JP2002522657A - 水中油型分散液を基礎とする消泡剤および／または脱泡剤 - Google Patents

水中油型分散液を基礎とする消泡剤および／または脱泡剤

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、疎水性油相中に、消泡剤および／または脱泡剤として働く少なくともひとつの化合物を含有し、場合により別の成分をも含有する水中油型エマルジョンを基礎とする消泡剤および／または脱泡剤に関する。水中油型エマルジョンは、酸基を有する水溶性両親媒性コポリマーまたはその水溶性の塩を、安定剤として０.０１〜３質量％含有してよい。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、水中油型分散液を基礎とする消泡剤および／または脱泡剤に関し、
これは疎水性の油相中に、消泡剤および／脱泡剤として効果的な少なくともひと
つの化合物と必要であれば別の成分とを含有する。
【０００２】 ＥＰ−Ａ−０１４９８１２には、水中油型エマルジョンを基礎とする消泡剤が
記載され、これは安定剤として、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミドま
たはメタクリルアミドの高分子量水溶性ホモポリマーまたはコポリマーを０.０
５〜５質量％含有する。エマルジョンの油相は、例えば消泡剤化合物として、Ｃ １２ 〜Ｃ１６−アルコールまたは、オキソ合成またはチーグラー法により比較的
多数の炭素原子を有するアルコールを製造する際に得られかつ更にアルコキシル
化されていてよい蒸留残留物を含有する。別の消泡剤物質は例えばＣ１２〜Ｃ２ ２ −カルボン酸と１価〜３価のＣ１〜Ｃ１８−アルコールとの脂肪酸エステルお
よび／または２００℃を上回る沸点を有する炭化水素または１２〜２２個の炭素
原子を有する脂肪酸である。水中油型エマルジョンの油相の平均粒子直径は０.
５〜１５μｍである。
【０００３】 ＤＥ−Ａ−３００１３８７には、水性乳化剤含有水中油型エマルジョンが記載
されており、これは比較的高い融点を有する脂肪族アルコールで、室温で液体と
なる炭化水素を含有する。水中油型エマルジョンの油相は、必要であれば、比較
的高い融点を有する非芳香族炭化水素、その脂肪酸または誘導体、例えば脂肪酸
エステル、蜜ろう、カルナウバろう、和ろうおよびモンタンろうのような消泡剤
として機能する別の成分を含有してよい。
【０００４】 ＥＰ−Ａ−０５３１７１３には、水中油型エマルジョンを基礎とする消泡剤が
記載され、その油相は少なくとも１２個の炭素原子を有するアルコール、少なく
とも２２個の炭素原子を有するアルコールとＣ１〜Ｃ３６−カルボン酸との脂肪
酸エステル、またはＣ１２〜Ｃ２２−カルボン酸と一価〜三価Ｃ１〜Ｃ１８アル
コールとの脂肪酸エステル、または沸点が２００℃を上回る炭化水素、あるいは
ポリグリセロール混合物を１２〜３６個の炭素原子を有する少なくともひとつの
脂肪酸で少なくとも２０％エステル化することによって得られるポリグリセリル
エステルと組み合わせた、１２〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸が含まれる。
これらの水中油型エマルジョンも水溶性乳化剤の助成により安定化できる。
【０００５】 ＥＰ−Ａ−０６６２１７２には、油中水型エマルジョンを基礎とする消泡剤が
記載されており、例えば製紙工場で消泡剤として使用され、循環水が比較的高温
であっても十分に作用する。このような消泡剤は油相中に、 （ａ）Ｃ１２〜Ｃ２２−カルボン酸と一価〜三価のＣ１〜Ｃ２２−アルコールと
の脂肪酸エステル、 （ｂ）少なくとも２個のグリセロール単位を有するポリグリセロールを少なくと
もひとつのＣ１２〜Ｃ３６−脂肪酸で少なくとも２０％エステル化して得られる
ポリグリセリルエステル、 （ｃ）Ｃ１２〜Ｃ２２−カルボン酸とポリアルキレングリコールとの脂肪酸エス
テル、ここでポリアルキレングリコールの分子量は５０００ｇ／モルまでである
。疎水相は、場合により別の成分、例えば少なくとも１２個の炭素原子を有する
アルコールまたは２００℃を上回る沸点を有する炭化水素を有していてよい。こ
れらの水中油型エマルジョンは同様に乳化剤の助成により安定化される。
【０００６】 ＥＰ−Ａ−０６９６２２４には、水性消泡剤分散液が記載されており、その分
散相は４０℃を上回る融点を有する脂肪族アルコールおよび４５℃を上回る融点
を有するケトン、場合により５０℃を上回る融点を有する天然ろうまたは合成ろ
うを含有する。
【０００７】 ＥＰ−Ａ−０７３２１３４には、泡を形成し易い水性媒体のための、水中油型
エマルジョンを基礎とする消泡剤および／または脱泡剤が記載されており、該エ
マルジョンの油相は、 （ａ）少なくとも１２個の炭素原子を有する少なくともひとつのアルコール、オ
キソ合成またはチーグラー法により比較的多数の炭素原子を有するアルコールを
製造する際に得られる蒸留残留物、または該化合物の混合物および （ｂ）糖アルコール（少なくとも４個のＯＨ基を有するかまたは少なくとの２個
のＯＨ基と少なくとも１個の分子内エーテル結合とを有する）と少なくとも２０
個の炭素原子を有する脂肪酸とを１対１以上のモル比で含有する、少なくともひ
とつのエステル（ここで、これらのエステルの遊離ＯＨ基は、完全にまたは部分
的にＣ１２〜Ｃ１８−カルボン酸でエステル化されている）を含有する。
【０００８】 疎水相は、場合により、別の消泡剤化合物、例えば少なくとも２２個の炭素原
子を有するアルコールとＣ１〜Ｃ３６−カルボン酸との脂肪酸エステル、ポリエ
チレンワックス、天然ろう、２００℃を上回る沸点を有する炭化水素または１２
〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸を含有する。
【０００９】 ０.１〜５質量％の乳化剤は、水中油型エマルジョンの安定化に必要である。
公知の水中油型エマルジョンは、長期貯蔵により、油相と水相とに分離するとい
う欠点を有する。公知の水中油型エマルジョンのいくつかは固体となり、従って
目的用途に使用できない。
【００１０】 本発明の課題は、エマルジョンが高分子ポリマー不含で、増粘作用を有しかつ
十分な貯蔵寿命を有することを特徴とする、水中油型エマルジョンを基礎とした
消泡剤および／または脱泡剤を提供することである。
【００１１】 この課題は、疎水性の油相中に消泡剤および／脱泡剤として効果的な少なくと
もひとつの化合物と、必要であれば別の成分とを含有し、かつ該水中油型エマル
ジョンが安定剤として、酸基を有する水溶性で両親媒性のコポリマーまたはその
水溶性塩０.０１〜３質量％を含有する、本発明の水中油型エマルジョンを基礎
とする消泡剤および／または脱泡剤により解決されることが見出された。
【００１２】 消泡剤および／または脱泡剤として働く化合物は、例えば、天然のまたは合成
のアルコールであり、分子中に少なくとも１２個の炭素原子を有する。このよう
なアルコールの例には、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリル
アルコール、パルミチルアルコール、獣脂の脂肪族アルコールおよびベヘニルア
ルコールおよび、合成アルコール、例えば、チーグラー法を用いたアルキルアル
ミニウムの酸化によって得られる、飽和直鎖アルコールが含まれる。合成アルコ
ールはまた、オキソ合成によっても得られる。原則としてこれらは、アルコール
混合物である。アルコールは、例えば分子中に４８個までの炭素原子を含有して
いてよい。特に効果的な消泡剤には、例えば、少なくともひとつのＣ１２〜Ｃ２ ６ −アルコールと分子中に２８〜４８個の炭素原子を有する少なくともひとつの
脂肪族アルコールとから成る混合物を含有している、ＥＰ−Ａ−０３２２８３０
参照。純粋なアルコールの代わりに、オキソ合成またはチーグラー法により比較
的多数の炭素原子を有するアルコールを製造する際に得られる蒸留残留物もまた
、消泡剤化合物として使用してよい。消泡剤および／または脱泡剤として好適な
別の化合物には、アルコールのアルコキシル化物およびオキソ合成またはチーグ
ラー法によりアルコールを製造する際に得られる蒸留残留物のアルコキシル化物
が含まれる。アルコキシル化化合物は、長鎖アルコールまたは蒸留残留物を、酸
化エチレンまたは酸化プロピレンあるいは酸化エチレンと酸化プロピレンとの混
合物で反応させることによって得られる。ここで、最初に酸化エチレン、次に酸
化プロピレンを、アルコールまたは蒸留残留物へ添加して反応させるか、酸化プ
ロピレンの次に酸化エチレンを同様に添加して反応させる。一般的に、アルコー
ルのＯＨ基ひとつに対して５モルまでの酸化エチレンまたは酸化プロピレンを添
加して反応させる。アルコキシル化化合物から成る群で特に有利なのは、脂肪族
アルコールまたは蒸留残留物１モルに対して酸化エチレン１または２モルを添加
反応させて得られる反応生成物である。
【００１３】 分子内に少なくとも１２個の炭素原子を有する前記の脂肪族アルコールを、一
般的に、消泡剤として同様に働く別の化合物と一緒に使用する。このような化合
物は、例えばＣ１２〜Ｃ２２カルボン酸と一価〜三価Ｃ１〜Ｃ１８−アルコール
との脂肪酸エステルである。これらのエステルのベースとなる脂肪酸は、例えば
ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸およびベ
ヘン酸である。パルミチン酸またはステアリン酸を有利に使用する。一価Ｃ１〜
Ｃ１８アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール
、ヘキサノール、ドデカノールおよびステアリルアルコール、または二価アルコ
ール、例えばエチレングリコールまたは三価アルコール、例えばグリセロールを
該カルボン酸のエステル化に使用する。多価アルコールは完全にまたは部分的に
のみエステル化されていてよい。
【００１４】 消泡剤および脱泡剤として働く別の化合物は、ポリグリセリルエステルである
。このようなエステルは、例えば少なくとも２個のグリセロール単位を有するポ
リグリセロールを少なくともひとつのＣ１２〜Ｃ３６−カルボン酸でエステル化
することによって製造される。該エステルの源であるポリグリセロールは、実質
的に水に溶解できない形をした化合物にまでエステル化される。ポリグリセロー
ルは、例えば、比較的高温でグリセロールをアルカリ−触媒縮合するかまたは酸
触媒下にエピクロロヒドリンをグリセロールと反応させて製造する。該ポリグリ
コールは通常少なくとも２〜約３０、有利には２〜１２個のグリセロール単位を
有する。市販のポリグリセロールは、重合グリセロールの混合物、例えばジグリ
セロール、トリグリセロール、テトラグリセロール、ペンタグリセロールおよび
ヘキサグリセロールの混合物を含み、高い縮合率を有するグリセロールを含有し
ていてもよい。ポリグリセロールのＯＨ基のエステル化の程度は、少なくとも２
０〜１００％であり、有利には６０〜１００％である。エステル化に使用される
長鎖脂肪酸は、飽和またはエチレン性不飽和である。好適な脂肪酸は、例えばラ
ウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸
、オレイン酸、ヘキサデカン酸、エライジン酸、エイコサン酸、デコセノ酸、例
えばエルカ酸、およびポリ不飽和酸、例えばオクタデカジエン酸およびオクタデ
カトリエン酸、例えばリノール酸、リノレン酸、およびこれらのカルボン酸の混
合物である。消泡剤として好適なポリグリセロールエステルは、例えばＥＰ−Ａ
−０６６２７７２に記載されている。
【００１５】 泡を形成し易い水性媒体のための消泡剤および／または脱泡剤として好適であ
り、かつ単独で使用するかまたは少なくとも１２個の炭素原子を有する少なくと
もひとつのアルコールと一緒に使用してよい化合物は、糖アルコール（少なくと
も４個のＯＨ基を有するかまたは少なくとも２個のＯＨ基とひとつの分子内エー
テル結合とを有する）と少なくとも２０個の炭素原子を有する脂肪酸とを１対１
以上のモル比で含有するエステルであり、場合により、これらのエステルの遊離
ＯＨ基はＣ１２〜Ｃ１８−カルボン酸で部分的にまたは完全にエステル化されて
いる。テトリトール、ペンチトールおよび／またはヘキシトール対少なくとも２
２個の炭素原子を有する脂肪酸のモル比が１対１.９以上であるエステルが有利
である。マンニトールおよび／またはソルビトール対ベヘン酸のモル比が、１対
１以上、有利には１対１.９以上であるエステルを有利に使用する。ソルビトー
ルおよびマンニトールのような好適な糖アルコールに加え、アドニトール、アラ
ビトール、キシリトール、ズルシトール、ペンタエリスリトール、ソルビタンお
よびエリスリトールが好適である。糖アルコールは、カルボニル基を還元するこ
とによりモノサッカライドから得られかつそれ自体は糖でない、多水酸基化合物
として理解される。糖アルコールから分子内脱水によって形成される無水物を使
用する事も可能である。特に効果的な消泡剤および／または脱泡剤は、糖アルコ
ールをＣ２２〜Ｃ３０−脂肪酸でエステル化する場合に得られる。糖アルコール
が、少なくとも２０個の炭素原子を有する脂肪酸によって部分的にしかエステル
化されない場合、糖アルコールのエステル化されていないＯＨ基を別のカルボン
酸、例えばＣ１２〜Ｃ１８−カルボン酸でエステル化してもよい。この型のエス
テルは、ＥＰ−Ａ−０７３２１３４に記載されている。
【００１６】 消泡剤および／または脱泡剤として好適な別の化合物は、４５℃を上回る融点
を有するケトンである。これらは一般的に融点が４０℃を上回る脂肪族アルコー
ルといっしょに使用される。このような消泡剤混合物は、ＥＰ−Ａ−０６９６２
２４に、従来技術と関連して記載されている。
【００１７】 長鎖アルコールの消泡剤としての働きを強化し、従って消泡剤混合物中でも使
用されている別の化合物は、例えば分子量が少なくとも２０００であるポリエチ
レンワックスおよび天然ろうであり、例えば蜜ろう、カルナウバろうである。
【００１８】 消泡剤混合物の別の化合物は、２００℃を上回る沸点（大気圧で測定）を有す
る炭化水素である。有利に使用される炭化水素は液体パラフィン、例えばホワイ
トオイルとしても市販されるパラフィン混合物である。融点が例えば５０℃を上
回るパラフィンも好適である。
【００１９】 消泡剤および脱泡剤分散液を製造するのに、消泡剤および／脱泡剤として働く
前記化合物を単独でまたは別の化合物との混合物として使用してよい。この際、
相互に所望の割合で混合してよい。化合物の混合および水中での乳化も比較的高
温で実施する。消泡剤混合物の油相を形成する活性化合物を、例えば４０℃を越
えて、例えば７０〜１２０℃で加熱し、剪断力をかけた状態で水中に乳化し、水
中油型エマルジョンを得る。この目的のために、市販の機器を使用する。分散し
た疎水性相の粒度は、例えば０.５〜１５μｍ、有利には０.４〜５μｍである。
このようにして得られた微細な水中油型エマルジョンを、酸基を有する水溶性で
両親媒性のコポリマーまたは該コポリマーの水溶性塩を用いて安定化する。例え
ば、均質化後に酸基を有する水溶性で両親媒性のコポリマーを、エマルジョンの
全量に対し０.０１〜３質量％で、直接水中油型エマルジョンへ添加するか、あ
るいは消泡剤および／または脱泡剤として機能する化合物を、酸基を有する水溶
性で両親媒性のコポリマーまたはその塩の水溶液中で乳化してもよい。この方法
により、室温にまで冷却後、長い貯蔵寿命を有する分散液が得られる。水中に分
散する有機相は、例えば水中油型分散液の５〜５０質量％、有利には１０〜３５
質量％を占める。
【００２０】 室温まで冷却した後、水中に分散した油相を固体化することにより、長い貯蔵
寿命を有する分散液が得られる。
【００２１】 酸基を有する水溶性で両親媒性のコポリマーおよびその塩を０.０１〜３質量
％、さらに水中油型分散液を安定させるのに慣用される公知の界面活性剤を０.
０１〜３質量％含有する消泡剤分散液が特に有利である。好適な界面活性剤は、
例えば、消泡剤分散液の別の物質と相溶性のアニオン性、カチオン性または非イ
オン性化合物である。乳化補助剤（coemulsifier）として使用する界面活性剤を
単独でまたは別のものといっしょに使用してもよい。例えばアニオン性界面活性
剤と非イオン性界面活性剤との混合物を消泡剤分散液の別の安定剤として使用で
きる。乳化補助剤として好適な界面活性剤は、従来技術と関連させて述べた刊行
出版物中で、消泡剤配合物の一成分として記載されている。このような乳化補助
剤は、例えば高級脂肪酸のナトリウム塩またはアンモニウム塩、アルコキシル化
アルキルフェノール、オキシエチル化不飽和油脂、例えばひまし油１モルと酸化
エチレン３０〜４０モルとの反応生成物、ノニルフェノールまたはオクチルフェ
ノールおよびそのナトリウム塩またはアンモニウム塩の硫酸化エトキシル化生成
物、アルキルアリールスルホネート、ナフタレンおよびナフタレン縮合物のスル
ホン酸塩、スルホサクシネートおよび酸化エチレンおよび／または酸化プロピレ
ンと脂肪族アルコールとの付加物、多価アルコール、アミンまたはカルボン酸で
ある。特に効果的な乳化補助剤は、硫酸アルキルジフェニルオキシド、特にビス
硫酸アルキルジフェニルオキシド、例えばビス硫酸ドデシルジフェニルオキシド
である。
【００２２】 例えば油相を形成する成分を最初に溶融し、次に水中に乳化し、酸基を有する
水溶性で両親媒性のコポリマーまたはその塩と、前記した慣用の乳化補助剤の少
なくともひとつとを、乳化した油滴が液体である間に、蒸留した熱エマルジョン
へ添加し、水中油型エマルジョンを冷却して、水中油型分散液の形にすることに
より、有利な消泡剤を製造する。しかし、油滴が固体化する場合には、水中油型
エマルジョンを冷却した後に前記安定剤を消泡剤分散液へ添加してよい。
【００２３】 特に長い貯蔵寿命を有する消泡剤分散液の製造変法では、溶融した油相を酸基
を有する水溶性で両親媒性のコポリマー水溶液中に乳化させ、少なくともひとつ
の乳化補助剤を、乳化後に水中油型熱エマルジョンへ添加するかまたは室温のよ
うな温度にまで冷却した後に消泡剤分散液へ添加する。本発明で使用される安定
剤に加えて、少なくとも１つの乳化補助剤をも含有する消泡剤分散液が、本発明
で使用される安定剤のみを含む消泡剤分散液と比較して、増粘またはクリーム化
の傾向が少ないことが見出された。
【００２４】 新規の消泡剤および／または脱泡剤は、 （ａ）疎水性モノエチレン性不飽和モノマーと （ｂ）モノエチレン性不飽和カルボン酸、モノエチレン性不飽和スルホン酸、モ
ノエチレン性不飽和リン酸またはそれらの混合物 とから成る少なくともひとつの両親媒性コポリマーを含有する。
【００２５】 好適な疎水性モノエチレン性不飽和モノマーは、 （ａ）例えば、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、アクリロニトリル
、メタクリロにトリル、Ｃ２〜Ｃ１８−オレフィン、モノエチレン性不飽和Ｃ３ 〜Ｃ５−カルボン酸と一価アルコールとのエステル、ビニルアルキルエーテル、
ビニルエステルまたはそれらの混合物である。これらのモノマーの群の中でも、
イソブテン、ジイソブテン、スチレンおよびアクリレート、例えばエチルアクリ
レート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートおよびsec−ブチ
ルアクリレートを有利に使用する。
【００２６】 両親媒性コポリマーは、親水性モノマーとして、 （ｂ）有利にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコ
ン酸、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、スチ
レンスルホン酸、ビニルリン酸およびその混合物を、重合体の形で含有する。
【００２７】 遊離酸の形をした両親媒性コポリマーが水に十分溶解しない場合、水溶性塩の
形で使用する；例えば、相当のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアン
モニウム塩を使用する。これらの塩は、例えば両親媒性コポリマーの遊離酸基を
塩基により部分的にまたは完全に中和することによって製造される；例えば水酸
化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、酸化マグネシウム、アンモニアまたは
アミン、例えばトリエタノールアミン、エタノールアミン、モルホリン、トリエ
チルアミンまたはブチルアミンを中和に使用する。両親媒性コポリマーの酸基は
、有利にアンモニアまたは水酸化ナトリウム溶液で中和される。両親媒性コポリ
マーの分子量は、例えば１０００〜１０００００、有利には１５００〜１０００
００である。両親媒性コポリマーの酸価は、ポリマー１ｋｇあたり、例えばＫＯ
Ｈ５０〜５００ｍｇ、有利には１５０〜３００ｍｇである。
【００２８】 新規の消泡剤および／または脱泡剤は、両親媒性コポリマーまたはこのような
コポリマーの水溶性塩を０.０１〜３質量％、有利には０.１〜１質量％含有する
。特に有利な消泡剤および／または脱泡剤は両親媒性コポリマーで安定化された
ものであり、該コポリマーは、 （ａ）イソブテン、ジイソブテン、スチレンまたはそれらの混合物９５〜５０質
量％、および （ｂ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸の半エステルまたは
それらの混合物を 重合単位として含有する。特に有利に使用されるコポリマーは、 （ａ）スチレン６５〜８５質量％、 （ｂ）アクリル酸３５〜１５質量％、場合により （ｃ）さらに別のモノマーを 重合単位として含有する。コポリマーは、場合により、重合化された別のモノマ
ー（ｃ）としてマレイン酸の半エステル単位を有していてよい。このようなコポ
リマーは、スチレン、ジイソブテンまたはイソブテンあるいはこれらの混合物を
水の不在下に無水マレイン酸とコポリマー化し、重合後にコポリマーをアルコー
ルと反応させることにより製造され、ここで、コポリマー中の無水物基１モルあ
たり一価アルコール５〜５０モル％を使用する。好適なアルコールは、例えば、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ル、イソブタノールおよびtert−ブタノールである。しかし、コポリマーの無水
物基を、グリコールまたはグリセロールのような多価アルコールで反応させても
よい。しかしこの際、多価アルコールのひとつのＯＨ基のみが無水物基と反応す
るまでのみ反応を継続する。コポリマーの無水物基がアルコールと完全には反応
しない場合、アルコールと反応しない無水物基は、水の添加により開環する。
【００２９】 本発明は、水中油型分散液を基礎とする消泡剤および／または脱泡剤のために
、安定剤として、酸基を有する水溶性で両親媒性のコポリマーまたはその水溶性
の塩を使用することに関する。両親媒性コポリマーは界面活性剤ではないにもか
かわらず、消泡剤分散液を安定化し、水中油型分散液を基礎とする消泡剤を製造
でき、これは長い貯蔵寿命を有する。
【００３０】 新規の消泡剤および／または脱泡剤は、室温および４０℃を上回るような高温
のいずれでも泡を形成し易い水系において、非常に効果的である。これらは、消
泡剤および／または脱泡剤として、泡を形成し易い水性媒体の制御のために、例
えば食品工場、デンプン工場および排水処理工場で有利に使用される。しかし、
特に有利には、パルプの蒸解（digestion）、パルプの洗浄（washing）、紙料の
叩解（beating）、製紙、製紙の際の顔料の分散において、泡を抑制するための
消泡剤および／または脱泡剤として使用される。これらの方法では、脱泡された
水系媒体の温度は通常４０℃を上回り、例えば４５〜７５℃である。水中油型分
散液を基礎とする新規混合物は、消泡剤および脱泡剤として働く。これらは有利
にエンジンサイジングおよび表面サイジングに使用される。これらの混合物を紙
料懸濁液に使用する場合、例えばその脱泡作用が最も重要である。例えば、泡−
形成媒体中の紙料１００質量部あたり０.５質量％までの、有利には０.０２〜０
.３質量％の脱泡剤を使用する。
【００３１】 以下の実施例において、質量部および割合は特に言及しないかぎり質量に基づ
く。
【００３２】 分散液のクリーム化傾向を、遠心試験により測定する。この目的のために、９
７ｍｍ長さの遠心管の７５ｍｍ高さまで分散液を注ぎ、５０００ｒｐｍで３０分
間遠心する。下方に分離される水の量が多いほど、分散液の安定性は小さい。遠
心管の底から油相面までの高さを測定する。
【００３３】 脱泡効果はSonicaの測定装置を用いて測定され、０.３８％濃度の紙料懸濁液
へ４０℃で添加される量は、油相（活性物質）あたり消泡剤５ｐｐｍで全く十分
である。空気の含量を、消泡剤の計量添加前および計量添加後の最初の５分間で
、超音波の減衰により連続して測定する。空気の含量は最初減少し、その後、測
定が終了するまで増加する。表は、それぞれの場合における紙料懸濁液の最小空
気含量を体積％で示している。この測定方法はＴＡＰＰＩJournal, 71, 1988,65
〜69に記載されている。
【００３４】 全ての実施例および比較例において、該紙料懸濁液を使用する。該懸濁液は、
消泡剤の添加前に空気を１.４４体積％含有していた。実施例に関する表では脱
泡剤活の表題の下に、脱泡剤の計量添加後の空気の含量を体積％で示している。
この値が小さい程、脱泡剤の効果は高い。
【００３５】 実施例 ＡＰＶ Gaulin GmbH製のUltraturraxおよび高圧ホモジナイザーを使用して、油
相が分散液の２７.３％を占め、平均粒度が０.９〜１０μｍである水中油型エマ
ルジョンを製造する。
【００３６】 油相には、以下のような： （ａ）Ｃ１２〜Ｃ２４−アルコールから成る脂肪族アルコール混合物５５２質量
部、 （ｂ）ジグリセロール２７％、トリグリセロール４４％、テトラグリセロール１
９％および高い縮合率を有するポリグリセロール１０％から成るポリグリセロー
ル混合物をエステル化して得られるポリグリセリルエステル４８質量部、 （ｃ）Ｃ１６〜Ｃ１８−脂肪酸のグリセリルトリエステル２１８.４質量部 が含まれる。
【００３７】 水相には： 脱塩水２２００質量部、 アクリル酸２７.６質量部およびスチレン７２.４質量部から成り、酸価２２５，
分子量５０００である両親媒性コポリマー（Joncryl（Ｒ）680の名称で入手可能
、S. C. Johnson Polymer）の３９％濃度の水性アンモニア性溶液１５質量部 が含まれる。
【００３８】 成分（ａ）から（ｃ）を、まず９０℃まで加熱し、次いで水相へ乳化し、Ultr
aturraxを用いて高い剪断力をかけ、９５℃までで、２分間加熱した。このエマ
ルジョンを、次いで、高圧ホモジナイザーで１０〜６０ｂａｒで乳化し、乳化後
直ちに氷浴により室温まで冷却した。このようにして得られた分散液は表１に示
すような特性を有する。粘度をＢ型粘度計で製造直後に測定した。
【００３９】 表１
【００４０】
【表１】
【００４１】 １ヶ月貯蔵した後、全ての分散液で粘度は殆ど増加しなかった。
【００４２】 ビス硫酸ドデシルジフェニルオキシドを基礎とする乳化補助剤の４５％濃度水
溶液１５質量部を添加することにより、長期に亘る安定性を向上でき、特に剪断
条件下での粘度の増加を阻止できる。
【００４３】 比較例１ ＡＰＶ社製のUltraturraxおよび高圧ホモジナイザーを使用して、油相が分散
液の２７.３％を占め、粒度が０.９〜１０μｍである水中油型エマルジョンを製
造する。
【００４４】 油相には、以下のように： （ａ）Ｃ１２〜Ｃ２４−アルコールから成る脂肪族アルコール混合物５５２質量
部、 （ｂ）ジグリセロール２７％、トリグリセロール４４％、テトラグリセロール１
９％および高い縮合率を有するポリグリセロール１０％から成るポリグリセロー
ル混合物をエステル化することによって得られるポリグリセリルエステル４８質
量部、 （ｃ）Ｃ１６〜Ｃ１８−脂肪酸のグリセリルトリエステル２１８.４質量部 が含まれる。
【００４５】 水相には： 脱塩水２２００質量部、 ビス硫酸ドデシルジフェニルオキシドの４５％濃度の水溶液４０質量部および 酸価エチレン１２モルとＣ１３アルコール１モルとの付加物１０質量部 が含まれる。
【００４６】 成分（ａ）から（ｃ）を、最初に９０℃まで加熱し、次いで水相に乳化し、こ
れを、Ultraturraxを用いて高い剪断力をかけながら９５℃で２分間実施した。
このエマルジョンを次いで、高圧ホモジナイザーで１０〜６０ｂａｒで乳化し、
乳化後直ちに氷浴で室温まで冷却した。このようにして得られたエマルジョンは
、表２のような特性を示す。粘度をＢ型粘度計で製造直後に測定した。
【００４７】 表２
【００４８】
【表２】
【００４９】 ＊＊粒度分布をフラウンホーファーの回折により測定したところ、小さい粒度と
比較的大きい粒度の部分で複蜂性の正規分布を示した。
【００５０】 比較例２： Ultraturraxを使用して、油相が分散液の２７.３％を占め、粒度が０.９〜１
０μｍである水中油型エマルジョンを製造する。
【００５１】 油相には、以下のように： （ａ）Ｃ１２〜Ｃ２４−アルコールから成る脂肪族アルコール混合物９２質量部
、 （ｂ）ジグリセロール２７％、トリグリセロール４４％、テトラグリセロール１
９％および高い縮合率を有するポリグリセロール１０％から成るポリグリセロー
ル油脂混合物をエステル化することによって得られるポリグリセリルエステル８
質量部、 （ｃ）Ｃ１６〜Ｃ１８−脂肪酸のグリセリルトリエステル２８質量部、および （ｄ）ベヘニルアルコール（Ｃ２０〜Ｃ２４−アルコール）８.４質量部 が含まれる。
【００５２】 水相には： 脱塩水３６０質量部、 ビス硫酸ドデシルジフェニルオキシドの４５％濃度の水溶液０.１７質量部およ
び 酸化エチレン１３モルとＣ１３−アルコール１モルとの付加物０.０８質量部 が含まれる。
【００５３】 成分（ａ）から（ｃ）を、最初に９０℃まで加熱し、次いで水相に乳化し、こ
れをUltraturraxを用いて高い剪断力をかけながら９５℃で６０秒間実施し、乳
化後直ちに氷浴で室温まで冷却した。このようにして得られたエマルジョンは以
下の特性を有する。製造直後に粘度を測定した。
【００５４】 表３
【００５５】
【表３】
【００５６】 例２： Ultraturraxを使用して、油相が分散液の５０質量％を占め、粒度が３.３μｍ
である水中油型エマルジョンを製造する。
【００５７】 油相には、以下のように： （ａ）Ｃ１２〜Ｃ２４−アルコールから成る脂肪族アルコール混合物２０５.６
質量部、 （ｂ）ジグリセロール２７％、トリグリセロール４４％、テトラグリセロール１
９％および高い縮合率を有するポリグリセロール１０％から成るポリグリセロー
ル油脂混合物をエステル化することによって得られるポリグリセリルエステル８
.０質量部、 （ｃ）Ｃ１６〜Ｃ１８−脂肪酸のグリセリルトリエステル３６.４質量部 が含まれる。
【００５８】 水相には： 脱塩水２７０質量部、 アクリル酸２５質量部およびスチレン７５質量部から成る両親媒性コポリマー（
Joncryl（Ｒ）Ｌ679の名称で入手可能、S. C. Johnson Polymer）の３９％濃度
の水性アンモニア性溶液１５.２質量部 が含まれる。
【００５９】 成分（ａ）から（ｃ）を、まず９０℃まで加熱し、次いで水相へ乳化し、これ
をUltraturraxを用いて高い剪断力をかけながら９５℃で６０秒間実施し、乳化
後直ちに氷浴により室温まで冷却した。このようにして得られた分散液は以下の
特性を有する。製造直後に粘度を測定した。
【００６０】 表４
【００６１】
【表４】
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年８月１７日（２０００．８．１７）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項５
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項９
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】 ０.１〜５質量％の乳化剤は、水中油型エマルジョンの安定化に必要である。
公知の水中油型エマルジョンは、長期貯蔵により、油相と水相とに分離するとい
う欠点を有する。公知の水中油型エマルジョンのいくつかは固体となり、従って
目的用途に使用できない。 ＪＰ−Ａ−０１２２９８９７には、濃縮ロジンサイズを基礎とする合図組成物
が記載されている。ＤＥ−Ａ−３２２４５２８では、特定のポリシロキサンが、
紙のアニオン性合成表面サイジングにおける消泡剤添加物として使用されている
。 ＥＰ−Ａ−０５９７３２０には、特定の水溶性または水分散性直鎖ポリウレタ
ンをエマルジョン安定保護コロイドとして含有する水中油型の消泡剤エマルジョ
ンが記載されている。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１１】 この課題は、疎水性の油相中に消泡剤および／脱泡剤として効果的な少なくと
もひとつの化合物を含有し、かつ該水中油型エマルジョンが安定剤として、酸基
を有しかつ分子量が１０００〜１０００００である水溶性で両親媒性のコポリマ
ーまたはその水溶性塩０.０１〜３質量％を含有する、本発明の水中油型エマル
ジョンを基礎とする消泡剤および／または脱泡剤により解決されることが見出さ
れた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 プリモツ ローレンカーク ドイツ連邦共和国 ルートヴィッヒスハー フェン ゲーテボルガー ヴェーク 37 (72)発明者 ロベルト ヘーガー ドイツ連邦共和国 ハイデルベルク リー クニッツァーシュトラーセ ３ (72)発明者 ギュンター エッター ドイツ連邦共和国 フランケンタール ハ ンス−フォン−マレース−シュトラーセ 21 Ｆターム(参考） 4H003 AC03 BA12 DA20 EB04 EB09 EB28 EB30 EB32 ED02 FA16 FA19 FA30 FA37 4J002 BB181 BC021 BG011 EC036 EC066 GD00 GT00 HA06 4L055 AG34 AG63 AG70 AG71 AG82 AG89 AH50 EA20 EA30 EA32 FA08 FA30

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 疎水性の油相中に、消泡剤および／または脱泡剤として効果
    的な少なくともひとつの化合物と、必要であれば別の成分とを含有する水中油型
    分散液を基礎とする消泡剤および／または脱泡剤において、該水中油型分散液が
    安定剤として、酸基を有する水溶性で両親媒性のコポリマーまたはその水溶性塩
    を０.０１〜３質量％含有することを特徴とする、消泡剤および／または脱泡剤
    。
  2. 【請求項２】 安定剤として、 （ａ）疎水性モノエチレン性不飽和モノマーと （ｂ）モノエチレン性不飽和カルボン酸、モノエチレン性不飽和スルホン酸、モ
    ノエチレン性不飽和リン酸またはその混合物 とから成る少なくともひとつのコポリマーを含有する、請求項１記載の消泡剤お
    よび／または脱泡剤。
  3. 【請求項３】 両親媒性コポリマーが、疎水性モノエチレン性不飽和モノマ
    ー（ａ）として、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、アクリロニトリ
    ル、メタクリロニトリル、Ｃ２〜Ｃ１８−オレフィン、モノエチレン性不飽和Ｃ ３ 〜Ｃ５−カルボン酸と一価アルコールとのエステル、ビニルアルキルエーテル
    、ビニルエステルまたはその混合物を、重合単位として含有する、請求項１また
    は２記載の消泡剤および／または脱泡剤。
  4. 【請求項４】 コポリマーが、親水性モノマー（ｂ）として、アクリル酸、
    メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、
    ２−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルリ
    ン酸、またはその混合物を、重合単位として含有する、請求項１から３までのい
    ずれか１項記載の消泡剤および／または脱泡剤。
  5. 【請求項５】 両親媒性コポリマーの分子量が１０００〜１０００００であ
    る、請求項１から４までのいずれか１項記載の消泡剤および／または脱泡剤。
  6. 【請求項６】 両親媒性コポリマーの分子量が１５００〜１００００である
    、請求項１から５までのいずれか１項記載の消泡剤および／または脱泡剤。
  7. 【請求項７】 両親媒性コポリマーまたはそのようなコポリマーの水溶性塩
    を０.１〜１質量％含有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の消泡剤
    および／または脱泡剤。
  8. 【請求項８】 コポリマーが、重合単位として、 （ａ）イソブテン、ジイソブテン、スチレンまたはその混合物９５〜５０質量％
    、および （ｂ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸の半エステルまたは
    その混合物５〜５０質量％ を含有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の消泡剤および／または脱
    泡剤。
  9. 【請求項９】 コポリマーが、重合単位として、 （ａ）スチレン９０〜５０質量％、 （ｂ）アクリル酸１０〜５０質量％、および必要であれば、 （ｃ）付加的な別のモノマー を含有する、請求項１から８までのいずれか１項記載の消泡剤および／または脱
    泡剤。
  10. 【請求項１０】 コポリマーが、重合される別のモノマーとして、マレイン
    酸の半エステル単位を含有する、請求項１から９までのいずれか１項記載の消泡
    剤および／または脱泡剤。
  11. 【請求項１１】 水中油型の分散液を基礎とする消泡剤および／または脱泡
    剤のための安定剤としての、酸基を有する水溶性で両親媒性のコポリマーまたは
    その水溶性塩の使用。
  12. 【請求項１２】 製紙、パルプの蒸解、パルプの洗浄、紙料の叩解および製
    紙の際の顔料の分散において、水性媒体を消泡および／または脱泡するための、
    請求項１から１０までのいずれか１項記載の消泡剤および／または脱泡剤の使用
    。
  13. 【請求項１３】 紙のエンジンサイジングおよび表面サイジングに使用する
    、請求項１２記載の消泡剤および／または脱泡剤の使用。
  14. 【請求項１４】 製紙の際に、温度が４０℃を上回る水系で使用する、請求
    項１２記載の消泡剤および／または脱泡剤の使用。
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