DE4007310A1 - Verfahren zur herstellung von stabilen wasser-in-oel-emulsionen von hydrolysierten polymerisaten von n-vinylamiden - Google Patents

Verfahren zur herstellung von stabilen wasser-in-oel-emulsionen von hydrolysierten polymerisaten von n-vinylamiden

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Norbert Dr Sendhoff
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Friedrich Dr Linhart
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Description

Partiell hydrolysierte Polymerisate von N-Vinylformamid sind beispielsweise aus der US-PS 44 21 602 bekannt. Die darin beschriebenen linearen basischen Polymerisate enthalten als charakteristische Komponenten 90 bis 10 Mol-% Vinylamin-Einheiten und 10 bis 90 Mol-% N-Vinylformamid-Einheiten. Sie werden durch Polymerisieren von N-Vinylformamid und Hydrolysieren der Polymerisate in gelöster Form in Gegenwart von Säuren oder Basen hergestellt. Die Polymerisation des N-Vinylformamids kann zwar auch nach Art einer Wasser-in-Öl-Polymerisation vorgenommen werden, jedoch gelingt es nicht, daraus durch Hydrolyse stabile Wasser-in-Öl-Emulsionen der verseiften Polymerisate herzustellen.
Aus der US-PS 46 23 699 ist ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen, linearen, basischen Polymerisaten bekannt, die Vinylamin- und N-Vinylformamid-Einheiten einpolymerisiert enthalten, bei dem man pulverförmige Polymerisate des N-Vinylformamids in Gegenwart von höchstens 5 Gew.-% Wasser, bezogen auf das eingesetzte Polymerisat, mit einer gasförmigen Halogenwasserstoffsäure hydrolysiert. Die Hydrolyse des Polymeren wird vorzugsweise in Abwesenheit von Wasser durchgeführt. Die Teilchengröße des N-Vinylformamidpolymerisats beträgt 10 bis 1000, vorzugsweise 50 bis 400 µm.
Aus der EP-A 02 16 387 ist ein Verfahren zur Herstellung von Vinylamin-Einheiten einpolymerisiert enthaltenden wasserlöslichen Copolymerisaten durch Copolymerisieren von
  • (a) 95 bis 10 Mol-% N-Vinylformamid mit
  • (b) 5 bis 90 Mol-% eines ethylenisch ungesättigten Monomeren aus der Gruppe Vinylacetat, Vinylpropionat, C₁- bis C₄-Alkylvinylether, N-Vinylpyrrolidon, Ester, Nitrile und Amide von Acrylsäure und Methacrylsäure und anschließende Hydrolyse des Copolymerisates
bekannt, bei dem 30 bis 100 Mol-% der Formylgruppen aus dem Copolymerisat abgespalten werden. Die Herstellung der Polymerisate kann zwar als Wasser-in-Öl-Emulsion erfolgen, jedoch wird die Hydrolyse in wäßriger Suspension bzw. einer wäßrigen Lösung in Form einer Paste durchgeführt.
Aus der EP-A 02 31 901 ist die Herstellung von besonders hochmolekularen Polymerisaten des N-Vinylformamids bekannt, bei dem man ein besonders gereinigtes N-Vinylformamid in Form einer Wasser-in-Öl-Emulsion der Polymerisation unterwirft.
Aus der EP-A 02 62 577 und der EP-A 02 64 649 ist ebenfalls das Polymerisieren von N-Vinylformamid sowie von substituierten N-Vinylamiden in Form einer Wasser-in-Öl-Emulsion bekannt, jedoch erfolgt auch hier die Hydrolyse jeweils in wäßriger Lösung.
Verdünnte wäßrige Lösungen von hochmolekularen N-Vinylamineinheiten einpolymerisiert enthaltenden Polymerisaten haben eine sehr hohe Viskosität. So sind beispielsweise 5%ige wäßrige Lösungen nicht mehr pumpbar. Für eine wirtschaftliche Anwendung von hydrolysierten Polymerisaten von N-Vinylamiden bieten sich daher Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen an, die auch bei Polymergehalten von 20 bis 40 Gew.-% noch eine relativ niedrige Viskosität haben, so daß sie pumpbar sind.
Aus der GB-PS 15 62 417 ist ein Verfahren zur Herstellung von sedimentationsstabilen Wasser-in-Öl-Dispersionen von Acrylamidpolymerisaten bekannt, bei dem man die Polymerisation in Gegenwart von Emulgatoren durchführt, die erhältlich sind durch Umsetzung von Glycidylethern von C₁₀- bis C₂₂-Fettalkoholen mit 2- bis 6wertigen Alkoholen, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen oder deren Monoethern, die sich von C₁₀- bis C₂₂-Alkoholen ableiten, im Molverhältnis Glycidylether zu Alkohol von 1 : 0,5 bis 1 : 6. Diese Emulgatoren können gegebenenfalls noch im Molverhältnis 1 : 1 bis 6 mit Alkylenoxiden umgesetzt sein, die 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen.
Aus der älteren DE-A 38 42 820 ist ein Verfahren zur Herstellung von stabilen Wasser-in-Öl-Emulsionen von hydrolysierten Polymerisaten von N-Vinylamiden bekannt, bei dem man die Hydrolyse der Polymerisate in Form der Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen in Gegenwart von Säuren oder Basen und speziellen Emulgatoren durchführt. Die so erhältlichen Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen werden als Entwässerungs-, Retentions- und Flockungsmittel bei der Herstellung von Papier verwendet. Lagert man diese Wasser-in-Öl- Polymeremulsionen längere Zeit bei 20°C oder darüberliegenden Temperaturen, so beobachtet man einen Wirksamkeitsverlust der Polymerisate sowie eine langsame Dunkelfärbung der Wasser-in-Öl-Polymeremulsion.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, den Nachteil des Wirkungsabfalls bei Lagerung der Produkte auszugleichen und eine teilhydrolysierte Poly-N-Vinylformamidemulsion zur Verfügung zu stellen, die bei Lagerung farblos bleibt.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von stabilen Wasser-in-Öl-Emulsionen von hydrolysierten Polymerisaten von N-Vinylamiden der Formel
in der R, R₁=H oder C₁- bis C₆-Alkyl bedeuten, durch Polymerisieren von Verbindungen der Formel I allein oder in Mischung mit anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren und Emulgatoren in Form von Wasser-in-Öl-Emulsionen zu Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen und anschließende Hydrolyse der Polymerisate der Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen durch Einwirkung von Säuren oder Basen, wenn man der Wasser-in-Öl-Polymeremulsion vor, während oder nach der Hydrolyse 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Polymerisate, an Antioxidantien, Reduktionsmitteln oder Aldehydfängern zusetzt.
Die so erhältlichen Wasser-in-Öl-Polymerisate sind leicht zu handhaben und werden als Retentions- und Entwässerungshilfsmittel sowie als Flockungsmittel bei der Herstellung von Papier verwendet.
Die Herstellung von stabilen Wasser-in-Öl-Emulsionen von hydrolysierten Polymerisaten von N-Vinylamiden erfolgt in zwei Verfahrensschritten. Im ersten Verfahrensschritt wird eine Wasser-in-Öl-Emulsion von Poly-N-Vinylamiden hergestellt, indem man N-Vinylamide der Formel
in der R, R₁=H oder C₁- bis C₆-Alkyl bedeuten, der Polymerisation unterwirft. Vorzugsweise werden solche N-Vinylamide eingesetzt, bei denen R und R₁ für H stehen, d. h. N-Vinylformamid. Andere geeignete N-Vinylamide der Formel I sind beispielsweise N-Vinyl-N-methylformamid, N-Vinylacetamid und N-Vinyl-N-methylacetamid.
Die N-Vinylamide können auch zusammen mit anderen damit copolymerisierbaren monoethylenisch ungesättigten wasserlöslichen Monomeren copolymerisiert werden. Solche Comonomere sind beispielsweise monoethylenisch ungesättigte C₃- bis C₅-Carbonsäuren, deren basische Ester, Nitrile und Amide. Einzelne Verbindungen dieser Art sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Itakonsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylamidoglykolsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäuremethylester, Methacrylsäuremethylester, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid, Sulfonsäuregruppen enthaltende Monomere, z. B. Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylsäure-(3-sulfopropyl)ester, Methacrylsäure-(3-sulfopropyl)ester und Acrylamidomethylpropansulfonsäure sowie Phosphonatgruppen enthaltende Monomere, wie Vinylphosphonat, Allylphosphonat, Methallylphosphonat und Acrylamidomethylpropanphosphonsäure. Außerdem eignen sich Hydroxyalkylester von Acrylsäure und Methacrylsäure, beispielsweise 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat sowie 2-Hydroxyethylmethacrylat und Hydroxypropylmethacrylat. Zu dieser Gruppe von Monomeren gehören auch Vinylglykol, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylimidazol, N-Vinylmethylimidazol, N-Vinyl-2-methylimidazolin, N-Vinyl-2-ethylimidazolin, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat sowie Mischungen der genannten Monomere. Diejenigen ethylenisch ungesättigten Monomeren, die Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppen enthalten, werden bei der Polymerisation vorzugsweise in teilweise oder auch in vollständig neutralisierter Form eingesetzt. Zur Neutralisation verwendet man vorzugsweise Alkalimetallbasen, wie Natronlauge oder Kalilauge bzw. Ammoniak oder Amine, z. B. Trimethylamin, Ethanolamin oder Triethanolamin. Die basischen Monomeren werden vorzugsweise in Form der Salze mit Mineralsäuren, z. B. Salzsäure oder Schwefelsäure, oder in quaternisierter Form eingesetzt (geeignete Quaternierungsmittel sind beispielsweise Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylchlorid, Ethylchlorid oder Benzylchlorid). Generell gilt für die Herstellung von Wasser-in-Öl- Polymerisaten, daß die Monomeren zunächst in Wasser gelöst werden. Diejenigen Comonomeren, die sich nicht so gut in Wasser lösen, z. B. Acrylnitril, Methacrylnitril oder Methacrylsäurebutylester, werden daher maximal in einer solchen Menge bei der Polymerisation eingesetzt, wie es ihrer Löslichkeit in Wasser oder in der wäßrigen Monomerlösung entspricht. Vorzugsweise stelt man in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens zunächst Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen von Homopolymerisaten des N-Vinylformamids her oder Copolymerisate aus
  • (a) 95 bis 10 Mol-% N-Vinylformamid und
  • (b) 5 bis 90 Mol-% eines monoethylenisch ungesättigten Monomeren aus der Gruppe Vinylacetat, Vinylpropionat, der C₁- bis C₄-Alkylvinylether, N-Vinylpyrrolidon, der Ester, Nitrile und Amide von Acrylsäure und Methacrylsäure.
Die Copolymerisate sollen mindestens 10 Mol-% N-Vinylformamid einpolymerisiert enthalten.
Bei der Copolymerisation kann man gegebenenfalls auch eine weitere Gruppe von Monomeren (c) mitverwenden, die sich in Wasser lösen und mindestens 2-ethylenisch ungesättigte Verbindungen im Molekül aufweisen. Hierbei handelt es sich um sogenannte Vernetzer, wie beispielsweise Methylen-bis- acrylamid, N,N′-Divinylethylenharnstoff, N,N′-Divinylpropylenharnstoff, Ethyliden-bis-3-vinylpyrrolidon sowie Acrylsäure-, Methacrylsäure- und Maleinsäureester von 2- oder mehrwertigen Alkoholen, z. B. Ethylenglykoldiacrylat und Ethylenglykoldiacrylat und Ethylenglykoldimethacrylat. Weitere geeignete Ester dieser Art erhält man beispielsweise bei der Veresterung von mehrwertigen Alkoholen, z. B. Glycerin, Pentaerythrit, Glucose, Fructose, Sucrose, Polyalkylenglykolen eines Molekulargewichts von 400 bis 2000, Polyglycerinen eines Molekulargewichts von 126 bis 368 mit Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure, wobei man pro Mol des eingesetzten Alkohols mindestens 2 Mole einer der genannten Carbonsäuren oder auch eine Mischung der genannten Carbonsäuren einsetzt. Sofern wasserlösliche Vernetzer bei der Polymerisation der N-Vinylamide allein oder in Mischung mit anderen wasserlöslichen Monomeren eingesetzt werden, beträgt der Anteil an Vernetzern, bezogen auf die gesamte Monomermischung, 100 bis 20 000, vorzugsweise 100 bis 10 000 ppm.
Man stellt zunächst eine wäßrige Monomerlösung her, die einen pH-Wert von 4 bis 9, vorzugsweise 5 bis 8, aufweist. In vielen Fällen empfiehlt es sich, zusätzlich noch in Gegenwart von Puffern zu arbeiten, z. B. zur wäßrigen Phase primäres oder sekundäres Natriumphosphat zuzusetzen. Die Konzentration der Monomeren in der wäßrigen Lösung beträgt 5 bis 60, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-%.
Die wäßrige Monomerphase wird in einem hydrophoben organischen Dispersionsmedium emulgiert. Geeignete organische, mit Wasser praktisch nicht mischbare Flüssigkeiten sind geradkettige und verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Octan, Isooctan, Decan, Dodecan, Paraffinöle und flüssige gesättigte Kohlenwasserstoffmischungen, deren Siedepunkte bei Normaldruck (1013 mbar) in dem Bereich von 120 bis 350°C liegen. Außer geradkettigen und verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen können auch gesättigte cyclische Kohlenwasserstoffe verwendet werden, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan, Dimethylcyclohexan, Ethylcyclohexan, Cyclopentan, Cycloheptan und Cyclooctan. Ebenso ist es möglich, Mischungen aus den genannten Kohlenwasserstoffen einzusetzen, wie sie üblicherweise in Benzinschnitten vorliegen. Solche Mischungen können auch aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten. Genauso gut ist es möglich als hydrophobes organisches Dispersionsmedium reine aromatische Kohlenwasserstoffe einzusetzen, wie Toluol, Xylole, Ethylbenzol, Cumol und Benzol sowie chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Perchlorethylen, Tetrachlorethylen, 1,1,1-Trichlorethan und Tetrachlorkohlenstoff. Vorzugsweise verwendet man Gemische aus gesättigten Kohlenwasserstoffen, die bis zu 20 Gew.-% Naphthene enthalten. Die gesättigten Kohlenwasserstoffe bestehen dabei hauptsächlich aus n- und i-Paraffinen. Die Siedegrenzen solcher Kohlenwasserstoffmischungen betragen bei 1013 mbar 150 bis 260°C (bestimmt nach ASTM D 1078/86). Der Anteil der Ölphase am Aufbau der Wasser-in-Öl- Polymeremulsion beträgt 10 bis 70, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%.
Die Polymerisation der Monomeren erfolgt in Gegenwart von unter Polymerisationsbedingungen Radikale bildender Initiatoren, z. B. in Gegenwart von Peroxiden, Hydroperoxiden, Wasserstoffperoxid, Azoverbindungen oder sogenannter Redoxkatalysatoren. Als radikalische Initiatoren sind alle diejenigen Verbindungen geeignet, die bei der jeweils gewählten Polymerisationstemperatur eine Halbwertszeit von weniger als 3 Stunden aufweisen. Falls man die Polymerisation zunächst bei niedrigerer Temperatur startet und bei höherer Temperatur zu Ende führt, so ist es zweckmäßig, mit mindestens 2 bei verschiedenen Temperaturen zerfallenden Initiatoren zu arbeiten, nämlich zunächst einen bereits bei niedrigerer Temperatur zerfallenen Initiator für den Start der Polymerisation einzusetzen und dann die Hauptpolymerisation mit einem Initiator zu Ende zu führen, der bei höherer Temperatur zerfällt. Man kann wasserlösliche sowie wasserunlösliche oder Mischungen von wasserlöslichen und wasserunlöslichen Initiatoren einsetzen. Die in Wasser unlöslichen Initiatoren sind dann in der organischen Phase löslich. Für die im folgenden angegebenen Temperaturbereiche kann man beispielsweise die dafür aufgeführten Initiatoren verwenden.
Temperatur: 40 bis 60°C:
Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Diacetylperoxodicarbonat, Dicyclohexylperoxodicarbonat, Di-2-ethylhexylperoxodicarbonat, tert.-Butylperneodecanoat, 2,2′-Azobis-(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), 2,2′-Azobis(2-methyl-N-phenylpropionamidin)dihydrochlorid, 2,2′-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid;
Temperatur: 60 bis 80°C:
Tert.-Butylperpivalat, Dioctanoylperoxid, Dilauroylperoxid, 2,2′-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril);
Temperatur: 80 bis 100°C:
Dibenzylperoxid, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, tert.-Butylpermaleinat, 2,2-Azobis-(isobutyronitril), Dimethyl-2,2′-azobisisobutyrat;
Temperatur: 100 bis 120°C:
Bis-(tert.-butylperoxy)-cyclohexan, tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat, tert.-Butylperacetat;
Temperatur: 120°C bis 140°C:
2,2-Bis-(tert.-butylperoxy)-butan, Dicumylperoxid, Di-tert.-amylperoxid, Di-tert.-butylperoxid;
Temperatur: <140°C:
p-Menthanhydroperoxid, Penanhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid.
Verwendet man zusätzlich noch Salze von Schwermetallen, z. B. Kupfer-, Kobalt-, Mangan-, Eisen-, Nickel- und Chromsalze oder organische Verbindungen wie Benzoin, Dimethylanilin, Ascorbinsäure zusammen mit mindestens einem der oben angegebenen Initiatoren, so können die Halbwertszeiten der angegebenen radikalbildenden Initiatoren verringert werden. So kann man beispielsweise tert.-Butylhydroperoxid unter Zusatz von 5 ppm Kupfer-II-acetylacetonat bereits so aktivieren, daß bereits bei 100°C polymerisiert werden kann. Die reduzierende Komponente von Redoxkatalysatoren kann auch beispielsweise von Verbindungen wie Natriumsulfit, Natriumbisulfit, Natriumformaldehydsulfoxylat und Hydrazin gebildet werden. Bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren verwendet man 100 bis 10 000, vorzugsweise 100 bis 2000 ppm eines Polymerisationsinitiators oder einer Mischung mehrerer Polymerisationsinitiatoren.
Die Polymerisation kann gegebenenfalls in Gegenwart von Reglern durchgeführt werden. Geeignete Regler sind beispielsweise Mercaptoverbindungen wie Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Mercaptobutanol, Mercaptoessigsäure, Mercaptopropionsäure, Butylmercaptan und Dodecylmercaptan, außerdem Allylverbindungen, wie Allylalkohol, Aldehyde, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd und iso-Butyraldehyd sowie Ameisensäure. Falls die Polymerisation in Gegenwart von Reglern durchgeführt wird, benötigt man davon 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren.
Die Wasser-in-Öl-Polymerisation erfolgt nachdem aus der US-PS 32 84 393 bekannten Verfahren. Die wäßrige Monomerlösung wird dazu in dem Kohlenwasserstofföl emulgiert. Um eine stabile Monomer-Emulsion zu erhalten, ist es erforderlich, daß man das Emulgieren der wäßrigen Monomerlösung in dem Kohlenwasserstofföl in Gegenwart von Wasser-in-Öl-Emulgatoren vornimmt. Solche Produkte haben einen HLB-Wert von 2 bis 8. Zur Definition des HLB-Werts vgl. W. C. Griffin, J. Soc. Cosmetic Chem., Vol. 5, 249 (1954). Geeignete Wasser-in-Öl-Emulgatoren sind beispielsweise Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonopalmitat, Sorbitanmonostearat, Sorbitanmonooleat, Glycerinmonooleat, Glycerin-Sorbitan-Fettsäureester, Ethoxylierungsprodukte von Glycerin-Sorbitan-Fettsäureestern sowie Mannitmonooleat. Mit Hilfe der genannten Wasser-in-Öl-Emulgatoren lassen sich mehr oder weniger stabile Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen herstellen. Die Polymerisation kann gegebenenfalls auch zusätzlich in Gegenwart von Netzmitteln durchgeführt werden, so daß man Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen erhält, die beim Eingießen in Wasser selbst invertierend sind. Die Netzmittel haben bekanntlich HLB-Werte von mehr als 8, vorzugsweise in dem Bereich von 9 bis 20. Die Verwendung von Netzmitteln zum Invertieren von Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen beim Eingießen in Wasser, um das Polymerisat rasch in Lösung zu bringen, ist beispielsweise aus der US-PS 36 24 019 bekannt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man bereits bei der Herstellung der Wasser-in-Öl-Emulsionen solche Emulgatoren, die erhältlich sind durch Umsetzung von
  • (A) C₁₀- bis C₂₂-Fettalkoholen mit Epichlorhydrin im Molverhältnis 1 : 0,5 bis 1 : 1,5 zu Glycidylethern,
  • (B) Reaktion der Glycidylether mit (1) gesättigten, 2 bis 6 OH-Gruppen erhaltenden C₂- bis C₆-Alkoholen oder (2) deren Monoether mit C₁₀- bis C₂₂-Fettalkoholen, im Molverhältnis Glycidylether zu (1) oder (2) von 1 : 0,5 bis 6 in Gegenwart von Säuren oder Basen und
  • (C) Alkoxylierung der Reaktionsprodukte gemäß (B) mit mindestens einem C₂- bis C₄-Alkylenoxid im Molverhältnis 1 : 1 bis 6.
Emulgatoren dieser Art sind beispielsweise aus der oben angegebenen GB-PS 15 62 417 bekannt. Zur Herstellung dieser Emulgatoren setzt man in der Verfahrensstufe (A) einen C₁₀- bis C₂₂-Fettalkohol mit Epichlorhydrin in dem angegebenen Molverhältnis zu Glycidylethern um. Geeignete Fettalkohole sind beispielsweise Oleylalkohol, Stearylalkohol, Cetylalkohol, Myristylalkohol, Laurylalkohol, Talgfettalkohol und die nach dem Oxoverfahren erhältlichen langkettigen Alkohole mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen.
In der Verfahrensstufe (B) werden die gemäß (A) erhaltenen Glycidylether mit gesättigtem, 2 bis 6 OH-Gruppen enthaltenen C₂- bis C₆-Alkoholen umgesetzt. Geeignete mehrwertige Alkohole dieser Art sind beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1,4, Butan-1,2,4-triol, Glycerin, Trimethylolpropan, Sorbit, Neopentylglykol und Pentaerythrit. Die genannten mehrwertigen Alkohole können auch eine Ethergruppierung aufweisen, die sich von C₁₀- bis C₂₂-Fettalkoholen ableitet. Geeignete Fettalkohole dieser Art wurden oben unter (A) bereits erwähnt. Geeignete Monoether von gesättigten 2 bis 6 OH-Gruppen enthaltenden C₂- bis C₆-Alkoholen ist beispielsweise 1-Oleyloxipropan-2,3-diol und Stearyloxipropan-2,3-diol. Die Glycidylether werden mit den beiden unter (B) angegebenen Verbindungsklassen entweder allein oder in Mischung im Verhältnis Glycidylether zu mehrwertigen Alkoholen oder Monoether von mehrwertigen Alkoholen von 1 : 0,5 bis 6 in Gegenwart von Säuren oder Basen zur Reaktion gebracht.
Die so erhältlichen Umsetzungsprodukte werden dann in der Reaktionsstufe (C) alkoxyliert. Als Alkylenoxide kommen hierfür Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxide in Betracht. Vorzugsweise verwendet man Ethylenoxid. Die Anwendung von Mischungen aus Ethylenoxid und Propylenoxid, Ethylenoxid und Butylenoxid oder Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid für die Alkoxylierung der Reaktionsprodukte (B) ist möglich. Bezogen auf 1 Mol der Verbindung gemäß (B) verwendet man 1 bis 6 Mol an Alkylenoxiden.
Für die Herstellung der Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen von N-Vinylamiden verwendet man 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, an Wasser-in-Öl-Emulgatoren, die oben beschrieben wurden. Die Polymerisation der Wasser-in-Öl-Monomeremulsion wird bei Temperaturen von 20 bis 150°C durchgeführt. Die Polymerisation wird vorzugsweise bei Normaldruck durchgeführt, kann jedoch auch zur Einstellung der Temperatur unter vermindertem oder erhöhtem Druck vorgenommen werden. Während der Polymerisation wird für eine gute Durchmischung der Reaktionsteilnehmer gesorgt. Im technischen Betrieb bieten sich hierfür Rührkessel an, die mit einem Ankerrührer ausgestattet sind. Die Drehzahl des Rührers beträgt etwa 100 bis 400 Umdrehungen/Minute. Die Polymerisation wird vorzugsweise so geführt, daß die Monomeren praktisch vollständig polymerisieren. Gegebenenfalls kann sich an die Hauptpolymerisation eine Nachpolymerisation anschließen, bei der man zum Reaktionsgemisch beispielsweise noch weitere Mengen an Peroxid oder Azoverbindungen zusetzt. Man erhält auf diese Weise Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen mit einem Polymergehalt von 10 bis 50 Gew.-%. Falls Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen mit einem noch höheren Polymergehalt gewünscht sind, kann der Polymergehalt durch azeotropes Entfernen von Wasser und Kohlenwasserstofföl aufkonzentriert werden. Dadurch erhält man Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen mit einem Polymerisatgehalt von bis zu 70 Gew.-%. Besonders stabile Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen erhält man bei Einsatz von Emulgatoren, die durch Umsetzung gemäß den oben beschriebenen Verfahrensstufen (A), (B) und (C) erhältlich sind. Polymerisate der N-Vinylamide der Formel I sowie die Copolymerisate haben K-Werte von 20 bis 300, vorzugsweise 50 bis 280. Für die meisten Anwendungen sind K-Werte der Polymerisate von 100 bis 250 von besonderem Interesse. (Die K-Werte wurden nach H. Fikentscher an 0,1%igen wäßrigen Lösungen gemessen, die erhältlich sind durch Auflösen von 5 g Kochsalz und 0,08 g des Anlagerungsprodukts von 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isononylphenol in 94,92 g destilliertem Wasser. Die Messungen wurden jeweils bei 25°C durchgeführt.)
In der zweiten Verfahrensstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Hydrolyse der in der ersten Stufe hergestellten Polymerisate. Die Polymerisate enthalten mindestens 10 Mol-% an charakteristischen Einheiten der Formel
in der R, R¹=H, C₁- bis C₆-Alkyl bedeuten, und die durch Hydrolyse in Einheiten der Formel
in der R¹=H oder C₁- bis C₆-Alkyl ist, umgewandelt werden. In Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen bei der Hydrolyse, d. h. der Menge an Säure oder Base, bezogen auf das zu hydrolysierende Polymerisat, und der Reaktionstemperatur bei der Hydrolyse erhält man entweder eine partielle oder vollständige Hydrolyse der Einheiten der Formel (II). Die Hydrolyse der Polymerisate wird so weit geführt, daß 2 bis 100% der in den Polymerisaten enthaltenen Monomereinheiten der Formel II, vorzugsweise 4 bis 80% dieser Einheiten hydrolysiert sind. Um die Hydrolyse durchzuführen, ist es unerläßlich, daß die in der ersten Verfahrensstufe hergestellten Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen solche Emulgatoren enthalten, die durch Umsetzung der oben unter (A), (B) und (C) beschriebenen Verbindungen herstellbar sind. Diese Emulgatoren müssen zu 1 bis 30, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Polymerisate der Wasser-in-Öl-Polymerisation, anwesend sein, wenn die Hydrolyse der in den Polymerisaten enthaltenen Monomereinheiten (II) durchgeführt wird. In der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden diese Emulgatoren bereits bei der Herstellung der Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen eingesetzt. Man kann diese Emulgatoren jedoch auch zu solchen Wasser-in-Öl-Emulsionen von N-Vinylamiden der Formel I zusetzen, die in Gegenwart anderer, üblicher Wasser-in-Öl-Emulgatoren hergestellt wurden. Die Hydrolyse erfolgt unter Reaktionsbedingungen, unter denen üblicherweise Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen nicht beständig sind. Man gibt nämlich zur Hydrolyse eine Säure oder Base zu der in der ersten Verfahrensstufe hergestellten Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen, die den durch Umsetzung von (A), (B) und (C) erhältlichen Emulgator aufweist oder zu der ebenfalls diesen Emulgator enthaltenen aufkonzentrierten Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen zu. Für die Hydrolyse geeignete Säuren sind beispielsweise Mineralsäuren, wie Halogenwasserstoff (gasförmig oder in wäßriger Lösung), Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure (ortho-, metha-Polyphosphorsäure) und organische Säuren, z. B. C₁- bis C₅-Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure oder die aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure. Vorzugsweise verwendet man zur Hydrolyse Salzsäure oder Schwefelsäure. Bei der Hydrolyse mit Säuren beträgt der pH-Wert 0 bis 5. Pro Formylgruppenäquivalent im Polymerisat benötigt man 0,05 bis 1,5 Äquivalente an Säure, vorzugsweise 0,4 bis 1,2.
Bei der Hydrolyse mit Basen können Metallhydroxide von Metallen der ersten und zweiten Hauptgruppe des Periodischen Systems verwendet werden, beispielsweise eignen sich Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Strontiumhydroxid und Bariumhydroxid. Ebenso können aber auch Ammoniak und Alkylderivate des Ammoniaks verwendet werden, z. B. Alkyl- oder Arylamine, z. B. Triethylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Morpholin oder Anilin. Bei der Hydrolyse mit Basen beträgt der pH-Wert 8 bis 14. Die Basen können in festem, flüssigem oder gegebenenfalls auch in gasförmigem Zustand verdünnt oder unverdünnt eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet man als Basen für die Hydrolyse Ammoniak, Natronlauge oder Kalilauge. Die Hydrolyse im sauren oder im alkalischen pH-Bereich erfolgt bei Temperaturen von 30 bis 170, vorzugsweise 50 bis 120°C. Sie ist nach etwa 2 bis 8, vorzugsweise 3 bis 5 Stunden beendet. Nach diesen Reaktionszeiten erreicht man Hydrolysegrade der Einheiten der Formel II im Polymerisat von 2 bis 100%, vorzugsweise 4 bis 80%. Besonders bewährt hat sich eine Verfahrensweise, bei der zur Hydrolyse die Basen oder Säuren in wäßriger Lösung zugesetzt werden und bei der man durch azeotrope Destillation während der Hydrolyse die Polymerkonzentration der Wasser-in-Öl-Polymeremulsion in dem Bereich von 20 bis 50% hält. Die hydrolysierte Wasser-in-Öl-Polymeremulsion kann auch nach Beendigung der Hydrolyse aufkonzentriert werden, z. B. auf Polymergehalte von 25 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Emulsion. Nach der Hydrolyse führt man im allgemeinen eine Neutralisation durch, so daß der pH-Wert der hydrolysierten Wasser-in-Öl-Polymeremulsion, 2 bis 8, vorzugsweise in dem Bereich von 3 bis 7 liegt. Die Neutralisation ist dann erforderlich, wenn ein Fortschreiten der Hydrolyse von teilweise hydrolysierten Polymerisaten vermieden oder verzögert werden soll. Die Viskosität der hydrolysierten Wasser-in-Öl-Polymerisate beträgt bei 20°C 20 bis 10 000, bevorzugt 50 bis 5000 m · Pas. Diese Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen können somit in einfacher Weise gehandhabt werden. Beispielsweise ist es möglich sie zu pumpen.
Um bei der Lagerung einen Wirksamkeitsabfall der hydrolysierten Emulsionspolymerisate bei der Anwendung als Entwässerungs-, Retentions- und Flockungsmittel zu verhindern bzw. weitgehend zurückzudrängen und um eine weitgehend farbstabile Wasser-in-Öl-Polymeremulsion zu erhalten, setzt man zu den Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen vor, während oder nach der Hydrolyse Antioxidantien, Reduktionsmittel oder Aldehydfänger zu.
Antioxidantien, die meist als Radikalfänger oder UV-Stabilisatoren wirken, sind beispielsweise sekundäre aromatische Amine, Phenol, Alkylphenole, Thioether, Phosphite oder Mischungen von Verbindungen der genannten Stoffklassen. Geeignete sekundäre aromatische Amine sind beispielsweise 4,4′- Bis(tert.-butyl)diphenylamin, 4,4′-Bis(phenylmethyl)diphenylamin oder deren Gemische. Als Antioxidantion geeignete Alkylphenole sind z. B. 2,6-Dimethyl- 4-tert.-butylphenol, 2,4,6-Trimethylphenol, 2,4-Ditert.-butyl-6- methylphenol oder deren Gemische. Als Thioether eignen sich beispielsweise Dialkyl-3,3′-thiodiproprionat, Poly-2,3-dimethylphenyl-1,4-disulfid, Bis(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butyl)sulfid, Dibenzylsulfid und Dialkyldisulfide, wie z. B. Dioctadecyldisulfid.
Phosphite, die als Antioxidantien in Betracht kommen, sind beispielsweise Trisnonylphenylphosphit, Di-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-pentaerythritoldiphosphit und Diphenylen-decylphosphit.
Als Reduktionsmittel eignen sich beispielsweise Natriumborhydrid, Natriumcyanoborhydrid und Dithionite, wie Natrium-, Kalium- oder Zinkdithionit.
Aldehydfänger sind beispielsweise NH-Gruppen aufweisende Verbindungen, wie Harnstoff, Ethylenharnstoff, Propylenharnstoff, Melamin, Guanidin, Phenylbiguanidin oder Mischungen der genannten Verbindungen. Andere Aldehydfänger sind z. B. Alkalimetallbisulfite, wie Natrium- oder Kaliumbisulfit.
Antioxidantien, Reduktionsmittel und Aldehydfänger werden jeweils in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 16 Gew.-%, bezogen auf die Polymerisate der Wasser-in-Öl-Polymeremulsion, eingesetzt. Die Zugabe dieser Stoffe kann vor, während oder nach der Hydrolyse der in den Polymerisaten der Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen enthaltenen Amidgruppen erfolgen.
Für die Anwendung der Wasser-in-Öl-Emulsionen von hydrolysierten Polymerisaten ist es wünschenswert, daß diese Produkte beim Eingießen in Wasser rasch invertieren. Wie für Emulsionen dieses Typs aus der US-PS 36 24 019 bekannt ist, kann man sie dadurch invertierend einstellen, daß man 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5%, eines Netzmittels zugibt, das einen HLB-Wert von mindestens 9 aufweist. Geeignete Tenside dieser Art sind beispielsweise die Anlagerungsprodukte von 8 bis 30 Mol Ethylenoxid an C₈- bis C₁₂-Alkylphenole oder die Anlagerungsprodukte von 5 bis 30 Mol Ethylenoxid an C₁₂- bis C₁₈-Alkohole oder C₁₀-/C₁₂-Alkylsulfonate. Wenn man netzmittelhaltige Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen in Wasser eingießt, tritt eine Phasenumkehr ein, und das in den Emulsionen enthaltene Polymere löst sich rasch in Wasser auf.
Die erfindungsgemäß hergestellten Wasser-in-Öl-Emulsionen von hydrolysierten N-Vinylformamidpolymerisaten werden beispielsweise als Flockungsmittel zur Klärung von Papiermaschinenabwässern, als Entwässerungs- und Retentionsmittel bei der Herstellung von Papier, als Dispergiermittel und Schutzkolloid für Bohrschlämme, als Hilfsmittel bei der Sekundärförderung und Tertiärförderung von Erdöl in Flutwässern, als Korrosionsschutzmittel und als Zementadditiv eingesetzt. Die schwach vernetzten Polymeren sind geeignet als Verdickungsmittel, beispielsweise für Textildruckpasten oder auch in Reinigerformulierungen. In allen Fällen benötigt man sehr verdünnte wäßrige Lösungen, die beim Anwender durch Invertieren von netzmittelhaltigen Wasser-in-ÖL-Polymeremulsionen von hydrolysierten N-Vinylamidpolymerisaten hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen sind sedimentationsstabil.
Die K-Werte wurden bestimmt nach H. Fikentscher, Zellulosechemie, Band 13, 58-64 und 71-74 (1952); dabei bedeutet K=k · 10³. Die K-Werte der Copolymerisate wurden bei einer Polymerisatkonzentration von 0,1 Gew.-% in einer wäßrigen Salzlösung bestimmt, die durch Auflösen von 5 g Kochsalz und 0,08 g des Anlagerungsprodukts von 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isononylphenol in 94,92 g destilliertem Wasser hergestellt wurde. Die Messungen wurden bei 25°C durchgeführt.
Der Feststoffgehalt der Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen wurde dadurch bestimmt, daß man 30 g der Emulsion mit 10 g eines Kohlenwasserstoffgemisches vom Siedebereich 192 bis 254°C verdünnte und diese Mischung in 900 ml Aceton einrührte. Dabei fiel das Polymere aus. Es wurde quantitativ abfiltriert, der Rückstand mit 500 ml Aceton aufgenommen und erneut abfiltriert. Anschließend trocknete man den Filterrückstand 15 Stunden lang bei 50°C im Vakuum und wog ihn dann aus. Die Berechnung erfolgte dann nach der Formel:
Die Prozentangaben in den Beispielen beziehen sich, falls nicht anderes angegeben wurde, auf das Gewicht.
Beispiel 1
In einem 2 l fassenden Polymerisationsbehälter, der mit Ankerrührer, Rückflußklühler, Thermometer, Stickstoffeinlaß- und -auslaß versehen ist, werden unter Rühren in der angegebenen Reihenfolge folgende Substanzen vorgelegt:
270,75 g eines Kohlenwasserstoffgases vom Siedebereich 192 bis 254°C, 33 g eines Emulgators der hergestellt wurde durch Umsetzung von
  • (A) Oleylalkohol mit Epichlorhydrin im Molverhältnis 1 : 1 zu Oleylglycidylether,
  • (B) Reaktion des Oleylglycidylethers mit Glycerin im Molverhältnis 1 : 1 in Gegenwart von BF₃-Phosphorsäure bei einer Temperatur von 80°C und Entfernen des Katalysators mit Hilfe eines basischen Ionenaustauschers und
  • (C) Ethoxylierung des Reaktionsprodukts gemäß (B) mit 2 Mol Ethylenoxyd,
285,75 g N-Vinylformamid und eine Lösung von 5 g primärem Natriumphosphat in 491 g destilliertem Wasser. Der pH-Wert der Mischung beträgt 6,7. Der Inhalt des Polymerisationsbehälters wird nun unter einer Stickstoffatmosphäre 30 Minuten bei einer Rührerdrehzahl von 400 UpM gerührt und dadurch emulgiert sowie erhitzt. Sobald das Reaktionsgemisch eine Temperatur von 40°C erreicht hat, fügt man eine Mischung von 0,427 g 2,2′-Azo-bis(2,4-dimethylvaleronitril) und 0,142 g 2,2′-Azo-bis-isobutyronitril in 10 ml eines Kohlenwasserstoffgemisches zu und hält die Temperatur des Reaktionsgemisches danach 2 Stunden in dem Bereich von 60 bis 65°C. Danach rührt man das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei einer Rührerdrehzahl von 400 UpM und einer Temperatur von 75°C. Man kühlt es dann auf 50°C ab. Der K-Wert des Polymeren der Wasser-in-Öl-Polymeremulsion beträgt 221. Der Feststoffgehalt der Wasser-in-Öl-Emulsion des Polymeren beträgt 26,1%.
Zur Hydrolyse gibt man innerhalb von 30 min unter ständigem Rühren 168,8 g Schwefelsäure 70%ig zu, rührt 0,5 h nach und erhitzt das Reaktionsgemisch 3 h auf 50°C. Unter diesen Bedingungen hydrolysieren 30% der Formamidgruppen des Polymerisats. Das Reaktionsgemisch wird auf eine Temperatur von 20°C abgekühlt und durch Einleiten von 39,1 g gasförmigem Ammoniak auf einen pH-Wert von 5 eingestellt.
Um die so erhaltene Wasser-in-Öl-Emulsion eines hydrolysierten Poly-N-Vinylformamids, das 30% N-Vinylamineinheiten enthält, selbstinvertierend einzustellen, fügt man innerhalb von 30 Minuten unter Rühren mit einer Rührerdrehzahl von 400 UpM 30 g eines Anlagerungsproduktes von 12 Mol Ethylenoxid und 6 Mol Propylenoxid an einen C₁₃/C₁₅-Oxoalkohol zu. Unter Rühren werden dann 6,5 g Natriumbisulfit als 40%ige wäßrige Lösung zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden gerührt. Man erhält auf diese Weise 1350 g einer leicht viskosen, stippenfreien Emulsion, die problemlos mit Wasser unter rascher Auflösung des Polymerisats verdünnt werden kann. Die Polymeremulsion war nach einer dreimonatigen Lagerung bei 25°C noch farblos.
Beispiel 2
Beispiel 1 wird mit der Änderung wiederholt, daß anstelle von Natriumbisulfit 45 g Dithionit als wäßrige Lösung zugegeben werden. Die Polymeremulsion war nach einer dreimonatigen Lagerung bei 25°C noch immer farblos.
Beispiel 3
Beispiel 1 wird mit der Änderung wiederholt, daß anstelle von 6,5 g jetzt 45 g Natriumbisulfit als wäßrige Lösung zugegeben werden. Die Polymeremulsion war auch nach einer Lagerung von drei Monaten bei 25°C noch immer farblos.
Beispiel 4
In einem 2 l fassenden Polymerisationsbehälter, der mit Ankerrührer, Rückflußkühler, Thermometer, Stickstoffeinlaß- und -auslaß versehen ist, werden unter Rühren in der angegebenen Reihenfolge folgende Substanzen vorgelegt:
270,75 g eines Kohlenwasserstoffgemisches vom Siedebereich 192 bis 254°C, 33 g eines Emulgators der hergestellt wurde durch Umsetzung von
  • (A) Oleylalkohol mit Epichlorhydrin im Molverhältnis 1 : 1 zu Oleylglycidylether,
  • (B) Reaktion des Oleylglycidylethers mit Glycerin im Molverhältnis 1 : 1 in Gegenwart von BF₃-Phosphorsäure bei einer Temperatur von 80°C und Entfernen des Katalysators mit Hilfe eines basischen Ionenaustauschers und
  • (C) Ethoxylierung des Reaktionsprodukts gemäß (B) mit 2 Mol Ethylenoxyd,
285,75 g N-Vinylformamid und eine Lösung von 5 g primärem Natriumphosphat in 491 g destilliertem Wasser. Der pH-Wert der Mischung beträgt 6,7. Der Inhalt des Polymerisationsbehälters wird nun unter einer Stickstoffatmosphäre 30 Minuten bei einer Rührerdrehzahl von 400 UpM gerührt und dadurch emulgiert sowie erhitzt. Sobald das Reaktionsgemisch eine Temperatur von 30°C erreicht hat, fügt man eine Mischung von 0,427 g 2,2′-Azo-bis(4-methoxy- 2,4-dimethylvaleronitril) und 0,142 g 2,2′-Azo-bis-2,4-dimethylvaleronitril in 10 ml eines Kohlenwasserstoffgemisches zu und hält die Temperatur des Reaktionsgemisches danach 15 Stunden bei 30°C. Danach rührt man das Reaktionsgemisch noch 4 Stunden bei einer Rührerdrehzahl von 400 UpM und einer Temperatur von 50°C. Der K-Wert des Polymeren der Wasser-in-Öl-Polymeremulsion beträgt 239. Der Feststoffgehalt der Wasser- in-Öl-Emulsion des Polymeren beträgt 26,1%.
Zur Hydrolyse gibt man innerhalb von 30 min unter ständigem Rühren 168,8 g Schwefelsäure 70%ig zu, rührt 0,5 h nach und hält das Reaktionsgemisch 3 h auf 50°C. Unter diesen Bedingungen hydrolysieren 30% der Formamidgruppen des Polymerisats. Das Reaktionsgemisch wird auf eine Temperatur von 20°C abgekühlt und durch Einleiten von 39,1 g gasförmigem Ammoniak auf einen pH-Wert von 5 eingestellt.
Um die so erhaltene Wasser-in-Öl-Emulsion eines hydrolysierten Poly-N-Vinylamids, das 30% N-Vinylamideinheiten enthält, selbstinvertierend einzustellen, fügt man innerhalb von 30 Minuten unter Rühren mit einer Rührerdrehzahl von 400 UpM 30 g eines Anlagerungsproduktes von 12 Mol Ethylenoxid und 6 Mol Propylenoxid an einen C₁₃/C₁₅-Oxoalkohol zu. Unter Rühren werden dann 6,5 g Natriumbisulfit als 40%ige wäßrige Lösung zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden gerührt. Man erhält auf diese Weise 1350 g einer leicht viskosen, stippenfreien Emulsion, die problemlos mit Wasser unter rascher Auflösung des Polymerisats verdünnt werden kann. Die Polymeremulsion war nach einer dreimonatigen Lagerung bei 25°C noch farblos.
Vergleichsbeispiel gemäß DE-A 38 42 820
In einem 2 l fassenden Polymerisationsbehälter, der mit Ankerrührer, Rückflußkühler, Thermometer, Stickstoffeinlaß- und -auslaß versehen ist, werden unter Rühren in der angegebenen Reihenfolge folgende Substanzen vorgelegt:
290 g eines Kohlenwasserstoffgemisches vom Siedebereich 192 bis 254°C, 30,25 g des Emulgators der hergestellt wurde durch Umsetzung von
  • (A) Oleylalkohol mit Epichlorhydrin im Molverhältnis 1 : 1 zu Oleylglycidylether,
  • (B) Reaktion des Oleylglycidylethers mit Glycerin im Molverhältnis 1 : 1 in Gegenwart von PF₃-Phosphorsäure bei einer Temperatur von 80°C und Entfernen des Katalysators mit Hilfe eines basischen Ionenaustauschers und
  • (C) Ethoxylierung des Reaktionsproduktes gemäß (B) mit 2 Mol Ethylenoxid,
190,5 g frisch destilliertes N-Vinylformamid und eine Lösung von 3,8 g primärem Natriumphosphat in 371 g destilliertem Wasser. Der pH-Wert der Mischung beträgt 6,5. Der Behälterinhalt wird nun 30 Minuten bei einer Rührgeschwindigkeit von 400 UpM unter einer Stickstoffatmosphäre emulgiert. Anschließend wird die Mischung bei einer Rührerdrehzahl von 400 UpM erhitzt. Nach Erreichen einer Temperatur von 40°C fügt man 0,285 g 2,2′-Azo-bis-(2,4-dimethylvaleronitril) in 5 g Aceton gelöst zu und erhitzt die Mischung auf eine Temperatur von 60°C. Man hält die Temperatur 2 Stunden bei 60 bis 65°C und gibt dann eine Lösung von 0,055 g 2,2′-Azo- bis-(2,4-dimethylvaleronitril) in 3 g Aceton gelöst zu und erhitzt das Reaktionsgemisch danach noch 2 Stunden auf 75°C. Nach dieser Zeit liegt eine dünne, stippen- und koagulatfreie Emulsion vor, mit einem Feststoffgehalt von 21,7%, die auf 50°C abgekühlt und in die zur Hydrolyse des Poly-N-Vinylformamids innerhalb von 0,5 Stunden 34,3 g Chlorwasserstoff (gasförmig) eingeleitet werden. Die Hydrolyse wird nach einer Dauer von 5 Stunden bei 50°C abgebrochen. Nach dieser Zeit sind 30% der Formamidgruppen des Homopolymerisats des N-Vinylformamids in Amingruppen umgesetzt. Die Reaktionsmischung wird anschließend auf 20°C abgekühlt und durch Einleiten von 15,5 g gasförmigem Ammoniak auf einen pH-Wert von 5 eingestellt. Dann gibt man innerhalb einer halben Stunde unter intensivem Rühren 30 g des Anlagerungsprodukts von 10 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isononylphenol zu und rührt die Mischung noch 2 Stunden. Man erhält auf diese Weise 974 g einer stabilen Wasser-in-Öl-Emulsion eines zu 30% hydrolysierten Poly-N-vinylformamids. Diese Emulsion ist dünn und glatt sowie stippen- und koagulatfrei. Der K-Wert des Polymerisats vor der Hydrolyse betrug 220, die Viskosität betrug 800 m · Pas. Die tensidfreie sowie die tensidhaltige Wasser-in-Öl-Polymeremulsion ist lagerstabil. Die tensidhaltige invertiert beim Eingießen in Wasser, wobei sich das Polymerisat in Wasser rasch auflöst. Nach einer Lagerzeit von 3 Monaten hat die Polymeremulsion eine bräunliche Farbe angenommen.
Anwendungstechnische Beispiele für die Ermittlung der Wirksamkeit der gemäß den Beispielen und dem Vergleichsbeispiel erhaltenen Polymeremulsionen (a) Entwässerungswirkung
Man stellt einen Papierstoff aus 100 Teilen Langstoff und 10 Teilen Kaolin her und stellt die Stoffdichte auf einen Wert von 2 g/l ein. Der pH-Wert des Stoffs beträgt 7,2. In jeweils einem Teil dieses Papierstoffs werden 0,06% des Wirkstoffs der Retentions- und Entwässerungsmittel, bezogen auf den trockenen Faserstoff gegeben und im Schopper-Riegler-Gerät auf Entwässerungsgeschwindigkeit geprüft. Die Retentions- und Entwässerungshilfsmittel werden 3 Monate bei 5°C, 25°C und 40°C gelagert und die Prüfung wie oben beschrieben wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Tabelle 1
Die Beispiele zeigen, daß erst nach Lagerung bei 40°C, bei Verwendung der stabilisierten Probe aus Beispiel 1, eine signifikante Verschlechterung der Entwässerungswirkung eintritt.
(b) Retentionswirkung
Die Retentionswirkung wird geprüft auf einem Papierstoff aus 80 Teilen gebleichtem Sulfitzellstoff und 20 Teilen Kaolin. Man stellt die Stoffdichte auf einen Wert von 2 g/l ein. Der pH-Wert des Stoffs beträgt 7,0. Zu diesem Stoff werden 0,04% des Wirkstoffs der Retentionshilfsmittel, bezogen auf trockenen Faserstoff, gegeben. Um die Retentionswirkung zu ermitteln, werden jeweils mit Hilfe des Rapid-Köthen-Gerätes Blätter gebildet und deren Flächengewicht und Füllstoffgehalt bestimmt. Die Retentionsmittel werden 3 Monate bei 5°C, 25°C und 40°C gelagert und die Prüfung wie oben beschrieben wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Tabelle 2
Es wird deutlich, daß der Füllstoffgehalt im Blatt erst dann nach dreimonatiger Lagerung des Retentionsmittels abnimmt, wenn das Retentionsmittel bei erhöhter Temperatur gelagert wird.
Der unter (b) beschriebene Test wird auch mit den Polymeremulsionen durchgeführt, die gemäß den Beispielen 2 und 3 sowie dem Vergleichsbeispiel erhalten wurden. Die Emulsionen wurden jeweils 3 Monate bei 5°C bzw. 40°C gelagert.
Die Ergebnisse der Retentionsprüfung sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.
Tabelle 3
Es wird deutlich, daß der Wirkungsverlust bei den stabilisierten Retentions- und Entwässerungsmitteln nicht so klar ausfällt wie bei der nicht stabilisierten Probe aus dem Vergleichsbeispiel.
Der unter (b) beschriebene Test wurde durchgeführt mit den Änderungen, daß die Retentions- und Entwässerungsmittel gemäß Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 2 Monate bei 5°C und 40°C gelagert und in einer Aufwandmenge von 0,04% des Wirkstoffs der Retentions- und Entwässerungsmittel, bezogen auf trockenen Faserstoff, eingesetzt werden.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.
Tabelle 4
Es wird deutlich, daß eine Stabilisierung hier selbst nach Lagerung des Retentions- und Entwässerungsmittels bei 40°C gelingt.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von stabilen Wasser-in-Öl-Emulsionen von hydrolysierten Polymerisaten von N-Vinylamiden der Formel in der R, R¹=H oder C₁- bis C₆-Alkyl bedeuten, durch Polymerisieren von Verbindungen der Formel I allein oder in Mischung mit anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren und Emulgatoren in Form von Wasser-in-Öl-Emulsionen zu Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen und anschließende Hydrolyse der Polymerisate in Form der Wasser-in-Öl-Polymeremulsionen durch Einwirkung von Säuren oder Basen, dadurch gekennzeichnet, daß man der Wasser-in-Öl-Polymeremulsion vor, während oder nach der Hydrolyse 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Polymerisate, an Antioxidantien, Reduktionsmitteln oder Aldehydfängern zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Antioxidantien sekundäre aromatische Amine, Alkylphenole, Hydrochinone, Thioether, Phosphite oder deren Mischungen einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel Natriumborhydrid, Natriumcyanoborhydrid, Alkalimetallbisulfite oder Alkalimetalldithionite einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aldehydfänger Harnstoff, Ethylenharnstoff, Propylenharnstoff, Melamin, Guanidin, Phenylbiguanidin oder deren Mischungen einsetzt.
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