JPS625170B2

JPS625170B2 -

Info

Publication number: JPS625170B2
Application number: JP53073232A
Authority: JP
Inventors: Kiichi Hosoda; Shigenobu Ishihara; Shoichi Kobayashi
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1978-06-19
Filing date: 1978-06-19
Publication date: 1987-02-03
Also published as: FR2429225A1; DE2924663A1; DE2924663C2; FR2429225B1; US4380600A; JPS55721A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、安定性および流動性にすぐれた水溶
性高分子複合体の水分散液に関し、さらに詳しく
は、水と水溶性高分子化合物の存在下に、水溶性
エチレン系不飽和単量体を水溶性高分子化合物と
水溶性エチレン系不飽和単量体との重量比が特定
の範囲内において重合させて得られる水溶性高分
子複合体の水分散液に関する。水溶性エチレン系不飽和単量体から製造される
水溶性ビニル付加重合体は、多くの分野において
重要になつてきており、例えば高分子凝集剤、土
壤改良剤、接着剤、食品添加物、医薬品、化粧
品、分散剤、洗剤その他多くの用途に付され、近
年その需要が著しく増大している。従来、水溶性ビニル付加重合体を製造する方法
としては、水を溶媒とする水溶液重合法が最も一
般的であつた。しかし、水溶液重合法は、単に単
量体の水溶液を重合開始剤の存在下で簡単に行な
うことができること、および高重合体が得られ易
いということ等の利点を有するが、その反面、(1)
重合過程における反応熱の除去が極めて困難であ
ること、(2)重合時の単量体濃度には限度（５〜20
％濃度）があるため、生産性向上を計る上で問題
があること、および(3)反応の進行に伴なつて著し
い粘度の上昇をきたして撹拌が困難になり、高濃
度では所謂寒天状のゲルになるため、そのまま使
用する場合には運搬、貯蔵等の取扱いが極めて不
便であるのみならず、粉末化する場合においても
回収、乾燥および粉砕等の煩雑な処理工程が必要
であること等の欠点を有する。これらの欠点を改良するため、単量体は溶解す
るが重合体は溶解しない有機溶媒中で重合し、生
成する重合体を沈殿として分離する沈澱重合法、
単量体と重合体ともに難溶の有機溶媒中に、単量
体と水との混合物を界面活性剤を用いて分散させ
て重合を行なう逆相懸濁重合法などが広く知られ
ている。しかし、これらの方法は、有機溶媒を使
用するため高分子量の重合体が得られ難いこと、
有機溶媒の回収および保安上の観点から大規模な
設備が必要となること、および多くの場合、粉体
または顆粒状として提供されるため、使用のあた
り水に溶解する際、均一に分散し難く、ゲル状塊
状物を生成し易い。一旦ゲル状塊状物が生成する
と水がゲル状塊状物の内部へ浸透し難いため溶解
にかなりの時間を要すること等の欠点を有する。また、油中水型乳化剤を含む疎水性液状有機分
散媒中において、水溶性エチレン系不飽和単量体
を重合して油水中型エマルジヨンを製造した後、
これを水の存在下において生成重合体を分離する
ことなく水中油型エマルジヨンへ転換して用いる
方法が提案されている。しかし、この方法は、水
に不溶の有機溶媒を多量に使用するため、有機溶
媒による二次汚染が問題となること、相転換のた
めに他の界面活性剤が必要であること、および分
散液の安定性に難点があり、保存中や輸送中に凝
結が起るという欠点を有する。本発明者らは、前記従来法における欠点を改良
すべく種々検討した結果、水の濃度、水溶性高分
子化合物の濃度、水溶性エチレン系不飽和単量体
の濃度のある特定された組み合せの範囲内で重合
して得られる水溶性高分子複合体の水分散液が、
従来の水溶性高分子重合体の製造方法における欠
点を改良し、さらには安定性および流動性にすぐ
れていることから、重合体を水から分離回収する
ことなく、そのまま使用することも可能であるこ
とを見出し、本発明に到つた。すなわち、本発明は、(A)水100重量部と(B)高分
子構成単位中にエーテル基、ヒドロキシル基およ
びカルボキシル基からなる群から選ばれた少なく
とも１個の官能基を有する水溶性高分子化合物、
または該高分子化合物を少なくとも10重量％含有
する他の水溶性高分子化合物との混合物１〜150
重量部とから実質的になる混合水溶液の存在下
に、(C)一般式〔式中、R₁は水素原子またはメチル基を示し、R₂
およびR₃は同一または異種の基であつて、水素
原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１
〜５のヒドロキシアルキル基を示す。〕で示され
る水溶性エチレン系不飽和単量体、または該単量
体を少なくとも50重量％含有する他の水溶性エチ
レン系不飽和単量体との混合物１〜150重量部を
(B)対(C)の重量比が10対１〜１対10の範囲内におい
て重合させて得られる安定性および流動性にすぐ
れた水溶性高分子複合体の水分散液に関する。本発明の水溶性高分子複合体の水分散液は、高
濃度の水溶性エチレン系不飽和単量体から得られ
る重合体を含有しながら極めて低粘度であるた
め、取扱い易く、且つ充分な水による希釈によつ
て、容易に均一な水溶液への転換が可能である。
また、本発明においては、水溶性高分子複合体の
水分散液を製造する際に、危険で、且つ高価な有
機溶媒を使用しないので高分子量の重合体が容易
に得られる。これらのことは、従来の水溶性高分
子重合体の取扱い難さ、均一に水に溶解すること
の困難さ、高濃度溶液の粘度の高さ、および有機
溶媒を回収するための煩雑な操作等を一挙に解決
するものであり工業的意義は大きい。本発明において用いられる水溶性高分子化合物
とは、高分子構成単位中にエーテル基、ヒドロキ
シル基およびカルボキシル基からなる群からえら
ばれた少なくとも１個の官能基を有するものであ
り、具体的には、寒天、アラビアゴム、デキスト
ラン、デンプン、デンプン誘導体、セルロース誘
導体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、エチレングリコールとプロピレング
リコールの共重合体、ポリビニルアルコール等が
代表例としてあげられる。これらの水溶性高分子
化合物は、１種または２種以上混合して使用して
もよい。また、これら水溶性高分子化合物は、エ
ーテル基、ヒドロキシル基またはカルボキシル基
以外の官能機、例えばスルホン基、硫酸エステル
基、アミノ基、イミノ基、第３級アミノ基、第４
級アンモニウム塩基、ヒドラジノ基からなる群か
ら選ばれた少なくとも１個の官能基を高分子構成
単位中に有する、ポリビニルピロリドン、ポリビ
ニルピリジンおよびポリエチレンイミン等のごと
き他の水溶性高分子化合物の少なくとも１種と混
合して使用してもよい。その際、混合物中のエー
テル基、ヒドロキシル基およびカルボキシル基か
らなる群から選ばれた少なくとも１個の官能基を
有する水溶性高分子化合物の占める割合は、少な
くとも10重量％であり、10重量％以下では本発明
の顕著な効果が得られ難い。これら特定の水溶性高分子化合物、または該化
合物と他の水溶性高分子化合物との混合物の配合
量は、水100重量部に対して１〜150重量部、好ま
しくは５〜125重量部、さらに好ましくは10〜100
重量部である。配合量が１重量部以下では、低粘
度化の効果が少なく、安定性および流動性にすぐ
れた水分散液は得られない。一方、配合量が150
重量部以上では、水に溶解するのが困難であるば
かりでなく、水溶性高分子化合物自体が本来高粘
度のため、水分散液の粘度が高くなり過きて安定
性および流動性にすぐれた水分散液が得られな
い。本発明において用いられる前記一般式で示され
る水溶性エチレン系不飽和単量体としては、例え
ばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチ
ルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミ
ド、Ｎ・N′−ジメチルアクリルアミド、Ｎ・
N′−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ・N′−ジエ
チルアクリルアミド、Ｎ・N′−ジエチルメタク
リルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルア
ミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−
ヒドロキシエチルメタクリルアミド等があげられ
る。これらの水溶性エチレン系不飽和単量体は、
１種または２種以上混合して使用してもよい。ま
た、これら水溶性エチレン系不飽和単量体は、該
単量体と共重合可能な他の水溶性エチレン系不飽
和単量体と混合して使用してもよい。水溶性エチ
レン系不飽和単量体と共重合可能な他の水溶性エ
チレン系不飽和単量体としては、アクリル酸、メ
タクリル酸およびマレイン酸等のごとき不飽和カ
ルボン酸またはこれらのアルカリ金属塩、ヒドロ
キシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタ
クリレート、ジメチルアミノエチルアクリレー
ト、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエ
チルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノ
エチルメタクリレート、ジメチルアミノヒドロキ
シルプロピルアクリレート、ジメチルアミノヒド
ロキシプロピルメタクリレート等のごときアクリ
ル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、スチ
レン、スルホン酸、ビニルピリジン、ビニルピロ
リドン等があげられる。これ等の他の水溶性エチ
レン系不飽和単量体は、１種または２種以上混合
して使用してもよい。水溶性エチレン系不飽和単
量体と他の水溶性エチレン系不飽和単量体とを混
合して使用する場合、全単量体中の前記一般式で
示される水溶性エチレン系不飽和単量の占める割
合は、50重量％以上であることが望ましい。これら水溶性エチレン系不飽和単量体、または
該単量体と他の水溶性エチレン系不飽和単量体と
の混合物の配合量は、水100重量部に対して１〜
150重量部、好ましくは10〜100重量部であり、且
つ水溶性高分子化合物対水溶性エチレン系不飽和
単量体、または該単量体と他の水溶性エチレン系
不飽和単量体との混合単量体の重量比が、10対１
〜１対10、好ましくは５対１〜１対５、さらに好
ましくは2.5対１〜１対2.5の範囲内である。配合
量が１重量部以下では低濃度のために高重合体が
得られず、一方、配合量が150重量部以上では水
分散液の低粘度化が困難で安定性および流動性に
すぐれた水分散液は得られない。また、水溶性高
分子化合物対水溶性エチレン系単量体の重量比が
10対１〜１対10の範囲外で重合を行なつた場合に
は、水溶性高分子化合物のリツチな、または水溶
性エチレン系単量体より得られる高分子量体のリ
ツチな水溶液になり、そして、粘度はその水溶液
粘度に支配されてしまうため、安定性および流動
性にすぐれた分散液が得られない。本発明の水溶性高分子複合体の水分散液は、水
と水溶性高分子化合物の存在下に前記一般式で示
される水溶性エチレン系不飽和単量体を重合せし
めることによつて得られる。重合反応は、単に熱を加えるだけでもよいが、
好ましくはラジカル開始剤、紫外線または放射線
を用いることである。本発明を実施するにあたつ
ては、特に過酸化水素、過硫酸カリおよび過硫酸
アンモニウム等のごとき水溶性ラジカル開始剤、
またはこれらとアミンまたは亜硫酸ソーダ等の還
元剤とを組合せた所謂レドツクス系開始剤の存在
下で重合することが好ましい。開始剤の使用量
は、水溶性エチレン系不飽和単量体の重合に対し
て、0.005〜10重量％であり、その添加方法は、
重合の初めに全量添加するか、または一部を添加
して残りを適宜重合の進行に伴なつて添加しても
よい。反応温度は10〜100℃であり、特に40〜70℃の
範囲内である。また、重合時間は３〜10時間の範
囲内である。重合反応は回分式でも連続式でも可
能である。本発明の水分散液を製造する際には、必要に応
じてポリエチレングリコール系および高級アルコ
ール系等のノニオン系界面活性剤；脂肪族塩類、
高級アルコール硫酸エステル塩類、液体脂肪油硫
酸エステル類、脂肪族アミン、脂肪族アミドの硫
酸塩類および脂肪族アルコールリン酸エステル類
等のアニオン系界面活性剤；脂肪酸アミン塩類、
第４アンモニウム塩類およびアルキルピリジニウ
ム塩類等のカチオン系界面活性剤を添加してもよ
く、特にプロピレングリコールとエタレングリコ
ールとの共重合体のごときノニオン系界面活性剤
の添加が好ましい。これら界要活性剤は１種また
は２種以上混合して使用してもよく、その使用量
は水100重量部に対して0.05〜50重量部である。
配合量が0.05重量部以下では、無添加の場合に比
べてそれほど効果に差は認められない。一方、配
合量が50重量部以上では、もはや添加による改良
効果が認められないばかりか、場合によつては安
定性を阻害するので好ましくない。界面活性剤の添加方法は、重合の初めに全量添
加してもよいし、または一部を重合時に添加して
残部を適宜重合の進行に伴なつて添加してもよ
い。また、これら界面活性剤は重合終了時に添加
してもよい。また、本発明の水分散液を製造する際には、必
要に応じて水に対して少なくとも１重量％の溶解
度を有する無機塩類を添加してもよい。無機塩類
としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属およ
びアンモニアの塩化物、硝酸塩、硫酸塩およびリ
ン酸塩等があげられ、代表例としては塩化ナトリ
ウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、硝酸ナ
トリウム、硝酸アンモニウム、硫酸カリウム、リ
ン酸カルシウム等があげられる。これら無機塩類
は、１種または２種以上混合してもよく、その添
加量は、水100重量部に対して少なくとも0.5重量
部であり、添加量の上限はこれら無機塩類が水に
対して均一に溶解する範囲内にとどめるべきであ
る。無機塩類の添加方法は、重合時に一括添加し
てもよいし、重合開始時から重合終了時の任意の
期間に間欠的に添加してもよい。また、これら無
機塩類は重合終了時に添加してもよい。さらに本発明の水分散液には、必要に応じて水
に対して少なくとも２重量％の溶解性を有する有
機溶媒を添加してもよい。有機溶媒としては、メ
チルアルコール、エチルアルコール、プロピルア
ルコール、エチレングリコール、グリセリン等の
アルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケト
ン等のケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒等が
あげられる。これら有機溶媒は、１種または２種
以上混合して使用してもよく、その添加量は水に
溶解する範囲内で任意に添加することができる
が、好ましくは水100重量部に対して１〜50重量
％である。有機溶媒の添加方法、重合時の溶媒へ
の連鎖移動による重合度の低下を防止するため
に、反応終了時に添加するのが好ましい。本発明の水分散液には、安定剤、着色剤、顔
料、染料、香料およびその他の添加剤を配合する
ことができる。本発明の水分散液は、高分子凝集剤、塗料、接
着剤、土壤改良剤、食品添加物、医薬品、化粧品
等の分野はもとより、本発明の水分散液の特徴を
生かして各種製品に対する増粘剤、分散剤として
も有用である。以下、実施例によつて本発明をさらに詳しく説
明する。実施例１撹拌機、還流冷却管、N₂導入管のついた500ml
のフラスコに、水100ｇ、ポリエチレングリコー
ル（分子量20.000）20ｇを加えて混合溶解した
後、アクリルアミド30ｇを添加し、N₂で置換し
ながら重合開始剤である過硫酸アンモニウムの
0.84％水溶液を1.2ml、トリエタノールアミンの
２％溶液３mlを加え、45℃の温度で撹拌しながら
重合を行なつた。重合の進行に伴なつて、反応系
に径が0.1〜１mm位の粒子が生成し、容易に撹拌
を続けることができた。５時間後に重合を停止
し、液体クロマトグラフイーによつて残留アクリ
ルアミドを定量したところ、残留アクリルアミド
は0.024％であり、重合率は99％以上であつた。
得られた水分散液の粘度は、回転粘度計によつて
測定したところ、820ポアズであつた。また、こ
の水分散液は、１ケ月経過後も安定であつた。こ
の分散液を純水に入れて（ポリアクリルアミド濃
度１％）撹拌したところ、１時間後に近一溶液に
なり、回転粘度計による粘度は12ポアズであつ
た。なお、市販の高分子量ポリアクリルアミド（１
規定の食塩水で測定した〔η〕が17で分子量に換
算すると約500万）の１％水溶液の粘度を回転粘
度計によつて測定したところ、粘度は14ポアズで
あり、本発明においてもほぼ同程度の高分子量ポ
リアクリルアミドが生成していることがわかつ
た。また、高分子凝集剤として使用する場合に、沈
降性を示す尺度であるカオリンテストにおいても
本発明の水分散液（ポリアクリルアミド濃度が１
％）は、市販品（ポリアクリルアミドの濃度が１
％）と同等な結果を与えた。その結果を第１表に
示した。

【表】比較例１実施例１において、ポリエチレングリコールを
使用しない以外は実施例１と同様に行なつたとこ
ろ、過硫酸アンモニウム添加後、２〜３分後には
系の粘度が上昇し、撹拌が不能となつた。実施例２実施例１と同様なフラスコに、水100ｇ、ポリ
エチレングリコール（分子量20.000）20ｇ、可溶
性デンプン５ｇを加えて混合溶解した後、アクリ
ルアミド８ｇ、アクリル酸２ｇを加えた。これに
水酸化ナトリウム1.12ｇを加えて中和後、実施例
１と同条件で重合を行なつたところ、重合の進行
に伴つて反応液は乳濁し、多少の粘度の上昇がみ
られたが十分に撹拌できた。５時間後に反応を停
止し、生成物の粘度を測定したところ、550ポア
ズであつた。この分散液に10倍量の純水を加えて
撹拌したところ、約１時間で均一な溶液が得ら
れ、その粘度は14ポアズであつた。実施例３実施例１と同様なフラスコに、水100ｇ、ポリ
ビニルアルコール５ｇ、ポリビニルピロリドン20
ｇを加えて混合溶解した後、ジメチルアクリルア
ミド25ｇを添加して実施例１と同条件で重合した
結果、粘度630ポアズの分散液を得た。この分散
液に５倍量の純水を加えて撹拌したところ約１時
間で均一溶液となり、その粘度は12ポアズであつ
た。比較例２実施例１において、ポリエチレングリコール20
ｇの代りにポリビニルアルコール２ｇを使用した
以外は実施例１と同条件で重合を行なつたとこ
ろ、重合開始後、２〜３分で系の粘度が急激に上
昇し、５分後には寒天状になり撹拌が不能になつ
た。実施例４実施例１と同様なフラスコに、水100ｇ、ポリ
エチレングリコール（分子量20.000）40ｇ、アク
リルアミド10ｇを加えて混合溶解した後、これに
界面活性剤（エマルゲンPP150、ノニオン系）４
ｇを添加し、実施例１と同条件で重合したとこ
ろ、粘度480ポアズの分散液を得た。この水分散
液は安定で２ケ月後にも上層に水分が分離してく
ることはなかつた。また、この分散液を30倍の純
水で希釈して撹拌したところ、約40分で均一溶媒
となり、その粘度は16ポアズであつた。実施例５実施例１と同様なフラスコに、水100ｇ、ポリ
エチレングリコール（分子量6.000）15ｇ、ポリ
プロピレングリコール（分子量1.000）５ｇポリ
エチレンイミン５ｇ加えて混合溶解した後、これ
にアクリルアミド20ｇ、アミノエチルメタアクリ
レート20ｇを溶解し、更に、界面活性剤（アミー
ト208）３ｇを添加し、重合開始剤として過酸化
水素の0.75％水溶液１mlと、重亜硫酸ナトリウム
の２％水溶液３mlを加ええて、実施例１と同条件
で重合した結果、粘度580ポアズの水分散液を得
た。この水分散液は、２ケ月以上安定であつた。
この分散液を25倍の純水で希釈したところ、約40
分で均一溶液が得られ、その粘度は11ポアズであ
つた。実施例６〜８実施例１と同様のフラスコに、水100ｇ、ポリ
エチレングリコール（分子量20.000）15ｇ、ポリ
ビニルピロリドン10ｇを加えて混合溶解した後、
アクリルアミド30ｇを溶解し、これにさらに塩化
ナトリウムを第２表記載の割合で添加して実施例
１と同条件で重合を行なつた。その結果を第２表
に示した。

【表】実施例９〜11 実施例１と同様なフラスコに、水100ｇ、ポリ
ビニルアルコール10ｇ、ポリアクリル酸ソーダ１
ｇ、アクリルアミド10ｇ、アミノエチルメタアク
リレート10ｇを加えて混合溶解した後、実施例１
と同条件で重合を行なつた。得られた分散液にメ
チルアルコールを第３表の割合で添加した結果を
第３表に示した。

【表】実施例 12 実施例１と同様なフラスコに、水100ｇ、ポリ
エチレングリコール（分子量4000）50ｇ、ポリビ
ニルピロリドン50ｇ、Ｎ−メチルアクリルアミド
100ｇを加えて混合溶解した。以下、実施例１と
同様な方法で重合を行ない、粘度860ポアズの水
分散液を得た。この水分散液を35倍の純水で希釈
して撹拌したところ、約60分で均一溶液となり、
その粘度は10ポアズであつた。実施例 13 実施例１と同様なフラスコに、水100ｇ、ポリ
エチレングリコール（分子重7500）80ｇ、Ｎ−ヒ
ドロキシエチルアクリルアミド70ｇを加えて混合
溶解した。以下、実施例１と同様な方法で重合を
行ない、粘度750ポアズの水分散液を得た。この
水分散液を30倍の純水で希釈して撹拌したとこ
ろ、約60分で均一溶液となり、その粘度は15ポア
ズであつた。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A)水100重量部と(B)高分子構成単位中にエー
テル基、ヒドロキシル基およびカルボキシル基か
らなる群からえらばれた少なくとも１個の官能基
を有する水溶性高分子化合物、または該高分子化
合物を少なくとも10重量％含有する他の水溶性高
分子化合物との混合物１〜150重量部とから実質
的になる混合水溶液の存在下に、(C)一般式〔式中、R₁は水素原子またはメチル基を示し、R₂
およびR₃は同一または異種の基であつて水素原
子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜
５のヒドロキシアルキル基を示す。〕で示される
水溶性エチレン系不飽和単量体、または該単量体
を少なくとも50重量％含有する他の水溶性エチレ
ン系不飽和単量体との混合物１〜150重量部を(B)
対(C)の重量比が10対１〜１対10の範囲内において
重合させて得られる安定性および流動性にすぐれ
た水溶性高分子複合体の水分散液。