CN101472987A - 聚合物复合材料，聚合物纳米复合材料和方法 - Google Patents

聚合物复合材料，聚合物纳米复合材料和方法 Download PDF

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Abstract

通过选择其固体表面能与聚合物的固体表面能匹配的表面改性的填料，设计并制造聚合物复合材料和聚合物纳米复合材料，其中在该表面改性的填料上聚合物的接触角提高小于约5度。通过吸附具有或者单峰、双峰或者多峰尺寸分布的无定形聚合物表面活性剂，从而使填料表面改性。本发明的表面改性的填料在室温下显示出可测量的屈服应力和小于或等于约30,000Pa.s的粘度，且包括选自矿物、植物材料、动物材料、碳纤维、石墨、无定形碳、碳纳米管和玻璃纤维中的一种或更多种材料。本发明还提供制备聚合物纳米复合材料的方法，该方法包括通过在不存在外加溶剂、活化剂、边缘改性剂、相容剂或水溶助长剂的情况下，熔体配混各成分，在结晶或半晶聚合物内剥落无定形有机粘土。

Description

聚合物复合材料，聚合物纳米复合材料和方法
相关申请
本申请要求2006年2月15日提交的美国临时申请No.60/773371的优先权，且为了所有目的在此通过参考全文引入。
技术领域
本发明涉及表面改性填料，聚合物复合材料和聚合物纳米复合材料的设计与形成。更特别地，本发明涉及表面改性的填料，和通过匹配表面改性的填料的固体表面能与聚合物的固体表面能，该表面改性的填料在形成聚合物复合材料和聚合物纳米复合材料中的用途。
背景技术
公知成功的分散和剥落纳米颗粒，例如水合金属氢氧化物(例如水滑石)和粘土(例如蒙脱土、皂石、锂蒙脱石、云母)要求通过疏水聚合物表面处理填料，促进润湿。例如，追溯到二十世纪四十年代，施加到绿土粘土上的一种常见的表面处理牵涉粘土的基面和季铵，例如二甲基二氢化牛油氯化铵和甲基苄基二氢化牛油氯化铵之间的离子交换反应。
然而，现有技术形成聚合物纳米复合材料的方法无法产生显示出预期性能特征的聚合物纳米复合材料，从而表明这种方法具有重大瑕疵。例如，公知可通过形成聚合物-页硅酸盐纳米复合材料来改进聚合物的阻挡性能。认为导致阻挡改进的机理牵涉生成弯曲扩散路径，在所述路径内，扩散物种必须在聚合物基质内分散的不可渗透的页硅酸盐小片周围通过长而弯曲的路径。在页硅酸盐纳米颗粒完全剥落和完美的小片在聚合物基质内校准的理想条件下，透气率的下降将是页硅酸盐负载的平方和小片长径比的平方的倒数的函数。因此，认为纳米复合材料的稳态的透气率相对于具有仅仅5-10体积％纳米颗粒负载的聚合物的透气率下降达到数百倍多。然而，据报道，在各种聚烯烃纳米复合材料体系内阻挡的改进在根据现有技术方法的最好的建议下仅仅为2-4倍，所述建议为：表面改性的填料的剥落(在这一实施例中，有机页硅酸盐)在生产聚合物纳米复合材料中存在瑕疵，这通过现有技术的聚合物纳米复合材料的阻挡性能偏离预期阻挡性能的显著变化得到佐证。现有技术方法的这一缺陷的理由毫无疑义地是多倍且复杂的，但显然需要形成不具有现有技术缺陷的聚合物纳米复合材料的方法。
现有技术的缺陷的一些原因是，(1)现有技术无法理解在填料(例如粘土)的晶格内的电荷空间分布和自组装的表面活性剂结构之间的关系；和(2)现有技术无法理解表面改性的填料表面的表面能(即临界表面张力)和通过聚合物润湿之间的相关性。
除了填料离子交换能力(例如CEC，因为它涉及阳离子交换)对表面活性剂链结构的影响以外，现有技术还无法理解在填料的晶格内的电荷空间分布和自组装表面活性剂结构之间的关系。发现现有技术基于下述假设：在填料内的电荷中心均匀地分配，和在层间空间内的离子电荷中心也均匀地分配。这些假设仍然继续存在，尽管事实是：没有出现科学证据结论性地支持这些假设。
由于它涉及形成有机粘土-聚合物纳米复合材料，因此现有技术无法理解存在阳离子电荷的隔离(segregation)和它对有机粘土性能的影响。根据本发明的公开内容，已发现，存在来自于阳离子电荷隔离导致的二维两性表面形态，可解释使用现有技术的有机粘土的熔体插层迄今为止无法用聚烯烃均聚物产生纳米复合材料的原因。阳离子电荷的隔离状态与观察到的水被通过现有技术的方法制备的有机粘土快速地吸收一致。此外，Vaia和Giannelis在高分子(Macromolecules)，30，8000-8009(1997)(｀97)得出结论，存在极性插层是通过熔体插层，形成插层和剥落的纳米复合材料的关键先决条件。
存在二维两性形态进一步通过下述事实得到支持：已知对于本领域的技术人员来说，现有技术方法的有机粘土在空气/水界面处铺开并形成单层。然而，就生产粘土/聚合物纳米复合材料来说，这一铺开行为的重要性迄今为止没有被认识到。根据本发明的公开内容，表面改性的填料(例如有机粘土)的表面更合适地特征在于表面亲水亲油平衡(HLB)，而不是美国专利No.6271297B1中公开的溶度参数。此外，已知层状液晶体系(例如有机粘土)在有机溶剂内的剥落受到熵效应，而不是涉及溶度参数效应限制。换句话说，在层状液晶相和连续有机相之间存在的相平衡(即连结线(tie line))从来没有表明依赖于有机相的溶度参数。因此，溶解度和内聚参数无法提供对纳米复合材料形成知识的基本理解。当在现有技术中讨论表面的HLB值的使用(参见例如美国专利No.7160942B2)时，没有出现测量这一数值的方法，也没有任何现有技术意识到固体表面能、表面HLB值和通过熔体插层或者熔体配混聚烯烃均聚物，产生粘土/聚合物纳米复合材料能力之间的关系。
尽管现有技术中描述了使用界面张力估计插层能的性质和程度(参见Vaia和Giannelis(｀97))，但该方法没有考虑，也没有证明阳离子隔离对表面能的影响。现有技术估计插层能的方法基于van Oss理论，其中使用该理论来定义产生剥落的纳米复合材料体系所要求的聚合物特征。根据van Oss理论，现有技术的方法强调有机粘土设计，所述有机粘土设计将最大化在聚合物和层间表面之间的可能插层位点的数量(即在栅栏(palisade)层内裸露的粘土表面深度)。然而，根据本发明的公开内容，已发现，开发聚合物，例如聚烯烃均聚物的自分散有机粘土的关键是使有机粘土表面尽可能为“有机状”且最小化或完全消除聚合物和层间表面之间的插层。
正如所已知的，通过聚合物润湿有机粘土表面是形成纳米复合材料的先决条件。然而，现有技术无法理解表面改性填料(例如有机粘土)的表面的表面能(即临界表面张力)与聚合物润湿之间的关系。现有技术认为在有机粘土/聚合物界面处的接触角为0，但缺少科学证据支持这一假设。
因此，需要新的表面改性填料的设计与形成，所述表面改性填料使得能显著改进纳米颗粒的分散容易程度，并提供证明在物理性能方面改进，例如增加的透明度、降低的可见光散射，机械性能和阻挡性能改进的聚合物复合材料和纳米复合材料。此外，需要控制在表面改性填料的层间内阳离子电荷分布的方法，以促进对表面改性填料的表面亲水/亲油平衡的控制。
发明内容
本发明提供一种新型的表面改性填料，聚合物复合材料，和聚合物纳米复合材料，和形成表面改性填料、聚合物复合材料和聚合物纳米复合材料的方法。本发明还提供形成基本上不具有废物的纳米复合材料的方法。
在一个方面中，本发明提供在基本上室温下具有可测量的屈服应力的表面改性的填料，和由其形成的聚合物纳米复合材料。
在其他方面中，本发明提供纳米复合材料，它包括：在结晶或半晶聚合物基质内分散的在其至少一部分表面上具有无定形涂层的填料；表面改性的填料和聚合物，其中在所述表面改性的填料上所述聚合物的接触角提高(advance)不大于约5度；在聚烯烃基质内分散的表面改性的填料，它在熔融状态下时基本上没有显示出可见光的小角(low angle)散射；在聚合物基质内分散的表面改性的填料，所述填料在熔融状态下时基本上没有显示出可见光的小角散射且不含有相容剂、活化剂、水溶助长剂、溶剂或边缘改性剂中任何一种或多种。
本发明还提供纳米复合材料，它不含相容剂、活化剂、水溶助长剂、溶剂或边缘改性剂中任何一种或多种；和基本上由在聚合物基质内分散的表面改性填料组成的纳米复合材料，所述填料在熔融状态下时基本上没有显示出可见光的小角散射。
本发明还提供具有低表面HLB值的表面改性的填料，其中包括HLB值小于约0.20，或小于约0.15，或小于约0.10，或小于约0.05的表面改性的填料。
本发明还提供表面改性的填料，所述填料包括具有表面的矿物和与至少一部分所述表面结合的无定形鎓盐。
本发明还提供形成表面改性的填料的方法，该方法包括在填料表面上吸附具有或者单峰、双峰或多峰尺寸分布的无定形聚合物表面活性剂。优选的表面活性剂包括选自三甲基聚异丁烯铵盐和HCl、HBr、HI、HNO3、H2SO4、H3PO4、HCH3SO4、CHOOH、CH3COOH和CH3CH2COOH的聚异丁烯胺盐中的表面活性剂。
本发明还提供形成表面改性填料的方法，该方法包括：(a)用水乳化无定形表面活性剂；(b)共混该乳化的表面活性剂与填料，以在填料的至少一部分表面上有效吸附表面活性剂；和(c)干燥该共混物，降低水含量到小于50wt％。优选的表面活性剂包括鎓盐，和其中在乳化的表面活性剂内，水的重量与鎓盐的重量的优选比值不大于约3。优选的鎓盐选自HCl、HBr、HI、HNO3、H2SO4、H3PO4、HCH3SO4、CHOOH、CH3COOH和CH3CH2COOH的聚异丁烯胺盐。
本发明还提供产生纳米复合材料的方法，该方法包括配混表面改性的填料与聚合物，其中在表面改性的填料上聚合物的接触角提高不大于约5度；和生产纳米复合材料的方法，该方法包括提供表面改性的填料；提供润湿表面改性填料的聚合物；和配混该表面改性的填料与聚合物，从而在聚合物基质内纳米分散表面改性的填料。在优选的实施方案中，在不存在相容剂、活化剂、水溶助长剂或溶剂中任何一种或多种的情况下进行配混。
本发明还提供选择表面改性填料以供与聚合物配混形成纳米复合材料的方法，该方法包括选择聚合物；和选择表面改性的填料以供与所选聚合物配混，其中在表面改性的填料上聚合物的接触角提高不大于约5度。
本发明还提供一种方法，该方法包括：(a)用水乳化水不溶性鎓盐，其中水与鎓盐的重量比不大于约3；(b)共混该乳化的鎓盐与选自绿土、蛭石、云母和脆云母中的填料，在填料表面上有效进行鎓盐的吸附；(c)干燥该共混的乳化鎓盐和填料，以便共混物的水含量不大于约50wt％；和(d)配混该干燥的共混物与聚合物，其中在干燥的共混物上聚合物的接触角提到不大于约5度。在优选的实施方案中，在不存在相容剂、活化剂、水溶助长剂或溶剂中任何一种或多种的情况下进行配混。
本发明还通过施加与水不混溶的无定形表面活性剂到填料表面上，提供表面HLB值特别低的表面改性的填料。在本发明的一个方面中，填料包括矿物。在本发明的另一方面中，填料包括页硅酸盐。在本发明的再一方面中，通过鎓盐与无定形表面活性剂相互作用，产生无定形有机粘土，从而改性页硅酸盐表面。在本发明的又一方面中，提供测量表面改性填料的表面HLB值的方法。在本发明的另一方面中，在没有使用极性活化剂、边缘改性剂(edge-modifiers)、分散剂、溶剂、低聚物、水溶助长剂或相容剂的情况下，提供由半晶聚烯烃均聚物制备聚合物纳米复合材料的方法。在本发明的又一方面中，提供制备页硅酸盐/聚合物纳米复合材料的方法且完全省去了废物的生成和能量使用的显著下降。
此处所使用的术语“矿物填料”是指金属碳酸盐、金属氢氧化物、金属氧化物、水合金属氢氧化物和页硅酸盐；
术语“鎓盐相互作用”是指鎓盐交换反应，其中在没有事先剥落页硅酸盐的情况下，用与水互不混溶的鎓盐处理页硅酸盐。
术语“无定形表面活性剂”是指在不存在熔融转变温度的情况下，显示玻璃化转变温度的表面活性剂。
术语“无定形涂层”是指在不存在熔融转变温度的情况下，显示玻璃化转变温度的涂层。
术语“无定形有机粘土”定义为在室温和小于或等于约30,000Pa.s的粘度下具有可测量的屈服应力的表面改性的页硅酸盐。
术语“表面HLB”是指亲水亲油平衡且定义为根据Owens Wendt理论，极性与非极性的固体表面能组分之间的比率。
具体实施方式
本发明的复合材料和纳米复合材料包括与一种或更多种表面改性的填料配混的或者结晶或者半晶聚合物。填料包括一种或更多种矿物、植物材料、动物材料、碳纤维、玻璃纤维、碳纳米管、无定形碳和石墨。在一个实施方案中，填料是矿物填料且可选自碳酸钙、水合金属氢氧化物和页硅酸盐，包括绿土、蛭石、云母和脆云母。在另一实施方案中，填料可以天然存在或者它可以是合成材料。在本发明的再一实施方案中，填料可由页硅酸盐的混合物组成，所述页硅酸盐的混合物可包括天然与合成页硅酸盐的混合物。优选的天然页硅酸盐包括蒙脱土和皂石粘土，因为它们成本低且容易表面改性。优选的合成页硅酸盐包括氟代金云母和(一种合成锂蒙脱石)。
在本发明的一个实施方案中，表面改性填料，产生下述特征(1)比值σs p/σs D定义的表面HLB值低，其中σs p是固体表面能的极性组分，和σs D是固体表面能的非极性组分，和(2)在室温和小于或等于约30,000Pa.s的粘度下可测量的屈服应力。通过应用Owens Wendt理论到在表面改性填料的压缩膜上进行的界面接触角测量上，获得表面HLB值。根据ASTM D 1238、D1823、D3835，使用常规的流变学技术，例如毛细管流变仪或锥板粘度计，测量屈服应力和粘度。
在本发明的另一实施方案中，表面改性的填料具有特征性固体表面能(σs)，它通过纳米复合材料中的聚合物基体允许表面润湿表面改性的填料，其中σs＝σs p+σs D。表面润湿的状态此处定义为在表面改性的填料上聚合物的接触角提高不大于约5度。
在本发明的一个实施方案中，在制备复合材料和纳米复合材料中所使用的半晶聚合物选自聚烯烃均聚物。其非限定性实例包括聚丙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚烯烃共聚物，例如乙烯丙烯共聚物、乙烯乙烯醇共聚物，乙烯乙酸乙烯酯共聚物。
在本发明的再一实施方案中，制备复合材料和纳米复合材料中所使用的聚合物选自聚氯乙烯、尼龙和聚苯乙烯。
在本发明的一个实施方案中，通过鎓盐相互作用，表面改性填料。本发明的鎓盐离子是无定形的且优选选自三甲基聚异丁烯氯化铵，HCl、HBr、HI、HNO3、H2SO4、H3PO4、HCH3SO4、CHOOH、CH3COOH和CH3CH2COOH的聚异丁烯胺盐中的一种或更多种。另外，本发明的鎓离子的特征在于：由可以是或者单峰、双峰或者多峰的分子量分布组成。本发明的鎓离子的特征进一步在于高度不溶于水，这是因为它们具有大的平均分子面积。优选的平均分子面积定义为当鎓离子以范围为填料的离子交换能力的约50％-约120％的浓度存在时，完全覆盖填料表面积所要求的最小平均分子面积。更优选的浓度范围为填料离子交换能力的约75％-约100％。最优选的浓度范围为填料的离子交换能力的约90％-约100％。生产聚烯烃纳米复合材料用的优选的鎓材料是平均分子量为约500-约3000，更优选平均分子量为约1000，和最优选平均分子量为约1500的三甲基聚异丁烯铵盐。生产聚烯烃纳米复合材料用的最优选的鎓材料是聚异丁烯胺·HCl盐，其平均分子量为约500-约3000，更优选平均分子量为约1000，和最优选平均分子量为约1500。然而，本领域的技术人员会立即意识到最优选的平均分子量取决于填料的阳离子交换能力。
根据本发明的一个方面，通过在水中分散鎓材料，产生鎓/水乳液，从而进行与鎓的相互作用。所述乳液(它是本领域的技术人员已知的且在此通过参考引入)定义为两种或更多种互不混溶组分的分散体，其特征在于极低的界面张力，于是动力学延迟了单独组分的相分离。此外，所述相分离可要求数小时、数天、数月或数年完成。所述乳液相分离所要求的时间随着界面粘度增加而增加。本发明的优选的实施方案提供显示高的界面粘度的鎓/水乳液。
结合页硅酸盐材料与该鎓/水分散体，并混合足够的时间段，以便产生显示本发明所需表面性能的表面改性的页硅酸盐。可干燥表面改性的页硅酸盐，进一步降低表面HLB值，于是在疏水聚合物内容易分散和剥落表面改性的填料。本发明的纳米复合材料透明且没有显示出可见光的小角散射证据。
在本发明的一个实施方案中，在鎓/水分散体内水的浓度范围为约25wt％-约100wt％，更优选为约50wt％-约100wt％，和最优选约50wt％-约75wt％。页硅酸盐可含有约1wt％-约5wt％的附带的表面湿气，但本领域的技术人员会意识到超过约5wt％的过量的水仅仅增加生产干燥有机粘土和纳米复合材料的成本。
在一个方面中，可使用本领域的技术人员已知的混合方法，进行根据本发明的鎓盐插层反应。非限定性实例包括使用混料机、辊式破碎机、螺条破碎机和挤出机。优选在室温下，和更优选在约30℃-约100℃的温度下，甚至更优选在约30℃-约80℃，和最优选约60℃-约80℃下进行混合。
通过熔体配混表面改性的页硅酸盐与聚合物，容易制备本发明一方面的聚合物纳米复合材料。可通过本领域的技术人员已知的方法实现配混。非限定性实例包括使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、辊式破碎机和Banbury混炼机。通过纳米复合材料的所需性能来决定表面改性的页硅酸盐与聚合物的优选比值。在纳米复合材料内表面改性的页硅酸盐的浓度范围可以是约100ppm-约75wt％。为了生产母炼胶，在聚合物内表面改性的页硅酸盐的浓度范围为约20wt％-约80wt％，和更优选约20wt％-约40wt％。通常用额外的聚合物稀释母炼胶到在聚合物内表面改性的页硅酸盐的最终浓度为约100ppm-约10wt％，优选约500ppm-约5wt％，和最优选约1000ppm-约2wt％。
通过匹配表面活性剂的链面积与晶格电荷分布的模型，本发明产生在于疏水溶剂、低聚物和聚合物内分散和剥落能力方面优于现有技术的表面改性的填料。此外，本发明产生无色且透明的聚合物纳米复合材料，从而使得它们理想地适合于纳米复合材料的包装应用。
尽管现有技术中描述了用两种单独的鎓盐离子的混合物插层的粘土(参见例如美国专利Nos.5336647、6462096B1)，但既没有考虑，也没有公开足以产生表面HLB值为约0.2-约0的表面活性剂的平均分子面积和相对于在粘土表面上的阳离子位点的平均面积的匹配。
尽管不希望束缚于任何特定的理论且不限制本发明的范围，但在本发明方法的一个方面中，通过考虑表面改性填料的固体表面能，和通过提供调节这一参数使得在所有加工和最终的使用条件下，液体聚合物能润湿表面且维持润湿状态的方法，通过液体，例如溶剂、单体、低聚物和聚合物来改进表面改性填料的分散和剥落。本发明方法的另一方面包括意识到在表面改性的页硅酸盐上存在不同表面能的多种表面状态。这些表面状态的特征在于亲水和疏水区域的表面分布。通过本发明方法制备的表面改性的页硅酸盐的HLB值相对于现有技术显著下降。在表面能测量中反映了这一HLB值的下降。通过本发明方法制备的表面改性的页硅酸盐完全可分散在疏水聚合物，例如聚乙烯和聚丙烯及其各种共聚物内，且不需要现有技术中所要求的有机溶剂，例如溶胀剂、分散助剂、相容剂和类似物。参见例如美国专利Nos.6884834B2(Reinking等人)；7157516(Chaiko)；6838508B2(Hsiao等人)；6271297(Ishida)；6103817A(Usuki等人)和3977894A(White)。在不存在现有技术所要求的任何有机溶剂、极性活化剂、粘土边缘改性剂或水溶助长剂改性剂的情况下，通过与鎓离子的插层交换反应，制备本发明的表面改性的页硅酸盐。参见例如美国专利Nos.7157516(Chaiko)和6407155B1(Qian等人)。
本发明的优选实施方案提供聚合物复合材料和纳米复合材料的设计与生产方法，它包括匹配表面改性的填料与聚合物的固体表面能。
在不存在外加的有机溶剂、分散剂、极性活化剂、非极性活化剂，极性与非极性活化剂的结合物，低聚物、分散助剂或相容剂的情况下，通过或者熔体插层或者熔体配混，制备本发明的纳米复合材料。
下述非限定性实施例起到进一步说明所公开方法的优点的作用。
实施例
对比例1
通过在60℃下，在去离子水内分散阳离子交换能力(CEC)为约85毫当量/100克粘土的膨润土粘土，制备有机粘土产物。制备固体浓度为2wt％的分散体，并搅拌20分钟，以确保粘土充分水合。然后通过鎓盐与浓度为110毫当量季胺/100克粘土的二甲基二氢化牛油氯化铵(Arquad 2HT-75，Akzo Nobel)交换，表面改性粘土使得它疏水。在5wt％的浓度下，将季胺分散在去离子水内，并在30分钟的时间段内，以连续的方式加入到搅拌的粘土淤浆中。搅拌疏水有机粘土额外30分钟，然后过滤，再分散在60℃下的去离子水内，搅拌15分钟，然后通过过滤回收。有机粘土滤液在40℃下干燥过夜。在约5wt％的固体浓度下，混合干燥过的有机粘土与聚丁二烯(平均分子量为5000，Sigma-Aldrich公司)。有机粘土陆续逐渐分散。或与此不同地该有机粘土产生由有机粘土聚集体和聚合物组成的相分离的体系。这一实施例证明季胺的链面积太小，以致于无法完全覆盖粘土的基本表面，从而产生拥有大的表面HLB值的两性有机粘土。
对比例2
通过在60℃下，在去离子水内分散CEC为约85毫当量/100克粘土的膨润土粘土，制备有机粘土产物。在2wt％的固体浓度下制备分散体，并搅拌20分钟，以确保粘土完全水合。然后在110毫当量季胺/100克粘土的浓度下，通过鎓与平均分子量为约1500的聚异丁烯胺(BASF)交换，表面改性该粘土，使得它疏水。在5wt％的浓度下混合胺与去离子水，并通过化学计量添加HCl，转化成季胺。在30分钟的时间段内，将相分离的季胺/水溶液加入到搅拌的粘土淤浆中。所得有机粘土无法充分地絮凝，通过过滤使得能回收。这一实施例证明季胺无法充分地与粘土表面反应，这是因为它的水溶解度极低。因此季胺低的水溶解度是成问题的。在鎓交换工艺过程中，不溶的表面活性剂仅仅在部分反应的粘土聚集体表面上沉淀。
实施例1
在这一实施例中，根据本发明通过使用季胺的混合物制备有机粘土，使得粘土表面疏水且显著降低表面HLB值。通过在60℃下，在去离子水内分散CEC为约85毫当量/100克粘土(且因Fe(II)/Fe(III)在八面体层内同态(isomorphous)取代导致具有黄绿色)的膨润土粘土，制备有机粘土产品。制备固体浓度为2wt％的分散液，并搅拌20分钟，以确保粘土充分水合。然后在85毫当量季胺/100克粘土的浓度下，通过鎓与二甲基二氢化牛油氯化铵(Arquad 2HT-75，Akzo Nobel公司)交换，表面改性粘土，使得它疏水。在5wt％的浓度下，在去离子水内分散季胺，并在30分钟的时间段内，将其加入到粘土淤浆中。然后使该粘土与链面积为约5nm2的第二季胺反应。混合胺(聚异丁烯胺，平均分子量为约1500，BASF公司)与去离子水，并通过与HCl化学计量反应，转化成季胺。将高分子量的季胺溶液加入到该粘土分散体中并搅拌15分钟，然后过滤。将滤饼加入到聚丁二烯(分子量5000，Sigma-Aldrich公司)中，并在加热的同时混合，以除去残留的水。含有约5wt％有机粘土的产物为无色且透明，从而表明有机粘土充分分散和剥落。本发明的纳米复合材料的独特特征是其透明度且不具有颜色。这一独特性能来自于：I)通过使用具有所选近似链面积的表面活性剂的混合物，降低表面HLB值，其中根据粘土表面阳离子，选择所述链面积，以匹配所得面积，2)通过掺入具有高分子量烃链(即>C20)的表面活性剂，从而改性有机粘土的临界表面张力和3)通过掺入长链表面活性剂(即>C20)，干扰有机粘土的LLC结构。尽管该方法在生产充分剥落的纳米复合材料中有效，但该方法具有麻烦，且产生显著量的废物。需要表面活性剂施加到有机粘土上的方法的进一步改进。在实施例2-5中阐述了这些改进。
实施例2
这一实施例阐述了通过水不溶性表面活性剂，完成鎓与绿土粘土交换的难度克服方法。在这一实施例中，1.2g水不溶性表面活性剂(聚异丁烯胺，平均分子量1500，BASF公司)分散在含40微升浓盐酸的2ml去离子水内。使用该酸转化50％的胺成季胺盐。混合表面活性剂/水的混合物将产生高度粘稠的水包油乳液。向这一乳液中添加1g膨润土钠(Cloisite Na，Southern Clay Products公司)并混合，直到获得均匀的分散体。该有机粘土可在水中分散，且可使用它来生产胶乳乳液以供在涂布施加中使用。本领域的技术人员要理解，可包括添加剂与粘土基乳液，例如成膜剂、交联剂、颜料和类似物，以赋予膜和涂层增加的抗化学性的所需性能。
通过与石蜡以50:50的体积比混合，进一步处理该有机粘土。在约100℃下进行配混，使蜡熔融并蒸发水。在混合过程中，发生相反转，于是有机粘土与水分离且通过疏水蜡打湿。继续混合，直到通过蒸发除去水。有机粘土在蜡中完全分散并剥落，这通过可见光和显微法检验不存在小角散射来判断。有机粘土/蜡的纳米复合材料然后通过熔体配混分散在聚丙烯内。该有机粘土立即分散在聚合物内，得到不具有可检测的可见光小角散射的透明纳米复合材料。在冷却到室温之后，显微法检验聚合物纳米复合材料表明有机粘土完全分散在聚合物基质内且没有或者未分散或者相分离粘土的可见迹象。
这一实施例阐述了在借助与疏水表面活性剂的鎓插层反应中，制备有机改性的页硅酸盐的方法中的示例性漂移(paradigm shift)。在没有事先溶胀或剥落粘土的情况下，鎓的插层反应此处定义为离子交换。
与生产常规的有机粘土(正如Jordan在美国专利2531440中所述)有关的主要成本是需要在显著大体积的水内分散粘土，接着过滤和洗涤该有机粘土。现有技术生产具有提高的分散性能的有机粘土的方法(例如Knudson等人，美国专利No.5110501)强调在尝试鎓的交换反应之前，需要在水中分散和充分地剥落粘土。进行一步或更多步的洗涤步骤降低最终有机粘土内氯化物盐(例如NaCl、MgCl2、CaCl2、未反应的鎓氯化物)的浓度。在表面活性剂和粘土表面之间离子交换反应的结果是，产生金属氯化物。此外，在过滤之后产生的滤饼含有显著量的水，这是由于通过现有技术的方法产生的有机粘土的两性性质所致。有机粘土滤饼可含有大于或等于75wt％的水。通过热处理除去这一水代表生产有机粘土的显著一部分的成本。另外，需要洗涤滤饼除去NaCl将产生显著大量的有环境保护保问题的废物。
令人惊奇的是，可在不需要首先在水中剥落粘土(这是现有技术(参见例如美国专利Nos.5110501、5807629)所要求的)的情况下，通过与无定形季胺的直接鎓插层反应，制备在结晶和半晶蜡和聚合物内可直接分散的有机粘土。通过省去现有技术的生产有机粘土的方法中所使用的大量的水，这一能力显著降低了有机粘土和纳米复合材料生产的成本。此外，在这一实施例中所述的方法显示出该有机粘土可容易地分散在疏水体系，例如结晶和半晶蜡和聚合物内，且不需要从有机粘土中洗涤亲水反应产物(例如NaCl)。这一能力进一步简化了制备用于聚合物纳米复合材料应用的有机粘土的生产和降低了成本。尽管现有技术(参见美国专利4382868)中描述了通过挤出混合粘土/水/表面活性剂/极性活化剂的结合物制备有机粘土，但该方法既没有考虑，也没有证明在生产制备聚合物纳米复合材料中使用的有机粘土生产中有效。事实上，现有技术的方法中的所有实施例均没有教导利用鎓的插层反应生产打算用于纳米复合材料应用的有机粘土。美国专利4382｀868专利在此通过参考引入关于在高的固体浓度下挤出混合粘土/表面活性剂/水/极性活化剂结合物的公开内容。作为对比例，显示出挤出混合本身没有产生显示出固有地能产生聚合物纳米复合材料能力的有机粘土。
这一实施例进一步阐述匹配表面活性剂的分子面积与粘土表面上的吸收位点面积的优点。结果，使得粘土的整个表面疏水。另外，通过消除对当表面活性剂烃链经历冷冻转变时生成的晶相堆积限制，无定形表面活性剂的使用使得能更加完全覆盖矿物表面。令人惊奇的是，通过本发明方法生产的有机粘土的无定形表面与全同聚丙烯熔体是相混溶且甚至在冷却到室温下之后保持如此。根据现有技术(Chaiko，WO2004/113429A3)，将合理地预期相分离，这是因为无定形聚合物链和表面活性剂的玻璃化转变温度(Tg)不匹配。聚异丁烯的Tg为约-55℃，而已知全同聚丙烯均聚物的Tg为约10℃。
实施例3
在这一实施例中，通过与同水互不混溶的无定形高分子量表面活性剂的鎓插层反应，制备有机粘土。通过首先分散1.2g平均分子量为约1500的聚异丁烯胺(BASF公司)到含有80微升浓盐酸的3.3g去离子水内，制备有机粘土。在这一实施例中所使用的酸量足以转化所有胺成HCl盐。混合表面活性剂/水混合物，直到形成均匀的白色乳液。然后结合该高度粘稠的乳液与1g蒙脱土钠(Cloisite Na，SouthernClay Products公司)并混合，直到产生均匀的分散体。增加温度到约60℃至约80℃导致粘度直接且显著增加，这是因为表面活性剂的插层反应进行完全。
然后在50:50的体积比下熔体配混该疏水有机粘土与半晶聚丙烯蜡。在加热的情况下，熔融蜡并润湿该有机粘土。当残留的水从体系中蒸发时，有机粘土剥落，产生不具有可检测的可见光小角散射的高度透明的纳米复合材料。在冷却到室温之后，纳米复合材料的显微检测证明有机粘土充分地分散和剥落，并且甚至在冷却到低于蜡的结晶温度之后得到保持。
这一实施例证明当通过鎓的插层反应，处理绿土粘土到其离子交换能力的充分程度时，产生与或者结晶或者半晶聚合物和蜡容易混溶的极其疏水的有机粘土，该有机粘土的Tg显著不同于该有机粘土表面的Tg。
实施例4
这一实施例证明在不需要任何如现有技术(例如参见美国专利Nos.6864308B2；6407155B1)所教导的特殊处理粘土边缘的情况下，或者在没有添加偶联剂，例如马来酸化低聚物或聚合物或分散剂，例如聚乙烯单醇、聚(乙二醇)-嵌-聚乙烯和类似物的情况下，本发明的有机粘土的分散和剥落的能力。
将实施例3制备的有机粘土制成薄膜并在室温下干燥2小时。在约5wt％的有机粘土负载下，将纯的有机粘土熔体配混到全同聚丙烯均聚物内。该有机粘土快速地被打湿并分散到聚合物熔体内，产生透明且无色的纳米复合材料熔体。该纳米复合材料熔体没有显示出任何可见光的小角散射，从而表明该有机粘土/聚合物混合物产生单相，所述单相是一种纳米复合材料。此外，不具有颜色表明粘土小片剥落。在不希望束缚于理论的情况下，认为通过Fe2+/Fe3+对的价态间电子转移，在常规的有机粘土分散体内存在黄绿色的产生，和通过剥落干扰粘土小片之间的电子转移时，终止可见光的吸收和颜色的生成。
对比例3
在这一实施例中，证明了通过现有技术的方法制备的有机粘土无法在疏水蜡体系中剥落。在约60-约80℃的温度下，混合聚丙烯蜡和可商购的有机粘土(即Cloisite 15A，它通过蒙脱土钠与二甲基二氢化牛油氯化铵之间的离子交换而产生)的1:1体积比的结合物。该有机粘土被蜡快速地打湿，但在熔体内存在大量的可见光的小角散射。此外，显微镜检测该混合物揭示存在两相体系-在蜡相内分散并与之平衡的有机粘土凝胶相和蜡相。
对比例4
在这一实施例中，阐述了在相当于粘土的阳离子交换能力的负载水平下使用能完全覆盖粘土表面的表面活性剂的重要性。还阐述了现有技术的方法无法产生有机粘土/聚合物纳米复合材料。在足以产生约1.4g含0.085当量表面活性剂(即0.66g Arquad 2HT-75)/100g粘土的有机粘土的浓度下，将表面活性剂，二甲基二氢化牛油氯化铵(Arquad 2HT-75，Akzo Nobel公司)分散在2g去离子水内。向该表面活性剂分散体中添加1g蒙脱土钠(Cloisite Na，Southern ClayProducts公司)，并在室温下混合该混合物，产生均匀的糊剂。然后加热该混合物到约60℃-约80℃，并进一步混合5分钟。然后通过以1:1的体积比与聚丙烯蜡熔体混合，共混有机粘土。粘土无法在蜡内分散是有机粘土表面含有疏水和亲水两种区域的指示，因此在疏水聚合物体系内不能分散和剥落。
对比例5
在这一实施例中，进一步阐述了使用本发明的表面活性剂的重要性。通过鎓与三辛基甲基氯化铵(Aliquat 128，Sigma-Aldrich公司)的插层反应，制备有机粘土。这一表面活性剂极端疏水且不可分散在水内。根据分子模型测定该表面活性剂的分子面积为约0.8nm2，这基本上等于每一蒙脱土粘土的基本交换位点的面积，正如Lagaly所报道(Layercharge characteristics of 2:1 silicate clay minerals；p.5，CMSworkshop lectures，Vol.6，The Clay Minerals Society)。为了制备有机粘土，结合0.34g表面活性剂与2g去离子水，然后与1g蒙脱土钠(Cloisite Na，Southern Clay Products公司)共混。然后加热该均匀的分散体到60-80℃并混合额外5分钟。然后在约60℃-约80℃的温度下，在1:1的体积比下熔体配混该有机粘土与聚丙烯蜡。该有机粘土无法在蜡内分散，从而产生具有显著量沉淀材料的浑浊分散体。
这一实施例阐述了在制备有机粘土中使用极端疏水的表面活性剂本身不足以得到能在疏水聚合物和蜡内分散和剥落的有机粘土。当处理粘土到其全部阳离子交换能力时，在这一实施例中表面活性剂的分子面积不足以完全覆盖粘土表面。所得有机粘土表面因此为两性，由大致1:1比例的亲水和疏水区域二者组成。
对比例6
在这一实施例中，通过混合2.4g Kerocom PIBA 03(BASF公司)与80微升浓盐酸，制备有机粘土，将聚异丁烯胺转化成HCl盐。然后将该HCl盐与1g蒙脱土(Cloisite Na，Southern Clay Products公司)混合。然后加热该混合物到约60℃-约80℃，并混合额外5分钟。混合物保持不透明。在约100℃的温度下，以1:1的体积比共混该粘土/表面活性剂混合物与聚丙烯蜡。该有机粘土无法分散，相反产生不透明的分散体。这一絮凝体系不适合于生产或者蜡或者聚合物纳米复合材料。
这一实施例证明与直觉相反，当使用不溶于水的鎓盐时，存在水是有助于成功的与鎓的插层反应的关键因素。此处提供的其他实施例和对比例也证明相对于干燥粘土的重量，水的浓度是本发明产生适合于生产聚合物纳米复合材料用有机粘土的关键要素。
实施例5
这一实施例阐述了在没有分散剂或相容剂，例如马来酸化聚合物或低聚物辅助下，在聚烯烃内容易分散的有机粘土拥有接近匹配聚合物相表面张力的临界表面张力这一点。在这一实施例中，使用接触角数据表征有机粘土表面的润湿行为。此外，使用本领域的技术人员已知的标准方法，计算有机粘土表面的临界表面张力。Technical Note306，(Krüss GmbH公司)在此通过参考引入关于其固体表面能的讨论内容。
为了评估有机粘土的表面能，使用Owens Wendt方法，由两种或更多种液体的固体/液体/气体接触角测量值计算固体表面能，其中对于所述液体来说，其总的表面张力(σ)值是已知的，和液体表面张力的分散组分(σD)和液体表面张力的极性组分(σp)是已知的。根据这些数据，计算固体总的表面能(σs)、固体表面能的极性组分(σs p)和固体表面能的分散组分(σs D)。本领域的技术人员会意识到分散组分理论上代表固体表面和液体之间的范德华力相互作用，而极性组分理论上代表固体表面和液体之间的偶极-偶极、偶极-诱导偶极、氢键和其他位点特异的相互作用。与疏水聚合物，例如聚烯烃最相容的有机粘土将显示出表面能极性组分的最小值。
在数学上用下述描述Owens Wendt理论：
σ ( cos θ + 1 ) 2 ( σ D ) 1 / 2 = ( σ S P ) 1 / 2 ( σ P ) 1 / 2 ( σ D ) 1 / 2 + ( σ S D ) 1 / 2 - - - ( 1 )
它是
Figure A200780012718D00252
和
Figure A200780012718D00253
的线性函数。通过用
Figure A200780012718D00254
对作图，可分别根据斜率和截距测定σs p和σs D。用(σs p+σs D)给出总的固体表面能(σs)。
表1中列出了在各种有机粘土上数种液体的接触角数据。使用本领域的技术人员已知的标准技术，测量接触角的提高。通过在约100℃和约4000psi下压塑有机粘土，制备用于接触角测量的有机粘土样品，生产光滑和高度反射的表面。使用刀边，用薄膜涂布玻璃载片，制备用于实施例2的有机粘土的接触角测量的有机粘土表面。表2中列出了表1的液体的表面张力和分散与极性组分。
根据每一有机粘土体系的Owens Wendt曲线，由斜率和截距获得σs、σs D和σs p值。表3中列出了这些数值。
表1：各种有机粘土所测量的接触角值
Figure A200780012718D00256
*Bentone 38是由天然锂蒙脱石制备且由ElementisSpecialties，I nc.销售的有机粘土。
**获自US7157516B2。
***在110℃下真空干燥2小时。
表2：在评价有机粘土的表面能中所使用的试验液体的表面张力数据。
Figure A200780012718D00261
表3：各种有机粘土的表面能和表面HLB值
Figure A200780012718D00262
*获自US7157516
**在110℃下真空干燥2小时。
比值(σs p/σs D)表明极性相互作用和非特定的非极性相互作用对表面能的相对贡献。在不希望束缚于任何特定理论的情况下，认为这一比值的数值是在有机粘土表面上亲水和疏水区域的相对尺寸的指示。比值(σs p/σs D)此处定义为表面HLB值。与全部由Cloisite Na制备的表1的其他粘土实施例相比，Hector，CA锂蒙脱石制备的Bentone 38和Elementis Specialties公司的产品每一基础交换位点具有显著较大的面积。基础交换位点之间的这一差别是由于锂蒙脱石的较低离子交换能力(即约50毫当量/100g粘土相对于约85毫当量/100g粘土)导致的。这意味着较少的锂蒙脱石表面被疏水二甲基二氢化铵表面活性剂覆盖，从而导致表面HLB值的显著增加。这一重要的表面极性解释了即使42.2mN/m的表面能说明了无定形聚合物相应当润湿有机粘土表面，但这一有机粘土为何在聚烯烃均聚物内没有分散并剥落的原因。
根据本发明的重要实施方案，优选的有机粘土是显示出σs值与任何特定的有机粘土/聚合物纳米复合材料内的聚合物的表面张力接近匹配的那些，以便在其打算使用的热条件下，通过熔体配混和在最终的有机粘土/聚合物纳米复合材料制品内维持润湿有机粘土表面的聚合物。此外，本发明的有机粘土显示出小于约0.2的σs p/σs D比值，和优选小于约0.15，和更优选小于约0.1，和最优选小于约0.05，同时还显示出接近匹配含有机粘土/聚合物纳米复合材料的聚合物基质的表面张力的总表面能。例如，在室温下，Cloisite 15A和实施例1中有机粘土(US7157516)的表面能显示出显著小于聚乙烯和聚丙烯界面张力的表面能(即，31mN/m)。根据Zisman方程式(cosθ＝1-λ(γL-γC))，我们估计无定形聚合物相和有机粘土表面之间的接触角(θ)为约28度(Zisman，ACS Advances in Chemistry Series，Vol.43，p.1.1964)。这代表非润湿的条件，并解释为为何在这些聚合物内通过直接熔体配混纯有机粘土不可能产生剥落纳米复合材料的原因。
或者，实施例4的有机粘土的表面能基本上等于聚烯烃均聚物的界面张力，且同时显示出低的表面HLB值。在110℃下真空干燥2小时将降低有机粘土的含水量并具有降低σs p/σs D从0.17到0.05的效果且没有显著影响总的表面能。然而，降低表面HLB值(即σs p/σs D)提供更加非极性的有机粘土表面，这进而提供有机粘土表面和聚合物之间更加深入的非极性相互作用。在这一情况下所估计的接触角为3.3度。因此，这一有机粘土容易溶解在聚合物，例如聚乙烯和聚丙烯均聚物内，产生透明和无色的纳米复合材料。根据这些数据，显而易见的是，表面能的甚至小的差别可对接触角和润湿现象具有深入的影响。
此处公开的所有参考文献特意在此通过参考引入。
尽管描述了本发明例举的实施方案，但应当理解在没有脱离以下权利要求所定义的本发明的较宽范围的情况下，本领域的技术人员可在其内作出各 种变化和修改。

Claims (64)

1.基本上在室温下具有可测量的屈服应力且粘度为小于或等于约30,000Pa.s的表面改性的填料。
2.权利要求1的表面改性的填料，其中所述填料包括矿物。
3.权利要求2的表面改性的填料，其中所述填料包括选自碳酸钙、水合金属氢氧化物和页硅酸盐中的一种或更多种矿物，包括绿土、蛭石、云母和脆云母。
4.权利要求2的表面改性的填料，其中所述填料的改性表面是有机的。
5.权利要求1的表面改性的填料，其中所述填料包括选自矿物、植物材料、动物材料、碳纤维、石墨、无定形碳、碳纳米管和玻璃纤维中的一种或更多种材料。
6.权利要求5的表面改性的填料，其中所述填料的改性表面是有机的。
7.权利要求1的表面改性的填料，它包括填料和在其至少一部分表面上的无定形涂层。
8.权利要求7的表面改性的填料，其中所述涂层是有机的。
9.权利要求8的表面改性的填料，其中所述填料包括矿物。
10.权利要求1的表面改性的填料，在一种聚合物内剥落。
11.通过聚合物插层反应的权利要求1的表面改性的填料。
12.权利要求1的表面改性的填料，它包括选自与所述填料表面结合的阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的表面活性剂。
13.权利要求1的表面改性的填料，与选自矿物、植物材料、动物材料、碳纤维、石墨、无定形碳、碳纳米管和玻璃纤维中的一种或更多种材料相配混。
14.一种纳米复合材料，它包括在结晶或半晶聚合物基质内分散的填料，所述填料在其至少一部分表面上具有无定形涂层。
15.权利要求14的纳米复合材料，其中所述填料包括矿物填料和所述涂层是聚合物涂层。
16.权利要求15的纳米复合材料，其中所述填料包括碳酸钙和所述涂层包括聚琥珀酸亚异丁烯基酯。
17.权利要求14的纳米复合材料，其中所述填料包括粘土矿物。
18.权利要求17的纳米复合材料，其中所述填料包括蒙脱土、皂石、锂蒙脱石或氟代金云母中一种或多种。
19.权利要求14的纳米复合材料，其中所述无定形涂层包括选自三甲基聚异丁烯胺和HCl、HBr、HI、HNO3、H2SO4、H3PO4、HCH3SO4、CHOOH、CH3COOH和CH3CH2COOH的聚异丁烯胺盐中的一种或更多种表面活性剂。
20.权利要求19的纳米复合材料，其中所述填料包括蒙脱土、皂石、锂蒙脱石或氟代金云母中一种或更多种。
21.权利要求14的纳米复合材料，其中所述聚合物包括聚烯烃均聚物。
22.权利要求21的纳米复合材料，其中所述聚烯烃包括选自HDPE及其共聚物，MDPE及其共聚物，LDPE及其共聚物，和聚丙烯及其共聚物中的聚合物。
23.权利要求14的纳米复合材料，其中所述填料包括蒙脱土、皂石、锂蒙脱石或氟代金云母中一种或更多种；所述无定形涂层包括选自三甲基聚异丁烯胺和HCl、HBr、HI、HNO3、H2SO4、H3PO4、HCH3SO4、CHOOH、CH3COOH和CH3CH2COOH的聚异丁烯胺盐中的一种或更多种表面活性剂；和所述聚合物包括选自HDPE及其共聚物，MDPE及其共聚物，LDPE及其共聚物，和聚丙烯及其共聚物中的聚合物。
24.一种纳米复合材料，它包括表面改性的填料和聚合物，其中所述聚合物在所述表面改性的填料上的接触角提高不大于约5度。
25.权利要求24的纳米复合材料，其中所述填料包括矿物。
26.权利要求24的纳米复合材料，其中所述表面改性的填料包括有机粘土。
27.权利要求26的纳米复合材料，其中所述有机粘土包括与粘土矿物的至少一部分表面结合的表面活性剂，
其中所述表面活性剂选自三甲基聚异丁烯胺和HCl、HBr、HI、HNO3、H2SO4、H3PO4、HCH3SO4、CHOOH、CH3COOH和CH3CH2COOH的聚异丁烯胺盐，和
其中所述粘土矿物选自蒙脱土、皂石、锂蒙脱石和氟代金云母。
28.权利要求26的纳米复合材料。其中所述聚合物包括选自HDPE及其共聚物，MDPE及其共聚物，LDPE及其共聚物，和聚丙烯及其共聚物中的聚合物。
29.权利要求24的纳米复合材料，其中所述表面改性的填料的表面HLB小于约0.20。
30.权利要求29的纳米复合材料，其中所述表面改性的填料的表面HLB小于约0.15。
31.权利要求30的纳米复合材料，其中所述表面改性的填料的表面HLB小于约0.05。
32.权利要求31的纳米复合材料，其中所述表面改性的填料不含边缘改性剂。
33.表面HLB小于约0.20的表面改性的填料。
34.权利要求33的表面改性的填料，它的表面HLB小于约0.15。
35.权利要求33的表面改性的填料，它的表面HLB小于约0.10。
36.权利要求33的表面改性的填料，它的表面HLB小于约0.05。
37.权利要求33的表面改性的填料，它包括与矿物填料的至少一部分表面结合的无定形表面活性剂。
38.权利要求37的表面改性的填料，其中所述无定形表面活性剂是聚合物表面活性剂。
39.权利要求38的表面改性的填料，其中所述聚合物表面活性剂包括或者单峰、双峰或者多峰的尺寸分布。
40.权利要求36的表面改性的填料，它不含边缘改性剂。
41.权利要求33的表面改性的填料，它不含边缘改性剂。
42.表面改性的填料，它包括具有表面的矿物和与至少一部分所述表面结合的无定形鎓盐。
43.权利要求42的表面改性的填料，其中所述鎓盐选自三甲基异丁烯铵盐和HCl、HBr、HI、HNO3、H2SO4、H3PO4、HCH3SO4、CHOOH、CH3COOH和CH3CH2COOH的聚异丁烯胺盐。
44.权利要求42的表面改性的填料，其中所述鎓盐的水溶解度小于约1wt％。
45.权利要求44的表面改性的填料，其中所述鎓盐的水溶解度小于约0.1wt％。
46.权利要求45的表面改性的填料，其中所述鎓盐的水溶解度小于约0.01wt％。
47.权利要求42的表面改性的填料，它的表面HLB小于约0.20。
48.一种纳米复合材料，它基本上由在聚合物基质内分散的表面改性的填料组成，所述填料在熔融态下基本上没有显示出可见光的小角散射。
49.权利要求48的纳米复合材料，其中所述表面改性的填料基本上由有机粘土组成。
50.权利要求49的纳米复合材料，其中所述聚合物基本上由聚烯烃组成。
51.一种纳米复合材料，它包括在聚烯烃基体内分散的表面改性的填料，所述填料在熔融态下基本上没有显示出可见光的小角散射。
52.权利要求51的纳米复合材料，它不含任何一种或更多种相容剂、活化剂、水溶助长剂、溶剂或边缘改性剂。
53.一种纳米复合材料，它包括在聚合物基体内分散的表面改性的填料，所述填料在熔融态下基本上没有显示出可见光的小角散射，和所述纳米复合材料不含任何一种或更多种相容剂、活化剂、水溶助长剂、溶剂或边缘改性剂。
54.形成表面改性的填料的方法，该方法包括在填料表面上吸附具有或者单峰、双峰或者多峰尺寸分布的无定形聚合物表面活性剂。
55.权利要求54的方法，其中所述表面活性剂包括选自三甲基异丁烯铵盐和HCl、HBr、HI、HNO3、H2SO4、H3PO4、HCH3SO4、CHOOH、CH3COOH和CH3CH2COOH的聚异丁烯胺盐中的表面活性剂。
56.形成表面改性的填料的方法，该方法包括：
(a)用水乳化无定形表面活性剂；和
(b)共混该乳化的表面活性剂与填料使在填料的至少一部分表面上有效吸附表面活性剂；和
(c)干燥该共混物，降低含水量到小于50wt％。
57.权利要求56的方法，其中无定形表面活性剂包括鎓盐和其中在乳化的表面活性剂内水的重量与鎓盐的重量之比不大于约3。
58.权利要求57的方法，其中鎓盐选自HCl、HBr、HI、HNO3、H2SO4、H3PO4、HCH3SO4、CHOOH、CH3COOH和CH3CH2COOH的聚异丁烯胺盐。
59.权利要求Y的方法，其中表面改性的填料的表面HLB小于约0.20。
60.生产纳米复合材料的方法，该方法包括配混表面改性的填料与聚合物，其中在表面改性的填料上聚合物的接触角提高不大于约5度。
61.生产纳米复合材料的方法，该方法包括：
提供表面改性的填料；
提供润湿该表面改性填料的聚合物；和
配混该表面改性的填料与聚合物，从而在聚合物基质内纳米分散该表面改性的填料。
62.权利要求61的方法，其中在不存在任何一种或更多种相容剂、活化剂、水溶助长剂或溶剂的情况下进行配混。
63.选择与聚合物配混的表面改性的填料形成纳米复合材料的方法，所述方法包括：
选择聚合物；和
选择与所选聚合物配混的表面改性的填料，其中在表面改性的填料上聚合物的接触角提高不大于约5度。
64.一种方法，它包括：
(a)用水乳化水不溶性鎓盐，其中水与鎓盐的重量比不大于约3；
(b)共混该乳化的鎓盐与选自绿土、蛭石、云母和脆云母中的填料，在填料表面上有效吸附鎓盐；
(c)干燥该共混的乳化鎓盐和填料，以便共混物的含水量不大于约50％；和
(d)该干燥的共混物与一种聚合物配混，其中在干燥的共混物上聚合物的接触角提高不大于约5度。
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