα■　ミキサーを用いオイル相を
つくった。

その後この混合物會約１０秒間借拌した。

オイル相へ水性相、９４１．３．！ｌ／に加えた。

Ｗａｒｉｎｇ　Ｂｌｅｎｄｏｒ■　ミキサーを高速で１
分間攪拌拌し、エマルションをつくった。このエマルシ
ョンをジャケット付２１のガラス反応器へ入れ５８０〜
６００　”Ｐｍテ攪拌シｆｃ。エマルションへ残すの水
性相３１３．７ｇを攪拌しながら添加した。エマルショ
ンを窯素パージ後、４２分間攪拌した。

攪拌速度は約５　Ｑ　ｒｐｍ　へ低下させた。

フリーラジカル開始剤（７０％のｔ−ブチルハイドロパ
ーオキシド０．２５　ｍｌ！および窯素中に０．１％）
亜硫酸ガス）ヲ加へた。このエマルションをアメリカ特
許、％３，２８４，３９３記載のようにして重合し、ア
クリルアミド／アクリル酸コーポリマー〇Ｗ　／　Ｏ型
エマル／ヨンをつくった。反応器の内容物を取出し濾過
したところ、生成物は二通りの径分布を有していた。生
成物を実施例１と名付けた。

アクリルアミド″′／アクリル酸コーポリマーの通常の
Ｗ　／　Ｏ型エマルションをアメリカ特許扁３．２８４
，３９３記載の方法によりつくり、これを比較例Ａと名
付けた。このようにしてつくった工マルションの性質を
、サンプルＡｔの二通りのエマルションの性質と比較し
た。その結果を第１表に示す。

第　１　表 実施例１　３５．５　３６０（０，３６０）　０．４９
　４．７比較例Ａ　３４．２　５６０（０，５６０）　
１．０　９．８１）固形物Ｕｄは、ｈ６１Ｊマー中のポ
リマー固形分の％０ ２）　Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｔ　Ｆ（ＶＴ、ＮＯ３スピン
ドル、１０　ｒｐｍ、２　＋’Ｃにより測定したセンチ
ポイズ（パスカル粘度）。

３）透明度卵はＤａｍｏｎ　ＩＥＣＭｏｄｅｌ　ＮＨ−
８ＩＩ遠心分離機を用い２６０　Ｏｒｐｍ、２時間遠心
分離後の遠心分離管の表面近くの透明層の容量％。

４）凝結物開は、２６００γｐｍ　の遠心分離２時間後
、遠心分離管の底に凝集し、その目盛付遠心分離管をさ
かさにし、肢管の底に付着しているポリマー量を測定し
た際の非分散ポリマーの容量％。

第−表から実施例１の二通りのエマルションは、比較例
Ａの一般的な方法によりつくられたエマルションと比較
し、粘度が低く、透明度が低く、凝結物が少なく、かつ
固形分が多いことがわかる。

（実施例２） 二通りの液滴径分布の水溶性ポリマーのエマルション全
以下のようにしてつくった。

２１のビーカーに、４９．４％のアクリルアミドゝ水溶
液７０３．８６．９、アクリル酸１４９．０３，９゜水
３３２．６０，９、およびジエチレントＩＪ　’７ミン
啄ンタ酢酸の五ナトリウム塩（４０，２％溶液）２．６
８１！を仕込んだ。混合物をマグネチツクスクーラーで
攪拌し、５０％ＮａＯＨ水溶液により、ゆっくり中和し
た。

６０９％のオレイン酸のイソプロパノニルアミドの液状
炭化水素溶液、１７．７０．９、ソルビタンモノオレー
）１０．７８ｇ、ＩＪｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ社製の
商品名Ｔｅｒｇｉｔｏｌ■１５−８−９で市販の第二ア
ルコールのポリエチレングリコール５．３９１１、およ
び液状炭化水素３８４．０２ｇ’に仕込み”ｆＪａｒｉ
ｎｇＢｌｅｎｔｌａｒ■　ミキサーを用いオイル相をつ
くった。

ついでこの混合物を約１０秒間攪拌した。

オイル相へ、水性相ｔｏｔｏ、６１１’ｉ加へた。つい
でＷａｒｎｉｎｇ　Ｂｌｅｎｄｏｒ■　ミキサーを高速
−ｒｔ分間攪拌し、エマルションをつくった。このエマ
ルションをジャケット付き、２１のガラス反応器へ入れ
４００〜４１０丁ｐｍで攪拌した。エマルションへ残り
の水性相３３１．５．９’ｉ添加した。エマルションを
窯素パージ後、４２分間攪拌した。攪拌速度は約５５　
ｒｐｍ　へ低下させた。

フリーラジカル開始剤（７０％のｔ−ブチルハイドロパ
ーオキシ）？０．２５＋＋＋ｌおよび窯素中に０，１％
の亜硫酸ガス）を加えた。このエマルションをアメリカ
特許Ａ３，２８４，３９３記載のようにして重合し、ア
クリルアミド／アクリル酸コーポリマーのｗ　／　０　
型エマルションをつくった。反応器ノ内容物を取出し沖
過したところ生成物は二通りの径分布を有し、ゲルは０
，１％より少なかった。

（実施例３） 二通りの液滴径分布を持つ水溶性ホＩＪマーのエマルシ
ョンを以下のようにしてつくった。

２１のビーカーに、４８．９％のアクリルアミドゝ水溶
液２４１．３９，９，７５％のメタクリロイルオキシエ
チルトリメチルアンモニウムクロライド水溶液３７．２
７　ｇ、塩化アンモニウムｚ、６０１水６８．８２ｇお
よびジエチレントリアミンペンタ酢酸の五ナトリウム塩
（４％溶液）２．９２．１−仕込んだ。混合物をマグネ
チックスターラーで攪拌し、５０％ＮａＯＨ水溶液によ
り、ｐＨが６迄ゆつくυと中和した。

実施例１に記載したと同様にして、オレイン酸のイソプ
ロパツールアミド３．６５１　フルビタンモノオレエー
ト３．６５＃、第二アルコールのポリエチレングリコー
ルエーテル２．１９ｇおよび液状炭化水素１２５．５１
＃Ｔｈ混合し、オイル相をつくった。

水性相の５０％をオイル相へ加えた後、　Ｔｌｌａｒｉ
ｎｇＢｌｅｎｄ、ｏｒ■　ミキサーを用い高速で３０秒
間乳化した。生成エマルションをモーター攪拌器および
滴下管を備えた、５００ｍ１の樹脂製ポットに移した。

残りの水性相溶液を、３００〜５００　ｐｐｍで攪拌し
ながら、エマルションへ加えた。エマルションを窯素パ
ージ後２５℃で４５分攪拌しつづけた。

ソノエマルションへｔ−ブチルハイドロパーオキシドと
窯素中に０．１％の亜硫酸ガスを含むものを加えた。発
熱し約１５時間で５０〜５０℃となった。ついで内容物
を５５℃に加熱した後、約１時間、窯素中で０．１％の
亜硫酸ガスをパージした。

生成物は二通りの粒径分布を有していた。

（実施例４および比較例Ｂ） 二通りの液滴径分布を持つ水溶性ポリマーの安定なエマ
ルションを実施例で述べた方法と以下に示す量の物質と
を用いてつくった。

水性相は、４８．９％のアクリルアミド水溶液３０９．
５０ｇ、７５％のメタクリロイルオキシエチルトリメチ
ルアンモニウムクロライド４７．８１ｙ１塩化アンモニ
ウム１８．７：Ｉ！およびジエチレントリアミンはンタ
酢酸の五ナトリウム塩（４％溶液）３．７４．９であっ
た。

オイル物はオレイン酸のインプロパツールアミド４．６
８ｇ、ソルビタンモノオレエート４６８ｇ、第二アルコ
ールのポリエチレンクリコールエーテル２．８１１およ
び液状炭化水素ｔ　ｔｏｌｌであった。

比較の目的で、通常の乳化法を用いたことを除いて上述
と同じ量の物質を用い、水溶性ポリマーのエマルション
をつくった。通常の生成エマルションはゲル化し失敗し
た。

この二通りのエマルションが安定であったことは、オイ
ル含有普を少なくし、かつ固形分を多くしてエマルショ
ンをつくる場合に用いられる本発明の方法が通常の乳化
法よりすぐれていることを示すものである。

（外５名） −１０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、、（＋１　（ａｌ　水および少くとも一種の水溶性
   モノマーから成る水溶液をつくること、 （６）不活性な疎水性有機液体から成るオイル溶液をつ
   くること、 （Ｃ１水溶液の一部と、オイル溶液とを、水性分散相を
   形成するための十分な量 で混合すること、 （ｄｌ　その混合物に、該油中水型エマルションの一部
   を形成するための少々くと も剪断速度を与えること、 （Ｃ１水溶液の追加部を、前につくったエマルションの
   生成部へ、水性分散相を 形成するための十分な量で混合するこ と、および げ）生成混合物に、前のエマルション部全形成した際に
   使用したより徐々に小 さくなる剪断速度を与えること、 （ｇｌ　該油中水型エマルションが形成される迄に、（
   ｅｌおよび（１）工程が少くとも一回はおこなわれるこ
   と、 により、安定な油中水型エマルションをつくること；お
   よび （２）生成エマルションに重合条件を与えルとと； から成ることを特徴とする、水溶性モノマーのポリマー
   をつくるための油中水型エマルション重合法。 ２、（１１（Ｃ）工程が水溶液の一部と、オイル溶液の
   一部とを、水性分散相を形成するだめの十分な量で混合
   することから成り、（１１’（ｅ１工程が、水溶液の追
   加部をオイル溶液の追加部へ水性分散相を生成するため
   の十分な量で混合することから成り、（１１Ｖｌ工程が
   、生成混合物に、前のエマルションを形成した際に使用
   したより、徐々に低くなる剪断速度を与えることによっ
   て油中水型工マルションをつくることから成り、更に（
   １）（Ａ＋新　。 工程が（１１（ｄｌおよびｍ（７１工程からの部を一緒
   に混合して、該油中水型エマルションをつくることから
   成ることを特徴とする特許請求第１項記載の方法。 ３、（１１（Ａｌ工程が省略され、（２）工程が、（１
   １（ｄｌおよび（１１（７３工程からの各油中水型エマ
   ルションに重合条件を与えることから成り、（３）新工
   程が水溶性ポリマーの、いろいろな油中水型エマルショ
   ンを一緒に混合することから成ることを特徴とする特許
   請求の範囲第２項記載の方法。 ４、少くとも一種の乳化性界面活性剤がそこに添加され
   ている、特許請求の範囲第１項、第２項あるいは第３項
   のうちのいづれか一つの方法。 ５　少くとも一種の乳化性界面活性剤および少くとも一
   種の転化用界面活性剤がそこに添加されている、特許請
   求範囲第１項、第２項あるいは第３項のうちのいづれか
   一つの方法。 ６、（ｅｌおよびび）工程が、一度に実施される、特許
   請求範囲第１項、第２項あるいは第３項のうちのいづれ
   か一つの方法。 ７、特許請求範囲第１項、第２項あるいは第３項のうち
   のいづれか一つの方法によりつくられた水溶性ポリマー
   の油中水型エマルション。