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Verwendung von Schaumdämpfern auf Basis von Polysiloxanen
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in anionischen synthetischen Oberflächenleimungsmitteln für Papier
Aus der DE-PS 25 02 172 und der DE-AS 23 04 535 sind anionische Papierleimungsmittel
auf der Basis von Alkali-und/oder Ammoniumsalzen von Copolymerisaten bekannt, die
aufgebaut sind aus C2 C C12-Olefinen mit endständiger Doppelbindung, Acrylsäure
oder .lethacrylsäure und Maleinsäure oder dessen Anhydrid und/oder Halbester Die
Copolymerisate werden durch diskontinuierliche oder kontinuierliche radikalische
Polymerisation in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmitteln hergestellt und
anschließend mit den entsprechenden Basen vollständig oder teilweise, kontinuierlich
oder diskontinuierlich neutralisiert.
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Die Leinrirkung dieser Copolymersalzlösungen für Papier ist für die
meisten Zwecke ausreichend. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei der Verarbeitung
häufig Probleme durch zu starkes Schäumen in den Leimpressen auftreten.
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Die starke Schaumbildung verhindert eine rasche Verarbeitung und führt
häufig zu einer uneinheitlichen Oberflächenleimung.
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Aufgabe der Erfindung ist es, das Schäumen von anionischen synthetischen
Leimungs..|ntteln bei der rierstellung der Leimungsmittelpräparationen und deren
Anwendung in den Papiermaseninen zu verhindern bzw herabzusetzen, ohne daß dadurch
die Wirksamkeit der anionischen Leimungsmittel beeinträchtigt wird.
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Die Aufhabe wird erfindungsgemäß gelöst durch Ve.vvendung von Polysiloxanen
der Formel
in der Pl, R2 Alkylgruppen mit 1 bis 8 C-Atomen bedeuten und n = 3 bis 100 ist,
als schaumverhütender Zusatz zu anionischen synthetischen Oberflächeleimungsmitteln
für Papier.
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Anionische synthetische Oberflächenleimungsmittel sind aus den obengenannten
Literaturstellen sowie der DE-?S 24 21 825 und der DE-PS 16 96 16d bekannt. Diese
synthetischen Leimungsmittel werden durch Copolymerisieren von C2- bis C12-Olefinen
mit entständiger Doppelbindung und/oder Vinylethern mlt einer ethylenisch ungesättigten
Carbonsäure und/oder Maleinsäureanhydrid hergestellt.
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Vorzugsweise werden solche synthetischen Oberflächenleimungsmittel
für Papier schaumdämpfend eingestellt, die durch kontinuierliche Massepolymerisation
von a) 30 bis 0 Gew. eines Vinylaromaten, vorzugsweise Styrol, b) ) 70 bis 20 Gew.
Acrylsäure, Methacrylsäure, deren Ester mit, C1- bis C18-Alkoholen, Maleinsäureanhydrid,
Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Vinylphosphonsäure und/oaer Vinylmilchsäure,
c) C QiS 2n Gew.% Acrylamid, Nethacrylamid und/oder Maleinimid uned
d)
0 bis 10 Gew.% einer copolymerisierbaren mindestens 2 ethylenisch ungesättigte Doppelbindung
enthaltenden Verbindung hergestellt werden. Anionische Oberflächenleimungsmittel
der beschriebenen Art sind beispielsweise aus der DE-OS 28 35 224 und der DE-OS
30 26 831 bekannt.
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Das Copolymerisat kann aus der Polymerisationsapparatur kontinuierlich
z.B. über ein Entspannungsgefäß mit nachgeschaltetem Austragsaggregat oder vorzugsweise
pulsierend austetragen werden. Zur viele Anwendungen ist es zweckliYßjg, das Copolymerisat
in neutralisierter bzw. teilneutralisierter Form einzusetzen. Die Carboxylgruppen
des Copolymerisates werden daher in diesen Fällen im Anschluß an die Polymerisation
mit Basen zu 50 bis 100 neutralisiert.
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Geeignete Basen sind beispielsweise gasförmiges Ammoniak, wäßrige
jünmoniaklösungen oder wäßrige Lösungen anderer Basen wie Natronlauge, Kalilauge,
Erdalkalihydroxide, wie Magnesiumhydroxid und Calciumhydroxid oder Amine, wie Monoalkylamine,
Dialkylamine und Trialkylamine oder Mischungen der Amine. Bei der Neutralisation
wird in der Regel so verfahren, daß Copolymerisatlösungen anfallen, die einen Feststoffgehalt
zwischen 20 und 50 Gew.% aufweisen. Die wäßrigen, teil- oder vollständig neutralisierten
Copolymerisatlösungen können durch Zugabe von Wasser leicht weiter verdünnt werden
Üblicherweise enthalten die Leimungsmitte lpräparationen 5 bis 30 Gew.% des teilweise
oder vollständig neutralisiebten Copolymerisats, Die Neutralisation der Copolymerisate
kann jedoch auch direkt im Anschluß an die Copolymerisation kontinuierlIch durchgeführt
werden. Die aus dem Reaktor kommende heiße
Polymerisatschinelze
wird dann bei Temperaturen von 80 bis 2000C, Drücken oberhalb 1 bar, Verweilzeiten
von 10 bis 90 Minuten und ebenfalls unter periodischen Druckschwankungen mit einer
Druckdifferenz von 10 bis 100 bar und einer Frequenz der Druckschwankungen von 5
bis 200 pro Stunde in einer Druckapparatur neutralisiert. Als Neutralisationsapparaturen
können z.B. Druckkessel, Druckrohre, die ggf. Mischorgane eingebaut enthalten oder
auch XomSinationen von Druckkesseln und Druckrohren verwendet werden. Vorzugsweise
werden Kombinationen von Druckrohren benutzt, die mindestens teilweise mit Mischorganen
ausgestattet sind. Diese Organe können Stäbe oder Siebplatten sein.
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Vorzugsweise verwendet man solche Mischorgane, die die Reaktionsmasse
bei möglichst geringem Strömungswiderstand in verschiedene Ströme zerteilen und
unter Veränderune der Ströinungsrichtung wieder zusammenf=,ren. 3eispiele für solche
Mischelemente sind statische Mischer.
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Der Inhalt des Reaktorsystems ist so bemessen, daß bei der gegebenen
Verweilzeit von 10 bis 90 Minuten ebenfalls hohe Raum-Zeit-Ausbeuten, z.B. in dem
Bereich von 1 bis 50 kg Copolymerisat pro Liter und Stunde, erzielt werden.
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Das teilneutralisierte bzw. vollständig neutralIsierte Copolymerisat
wird in der bevorzugten Aus fü.hrungs form des Verfahrens aus der Polymerisationsvorrichtung
unter pulsiedender Entspannung ausgetragen. Der Druck bei der eutralisation betrugt
mehr als 1 bar und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 5 bis 120 bar.
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Zu dieser neutralisierten Lösung des Copolyrerisats werden nur., bezogen
auf das Copolymerisat, 0,01 bis 5 Gew.,, vorzugsweise 0,02 bis 1 Gew.% eines Polysiloxans
der Formel
hinzugegeben. Die Substituenten R1 und R2 bedeuten Alkylgruppen mit 1 - 8 C-Atomen.
Besonders bevorzugt werden Polysiloxane mit R1 und R2 gleich Methyl- und/oder Ethylgruppen
eingesetzt. Der Polymerisationsgrad n beträgt 3 bis 100, vorzugsweise 20 bis 70.
Beispiele für die erfindungsgemäß einzusetzenden Polysiloxane, die bevorzugt angewendet
werden, sind Polydimethylsiloxane, Polymethylethylsiloxane und Polydiethylsiloxane.
Sie können gemäß der im Lehrbuch t'Makromoleküle" von H.G. Elias, Ilüthig &
Wepf. Verlag, basel Heidelberg, 1975, S. 925 f. aufgeführten Methoden hergestellt
werden und sind größtenteils im Markt zugänglich.
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Die Polysiloxane können in reiner Form oder aber in Form von Emulsionen
den anionischen Leimungsmittellösungen zugesetzt werden. Eine bevorzugte Ausführungsform
besteht darin, daß man eine etwa 10%ige Emulsion des Polysiloxans in Wasser zusammen
mit dem Neutralisationsmittel, z.B. mit wäßrigem Ammoniak, in eine kontinuierliche
Neutralisationsapparatur fährt, wie sie oben bereits ausführlich beschrieben wurde.
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Die Emulsionen der Polysiloxane in Wasser enthalten 07 bis 5, vorzugsweise
0,2 bis 3 Gew. eines nichtionischer und/oder anionischen Emulgators, z.B. Alkylarylsulfonate,
Alkylarylethersulfonate, Amidoethersulfate, Alkylamidoacetate, Fettsäurealkanolamide,
Polyglykole Ethylenoxid--Propyienoxld-BlocKcopolymere. 3besonders bevorzugt sind
schaumarme nichtionische Tenside wie ¢hylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymere.
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Sofern die Polysiloxane in reiner Form angewendet werden, bringt man
sie mit der direkt aus dem Reaktor Kommenden Polmerisatschmelze in Berührung und
führt gleichzeitig die- Neutralisation der Copolymerisate mit dem oben genannten
wäßrigen Basen durch.
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Anionische Papierleimungsmittel, die erfindungsgemäß ein Polydimethylsiloxan
enthalten, weisen nach wie vor eine ausgezeichnete Leimungswirkung auf und lassen
sich problemlos verarbeiten. Der Zusatz von Polysiloxanen zu wäßrigen Lösungen von
anionischen synthetischen Leimungsmitteln führt zu einer einfacheren Handhabung
der wä.5rigen Lösungen, weil diese Lösungen bei der Handhabung, 3. 3. beim Umpumpen
von einem Behälter in einen anderen, nicht mehr so stark schäumen wie polysiloxanfreie
Lösung gen von synthetischen anionischen Leimungsmitteln. Der Zusatz von Polysiloxanen
zu anionischen Oberflächenleimungsmitteln für Papier hat vor allem den Vorteil,
daß die Schaumbildung auf den Papiermaschinen stark eingeschränkt ist, so daß eine
gleichmäßige Aufbringung des anionischen synthetischen Papierleimungsmittels auf
die Papieroberfläche auch bei hohen Geschwindigkeiten der Papiermaschine problemlos
möglich ist.
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Die in den Beispielen angegebenen Teile sind fewicntsteile, cie Prozentangaben
beziehen sich auf das Gewicht der Stoffe. Die Molekulargewichte der Copolymerisate
wurden dampfdruckosmometrisch in Chloroform bei einer Konzentration von 0,1 Gew.
und einer Temperatur von 370C in einem Mechrolab-Osmometer bestimmt.
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von anionischen synthetischen Oberflächenleimungsmitteln Copolymerisat
1 in einer Poly:nerisationsapparatur, bestehend aus einem l-Rührautoklav und einem
nachgeschaltetem 2 l-Druckrohr von 1,ÓO m Länge wird kontinuierlich elne Mischung
aus 65 Teilen Styrol, 10 TeIlen Acrylsäure, 24 Teilen Maleinsäureanhydrid und 1
Teil Divinyldioxan mit Hilfe einer Pumpe zudosiert. Am Reaktorausgang wird die entsprechende
Polymerisatmenge abgezogen. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 2800C
durchgeführt, die mittlere Verweilzelt des Reaktionsgemisches beträgt 10 Minuten.
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Der Druck in der Polymerisationsapparatur wird mit Hilfe einer periodisch
schwingenden Druckregelung im bereich zwischen 5 und 30 bar gehalten, die Frequenz
der Druck schwankung beträgt 42 pro Stunde. Man erhält eine Polymerisatschmelze
mit einem Feststoffgehalt von 99,6 %.
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Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 6 kg Copolymerisat pro Liter und Stunde
(Copolymerisat 1).
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Copolymerisat 2 In der oben beschriebenen Polymerisationsapparatur
wurde kontindierlich eine Mischung aus 60 Teilen Diisobuten, 20 Teilen Maleinsäureanhydrid
und 1 Teil Divinyldioxan mit Hilfe einer Pumpe in den Rührautoklav dosiert und nach
dem Rührautoklav vor oern 2 Liter-Druckrohr nochrrals 19 Teile Maleinsäureanhydrid
nachdosiert. Am Ausgang der Polymerisationsapparatur wurde die entsprechende Menge
Folymerisat un nicht ungesetztes Monomeres abgezogen, Der Umsats betrug bei Polymerisationstemperaturen
von 270°C und mittleren Verweilzeiten von 15 Minuten sowie
Dr:acken
von 28 bar 74 P, bezogen auf die zugeführten Monomeren. Die entstandene Polymerschmelze
des Copolymerisats 2 wurde nach Entfernung der Restmonomeren In einem Entgasungstopf
bei 400 mbar kontinuierlich in einem Teutralisationsreaktor überführt.
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Beispiele 1 bis 6 Die entstehende Polymerschmelze des Copolymerisats
1 wird kontinuierlich in einen Neutralisationsreaktor ü.berführt, der aus 3 hintereinandergeschalteten
Höhrenreaktoren besteht, die mit unterschiedlichen statischen Mischelementen ausgerüstet
sind.
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Die Neutralisation wird durch Zupumpen von einem immoniak-Wasser,
in dem 0,4 bzw. 0,2 %, bezogen auf die resultierende Lösung, eines in der Tabelle
1 angegebenen scnaumverhütenden Mittels gelöst oder dispergiert sind, bei Temperaturen
zwischen 140 und 170°C und einem sich periodisch ändernden Druck im Bereich zwischen
3 und 20 bar durchgeführt. Die Druckschwankung wird mit Hilfe einer periodisch schwingenden
Druckregelung vorgenommen, und zwar mit einer Frequenz der Druckschwankungen von
100 pro Stunde. Jie Menge des Ammoniak-Wassers wird sc bemessen, daß die Polymerlösung
einen Feststoffgehalt von 25 S besitzt. Die Verweilzeit des Polymeren in der Neutralisationsstufe
beträgt 20 Minuten. Das Molekulargewicht des Copolymersats 1 liegt bei 2100.
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Die zu 90 S neutralisierte wäßrige Lösung des Copolymerisats 1 wird
als Leimungsmittel geprüft. Hierfür wird die Lösung auf einen Feststoffgehalt von
0,3 % verdünnt und nach dem üblichen Zusatz von 6 S einer oxidativ abgebauten Kartoffelstärke,
die eine Verfestigung des Papiers bewirkt, als Leimungsmittel für Papier getestet.
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Die Leimungswirkung wird mit Hilfe des Leimungsgrades nach Cobb (1
min) und der Tintenschwimmzeit in Minuten bis zum 50%igen Durchschlag (Prüftinte
nach DIN 53 126) bestimmt. Der pH-Wert der Leimungslösung (Siebwasser-pH) wurde
auf die in Tabelle 1 angegebenen Werte eingestellt.
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Folgendes Prüfpapier wurde verwendet: Holzfrei Offset, 15 ß Asche
(Clay), 1 ; Alaun; ; bei den in Tabelle 1 angegebenen pH-Werten nercestellt 80 g/m2
Um das Schaumverhalten der verschiedenen Leimungsmitteleinstellungen zu prüfen wurde
die Leimungsmittelpräparation in einem Becherglas gerührt und das Schaumvolumen
nach verschiedenen Zeiten bestimmt.
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Beispiel 7 Das in den Beispielen 1 - 6 beschriebene Copolymerisat
wurde, wie ebenfalls in den Beispielen 1 - 6 beschrieben, mit 5%igem Ammoniak-Wasser
neutralisiert. In die kontinuierliche Neutralisationsstufe wurde jedoch eine 10%ige
wäßrige Emulsion eines Polydimethylsiloxans mit einen Polymerisationsgrad von 25
in einer Menge von 2 Gew.%, bezogen auf die gesamte Polymerlösung, kontinuierlich
bei Temperaturen von 140 - 1600C und Drücken zwischen 3 und 20 bar zudosiert. Das
resultierende Leimungsmittel besitzt die in Tabelle 1 angegebenen Eigenschaften.
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Beispiel 8 Es wird wie in Beispiel 2 verfahren51 jedoch mit dem unter
schied, daß die 10%ige wäßrige Emulsion des Polydimethylsiloxans mit Polymerisationsgrad
25 der bereits neutralisierten lösung des Oopolymerisats aus den BeispIelen 1 -
5
bei Raumtemperatur unter starkem Rühren hinzugegeben werden.
Die Eigenschaften des Leimungsmittels sind In Tabelle 1 aufgeführt.
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Vergleichsbeispiel A Die zu 90 neutralisierte wäßrige Lösung des Copolymerisats
1 wurde auf einen Feststoffgehalt von 0,3 g verdünnt und mit 6 % einer oxidativ
abgebauten Kartoffelstärke versetzt. Diese Leimungsmittelpräparation wurde auf Schaumverhalten
und Leimungswirkung unter den oben beschriebenen Bedingungen getestet, vgl. Tabelle
1.
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Vergleichsbeispiele B -Die Leimungsmittelpräparation des Vergleichsbeispiels
A wurde mit dem in Tabelle 1 angegebenen schaunverhütenden Mitteln versetzt. Leimungswerte
und Schaumverhalten der so erhaltenen Präparationslösungen B - E sind in Tabelle
1 angegeben.
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Beispiele 9 und 10 Das Copolymerisat 2 wird, wie in den Beispielen
1 bis 6 angegeben ist, neutralisiert und mit jeweils 3,4 > Polydimethylslloxan
versetzt. Das Molekulargewicht des Copolymerisats 2 betrug 1400 (osmometrische Bestimmung
in Aceton).
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Um die Leimungswirkung dieses Copolymerisats zu testen, wurde ein
0, 3%igen wäßrige Lösung hergestellt, die 6 $ oxidativ abgebaute Kartoffelstärke
enthielt. Die Leimungswerte und das Schaumverhalten der Praparationslösungen wurde
bei unterschiedlichen p erten der Leimungsmittellösung geprüft. Die Ergebnisse sind
in Tabelle 1 angegeben.
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Vergleichsbeispiel F Das Copolymerisat 2 wurde, wie im Beispiel 9
beschrIeben, neutralisiert und in Form einer O,3%igen wäßrigen Lösung, die 6 % oxidativ
abgebaute Kartoffelstärke enthielt, auf Leimungswirkung und Scnaumverhalten untersucht.
Die rrgebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
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Tabelle 1 Beispiel schaumverhütendes Mittel pH-Wert Prüfpapier Schaumvolumen
(Polymerisationsgrad n) Leimungs- °Cobb 50 % Tinte (Gew.-%) mittellösung (1 min)
(min) sofort 1 min 5 min 1 Polydimethylsiloxan (n = 25) 10 21 60 90 70 60 (0,4)
2 Polydimethylsiloxan (n = 25) 8 20 60 80 70 60 (0,4) 3 Polymethylethylsiloxan (n
= 20) 10 19 60 70 60 60 (0,4) 4 Polydimethylsiloxan (n = 25) 8 19 60 80 70 60 (0,2)
5 Polydimethylsiloxan (n = 25) 6 20 60 80 60 60 (0,2) 6 Polydimethylsiloxan (n =
25) 5 20 60 90 80 70 (0,4) 7 Polydimethylsiloxan (n = 25) 8 19 60 80 80 70 (0,4)
8 Polydimethylsiloxan (n = 25) 8 20 60 90 70 60 (0,4) 9 Polydimethylsiloxan (n =
25) 8 21 60 70 70 70 (0,4) 10 Polydimethylsiloxan (n = 25) 6 17 60 70 70 70 (0,4)
Tabelle
1 (Forts.) Vergleichs- schaumverhütendes Mittel pH-Wert Prüfpapier Schaumvolumen
beispiel (Polymerisationsgrad n) Leimungs- °Cobb 50 % Tinte (Gew.-%) mittellösung
(1 min) (min) sofort 1 min 5 min A - 10 19 80 100 100 90 B Ethylenoxid-propylenoxid-
10 21 50 120 110 110 Blockcopolymeres Mn = 4300 (0,4) C Ethoxyliertes Nonylphenol
10 21 45 110 100 100 (0,4) D Polydimethylsiloxan- 10 20 48 100 100 100 dimethylether
(n = 25) (0,4) E Distearisäureester eines 10 22 30 100 90 70 Ethylenoxid-Propylenoxidcopolymeren
(0,4) F - 8 22 60 90 90 80