DE4218221A1 - Verfahren zur Stabilisierung von N-Vinylformamid - Google Patents

Verfahren zur Stabilisierung von N-Vinylformamid

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DE4218221A1
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Michael Dr Kroener
Jacques Dr Dupuis
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K15/00—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change
    • C09K15/04—Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07C231/22—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von N-Vinylformamid, das gegebenenfalls übliche Polymerisations­ inhibitoren enthält, gegen unerwünschte Polymerisation bei der Lagerung oder dem Transport.
N-Vinylformamid kann beispielsweise nach dem Verfahren der DE-C-12 24 304 durch Abspaltung von Cyanwasserstoff aus For­ mylalaninnitril der Formel
in Gegenwart von Feststoffen als Katalysator unter vermin­ dertem Druck bei Temperaturen von vorzugsweise 300 bis 500°C hergestellt werden. Gemäß dem aus der DE-A 23 36 977 bekann­ ten Verfahren erhält man N-Vinylformamid durch Abspaltung von Methanol aus N-α-Methoxyethyl-formamid der Formel
Das jeweils durch Pyrolyse erhaltene N-Vinylformamid ist thermisch sehr empfindlich und polymerisiert bereits bei der Destillation, sofern man dabei nicht bei Drücken unterhalb von ca. 1 mbar arbeitet. Gemäß dem aus der EP-B-0 231 901 bekannten Verfahren erfolgt die Reinigung von N-Vinylforma­ mid durch fraktionierte Destillation des N-Vinylformamids unter einem Druck von 0,5 bis 30 mbar in Gegenwart von Form­ amid. Die Destillation wird dabei so gesteuert, daß als De­ stillat N-Vinylformamid mit einem Gehalt von 0,1 bis 15 Gew.-% Formamid anfällt.
Die Polymerisationsneigung des N-Vinylformamids läßt sich durch den Einsatz üblicher Stabilisatoren für mono­ ethylenisch ungesättigte Monomere, z. B. Phenole oder aroma­ tische Amine, nur bei Raumtemperatur oder darunter liegenden Temperaturen einigermaßen unterdrücken. Bei höheren Tempera­ turen, insbesondere in Gegenwart von Luft, kann N-Vinylform­ amid, auch in Gegenwart üblicher Stabilisatoren bei einer Lagerung bei 60°C zunächst langsam, später - bei ungenügen­ der Wärmeabfuhr - explosionsartig polymerisieren.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Stabilisierung größerer N-Vinylformamid-Mengen zur Verfügung zu stellen, um so die Onset-Temperatur der Polymerisation von N-Vinylformamid wirkungsvoll zu erhöhen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Stabilisierung von N-Vinylformamid, das gegebenenfalls übliche Polymerisationsinhibitoren enthält, gegen uner­ wünschte Polymerisation bei der Lagerung oder dem Transport, wenn man dem N-Vinylformamid Monomere der allgemeinen Formel
R2=C1- bis C4-Alkyl bedeuten,
als Stabilisator zusetzt. Die Verwendung von Monomeren der Formel III als Stabilisator für die Lagerung und den Trans­ port von N-Vinylformamid in Mengen von 1 bis 99 Gew.-%, be­ zogen auf Vinylformamid, war nicht vorherzusehen, weil die als Stabilisator verwendeten Monomeren ebenso wie N-Vinyl­ formamid nicht beständig sind und in Gegenwart von Verunrei­ nigungen oder bei höherer Temperatur leicht zur Polymerisa­ tion neigen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird N-Vinylformamid gegen unerwünschte vorzeitige Polymerisation bei der Lage­ rung oder dem Transport stabilisiert. Das N-Vinylformamid kann gegebenenfalls übliche Polymerisationsinhibitoren wie Nitrosophenol, N,N′-Di-sek.-butyl-p-phenylendiamin, Hydro­ chinonmonomethylether und Phenothiazin in den üblicherweise angewendeten Mengen von 5 bis 1000 ppm enthalten. Mit Hilfe dieser Polymerisationsinhibitoren ist jedoch keine ausrei­ chende Stabilisierung von N-Vinylformamid gegen eine uner­ wünschte vorzeitige Polymerisation bei der Lagerung oder dem Transport dieses Monomeren möglich. Erfindungsgemäß werden als Stabilisatoren Monomere der Formel
R2=C1- bis C4-Alkyl bedeuten,
eingesetzt. Verbindungen der obengenannten Formel sind Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylacetat, Vinylpropionat und Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure, die sich von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlen­ stoffatomen ableiten, z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, n- Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutyl­ acrylat, tert.-Butylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmeth­ acrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutyl­ methacrylat und tert.-Butylmethacrylat. Bevorzugt angewen­ dete Stabilisatoren sind Acrylnitril, Acrylamid, Vinylacetat und Vinylpropionat. Die Monomeren der Formel III werden in Mengen von 1 bis 99, vorzugsweise von 5 bis 95 Gew.-%, bezo­ gen auf die Mischung, verwendet. Der Zusatz dieser Monomeren zu N-Vinylformamid erhöht die Onset-Temperatur der Mischung. Unter Onset-Temperatur wird die niedrigste Umgebungstempera­ tur verstanden, bei der in der Probe eine merkliche exo­ therme Reaktion beginnt. Eine Erhöhung der Onset-Temperatur eines Monomeren bzw. eines Monomergemisches bedeutet, daß die betreffenden Monomeren bei entsprechend höheren Tempera­ turen sicher gelagert und sicher transportiert werden kön­ nen.
Für die Stabilisierung von N-Vinylformamid wählt man zweck­ mäßigerweise solche Monomere der Formel 111 aus, die mit N- Vinylformamid copolymerisiert werden sollen, z. B. Vinyl­ acetat, Vinylpropionat oder Acrylnitril oder auch Mischungen von Monomeren, wie Mischungen aus N-Vinylformamid, Vinyl­ acetat und Acrylamid oder Mischungen aus N-Vinylformamid, Acrylnitril und Acrylamid. Der pH-Wert des mit mindestens einem Monomer der Formel 111 stabilisierten N-Vinylformamids liegt im Bereich von 5,0 bis 8,0, vorzugsweise 6,0 bis 7,0. Dieser pH-wert wird dadurch bestimmt, daß man der Mischung eine Probe entnimmt und sie im Verhältnis 1 : 1 mit destil­ liertem Wasser mischt und den pH-Wert mit Hilfe einer Glas­ elektrode bei einer Temperatur von 20°C ermittelt.
Beispiele
Bei den in Tabelle 1 angegebenen Proben von Monomeren wurde die Onset-Temperatur mit Hilfe der Differentialthermoanalyse (DTA) bestimmt. Hierzu wurden jeweils 30 mg der in Tabelle 1 angegebenen Monomeren in einem geschlossenen Tiegel aus V4A- Stahl mit konstantem zeitlichem Temperaturanstieg aufge­ heizt. Die Aufheizrate betrug 2,0°K pro Minute. Es wurde je­ weils die Temperaturdifferenz als Maß für den Wärmefluß zwi­ schen der untersuchten Probe und einer inerten Vergleichs­ probe-(Luft) in Abhängigkeit von der Ofentemperatur gemes­ sen. Der pH der Proben, gemessen wie oben beschrieben, be­ trug jeweils 6.2. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusam­ mengestellt.
Tabelle
Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, kann durch den Zusatz von Monomeren zu N-Vinylformamid die Onset-Temperatur um bis zu 50°C gegenüber einer nicht stabilisierten N-Vinylforma­ mid-Probe erhöht werden.

Claims (4)

1. Verfahren zur Stabilisierung von N-Vinylformamid, das gegebenenfalls übliche Polymerisationsinhibitoren ent­ hält, gegen unerwünschte Polymerisation bei der Lagerung oder dem Transport, dadurch gekennzeichnet, daß man dem N-Vinylformamid Monomere der allgemeinen Formel R2=C1- bis C4-Alkyl bedeuten, als Stabilisator zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Stabilisator Acrylnitril, Acrylamid, Vinylacetat und Vinylpropionat verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß man die Stabilisatoren in Mengen von 1 bis 99 Gew.-%, bezogen auf die Mischung, verwendet.
4. Verwendung von Monomeren der allgemeinen Formel R2=C1- bis C4-Alkyl bedeuten,
als Stabilisator für die Lagerung und den Transport von N-Vinylformamid in Mengen von 1 bis 99 Gew.-%, bezogen auf die Mischung.
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