JPH0751652B2 - アクリル系重合体分散液の流動性保持方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、高分子凝集剤、増粘剤、紙力増強剤等に使
用されるアクリル系水溶性高分子の重合体分散液の流動
性を長期間にわたって保持するアクリル系重合体分散液
の流動性保持方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、水溶性アクリル系重合体は水溶液、或いは乾燥粉
末として市販されているが、該水溶液は粘稠であり、ま
た該粉末は流体でないため、いずれも作業性に劣り、取
り扱いが不便であった。

上記の問題を解決するため、水溶性アクリル系重合体の
微粒子を油又は塩水溶液中に分散させ、低粘性の液体と
する方法が種々提案されている。

例えば、特公昭52−39417号公報には油中水型エマルジ
ョンが開示されている。また、特公昭46−14907号公報
（アクリル酸重合体の製法）、特開昭61−123610号公報
（カチオン性水溶性重合体の製造方法）、及び特開昭62
−15251号公報及び特開昭62−20502号公報には、塩水溶
液中に重合体微粒子を分散させる方法が開示されてい
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、前掲特開昭52−39417号公報に開示され
ているような油中水型エマルジョンを製造するために
は、高純度の有機溶媒を分散剤として使用しなければな
らず、このような高純度の有機溶媒を使用することによ
り、高価となる。

また、前掲特公昭46−14907号公報に開示されている塩
水溶液中に重合体を分散させた液は、粒子付着が起こり
易く、好条件下でも１週間以内（通常は数時間）の静置
により流動性が無くなる。

更に、前掲特開昭61−123610、62−15251、62−20502号
各公報に開示された各方法は、主として、カチオン系高
分子に適用される方法であり、上記各方法は、ノニオン
・アニオン系のアクリル系高分子に適用することが困難
である。

そこで、この発明の目的は、上記の課題を解決すること
であり、アクリル酸及び／又はアクリルアミドを主体と
するアクリル系重合体の微粒子を塩水溶液中で、安定し
て保持し長期にわたり流動性を確保することができるア
クリル系重合体分散液の流動性保持方法を提供すること
である。

〔課題を解決するための手段〕

この発明は、上記の目的を達成するため、次のように構
成されている。即ち、この発明は、全単量体を基にした
単量体構成比率が、アクリル酸０〜100重量％、アクリ
ルアミド０〜90重量％、アクリロニトリル０〜20重量
％、その他の単量体０〜15重量％から成る組成の単量体
を１〜30重量％含有し、且つ無機塩を15重量％以上含有
する水溶液を攪拌の下で重合し、該単量体の重合体を微
粒子状態で析出させた分散液に対し、該分散液の0.05〜
１重量％の非イオン界面活性剤と２〜10重量％の油性液
体を併用添加することを特徴とするアクリル系重合体分
散液の流動性保持方法に関する。

この発明によるアクリル系重合体分散液の流動性保持方
法において、対象とするアクリル系重合体とは、アクリ
ル酸単独重合体、アクリル酸・アクリルアミド共重合
体、アクリルアミド・アクリロニトリル共重合体、アク
リル酸・アクリルアミド・アクリロニトリル三元共重合
体等を示すが、重合及び水溶性等に悪影響を及ぼさない
範囲で前記以外の単量体を共重合させることを否定する
ものではなく、例えば、アクリル酸・アクリルアミド・
アクリロニトリル・ジアセトンアクリルアミド四元共重
合体等も実施可能である。

これらの単量体の組成比は、アクリル酸０〜100重量
％、アクリルアミド０〜90重量％、アクリロニトリル０
〜20重量％、その他の単量体０〜15重量％の中から塩水
溶液中で重合体が微粒子状に析出する範囲内で任意に変
化せることができる。

アクリル酸は、解離したイオンとなると重合体の水溶性
を増し、塩水溶液中での析出を妨害するため、大部分非
解離の状態であることを必要とするが、重合体が析出す
る範囲であれば、一部をイオン化することも可能であ
る。

また、この発明が対象とする重合体分散液の製造は、前
掲特公昭46−14907号公報に記載されているアクリル酸
重合体の製法に開示されている技術的思想に準じて達成
することができる。該公報には、水溶液には単量体混合
物１〜30重量％を含むことが開示されている（該公報第
２頁左欄第４行〜第５行参照）。

この発明によるアクリル系重合体分散液の流動性保持方
法に用いられる無機塩は、アンモニウム塩、アルカリ金
属塩等の一価のカチオンから成る無機塩であり、特に、
硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム等の硫酸塩が重合体
を析出させる能力が高く有利に使用できる。これらの無
機塩は、濃度15重量％以上の水溶液として使用する。

この発明によるアクリル系重合体分散液の流動性保持方
法に使用する油性液体は、動物油、植物油、鉱物油のい
ずれも使用可能であり、脂肪酸エステル、液状炭化水
素、置換された液状炭化水素、エーテル等の各種疎水性
有機液体が使用できるが、コストを考慮した場合に、灯
油、中油、流動パラフィンの如き石油類が安価であり、
実用的である。これらの油性液体の添加量は、少量では
効果が不十分であり、また多量では高価となるため、分
散液に対して２〜10重量％、好ましくは、４〜６重量％
が使用される。

この発明によるアクリル系重合体分散液の流動性保持方
法に使用する界面活性剤は、上述の油性液体に溶解する
非イオン界面活性剤が用いられ、親水性・親油性バラン
ス即ちHLB8〜12の範囲が特に有効ではあるが、HLB20以
下の非イオン界面活性剤を複数混合して、HLBが上記のH
LB数値範囲に入るように調整しても良いことは勿論であ
る。

これら非イオン界面活性剤は、分散液に対して0.05〜１
重量％、好ましくは、0.2〜0.3重量％を前記の油性液体
に溶解して分散液に添加混合する。

また、非イオン界面活性剤を溶解した油性液体は、重合
途中で添加しても有効ではあるが、重合反応への悪影響
を避け、且つ高分子量の重合体を得るために、重合反応
がほぼ完結した後に添加することが望ましいものであ
る。

〔作用〕

この発明によるアクリル系重合体分散液の流動性保持方
法における油性液体と非イオン界面活性剤との役割は、
塩水溶液中に分散しているアクリル系重合体微粒子の表
面を被覆することにより、粒子相互の付着を防止するこ
とである。非イオン界面活性剤は、油性液体を粒子表面
へ誘導する役割を果たすものである。このため、油性液
体と非イオン界面活性剤の両者の添加は、重合完了後に
行えば良いものであり、重合体析出時の共存を必要とし
ないものである。

〔実施例〕

以下、この発明によるアクリル系重合体分散液の流動性
保持方法を実施例に基づき、更に具体的に説明するが、
この発明は、特許請求の範囲に記載された事項によって
構成される技術的思想の範囲を超えない限り、以下の実
施例に制約されるものでないことは勿論である。

（実施例１） 攪拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた500m
lの５つ口のセパラブルフラスコに、硫酸ナトリウム58
g、アクリルアミド42.16g、アクリル酸18.6g、及び脱イ
オン水280gを仕込み、35℃に加温して窒素置換した。

重合開始剤として、過硫酸アンモニウムの１％水溶液0.
31ml、亜硫酸水素ナトリウムの１％水溶液0.31ml、及び
2,2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の１
％水溶液0.62ml添加して重合を開始させた。重合開始
後、アクリロニトリル1.24gを添加して攪拌の下で35℃
で24時間重合を続行させると、塩水溶液中に分散した微
粒子の重合体が得られた。これに灯油20gとポリオキシ
エチレンソルビタンモノオレート（HLB10.0）0.8gを前
もって混合して均一にした溶液を添加攪拌すると、粒子
の表面が油相で覆われた流動性のある重合体分散液を得
ることができた。

この製品の粘度は、25℃で3500cpであり、重合体0.5％
の水溶液のpHを中性にした後の1N食塩水中での粘度は、
256cpであった。また、この重合体分散液を１ヶ月間静
置したが、流動性が損なわれず相分離も起こさなかっ
た。

（比較例１） 実施例１と同様の重合反応を行って重合体分散液を生成
し、該重合体分散液を灯油と界面活性剤無添加の状態で
静置した。この重合体分散液は、２時間後の観察では流
動性を無くしていた。

また、灯油あるいは界面活性剤のみを単独で添加して重
合体分散液を生成した場合にも、該重合体分散液は同様
に流動性が無くなった。

（実施例２） 実施例１で用いたと同一のセパラブルフラスコに、硫酸
ナトリウム68g、アクリルアミド51g、脱イオン水272gを
仕込み、35℃に加温して窒素置換した。45分間後、アク
リロニトリル9gを仕込み、続いて重合開始剤として過硫
酸アンモニウムの１％水溶液0.3ml、亜硫酸水素ナトリ
ウムの１％水溶液0.3ml、2,2′−アゾビス（２−アミジ
ノプロパン）塩酸塩の１％水溶液0.6ml添加し、攪拌の
下で35℃で24時間重合を続行させると、塩水溶液中に分
散した微粒子の重合体が得られた。

これにイソパラフィン（商品名：アイソパー M:エッソ
ケミカル製）24gとポリオキシエチレンソルビタントリ
オレート（HLB11.0）1.2gを前もって混合し、均一にし
た溶液を添加攪拌すると、粒子の表面が油相で覆われた
流動性のある重合体分散液となった。

この製品の粘度は、25℃で4300cpであり、重合体0.5％
の1N食塩水中での粘度は、120cpであった。また、この
重合体分散液は、１ヶ月後も流動性が良好で相分離も起
こさなかった。

（比較例２） 実施例２と同様の重合反応を行い、イソパラフィン24g
とアルキルベンゼンスルホン酸ソーダ1.2gを添加攪拌し
た分散液は、静置２時間後の観察で流動性を無くしてい
た。

（実施例３） 実施例１で用いたと同一のセパラブルフラスコに、硫酸
ナトリウム64g、アクリルアミド51g、アクリル酸3g、ア
クリロニトリル3g、２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸3gを仕込み、35℃に加熱して窒素置換
した。

重合開始剤として、過硫酸アンモニウムの１％水溶液0.
3ml、亜硫酸水素ナトリウムの１％水溶液0.3ml、2,2′
−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の１％水溶
液0.6mlを添加し、攪拌の下で、35℃で24時間重合を続
行させると、塩水溶液中に分散した微粒子の重合体が得
られた。これに灯油20gとポリオキシエチレンオレイル
エーテル（HLB10.0）1gを前もって混合して均一にした
溶液を添加攪拌すると、粒子の表面が油相で覆われた流
動性のある重合体分散液となった。

この製品の粘度は4200cpであり、重合体0.5％水溶液のp
Hを中性にした後の1N食塩水中での粘度は、175cpであっ
た。また、この重合体分散液は、１ヶ月後も流動性が良
好で相分離も起こさなかった。

（比較例３） 実施例３と同様の重合反応を行い重合体分散液を生成
し、前記灯油と界面活性剤が無添加の場合には、該重合
体分散液は、静置２時間後の観察で流動性を無くしてい
た。

（実施例４） 実施例１で用いたと同一のセパラブルフラスコに、塩化
ナトリウム64g、アクリル酸48g、脱イオン水286gを仕込
み、次いで分散剤として分子量2000のポリアクリル酸の
65％水溶液2gを仕込み、35℃に加熱して窒素置換した。

重合開始剤として、過硫酸アンモニウムの１％水溶液0.
24ml、亜硫酸水素ナトリウムの１％水溶液0.24ml、2,
2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩の１％
水溶液0.48mlを添加して攪拌の下で35℃で24時間重合を
続行させると、塩水溶液中に分散した微粒子の重合体が
得られた。これに灯油20gとポリオキシエチレンソルビ
タンモノオレート（HLB10.0）1gを前もって混合し、均
一にした溶液を添加攪拌すると、粒子の表面が油相で覆
われた流動性のある重合体分散液となった。

この製品の粘度は、25℃で2800cpであり、重合体0.5％
の水溶液のpHを中性にした後の1N食塩水での粘度は105c
pであった。また、この重合体分散液を１ヶ月間静置し
たが、流動性が損なわれず、相分離も起こさなかった。

（比較例４） 実施例４と同様の重合反応を行って重合体分散液を生成
した。前記灯油と界面活性剤が無添加の場合に、該重合
体分散液は静置２時間後の観察で流動性を無くしてい
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】全単量体を基にした単量体構成比率が、ア
   クリル酸０〜100重量％、アクリルアミド０〜90重量
   ％、アクリロニトリル０〜20重量％、その他の単量体０
   〜15重量％から成る組成の単量体を１〜30重量％含有
   し、且つ無機塩を15重量％以上含有する水溶液を攪拌の
   下で重合し、該単量体の重合体を微粒子状態で析出させ
   た分散液に対し、該分散液の0.05〜１重量％の非イオン
   界面活性剤と２〜10重量％の油性液体を併用添加するこ
   とを特徴とするアクリル系重合体分散液の流動性保持方
   法。