JPS6068013A - 水混和性凝集剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、凝県剤、特に紙産業における保持及び脱水剤
として有用な、オイル、界面活性剤及び低いカチオン性
を有するカチオン型アクリル又はメタクリルアミドコポ
リマーを含む組成物に関する。

今や、特定の低い含量のカチオンコモノマーを有する所
定の親水性（メタ）アクリルアミド／ジアルキルアミノ
−アルキレン（メタ）アクリルアミドコポリマーと所定
の界面活性剤及びオイルとの特定の組合せによって、予
期しないほどに良好な保持及び脱水特性を有する組成物
が、特にＷ／ＩＩ）エマルジョンとして組成された場合
に、得られるということが見出されたのである。更に、
そのようなエマルジョンは、容易に水で稀釈する（水中
に分散又は溶解する）ことができる。

従って、本発明は、 ａ）　、、）アクリルアミド又はメタクリルアミド又は
それらの混合物、及び Ｒ２）下記式■又は■で示されるカチオンモノマー、 〔上式中Ｒ１は水素又はメチルを表し、Ｒ２又はＲ３は
それぞれ独立にメチル又はエチルを表し、ｎは２又は３
ｆｔ：表し、Ａｏはアニオンを表す〕又はその混合物、 の、カチオンモノマー単位（Ｒ２）のモル量が合計（ａ
＋　）　＋　（Ｒ２）の０．２〜９モル係であり、残り
の９１〜９９．８モル量が（ａｌ）であるような、親水
性カチオンコポリマー、 ｂ）アニオン界面活性剤（ｂ）のモル量はカチオンモノ
マー単位（Ｒ２）のモル量よシも大きくないものとし、
カチオンモノマー単位（Ｒ２）は少なくとも部分的にア
ニオンとしてアニオン界面活性剤ｂ）のアニオンを有す
る塩形に変成されていてもよい）、及び Ｃ）コポリマーａ）が不溶であるような水非混和性のオ
イル、 を含む水混和性組成物を提供する。

コポリマー（、）はアニオン毛ツマー成分を含まず、非
イオンモノマー単位（ａｌ　）及びカチオンモノマー単
位（Ｒ２）からなる。

好ましくは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ５はすべてメチルである
。ｎは好ましくは３である。Ａｏはいかなる通常のアニ
オンであってもよく、好ましくはハロダンイオン（特に
Ｃｔ○）又は硫酸アニオンである。

しかしながら、本発明の好ましい態様においては１、Ｃ
はＡｌｅすなわちアニオン界面活性剤ｂ）のアニオンで
ある。

コポリマー（、）において、カチオンモノマー単位（Ｒ
２）のモル量は、好ましくは、全体の１〜８モルモル更
に好ましくは２〜６モルモル特に２〜５モルモルである
。

コポリマーの分子量Ｃ重量平均ＭＷ）はいかに高いもの
であってもよく、２０，０００，０００　”１でか有利
である。ＭＷは好ましくは５００，０００以上、特に１
，０００，０００以上である。更に好ましくは、コポリ
マー（、）のＭＷは１，０００，０００〜２０，０００
，０００である。

好ましいコポリマーは下記の３つのタイプの単位を含む
ランダムコポリマーとして構造的に定義することができ
る。

以下令ｒノ Ｉ Ｃｏ−ＮＨ２ （α） （β１） 上式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、ｎ及びＡ′つは前記規定に
同一のものを表し、Ｒ４は水素又はメチル、好ましくは
水素ヲ弄す。アニオン界面活性剤ｂ）の存在下及び酸性
媒体中においては、カチオンモノマー単位（Ｃ２）は、
好ましくは、Ａθが、好ましくは、少なくとも部分的に
アニオンＡ、。であるような構造β２を有する。

界面活性剤ｂ）は、少なくとも１個の親油性炭化水素残
基及び少なくとも１個の親水性アニオン基を有するいか
なる通常の界面活性剤でらってもよい。適当な界面活性
剤は、例えば、’５ｕｒｆａｃｔａｎｔＳｃｉｅｎｃｅ
　５ｅｒｉｅｓ”　（Ｍ、　Ｄｅｋｋｅｒ　Ｉｎｃ、　
ニーｓ−−ヨーク及びバーゼル）、第７巻、及び”Ａｎ
ｉｏｎｉｅＳｕｒｆａａｔａｎｔｓ　’　（Ｗ、　Ｍ、
　Ｌｉｎｆｉｅｌｄｓ　１９７６年）、／母−ト１及び
２に記載されている。親油性残基は、好ましくは、芳香
脂肪族又は脂肪族のものであシ、少なくとも９個の炭素
原子、好ましくは１２〜３６個の炭素原子を含む。アニ
オン基は、塩形であってもよいいかなる通常の酸基、例
えば、カル？キシレート、ホスフェート、ホスホネート
、サルフェート及びスルホネートであってもよく、これ
らのうちではスルホネートがもつとも好ましい。

この分子は、ポリアルキレングリコールエーテル基を含
んでいてもよいけれども、これらはない方が好ましい。

好ましい種類のアニオン界面活性剤は、スルホン化脂肪
酸モノ、ジ及びトリグリセリド、特にスルホン化天然油
脂及びスルホン化モノグリセリド、スルホン化脂肪アル
コール、スルホン化脂肪酸アルカノールアミドである。

またスルホン化炭化水素、特にアルキルスルホネート、
オレフィンスルホネート及びアルキルアリールスルホネ
ート、トリわけ石油スルホン化物、スルホン化脂肪族カ
ルゼン酸及びエステル、特にα−スルホモノカルがン酸
及びエステル及ヒアルキルスルホスクシネートである。

また燐酸の部分アルキルエステルも好ましい。更に、脂
肪族カルボン酸（石けん）、及び脂肪アルコール、モノ
グリセリド及び脂肪酸アルカノールアミドのカルブキシ
メチル化生酸物で必る。これらのうちでは、スルホン化
物、特にスルホン化炭化水素、とりわけ石油スルホン化
物が好ましい。

アニオン界面活性剤は、当初は、少なくとも部分的に、
通常のカチオン、例えば、アルカリ金属、例えば、リチ
ウム、ナトリウム、カリウム、アルカリ土類金属、例え
ば、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム又ＢＡ
Ｕ　ラム、ｚｎ、Ａｔ１Ｚｒ’＋及び未置換又は置換ア
ンモニウム（例えば、モノ、ゾ又はトリ（０１〜８アル
キル）アンモニウム又はモノ、ノ又はトリ（Ｃ２〜、ア
ルカノール）アンモニウム）のカチオンとの塩の形で存
在するのが好ましい。好ましくは、これは多価の無機カ
チオンの塩の形で存在し、これらのカチオンのうちでは
Ｃａ２＋が特に好ましい。界面活性剤と多価金属又はア
ミンとの塩は、界面活性剤のアルカリ金属塩、例えば、
ナトリウム塩を水溶性の多価金属の塩で処理することに
より、同一反応系で製造することができる。水溶性塩は
、本質的には、無機強酸（有利には硫酸、硝酸又は燐酸
で１、カチオンによって決まる）、及び低分子量カルボ
ン酸（Ｃ４〜４カルがン酸、好ましくは酢酸及び蟻酸）
の塩であシ、アミン塩は好ましくは硫酸塩、燐酸塩、塩
化物及び酢酸塩であシ、多価の無機カチオンの塩は好ま
しくは蟻酸塩及び塩化物でオシ、塩化カルシウムが最も
好ましい。

アニオン界面活性剤は、親油性基及びカチオンの選択に
よって、いかなる程度に水溶性又は水分散性であっても
よく、又は実質上水に不溶であつてもよい（すなわち、
用いられた濃度で、水中で真の溶液を与えず１．なお水
に分散可能であってよく、そして／又は好ましくはオイ
ルに分散可能又は溶解可能であってよい）。好ましいア
ニオン界面活性剤は、親油性であり、好ましくはそれら
のナトリウム塩が油溶性であるようなものである。

特に好ましいものは、水中で真の溶液を与えず、Ｗｌｏ
（油中水）エマルジョン、特にＣ）で規定したオイルと
のエマルジョンとして作用するようなカチオンの塩（特
にカルシウム塩）の形にあるようなものである。

、ｔ？　ＩＪマーａ）はオイルＣ）中に微細に分散され
、ｂ）は好ましくはｂｌ）すなわち親油性、好ましくは
油溶性アニオン界面活性剤、好ましくはスルホン化炭化
水素である。

成分Ｃ）は、単一のオイル又はオイル混合物であってよ
く、天然の又は合成のオイルであってよく、水Ｈ１？ｌ
ＪマーのＷ１０エマル−）−ｌン又は分散液に適するい
かなるオイルでおってもよい。適当なオイルは原油の精
製により得られるオイル、植物及び動物油、合成炭化水
素、変性パラフィン及び脂肪酸エステルを含む。これら
のタイプのオイルの例は下記を含む。

１、炭化水素類 １．１　石油精製による炭化水素、特に１、１．１石油
スピリット、沸点範囲６５〜１４０℃（脱芳香族又は芳
香族含有） １．１．２ホワイトスピリツト、塗料用シンナー等、沸
点１００〜３１０℃、好ましくは１４０〜３００℃、特
に表１のもの 表■ 芳香族を含まず　１００−２７０、好ましくは１４０−
２５０１　２−１　９　１６０−２１０ ２４−４５　１４０−３１０ ８０−９０　１６０−２６０ 全芳香族　１６０−３１０ １、１．３芳香族を含まないイソ・９ラフイン、沸点範
囲１１０〜２６０℃ １．１．４・ぐラフイン油（鉱油、例えばジーゼル油、
スピンドル油、機械油、シリンダーオイル、潤滑油、ワ
セリン油） １、１．５石油（好ましくは２０℃で油液と混合したも
の） １．２　合成炭化水素、特にＦｌｓｃｈｅ　ｒ−Ｔｒｏ
ｐ　ｓｃｈ合成又は炭素の高圧水素化によるもの、例え
ば１ 合成ベトロール（ガソリン）　沸点範囲　６５〜１７０
℃コ〃シン（Ｋｏｇａａｉｎ）Ｉ　沸点範囲１９０〜２
３０℃−ｙｄシン（Ｋｏｇａｓ　ｉ　ｎ　）ＩＴ　沸点
範囲２３０−３３０℃合成・ぐラフイン油　沸点範囲３
００〜４５０℃１．３　ベンゼン及びアルキルヘア　”
　ｙｉＡ　、例Ｌ　ハ、トルエン、キシレン及ヒメチル
エチル、トリメチル、ジメチルエチル、テトラメチル及
ヒ高Ｒ（Ｃ６〜１□）アルキルベンゼンーゾ油、ビーナ
ツツ油、綿実油、ヤ／油、ナタネ油、ヒマワり油、）ウ
モロコシ油、とマシ油及び牛脚油 ３、脂肪酸モノエステル、主にＣ１好まし１２〜２４ ＜ハＣ１４〜２４の脂肪酸のＣ１〜４アルギルエステル
、特にステアリン酸、オレイン酸、ツクルミチン酸及び
ミリスチン酸のメチル、エチル及びイソグロビルエステ
ル及びそれらの混合物。

好ましいオイルは、低芳香族炭化水素及び脂肪族脂肪酸
エステル、特に上記１．１．２．１．１．３及び１．１
．４に挙げた炭化水素、と夛わけ芳香族を含まない及び
低芳香族ホワイトスピリット、イソパラフィン及び鉱油
である。

本発明の１つの特定の態様においては、成分Ｃ）は少な
くとも２種のオイルの混合物、特にｅｌ）のオイル／水
所要親水性／親油性バランス（０／Ｗ−ＲＨＬＢ）値が
０１）及びＣ２）の混合物のそれよりも大きくなるよう
に選ばれるオイルｃ１）及びオイルｅ２）の混合物を含
む。オイルのＯ／Ｗ　−ＲＨＬＢ値は、そのオイルと水
の安定なＯ／Ｗエマルジョンを生成するのに十分な仮説
的界面活性剤の最適）（ＬＢ値である（例えば、″’Ｃ
ｏｓｍｅｔｉａｓ＋Ｓｃｉｅｎｃｅａｎｄ　Ｔｅｃｈｎ
ｏｌｏｇｙ　’　Ｗｉ　ｌｅｙ　％第２版、第３巻、１
９７４年、６０２〜６０７頁、又は”Ｅｍｕｌｓｉｏｎ
Ｓｃｉｅｎｃｅ’Ｐ、Ｓｈｅｒｍａｎ、Ａｃａｄｅｍｌ
ｃ　Ｐｒｅｓｓ。

１９６８年、１４６〜１４７頁、又は’　Ｅｍｕｌｌｓ
ｉｏｎ　。

Ｔｈｅｏｒｙ　ａｎｄ　Ｐｒａｃｔｉｃｅ　’　Ｐ、　
Ｂｅｃｈｅｒ、　Ａｍａｒ。

Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ　５ｅｒｉ
ｅｓ　Ａ　１６２、第２版、１９６５年参照）。

好ましくは、（２）のｏ／Ｗ　−ＲＩ（ＬＢ値はｅｌ）
のそれより小さい。好ましいオイルｃｌ）は１０〜１５
の範囲のＯ／Ｗ　−ＲＨＬＢ値を有し、そのようなオイ
ルは上記１．１．１　、１．１．２　、１．１．３及び
１．３のもとに挙げた炭化水素油を含む。好ましいオイ
ルｅ２）は７〜１０の範囲のＯ／Ｗ　−ＲＨＬＢ値を有
し、そのようなオイルは上記１．１．４　、１．１．５
　、２及び３に挙げたものを含む。

好ましくは、本発明に係る組成物は、ａ）　、　ｂ）及
びＣ）に加えてｄ）、親油性非イオン界面活性剤を含む
。

成分ｄ）は、好ましくは、油溶性であシ、単一の界面活
性剤又は混合物であってよい。成分ｄ）は、適当には、
Ｗｌｏ（油中水）乳化剤であシ、すなわちこれは水の存
在下にオイルＣ）の少なくとも１部とＷ１０エマルショ
ンを形成させることができる。界面活性剤ｄ）は、好ま
しくは、水に不溶であシ、８以下のＨＬＢ値、好ましく
は３〜８の範囲、特に４〜７の範囲のＨＬＢ値を有する
。ｄ）が混合物である場合、これらの値は混合物の平均
ＨＬＢ値を示す。

成分ｄ）は、一般には、少なくとも１個の、少なくとも
９個、好ましくは９〜２４個の炭素原子を有する、親油
性炭化水素残基及び少なくとも１個の、好ましくはモノ
又はぼりエチレングリコール基であるような、プロピレ
ングリコール単位を含んでいてもよい、非イオン親水性
残基、又はポリオール、例ｔば、グリセロール、マンニ
ット、ペンタエリスリット及びソルビットの残基を有す
る１種又はそれ以上の化合物である。他の適当なタイプ
は疎水性プルロニック及びテトロニックを含み、これら
においては高いプロピレンオキシド含有量は親油性残基
として考えることができる。

特定のタイプの非イオン界面活性剤は下記を含む。すな
わち、直鎖又は分枝鎖の脂肪族アルコール、アルキルフ
ェノール、脂肪酸、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオ
ールの部分脂肪酸エステル及び植物又は動物油脂のエチ
レンオキシド（ＥＯ）及ヒ／又はプロピレンオキシド（
ｐｏ）（好ましくはＫＯのみ）の付加により得られる生
成物、ぼりオールの部分脂肪酸エステル、高いＰＯ含有
率を有するＥＯ／ＰＯ、ｊ？リマー（プルロニックタイ
プ）、高いＰＯ含有率を有するエチレンジアミンのＥＯ
／ＰＯ付加生成物（テトロニックタイプ）、モノ又はポ
リエチレングリコールと脂肪族アルコール及びアルキル
フェノールとのジエステル、及びモノ又はポリエチレン
グリコールと脂肪族脂肪酸とのジエステルである。好ま
しい界面活性剤ｄ）は、脂肪酸エステル及び脂肪族アル
コール又はアルキルフェノールのエーテルでアル。

ポリオールの部分脂肪酸エステルは、好ましくは、３個
又はそれ以上の水酸基を有する脂肪族ポ１】＋−ル、ｇ
ｌｅｎ”＋１七ロール、４ンタエリスリツト、マンニッ
ト又はソルビットの如きポリオールの好ましくはモノ及
びジエステル及び更に好ましくはモノエステルである。

脂肪アルコール及びアルキルフェノールのＥＯ付加生成
物における好ましいエチレンオキシド単位の数は１〜６
で６ｐ、脂肪酸の付加生成物及びポリアルキレングリコ
ールの・ジエステルにおいてはＥＯ単位の数は好ましく
は１〜１０である。これらの数は平均値でβす、必ずし
も整数ではない。

脂肪酸残基は飽和であってもよく又は不飽和であっても
よく（不飽和の場合には、モノエチレン系不飽和である
のが好ましい）、好ましくは９〜２４個好ましくは１２
〜２０個の炭素原子を有するアシル基、特にラウリン酸
、ミリスチン酸、ステアリン酸及びオレイン酸の残基で
ある。アルキル基が単一の硯油性基である場合、これは
、好ましくは、９〜２４個、更に好ましくは９〜１８個
の炭素原子を有し、直鎖であってもよく又は分枝鎖であ
ってもよい。アルキルアリール基においては、アルキル
基は、好ましくは、４〜１２個の炭素原子を有し、また
直鎖又は分枝鎖であってよい。

特に好ましい界面活性剤は下記式■〜■で示されるもの
でらる・ Ｒ８−＋０ＣＨ２ＣＨ２→、ＯＨＶＩ Ｒ，−Ｃｏ−Ｙ　■ Ｒ９−Ｃ０−０−（−Ｃ）（２ＣＩ（２０大、ＣＯＲ７
ＩＸ上式中、Ｒ８はＣ７〜、８アルキル又はアルケニル
を表し、Ｒ２Ｃｏは脂肪族Ｃ４２〜１８脂肪酸のアシル
残基を表し、Ｙはソルビット、グリセロール又はジ乃至
テトラエチレングリコールの１価の残基を表し、ｔは２
〜３であり、ｋは３〜５であり、ｍは４〜９である。こ
れらの基及び数値は、ＨＬＢが３〜８、好ましくは４〜
７にあるように選ばれる。

非イオン界面活性剤の）（ＬＢは標準式を用いて計算す
ることができる。この系においてＷ１０乳化剤として機
能するためには、計算され九ＨＬＢは２．５より大きく
彦ければならない。

オイルＣ）がオイルＣ１）及びＣ２）の混合物である場
合、このオイル混合物及び界面活性剤ｄ）はこのオイル
混合物のＯ／Ｗ−ＲＨＬＢができるだけｄ）のＨＬＢ値
に近くなるか、又は少なくともこの値より小さくガいよ
うに選ばれるのが好ましい。

好ましくは、本発明に係る組成物は、成分ａ）、ｂ）、
Ｃ）及び好ましくはｄ）に加えてｅ）水を含む。

コポリマーａ）及びこのコポリマーと界面活性剤ｂ）と
の塩は、親水性であり、水を吸収するか又は水と共にダ
ル又はゾルを形成し、十分な水中で真の又はコロイド溶
液を形成するであろう。水ｅ）の量は、コポリマーが水
と一緒になってオイル中に微細に分散されるように選ば
れる。分散液は湿潤された又は水で膨潤されたコポリマ
ーの懸濁液の形又はオイル中の水性コポリマーダルの形
又はオイル中の水性コポリマーゾル又はコポリマー溶液
のエマルジョンの形にあってよい。

本発明の１つの特定の特徴においては、組成物は、成分
ａ）〜Ｃ）好ましくはｄ）及び必要により、）に加えて
、ｆ）水にわずかにのみ可溶でアシ、水に自己分散せず
、それ自体は乳化特性を有さす、Ｖオイルの界面張力を
減少させるようなオイル混和性の極性溶剤を含む。

適当な溶剤ｆ）は、極めて低いＩ（ＬＢを有し、それら
の分子がオイル／水界面においてそれ自体を配列させる
のに十分な極性を有する化合物である。

好ましい溶剤は、Ｃ５〜１ｏ脂肪族アルコール、燐酸ト
リエステル又はプルロニックである。適当な溶剤の例は
、メチルイソブチルカルビノール、２−エチルヘキサノ
ール、イソノナノール、インデカノール、２，４，７．
９−テトラメチル−５−デ／ンー４，７−ジオール、燐
酸トリブチル、燐酸トリイソブチル、燐酸トリ（ブトキ
シエチル）及びゾルロニツクＬ１０１である。

本発明に係る組成物は、共重合の前、間又は後で、界面
活性剤ｂ）及びオイルＣ）をコポリマーａ）・又は対応
するモノマー、と混合することによって製造することが
でき、コポリマー又はモノマーは微細に分割された形で
存在する。

共重合をＷ１０エマルジョン系で実施し、界面活性剤特
にアニオン界面活性剤ｂ）の少なくとも１部を重合の前
又は少なくともカチオンモノマー（Ｃ２）の添加の前に
存在させることが有利である。

本発明の好ましい態様によれば、コポリマー（、）は、
対応するモノマーの界面活性剤（ｂ）の存在下における
Ｗ１０エマルジョン共重合によって製造される。共重合
後、水及び／又はオイルは、所望によシ、蒸溜によって
除去することができ、所望によシさらに成分ａ）〜ｆ）
のいずれをも添加することができる。

好ましくは、モノマーは、アニオン界面活性剤ｂ）の存
在下及び好ましくは親油性非イオン界面活性剤ｄ）の存
在下に、オイルＣ）の少なくとも一部中にそれらの水溶
液の形で乳化される。カチオンモノマー（Ｃ２）は、ア
ニオン界面活性剤ｂ）に対して過剰モル量で存在する。

このＷ１０エマル−）ヨンは、すでにアニオン界面活性
剤ｂ）及び必要により界面活性剤ｄ）を含む既製のＷ１
０エマルジョンにモノマーを添加することによシ形成す
ることができ、或いはモノマーはアニオン界面活性剤ｂ
）の水溶液又は水性分散液に添加されてもよく、次いで
これにオイル及び所望によシ非イオン界面活性剤ｄ）が
添加され、或いは界面活性剤ｂ）及びｄ）のオイルＣ）
中の溶液がモノマーの水溶液に添加されてもよい。

モノマーを含むＷ１０エマルション中における共重合前
のアニオン界面活性剤の存在は、カチオンモノマーの一
部を、特に中性乃至酸性の条件下において、界面活性剤
との塩を形成することを可能にする。これらの塩は親油
性でアリ、モノマーそれ自体よりも低い水溶性を有する
。

共重合は適当な触媒の添加により開始される。

本発明に係る組成物の製造方法の他の方法は、アニオン
界面活性剤ｂ）の介在なしに、オイルＣ）中にポリマー
ＩＬ）、水ｅ）及び親油性非イオン界面活性剤ｄ）を含
む分散液を形成し、次いでこの分散液にアニオン界面活
性剤ｂ）を添加することからなる。

この工程では、アニオン界面活性剤は油溶性で事実上水
に不溶性のスルホン化炭化水素（ｂ２）であり、オイル
はコｙＪ？　ＩＪマーａ）が溶解せず水と共に微細に分
散されるような水非混和性の炭化水素オイル、特に前記
１．１、好ましくは１．１．１〜１．１．４、さらに好
ましくは１．１．３．１．１．４に挙げたタイプの炭化
水素オイル、とシわけホワイトスピリットであるのが好
ましい。好ましくは、分散液は、乳化剤としての界面活
性剤ｂ）の存在下にオイル中でモノマー溶液を乳化重合
し、所望により蒸留によシ水を部分的に除去し、その際
（ｂ）又は（ｂ２）及び所望により疎水性乳化剤を添加
することによって得られる。

乳化共重合は、通常の方法によシ実施することができる
（例えば、”　Ｈｌｇｈ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”第９巻、
１９５５年、”　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒｌ
ｓａｔｉｏｎ　”、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂ
ｌｉｓｈｅｒｓ、ニューヨーク）０重合を触媒するため
に通常の遊離基開始剤が用いられる。適当な開始剤の系
は、レドックス系と組み合わされたパーオキサイド化合
物、例えば、ｔ−ブチルヒドロベルオキシド、例えば、
第二鉄塩及びチオ硫酸ナトリウムを含む。不純物を分離
するために、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）
の塩の如き錯化剤を添加するのが好ましい。水性相は、
さらに、添加剤、例えば、声を調整するだめの酸、塩基
又は緩衝系及び塩、例えば、硫酸ナトリウム及び塩化カ
ルシウムを含んでいてもよい。

エマルジョン上の空気は、普通不活性ガスで置き換えら
れ、重合は開始剤の添加によシ開始される。共重合は、
好壕しくけ酸性条件下に、例えば２〜６（好ましくは２
．５〜４）の−において起こる。共重合の間のＷ１０エ
マルジョンの水含有率は、エマルジョンの合計重量に対
して、好ましくは１５〜８０重量％、更に好ましくは３
０〜７５重量−である。

共重合は通常は発熱反応であり、断熱条件下又は恒温条
件下に実施することができる。しかし、共重合は部分的
に断熱の条件下に実施されるのが好ましい。すなわち、
温度は、必要ならば加圧下に所定の限界まで、例えば、
１２０℃まで、上昇せしめられる。好ましい反応温度は
３０〜１１０℃である。反応混合物が加水分解可能なモ
ノマー、例えば、エステル又は第一級アミドを含む場合
には、かなりの量の加水分解が起こるような反応条件は
避けなければならない。

Ｗ１０エマルジョン共重合のためには、少なくとも５０
重量％、好ましくは少なくとも８０重量％の、できる限
シ完全に芳香族であるのが好ましいような、炭化水素を
含むオイルＣ）を用いるのが有利である。エマルジョン
中のモノマーの濃度は重要ではないけれども、エマルジ
ョン中のモノマー（ａ１＋　ａ２　）の濃度が５〜３５
重量襲、好ましくは１０〜３０重量％である場合に良好
な結果が得られる。水対オイルの重量比を、エマルジョ
ンが依然としてＷ１０タイゾのままであるような程度に
可能な限り高くすることが有利である。水対オイル比は
、好ましくは、１．５〜６、特に１，８〜４．８でらる
。用いられる界面活性剤の濃度は、共重合条件下に安定
なＷ１０エマルジョンを与えるのに十分であるように調
整される。

共重合が完了した後、コポリマーを含むＷ１０エマルシ
ョンは、追加量の成分ａ）〜ｆ）の添加によシ処理する
ことができ、或いは、所望ならば、成分Ｃ）及び／又は
ｅ）の量を蒸留により減少させることができる。そのよ
うな調整はエマルジョンの安定性及び水での稀釈の容易
性の如き特性に影響を与え、これを改善することができ
る。

成分子）を存在させるべき場合には、これは好ましくは
エマルジョン共重合後に、更に好ましくはすべての他の
成分が添加された後で添加される。

ｆ）を少量のオイルＣ）と添加前に混合するのが有利で
あることもある。

オイルｃ、）及びＣ２）の混合物が用いられるべき場合
には、エマルジョン共重合は、好ましくは、この混合物
中又はｃ、）単独中又はＣ１）と全部よりも少量の０２
）との混合物中で実施される。オイルｃ２）またはすで
に存在していた部分の残余の部分が、エマルジョン共蓋
合後に、所望により水の一部又は全部が蒸留除去された
後に添加される。本発明の乳化共重合プロセスによれば
、すでに前述したような大きなＭＷ規模を有する親水性
力チオンコ？リマー、特に上限内のＭＷを有するコポリ
マーを製造することができ、従ってこれらの組成物の極
めて広い応用分野を与える。

本発明に係る組成物中の種々の成分の相対的な重量は、
次の如くである。すなわち、コポリマーａ）１００重量
部に対して、この組成物はＸ重量部のｂ）、７重量部の
Ｃ）、２重量部のｄ）、Ｕ重量部のｅ）及び７重量部の
ｆ）を含む。ａ）に対する数字１００及びｂ）に対する
数字Ｘは、８Ｌ）及びｂ）の間の塩形成を考慮しておら
ず、すなわちコポリマーと塩を形成するような界面活性
剤の重量はポリマー重量の一部として加算して居らず、
しかし重量Ｘの一部のままであり、ｘ十ｚの合計は、好
ましくは、少なくとも共重合の間に十分に安定であるよ
うな水性モノマー懸濁液を得るのに必要な量に相当する
。

ｘ　”−’　ｖの好ましい範囲は、下記表■に示されて
おシ、各成分に対する値は他に断わらない限り互いに他
と独立である。水の含有率は、本発明の組成物が、稀釈
されていない形において、好ましくは、オイルが連続相
でオシ水が非連続相であるようなＷ１０エマルジョンで
ある限シにおいてのみ従属的である。

表　■ （成分ａ＝１００） 成分　値　好筐しい範囲　更に好−ｉ：　ｉもｉ６まし
い範囲　しい範囲 ｂ　ｘ　〉０．００２　０．０ｏ２−１１５　０．００
５〜１０ｃｙ３０〜４００　３０〜４００　４０〜３０
０ｄ　ｚ　０−８０　１〜８０　２−３５ｅｕＱ〜６０
０１〜６００　２〜５００水分含有率（ｕ）は、広い範
囲で変わることができ、理論上は、蒸留によシ水を完全
に除去してｕ　＝　０とすることが可能である。実際に
は、最終的な根跡量の水をポリマーから除くことは困難
であシ、また追加量のＷ１０エマルジョン又は水性コポ
リマー溶液の形で水を添加することができ、従って組成
物の水含有量は高くてよい。経済的な観点から、すべて
の水を除去しないのが好ましく、ｕは好ましくは５〜６
００、更に好ましくは１０〜５００である。

好ましい組成物は、ａ）　１００重量部当ｆｉ、０．０
０２〜１５重量部のｂ）、３０〜４００重量部のＣ）、
１〜８０重量部のｄ）、０〜６００重量部のｅ）及び０
〜３０重量部のｆ）を含み、ｆ）の重量はＣ）の重量の
凶よシ少ないものである。

特に好ましい組成物は、存在する各成分の重量が表■の
「最も好ましい範囲」の欄に与えた範囲内にあるような
ものでおる。

本発明に係るオイル含有組成物は、広い範囲の粘度を示
すような分散液である。ブルックフィールド回転粘度（
’ＬＶヴイスコメーターで測定）は、５Ｃｐ（スピンド
ルＡ２）及び１０，０００ｃｐ（スピンドルＡ４）の範
囲、好ましくは５０ｃｐ（スぎンドルＡ２）〜５０００
ｃｐ（スピンドルＡ４）の範囲で変わる。分散液は安定
であり、変化なしに長時間貯蔵可能であム或いは２層に
分離しても簡単な攪拌によってもとの形にもどすことが
できる。組成物が少量の界面活性剤ｂ）を含む場合にお
いても、極めて微細に分割された分散液の形で得られる
。

本発明の組成物、特にオイルＣ）を含む組成物は、水中
において特に良好な分散性を有し、攪拌により又は通常
の稀釈装置、例えば、文献に記載されているか又は当業
者に公知であるような装置を使用することにより水で急
速に稀釈することができる。特に適当な攪拌装置は、分
散液と水とがノズルを介してそれぞれに、ウォータージ
ェットが分散液をフラッシュし、混合物が更にバッフル
プレート又はウオール又は剪断力によって又は滞留タン
ク中に又はミキサー容器を介してポンプで汲み上げるこ
とによって更に細割されるように、稀釈容器中にポンプ
で汲み入れられるようなウォータージェットミキサーで
ある。

好ましい稀釈方法においては、分散液はノズルを介して
、ノズルを囲んでいる水の流れ中にポンプで汲み上げら
れる。水の流れは、分散液の流れの速度よりも高い速度
を有し、この速度は少なくとも部分的に分散液中の内部
粘着及び集束力を克服するのに十分であるけれども、ポ
リマー分子の寸法を減少させるには不十分であるもので
ある。

生成物と水との混合物は、次いで、或いは、所望の混合
度が得られるまで、狭いチューブ中で加速され、広い混
合ゾーンで減速される。水の流れと分散液の流れが互い
に他と接触する時からは、フルイ又はフィルターはこの
プロセスにおいて用いられない。

本発明に係る組成物は、極めて迅速に水で稀釈すること
ができ、カチオンポリマーが用いられるような多くの大
規模連続プロセスに用いるのに適する。上述したような
ミキサー系を用いることによって、完全に稀釈された溶
液又は分散液が、滞留タンクを用いることなく得られる
。そしてミキサーは単に稀釈されたプロダクトが利用さ
れるような装置に連結されればよい。本発明の組成物は
、また、硬水、例えば、２０’ｄＨの硬水にょシ容易に
稀釈することができる。

これらの組成物は、極めて高い濃度のカチオンポリマー
を含むことができ、多量の液を取シ扱うことを最少にす
ることができる。

特に少なくとも１００重量％ａ）を有するような、前述
した濃厚な組成物ばかりでなく、少なくとも０００１重
量％のコポリマーａ）、更に好ましくは少々くとも０．
１重量％のａ）を含む部分的に稀釈された組成物も本発
明の範囲内に含まれる。部分的に稀釈された組成物は、
更に、使用前に所望に稀釈することができる。

本発明の組成物は、カチオン水溶性ポリマーオイル含有
組成物が用いられるようなすべての分野において、特に
凝集剤として、主として水性懸濁液を凝集するために、
特にセルロース製品用の保持及び脱水剤として、特に紙
の製造において及び水性スラッジ、特に粗製の及び処理
された下水処理工場からのスラッジのだめの凝集剤とし
て有用である。これらはまたカチオン目？リマーが用い
られるような他のプロセスに用いることもできる。

凝集の間にｐＨは、選ばれる用途に望壕れるように通常
の範囲、適当には酸性乃至弱塩基性の範囲、好ましくは
ほぼ中性から中性の範囲において変わることができる。

本発明の組成物は良好な保持及び脱水特性を有し、紙及
び厚紙の製造に特に適する。これらは特に均質な紙の形
成を可能にする。

下記の例は本発明を更に説明するためのものである。部
及びチはすべて他に断＃らない限シ重量で示し、重量部
対容量部の関係はｇ対ｍｌの関係と同じである。

例 用いられた乳化剤。

ｂ′二石油モノスルホン化物のナトリウム塩、Ｆ＃４４
０−４７０ （鉱油中の６２ｑ６溶液） ｄ’：０１□Ｈ，（７ＯＣＴ（２ＣＨ辷）−、ＯＨＨＬ
Ｂ＝６．５ｄ“：ソルビットモノオレエート　ＨＬＢ＝
４．。

ｄ／／／　、　ｃｉ　８Ｈボ０−ＣＨ２ＣＨ２力ＯＩ（
ＨＬＢ＝６．５用いられたオイル。

Ｃ′ホワイトスピリット：芳香族を含まず、沸点範囲１
９３〜２４７℃、平均ＭＷ１７３ Ｃ“インパラフィン：沸点範囲２１０〜２６０℃、アニ
リン点８８℃、イソパラフィン含有率８０％、５Ｇ＝０
．７８ 例１ １６部の乳化剤ｂ′を１２００部の水と混合して、極め
て微細な乳白色のエマルジョンを得た。８部の塩化カル
シウムを添加するとｂ′の水不溶性の（油溶性の）カル
シウムスルホネート塩の沈澱が形成された。最後に、４
０８部のホワイトスピリットｃ′を攪拌下に添加すると
、油中水型エマルジョンが得られ、これを２７部の乳化
剤ｄ′を添加して安定化した。このエマルジョンに、次
の順序で、１２０部の５０％水性Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノゾロビルメタクリルアミドヒドロクロリド、４５４部
のアクリルアミド、１．４部のＥＤＴＡ二ナトリウム塩
、０．７部の硫酸第二鉄及び０．７部のｔ−ブナルヒド
ロベルオキシドを添加した。この後の水性相のｐＨは３
．０であった。エマルジョンを窒素下に３５℃に加熱し
、５０部の水中２，７部のチオ硫酸ナトリウムの空気を
含まない溶液を８時間で滴加し、温度を冷却して３５〜
５０℃に保持した。

すべてのチオ硫酸塩溶液を添加した時に重合が完了され
た。安定な微細なポリマー分散液が得られ、１００　ｃ
ｐ（スピンドル３．５０　ｒｐｍ）のブルックフィール
ド粘度を有していた。この生成物は極めて容易に水で稀
釈され、冷水による０、５％水性稀釈液の最大粘度がわ
ずかに３０〜４０秒後に達成された。新たに調製された
１チ水性懸濁液の濃度は約５０　ｃｐであった（ブルッ
クフィールド、スピンドル３．６０　ｒｐｍ　）　。

例２ ９７部のアクリルアミド、２８部の５０係水性Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドヒドロクロリ
ド、３７６部の水及び１部のＥＤＴ八二へトリウム塩を
１５００部（容量）のフラスコ中に入れた。溶解後、ｐ
Ｈを攪拌下に塩酸により３．０に調整した。次いで８部
の乳化剤ｂ′、９部の乳化剤ｄ′及び２０２部のホワイ
トスピリットｃ′の溶液を激しい攪拌下に添加した。微
細な乳状のエマル−）ｇンが形成され、これは約２０ミ
リバール下に３回完全に脱気され、混合物中を窒素流で
バブリングしながら攪拌された。重合を窒素流下に行っ
た。

反応混合物を５０℃に加熱し、４部のアセトン中０．４
部のα、α′−アゾイソブチロニトリルの溶液を強い窒
素流下に添加した。重合を５０〜５５℃で３時間行つた
。約３０分後に、エマルジョンは粘稠となり、わずかに
発熱し、そのために約３０分間加熱をストツノすること
ができた。３時間の反応後、流動性の製品が得られ、２
５０　ｅｐのブルックフィールド粘度を有していた（ス
ピンドル４．５０ｒｐｍ）。

例３ ４部の乳化剤ｂ′を４７８部の水と混合して、極めて微
細な乳白色のエマルジョンを得た。乳化剤ｂ′のカルシ
ウム塩を、０．７５部の塩化カルシウムを添加して形成
した。この混合物に、９７部のアクリルアミド、２８部
の５０係水性Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリ
ルアミドヒドロクロリド及び１部のＥＤＴＡ二ナトリウ
ム塩を添加した。

溶解後、ｐＴ（を攪拌下に塩酸により３．０に調整した
。得られたモノマー溶液に激しい攪拌下に、２０２部の
ホワイト２ビリッ゛トｃ′中９部の乳化剤ｄ′の溶液を
添加した。微細な乳状のエマルジョンが形成され、これ
は、約２０ミリバール下に３回完全に脱気され、混合物
、を通して窒素流をバブリングしながら攪拌した。窒素
流下に行われた重合のために、混合物を５０℃に加熱し
、４部のアセト７９０．４部のα、α−アゾイソブチロ
ニトリルの溶液を添加し、添加の間窒素流を増加させた
。重合を５０〜５５℃において３時間実施した。約１／
２時間後、エマルジョンは粘稠となりわずかに発熱して
そのため約３０分間加熱をやめることができた。３時間
の重合後、良好力流動性を有する製品が得られ、とれは
３５０　ｃｐのブルックフィールド粘度を有していた（
スぎンドル４．５０ｒｐｍ）例１〜３の操作を下記の成
分を用いて繰り返し７°　以下余白 例４ ９６．５部のアクリルアミド １１．５部のＮ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリ
ルアミド １部のＥＤＴＡ二ナトリウム塩 ０．７５部の塩化カルシウム ３．３部（容量）の鉛酸 １４部の乳化剤（ｄ′） ２０６部の無色のホワイトスピリット（Ｃ′）４部の乳
化剤（ｂ′） ０．４部の４部（容量）のアセトン中のアゾイソブチロ
ニトリル ４０２．４部の水 例５ １０３．３部のアクリルアミド １５部の５０係水性Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルメ
タクリルアミドヒドロクロリド １部のＥＤＴＡ二ナトリウム塩 ０．７５部の塩化カルシウム １．３部（容量）の）ＩＣ／、ｌＮ １１０部のホワイトスピリット（ｃ’）４部の乳化剤（
ｂ′） ０．４部の２部（容量）のクロロホルム中のアゾイソブ
チロニトリル ４７８部の水 新たに調製された１チの水性稀釈液の粘度は約３５０　
ｃｐであり（ブルックフィールド、スピンドル４．１０
０　ｒｐｍ　）、平均分子量ＭＮ（数平均）は２．１Ｘ
１０　であシ、Ｍｗ（重量平均）は１０．５Ｘ１０６で
あった。

例６ ９６．５部のアクリルアミド ４８．０部の５０チ水性Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピ
ルメタクリルアミドヒドロクロリド１部のＥＤＴＡ二ナ
トリウム塩 ０．７５部の塩化カルシウム ３．３部（容量）のＨ２Ｓ０４１Ｎ ７部の乳化剤（ｄ／） ６部の乳化剤（ｄ〃） ２２０部のホワイトスピリット（Ｃ′）４部の乳化剤（
ｂ′） ０．４部の４部（容量）のアセトン中のアゾイソブチロ
ニトリル ３０８．４部の水 例７ １０７、７部のアクリルアミド ６．３部の５０チ水性Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル
メタクリルアミドヒドロクロリド １部のＥｌ）ＴＡ二ナトリウム塩 ０．７５部の塩化カルシウム １．７５部（容量）のＨＣｔＩＮ ２７部の乳化剤（ｄ′） １１０部のホワイトスピリット（Ｃ’）４部の乳化剤（
ｂ′） ４．０部の４部（容量）のクロロホルム中のアゾイソブ
チロニトリル ４８４．５部の水 例８ ９６．８部のアクリルアミド ２８．０部の５０チ水性Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノゾロビ
ルメタクリルアミドヒドロクロリド１部のＥＤＴＡ二ナ
トリウム塩 ０．７５部の塩化カルシウム １．８部（容量）のＨＣｔＩＮ １４部の乳化剤（ｄ′） ２０６部の無色のホワイトスピリット（Ｃ′）４部の乳
化剤（ｂ′） ０．４部の４部（容量）のクロロホルム中のアゾイソブ
チロニトリル ３８６．７部の水 新たに製造された１チ水性稀釈液の粘度は約２００　ｅ
ｐであった（ブルックフィールド、スピンドル４．１０
１００ｒｐ。ＭＮは２．４Ｘ１０　であシ、ＭＷは８．
９Ｘ１０６であった。

例９ １１０部のアクリルアミド ０．５３部のＮ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリ
ルアミド １部のＥＤＴＡ二ナトリウム塩 ０．２０部の塩化カルシウム １部（容量）のＨＣＡＩＮ ６部の乳化剤’（ａ１７７） １４部の乳化剤（ｄ′） １１０部の無色のホワイトスピリット（Ｃ′）１部の乳
化剤（ｂ′） ０．４部の４部（容量）のアセトン中のアゾイソブチロ
ニトリル ４８５部の水 例１０ ９６．５部のアクリルアミド ４８．０部の５０チ水性Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピ
ルメタクリルアミドヒドロクロリド１部のＥＤＴＡ二ナ
トリウム塩 ０．７５部の塩化カルシウム ３．３部（容量）のＨ２Ｓ０４１Ｎ ９部の乳化剤（ｄ′） ９部の乳化剤（ｄ′） ２２０部のホワイトスピリット（Ｃ′）４部の乳化剤（
ｂ′） ０．４部の４部（容量）のアセトン中のアゾイソブチロ
ニトリル ３８０．４部の水 新たに製造した１係の水性稀釈液の粘度は約６０　ｃｐ
で６１ブルツクフイールド、スピンドル４．１０１００
ｒｐ、ＭＮは１．７Ｘ１０’であり、Ｍｗは１１．４Ｘ
１０　であった。

例１１ １３１．０部のアクリルアミド １５．６部のＮ　ｅ　Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタ
クリルアミド ０．２部のＥＤＴＡ二ナトリウム塩 ０．７５部の塩化カルシウム １０．６部（容量）の３０チＨＣｌ ２０．３部の乳化剤（ｄ′） ８７．５部のホワイトスピリット（Ｃ′）１０１．９部
のイソパラフィン（、！’）３．８部の乳化剤（ｂ′） ０．０４部の５部の水中の２′−アゾ−ビス（２−アミ
ジノプロノ臂ン）ジヒドロクロリトロ２３．４部の水 新たに製造した１チ水性稀釈液の粘度は約１３０ｅｐで
あシ（ブルックフィールド、スピンドル４．１０１００
ｒｐ、ＭＮは２．２Ｘ１０’であシ、へは９．９Ｘ１０
　であった。

適用例Ａ 下記の組成の１．５チ水性ペーノ４−スラリーを製造し
た。すなわち、７０部の漂白木材パルプ、３０部の漂白
亜硫酸パルプ及び１５部のカオリンである。

２５０ｍ／のこのスラリーを木材及び亜硫酸パルプに基
づいて１チの量の市販の合成エマルジョン（ダイマーア
ルキルケトンエマルジョン）色混合し、次いで５゜０１
ｎ／の例８の生成物の０．０５％水性ストック稀釈液及
び７５０ｍ＃の水と混合した。

２５０　ｒｐｍで５秒間攪拌後、混合物を、Ｒａｐｌｄ
−に６ｔｈｅｎ抄紙機の充填室中の３１の水中に注ぎ、
２０秒後吸引パルプを操作してシートを形成した。

高いフィラー保持率を有する均質なシートが得られた。

同じ操作を操り返し、但し例８の生成物の０．０５％水
性ストック稀釈液２０：ｎｌを用いた場合には、よシ高
いフィラー保持率を有する均質なシートが得られた。

例１〜７及び９〜１１の生成物を同様にして適用例Ａに
用いることができた。

適用例Ｂ 例Ａに述べたと同じ組成を有する１、５係水性被−ノヤ
ースラリーの１２５ｍ＃を、例５の生成物の０．０５％
水性ストック稀釈液の５．（１ｍｊを含む８７５ｍ１の
水と、試験の前に直接（約２０秒）混合し、混合物を５
ｅｈｏｐｐｅｒ　−Ｒｉｅｇｌｅｒ装置で脱水した。

急速な且つ良好な水抽出性を有する均質なシートが得ら
れた。同じ操作を繰シ返したが、例５の生成物の０．０
５％水性ストック稀釈液の２０ｍ１を用いて、よシ短い
脱水時間を示す均質なシートが得られた。

例１〜４及び６〜１１の製品を同様にして適用例Ｂに用
いることができた。

適用例Ｃ メスシリンダー中の、公共下水処理場からの下水懸濁液
１３３ｙに、例８の生成物の０．２チ水溶液４０ａｔを
添加し、次いで混合物をオーロン（０ｒｉｏｎｓ商標）
クロスフィルター（直径９α）を介して重力沖過した。

下水懸濁液の脱水が極めて短時間に起こりた。例１〜７
及び９〜１１の製品を適用例Ｃに同様の方法で用いるこ
とができた。

適用例り 下記の組成を有する１チ水性ペーパースラリーを調製し
た。すなわち１００部の亜硫酸漂白・やルグ及び２０部
の炭酸カルシウムである。

２５０がのこのスラリーを、亜硫酸ノ９ルプに対して１
チの量の市販の合成サイズエマルジョン（ダイマーアル
キルケトンのエマルジ、ン）色混合し、次いで例８の生
成物の０．０５９６水性ストツク稀釈液の２．５　ｍｌ
及び７５０ｄの水と混合した。

２５０　ｒｐｍで５秒間攪拌後、混合物を、Ｒａｐｉｄ
−に６ｔｈｅｎ抄紙機の供給チャンバー中の３１の水中
に注ぎ、２０秒後吸引バルブを操作してシートを形成し
た。

高いフィラー保持率を有する均質なシートが得られだ。

同一の操作を繰多返しだが、例８の生成物の０．０５多
水性ストツク稀釈液を５．０ｍｌ、７．５ｍｌ又は１０
．０ｍｌを用いて、更に高いフィラー保持率を有する均
質なシートを得た〇 例１〜７及び９〜１１の製品を同様にして適用例りに用
いることができた。

適用例Ｅ 下記の組成を有する２０係水性ペーパースラリーを製造
した。すなわち１００部の漂白亜硫酸ノＲルプ、２０部
のカオリン、３部の樹脂サイズ、２部の硫酸アルミニウ
ムである。

このスラリーの４つのサンプル（２５０ｍｒ）を例８の
生成物の０．０１２ｉ水性ストツク稀釈液のそれぞれ５
，１０．１５及び２０ｍ１及び７５０ｍｊの水と混合し
た。２５　Ｑ　ｒｐｍで５秒間攪拌後、各混合物を、Ｒ
ａｐｔｄ　−Ｋ′６ｔｈｅｎ抄紙機の供給チａ（７バー
中の３１の水中に注ぎ、２０秒後に吸引バルブを操作し
てシートを形成した。乾燥及びコンディショニング後、
Ｋ−／４’−シートヲ灰化シ、灰含量を測定し、用いた
フィラーの重量の百分率として計算して保持率を得た。

各場合に高いフィラー保持率を有する均質なシートが得
られた。例８の生成物の量が増すにつれて保持率が増加
した。

例１〜７及び９〜１１の生成物を同様にして適用例Ｅに
用いることができた。

特許出願人 サンド　アクチェンゲゼルシャフト 特許出願代理人 弁理士　青　木　朗 弁理士　西　舘　和　之 弁理士　吉　１）　維　夫 弁理士　山　口　昭　之 弁理士　西　山　雅　也 手続補上書（自発） 昭和５９年１り月／Ｚ日 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、事件の表示 昭和５９年　特許願　第１５７７６５　号２、発明の名
称 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　サンド　アクチェンゲゼルンヤフト４、代理人 ５、補正によシ増加する発明の数　２ ６、補正の対象 （１）明細書の「発明の名称」の欄 （２）明細書の「特許請求の範囲」の欄（３）明細書の
「発明の詳細な説明」の欄７、補正の内容 （１、発明の名称を下記の通シに補正します。

「水混和性ポリマー組成物およびその凝集（２、特許請
求の範囲を別紙の通りに補正し壕す（第２６〜２９項の
追加）。

（３）明細書第２３頁、下から１０行目、「上式中、Ｒ
８は・・・」とあるを「上式中、Ｒ７は０４〜１□　ア
ルキルを表し、ｒは１又は２を表し、Ｒ８は・・・」に
補正します。

８、添付書類の目録 補正特許請求の範囲　１通 ２、特許請求の範囲 １、水混和性の組成物であって、 ａ）　ａｌ）　アクリルアミド又はメタクリルアミド又
はそれらの混合物、及び Ｒ２）　下記式Ｉ又は■で示されるカチオンモノマー 〔上式中Ｒ１は水素又はメチルを表し、Ｒ２又はＲ３は
それぞれ独立にメチル又はエチルを表し、ｎは２又は３
を表し、炉はアニオンを表す〕又はその混合物、 の、カチオンモノマー単位（Ｒ２）のモル量が合計（ａ
ｌ）　十（Ｒ２）の０．２〜９モル係であシ、残シの９
１〜９９．８モル量が（ａｌ）であるような、親水性カ
チオンコポリマー、 ｂ）　アニオン界面活性剤（ｂ）のモル量はカチオンモ
ノマー単位（Ｒ２）のモル量よシも大きくないものとし
、カチオンモノマー単位（Ｒ２）は少なくとも部分的に
アニオンとしてアニオン界面活性剤ｂ）のアニオンを有
する塩形に変成されていてもよい）、及び Ｃ）コポリマーａ）が不溶であるような水非混和性めオ
イル、 を含む組成物。

２、カチオンモノマー単位（ａ、）のモル量が１〜８モ
ルモルある特許請求の範囲第１項記載の組成物。

３、カチオ７　％　、／マーＱ（Ｒ２）のモル量カ２〜
６モルチである特許請求の範囲第２項記載の組成物。　
４ ４、成分ｂ）がスルホン化炭化水素である特許請求の範
囲第１〜３項のいずれかに記載の組成物。

５、成分ｂ）が石油スルホン化物である特許請求の範囲
第４項記載の組成物。

６、成分ｂ）が初期にはカルシウム塩形で存在する特許
請求の範囲第４項又は第５項記載の組成物。

７、オイルＣ）が低芳香族炭化水素及び脂肪族脂肪酸モ
ジエステル又はトリグリセリドから選ばれる特許請求の
範囲第１〜６項のいずれかに記載の組成物。

８、成分Ｃ）がｃｌ）のオイル／水所要親水性／親油性
バランス（０／Ｗ−ＲＨＬＢ）値がｃ、）及びｃ２）の
混合物のそれよりも大きいように選ばれる少なくとも２
種のオイルｃ、）及びｃ２）の混合物を含む特許請求の
範囲第７項記載の組成物。

９、ａ）、ｂ）及びＣ）に加えて、ｄ）親油性非イオン
界面活性剤を含む特許請求の範囲第１〜８項のいずれか
に記載の組成物。

１０、ｄ）が１）少なくとも１個の、　少なくとも９個
の炭素原子を有する、親油性炭化水素残基、及び少なく
とも１個の、プロピレングリコール単位を含んでいても
よい、モノ又はポリエチレングリコール単位であるよう
な、非イオン親水性残基、又はポリオールの残基を有す
る１種又はそれ以上の化合物、又はＩ＋）１＆ｆ又はそ
れ以上の、高いプロピレンオキシド含有率を有する疎水
性プルロニツり及びテトロニックである特許請求の範囲
第９項記載の組成物。

１１、　ｄ）が脂肪族アルコール、アルキルフェノール
、脂肪酸、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオールの部
分脂肪酸エステル、及び植物又は動物油脂のエチレンオ
キシド及び／又はプロピレンオキシドの付加生成物、ポ
リオールの部分脂肪酸エステル、モノ又はポリエチレン
グリコールと脂肪族アルコール及びアルキルフェノール
とのジエーテル、及びモノ又はポリエチレングリコール
と脂肪族脂肪酸とのジエステルから選ばれる特許請求の
範囲第９項又は第１０項記載の組成物。

１２、成分ａ）、ｂ）及びＣ）に加えて、ｅ）水ヲ含ム
特許請求の範囲第１〜１１項のいずれかに記載の組成物
。

１３、成分ａ）、ｂ）及びＣ）に加えて、ｆ）水にわず
かにのみ可溶であり、水に自己分散せず、それ自体は乳
化特性を有さす、水／オイル界面張力を減少させるよう
な、オイル混和性極性溶剤を含む特許請求の範囲第４〜
１２項のいずれかに記載の組成物。

１４、成分子）がＣ６〜１ｏ脂肪族アルコール、燐酸ト
リエステル及びプルロニックから選ばれる特許請求の範
囲第１３項記載の組成物。

１５、成分ａ）　１００重量部当シ、０．００２〜１５
重量部のｂ）、３０〜４００重量部のＣ）、１〜８０重
量部のｄ）、１〜６００重量部のｅ）及び０〜３０重量
部のｆ）　（ｆ）の重量はＣ）の重量の発よ）小さい）
の組成を有する特許請求の範囲第９〜１４項のいずれか
に記載の組成物。

１６、成分ａ）　１００重量部当シ、０．００５〜１０
重量部のｂ）、４０〜３００重量部のＣ）、２〜３５重
量部のｄ）、２〜５００重量部のｅ）及び０〜１５重量
部のｆ）　（ｆ）の重量はＣ）の重量の偽よυ小さい）
の組成を有する特許請求の範囲第１５項記載の組成物。

１７、少なくとも１０重量−の成分ａ）を含む特許請求
の範囲第１〜１６項のいずれかに記載の組成物。

１８、少なくとも０．００１重量％の成分ａ）を含む特
許請求の範囲第１〜１７項のいずれかに記載の部分的に
稀釈された組成物。

１９、共重合の前、間又は後で、オイルＣ）の少なくと
も１部の存在下Ｋ、成分ｂ）をコポリマーａ）又は対応
するモノマーと混合する工程を含む特許請求の範囲第１
項記載の組成物の製造方法。

２０、オイルＣ）の少なくとも一部中に乳化された、水
相中に水溶性モノマーａ、）及びａｌ）を含む油中水型
エマルジョンが成分ｂ）の存在下に重合される特許請求
の範囲第１９項記載の方法。

２１、次いで蒸留により水が除去される特許請求の範囲
第２０項記載の方法。

２２、カチオンモノマーが、少なくとも部分的に、アニ
オンとして界面活性剤ｂ）のアニオンを有する塩の形に
ある特許請求の範囲第２０項又は第２１項記載の方法。

２３、モノマーａ、）及びａｌ）が、アニオン界面活性
剤ｂ）及び親油性非イオン界面活性剤ｄ）の存在下に、
オイルＣ）の少なくとも一部中にそれらの水溶液の形で
乳化される特許請求の範囲第２０〜２２項のいずれかに
記載の方法。

２４、エマルジョン中のモノマー（ａｌ）　＋　（ａｌ
）の濃度が５〜３５重量％である特許請求の範囲第２０
〜２３項のいずれかに記載の方法。

２５、成分ｂ）が成分ａ）、ｃ）、ｄ）及びｅ）を含む
分散液に添加される特許請求の範囲第１９項記載の方法
。

２、特許請求の範囲第１〜１８項のいずれかに記載の組
成物を凝集剤として用いることを特徴とする水性懸濁液
の凝集方法。

２、特許請求の範囲第１〜１８項のいずれか釦記載の組
成物を製紙用スラリーに添加することを含む、紙の製造
のための特許請求の範囲第２６項記載の方法。

２８、有効量の特許請求の範囲第１〜１８項のいずれか
に記載の組成物をスラッジに添加する工程を含む、水性
スラッジの凝集のための特許請求の範囲第２６項記載の
方法。

２、特許請求の範囲第１〜１８項のいずれかに規定した
如き成分（ａ）、＞１　（ｂ）及び（ｃ）並びに、所望
によシ、ω）、（ｅ）及び／又は（ｆ）を含む凝集剤。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水混和性の組成物でらって、 ａ）　ａｌ）アクリルアミド又はメタクリルアミド又は
   それらの混合物、及び ａＺ）下記式Ｉ又は■で示されるカチオンモノマー１ 〔上式中Ｒ１は水素又はメチルを表し、Ｒ２又はＲ５は
   それぞれ独立にメチル又はエチルを表し、ｎは２又は３
   を表し、八〇はアニオンを表す〕又はその混合物、 の、カチオンモノマー単位（，２）のモル量が合計（ａ
   ｌ）＋（ａ−）　の０２〜９２〜９モル条、残シの９１
   〜９９．８モル量が（ａｌ）であるような、親水性カチ
   オンコｆ　リ−ｑ　−１ｂ）アニオン界面活性剤（ｂ）
   のモル量はカチオンモノマー単位（ａＺ　）のモル量よ
   りも大きくないものとし、カチオンモノマー単位（ａＺ
   　）は少なくとも部分的にアニオンとしてアニオン界面
   活性剤ｂ）のアニオンを有する塩形に変成されていても
   よい）、及び Ｃ）コ、３９リマーａ）が不溶であるような水非混和性
   のオイル、 を含む組成物。 ２、　カチオンモノマー単位（ａＺ）のモル量が１〜８
   モル条である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３、　カチオンモノマー単位（、ｚ　）のモル量が２〜
   ６モル条である特許請求の範囲第２項記載の組成物。 ４、成分ｂ）がスルホン化炭化水素である特許請求の範
   囲第１〜３項のいずれかに記載の組成物。 ５、成分ｂ）が石油スルホン化物である特許請求の範囲
   第４項記載の組成物。 ６　成分ｂ）が初期にはカルシウム塩形で存在する特許
   請求の範囲第４項又は第５項記載の組成物。 ７、　オイルＣ）が低芳香族炭化水素及び脂肪族脂肪酸
   モジエステル又はトリグリセリドから選ばれる特許請求
   の範囲第１〜６項のいずれかに記載の組成物。 ８、成分Ｃ）が（１）のオイル／水所要親水性／親油性
   ・ぐランス（’Ｏ／Ｗ　−ＲＨＩ、Ｂ　）値が０１）及
   びｃ２）の混合物のそれよりも太きいように選ばれる少
   なくとも２種のオイル（１）及びｃ２）の混合物を含む
   特許請求の範囲第７項記載の組成物。 ９、ａ）、ｂ）及びＣ）に加えて、ｄ）親油性非イオン
   界面活性剤を含む特許請求の範囲第１〜８項のいずれか
   に記載の組成物。 １０、ｄ）が１）少なくとも１個の、少なくとも９個の
   炭素原子を有する、親油性炭化水素残基、及び少なくと
   も１個の、グロビレングリコール単位を含んでいてもよ
   い、モノ又はポリエチレングリコール単位であるような
   、非イオン親水性残基、又は７１？　ＩＪオールの残基
   を有する１種又はそれ以上の化合物、又は１１）１種又
   はそれ以上の、高いプロピレンオキシド含有率を有する
   疎水性ｆルロニツク及びテトロニックである特許請求の
   範囲第９項記載の組成物。 １１、ｄ）が脂肪族アルコール、アルキルフェノールへ
   脂肪酸、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオールの部分
   脂肪酸エステル、及び植物又は動物油脂のエチレンオキ
   シド及び／又はプロピレンオキシドの付加生成物、ポリ
   オールの部分脂肪酸エステル、モノ又はポリエチレング
   リコールと脂肪族アルコール及びアルキルフェノールと
   のジエーテル、及びモノ又はポリエチレングリコールと
   脂肪族脂肪酸とのジエステルから選ばれる特許請求の範
   囲第９項又は第１０項記載の組成物。 １２、成分ａ）、ｂ）及びＣ）に加えて、ｅ）水を含む
   特許請求の範囲第１〜１１項のいずれかに記載の組成物
   。 １３、成分ａ）、ｂ）及びＣ）に加えて、ｆ）水にわず
   かにのみ可溶であり、水に自己分散せず、それ自体は乳
   化４・Ｙ性を有さす、水／オイル界面張力を減少させる
   ような、オイル混和性極性溶剤を含む特許請求の範囲第
   １〜１２項のいずれかに記載の組成物。 １４、成分子）が０５〜１ｏ脂肪族アルコール、燐酸ト
   リエステル及びゾルロニックから選ばれる特許請求の範
   囲第１３項記載の組成物。 １５、成分ａ）１００重量部当シ、０．００２〜１５重
   量部のｂ）、３０〜４００重量部のＣ）、１〜８０重量
   部のｄ）、１〜６００重量部のｅ）及びＯ〜３０重症部
   のｆ）　（ｆ）の重量はＣ）の重量の１／３より小さい
   ）の組成を有する特許請求の範囲第９〜１４項のいずれ
   かに記載の組成物。 １６、成分ａ）１００ｍｆｆｉ部当シ、０．００５〜１
   ０重量部のｂ）、４０〜３００重量部のｃ）Ｘ２〜３５
   重屋部のｄ）、２〜５００重量部のｅ）及びＯ〜１５重
   景部のｆ）（ｆ）の直情はＣ）の重量のＩＡより小さい
   ）の組成を有する特許請求の範囲第１５項記載の組成物
   。 １７、少なくとも１０重量％の成分ａ）を含む特許請求
   の範囲第１〜１６項のいずれかに記載の組成物。 １８、少なくともｏ、ｏｏｉ重量％の成分ａ）を含む特
   許請求の範囲第１〜１７項のいずれかに記載の部分的に
   稀釈された組成物。 １９、共重合の前、間又は後で、オイルＣ）の少なくと
   も１部の存在下に、成分ｂ）をコポリマーａ）又は対応
   するモノマーと混合する工程を含む特許請求の範囲第１
   項記載の組成物の製造方法。 ２０、オイルＣ）の少なくとも一部中に乳化された、水
   相中に水溶性モノマーａ１）及びａ２）を含む油中水型
   エマルジョンが成分ｂ）の存在下に重合される特許請求
   の範囲第１９項記載の方法。 ２１、次いで蒸留によシ水が除去される特許請求の範囲
   第２０項記載の方法。 ２２、カチオンモノマーが、少なくとも部分的に、アニ
   オンとして界面活性剤ｂ）のアニオンを有する塩の形に
   ある特許請求の範囲第２０項又は第２１項記載の方法。 ２３、モノマーａｌ）及びＲ２）２！／”、アニオン界
   面活性剤ｂ）及び親油性非イオン界面活性剤ｄ）の有圧
   下に、オイルＣ）の少なくとも一部中にそれらの水溶液
   の形で乳化される特許請求の範囲第２０〜２２項のいず
   れかに記載の方法。 ２４、エマルジョン中のモノマー　（ａｘ）　＋　（Ｒ
   ２）の濃度が５〜３５重量％である特許請求の範囲第２
   ０〜２３項のいずれかに記載の方法。 ２５、成分ｂ）が成分ａ）、Ｃ）、ｄ）及びｅ）を含む
   分散液に添加される特許請求の範皿第１９項記載の方法
   。