DE2163901A1 - Verfahren zur Verhinderung der Polymerisation von ungesättigten Aldehyden - Google Patents
Verfahren zur Verhinderung der Polymerisation von ungesättigten AldehydenInfo
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Description
Verfahren zur Verhinderung der Polymerisation von ungesättigten Aldehyden
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren sur Verhinderung
der Polymerisation von ungesättigten Aldehyden und insbesondere auf ein Verfahren zur Stabilisierung
von ungesättigten Aldehyden.
Obgleich ungesättigte Aldehyde, z.B. Acrolein oder Methacrolein Verbindungen sind, die als Ausgangsmaterialien
in der chemischen Industrie wertvoll sind, sind sie außerordentlich instabile Verbindungen, die mit großer Leichtigkeit
zur Polymerisation neigen.
Beispielsweise sind derartige ungesättigte Aldehyde gewöhnlich in einer Alkohollösung vorhanden und werden an
erhöhte Temperaturen, z.B. oberhalb 600C und insbesondere
80 - I5OT. und darüber bei den Umsetaungs-, Absorptions»
Gewinnungs-, Trenn- und Reinigungsarbeitsgängen, z.B. "bei
solchen Verfahren, wie nachstehend beschrieben, ausgesetzt;
(1) Ein Verfahren zum Trennen von ungesättigten Aldehyden (Acrolein oder Methacrolein) von einer gasförmigen, diese
ungesättigten Aldehyde enthaltenden Mischung, die durch Dampfphasenoxydation von einem Olefin (Propylen oder Isobutylen)
erhalten wurde, bei welchem man den ungesättigten Aläehyd in einer gasförmigen Mischung mit einem Alkohollösungsmittel·
absorbiert und das organische Lösungsmittel 'von der sich ergebenden Lösung unter Verwendung von Wasser
extrahiert, um dadurch den ungesättigten Aldehyd als Extraktionsrückstandsphase abzutrennen, und den ungesättigten
Aldehyd aus dem Rückstand gewinnt und abtrennt.
(2) Ein Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Säureesters durch Umsetzung von einem ungesättigten Aldehyd mit
Wasserstoffperoxyd in Alkohollösung in Gegenwart eines Selenoxydkatalysators.
Bei solchen Verfahren scheidet sich das Polymerisat in dem System aus und kommt zum Anhaften an den Wänden
des Reaktors oder verstopft die Leitungen od.dgl. und bildet daher die Ursache für ernsthafte Störungen bei der Ausführung
des Verfahrens. Ein Verlust an ungesättigtem Aldehydmonomeren tritt natürlich auch auf ( das ungesättigte Aldehydmonomere
wird häufig lediglich als Monomeres angeführt).
Als Inhibitoren für die Hemmung der Polymerisation von ungesättigten Aldehyden sind gewöhnlich aalil;?siohe
Verbindungen in Verwendung, z.B«, Hydrochinonf Metallverbindungen,
Thiocarbaminsäure od.&gl.. Jedoch zeigen praktisch.
209834/1198
sämtliche dieser Verbindungen keinerlei Stabilisierungswirkung,
wenn das Monomere in Alkohollösung bei erhöhten Temperaturen vorliegt. Überdies wird selbst in solchen
Fällen, in welchen keine Abtrennung von Polymerisat zu sehen ist, festgestellt, daß eine Abnahme der Monomerenmenge
auftritt· Dieser Verlust an Monomerem wird durch Analyse, z.B. durch Gaschromatographie belegte Es ist
vorstellbar, daß der Monomerenverlust auf eine Zersetzung des Monomeren, eine Dimerisation der Monomeren infolge ä
der konjugierten Doppelbindungen, die Bildung eines niederen Polymerisats von einer Größenordnung, die sich nicht
abscheidet, od.dgl. zurückzuführen ist.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur wirksamen Stabilisierung von ungesättigten Aldehyden,
und insbesondere die Schaffung eines Verfahrens zur Verhinderung der Polymerisation und zur Vermeidung des
Verlustes an Monomeren in einer Alkohollösung bei erhöhten Temperaturen durch das Auffinden eines Inhibitors, der
nicht die vorstehend beschriebenen Nafchteile besitzt.
Es wurden Untersuchungen im Hinblick auf die Erzie- ^
lung der vorstehend angegebenen Aufgaben ausgeführt und es wurde dabei gefunden, daß ein Alkylhydroxylamin als
Inhibitor für ungesättigte Aldehyde am brauchbarsten war.
Die Zwecke gemäß der Erfindung können durch den ZUSatz
einer wirksamen Menge eines Hydroxylamine der Formel
")N - OH
20983A/1198
worin R^ Wasserstoff, einen acyclischen oder cyclischen
Kohlenwasserstoff mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2
eine acyclische oder cyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit ' 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen-, zu dem ungesättigten
Aldehyd in der Alkohollösung erreicht werden. Wenn R^, nicht
Wasserstoff !bedeutet, können R^ und Rp gleiche oder ver-.schiedene
Gruppen darstellen.
Beispiele für die gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangenden Hydroxylaminoverbindungen umfassen N-Alkylhydroylamine,
z.B. N-Methylhydroxylamin, N-Äthylhydroxylamin,
N-Propylhydroxylamin und N-Butylhydroxylamin, N,Nr-Dihexyl~
hydroxylamin, N,IT-Dialkylhydroxylamine, z.B. N,N-Dimethyl~
hydroxylamin, N,N-Diäthy!hydroxylamin, N,N-Di-n-propylhydroxylamin,
Ν,ΪΤ-Diisopropylhydroxylamin, N,N-Dibutyl-
hydroxylamin, N,N-Diamylh3idroxylamin, Ν,Ν-Dioctylhydroxylamin,
N-Methyl-U-äthylhydroxylamin, N-Methyl-N-Butylhydroxylamin,
N-Methyl-N-hexyl-hydrosylamin, Ν,ΙΙ-Diarylhydroxylamine,
z.B. Ν,Ν-Diphenylhydroxylamin, Ν,Ν-Dicycloalkyl-,-.
hydroxylamin, z.B. ITjH-Bicyclbhexylhydroxylamin od.dgl.
Außerdem können diese Hydroxylamine in Form des Hydrates oder eines Salzes verwendet werden, wobei das Salz von
einer anorganischen Säure, z.B. Salzsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure oder einer organischen SjUire wie Oxalsäure,
Malonsäure, Citronensäure oder einer aliphatischen Säure mit einem Gehalt von 1 bis "18 Kohlenstoffatomen,
insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Ameisensäure,
Essigsäure. Propionsäure, Buttersäure, Stearinsäure od.
aöselei-tret wxra.
dgl ./Demgemäß· sind diese Alkylhydroxy1aminhydrate oder die Salze hiervon als Inhibitoren, die gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen, mitInbegriffen.
dgl ./Demgemäß· sind diese Alkylhydroxy1aminhydrate oder die Salze hiervon als Inhibitoren, die gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen, mitInbegriffen.
Das bevorzugte Hydroxylamin ist N,N-Dialkylhydroxylamin
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 4-Kohlenstoffatomen
in jeder Alkylgruppe.
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Als ungesättigte Aldehyde sind gemäß der Erfindung Acrolein
oder Methacrolein eingeschlossen·
Beispiele für Alkohole, die gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen, umfassen aliphatisch^ Alkohole mit 1 bis
8 Kohlenstoffatomen z.B. Methylalkohol, Propylalkohol, Butylalkohol,
Isobutylalkohol, Hexylalkohol, n-Octylalkohol oder
2-Äthylhexylalkohol· Während im allgemeinen die Wirkung |
gemäß der Erfindung vollständig erreicht werden kann, unabhängig von dem Gewichtsverhältnis des Monomeren zu dem Alkohol,
wird ein Gewichtsverhältnis von dem Monomeren zu dem Alkohol im Bereich von 0,01 bis 30 : 1 bevorzugt. .
•,es Inhibitors
Die einzigartige Funktion oder WirSung/gemäß der Erfindung
wird durch die Tatsache gestützt,daß trotz, der bemerkenswerten
Stabilisierungswirkung auf das Monomere in der Alkohollösung er praktisch keine Wirkung auf die Stabilisierung
des Monomeren in Abwesenheit von Lösungsmittel besitzt, daß er praktisch keine Wirkung auf die Stabilisierung
des Monomeren in anderen Lösungsmitteln als Alkoho- λ len aufweist und daß, während die zahlreichen gebräuchlichen
Inhibitoren praktisch keine Stabilisierungswirkung zeigen, die Inhibitoren gemäß der Erfindung nicht nur eine
scheinbare Stabilisierungswirkung,sondern auch die Wirkung
einer signifikanten Verhinderung des Verlustes an Monomeren haben.
Die Inhibitoren gemäß der Erfindung zeigen über eine lange Zeitdauer eine bemerkenswerte Stabilisierun^swirkung
im Gegensatz zu den gebräuchlichen Inhibitoren, selbst wenn das Monomere an erhöhte Temperaturen ausgesetzt wird,
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insbesondere, wenn das Monomere in Älkohollösung vorliegt, ganz abgesehen von den Fällen, bei welchen das Monomere an
niedere Temperaturen ausgesetzt ist, z.B. während der Lagerung des Monomeren· Ein klarer Versuchs effekt gemäß
der. Erfindung kann bei erhöhter Temperatur z.B. bei 100 % erhalten werden. Überdies wird dieser Effekt auch nicht vermindert,
selbst wenn das Monomere mit rostfreiem Stahl oder gewöhnlichem Kohlenstoffstahl, in Berührung gelangt.
Auch, wenn V/asser oder Nebenprodukte (die bei der Dampfphasenoxydation
von Olefinen zu ungesättigten Aldehyden' erhalten werden) z.B. organische Säuren, wie Essigsäure,
Acrylsäure, Methacrylsäure, Ketone, wie Aceton, in der das Monomere enthaltenden Alkohollösung vorhanden sind,
wird der St abilxsierungs effekt der Inhibitoren gemäß der Erfindung nicht verringert.
Obgleich die Menge des zuzusetzenden Inhibitors in breitem Ausmaß in Abhängigkeit von der Umgebung· des Monomeren,
z.B. Temperaturbedingungen, Menge an Monomerem in der Alkohollösung, Art des Alkohols oder anderen Bedingungen
variiert werden kann, beträgt sie wenigstens 0,001 Gew.-% und üblicherweise 0,001' bis 3 Gew.-%, und vorzugsweise
0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Monomere. Die zugesetzte Menge kann natürlich erwünschtenfalls erhöht
werden. Wenn die zugesetzte Menge geringer als 0,001 Gew„-%
ist, kann die Wirkung gemäß der Erfindung nicht erzielt werden. Wenn andererseits die zugesetzte Menge 3 Gew.-%
übersteigt, tritt kein Nachteil bezüglich der Stabilisierungswirkung, abgesehen von den Kosten, auf. Bei der
praktischen Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung können auch die bekannten Inhibitoren von ungesättigten
Monomeren in geeigneter Weise gleichzeitig in den Standardmengen zur Anwendung gelangen.
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Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen
näher erläutert:
Die verschiedenen Inhibitoren, wie in den. nachstehenden Tabellen I und II angegeben, wurden einer Probenlösung
die das Monomere ( methacrolein oder acrolein, Gew.-% gezeigt)
enthielt, wie in den nachstehenden Tabellen I und II angegeben, zugesetzt, worauf die Mischungen in einen -
gewöhnlichen Stahlbehälter eingebracht wurden. Die Mischungen wurden dann auf eine Temperatur von 1000C erhitzt und
bei dieser Temperatur während 5 Stunden gehalten. Am Ende
dieser Zeitdauer wurde der Zustand der Polymerisatabtrennung
beobachtet, um gegebenenfalls die Bildung von unlöslichem Polymerisat festzustellen ( Zustand der Lösung).
Wenn keine Polymerisatabtrennung vorhanden war, wurde die Lösung tropfenweise zu η-Hexan gegeben,und die Anwesenheit
oder Abwesenheit von Polymerisat wurde dadurch bestätigt, ob eine Ausfällung gebildet wurde oder nicht
(Zustand des Eintropfens in η-Hexan). Ferner wurde der Monomerengehalt der Lösung vor deren Erhitzen und nach
deren Erhitzen mittels GasChromatographie bestimmt, und ^
eine gegebenenfalls vorhandene Abnahme von Monomeren wurde durch Vergleich der beiden Messwerte festgestellt
(Monomerenabnahme). Die Menge an zugegebenem Inhibitor
ist in Gevi.-%, bezogen auf das Monomere, angegeben. In
der nachstehenden Tabelle bezeichnet ein " -" solche Fälle,
in welchen die Messung nicht ausgeführt wurde, da die Probe durch Erhitzen sich verfestigte und demgemäß eine Messung
für unnötig angesehen wurde.
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgefüllt:
BAD ORiGiNAL 209834/1198
Bei spiel |
Inhibitor Gev?.-% be zogen auf das Monanero ■ |
Probenlösung (Zusammensetzung, Gew.-% bezogen auf die Gesamimasse |
Alkohol (56) | Wasser (%) | Zustand der Lösung |
Bestand der Lösung des Eintropfens in n-Hexan |
Monomeren- abnahme |
1 | Ν,Ν-Diäthyl- hydroxylamin 0 1 |
MonomerBs(%) | Methylalko hol. (20) |
(0) | Farblos und transpar |
Keine Aus- ' fällung jnt |
0,9 |
2 |
It
0r1 |
Methacrolein (80) |
It (15) |
(5) | It | It | 5,6 |
3 |
Il
0r1 |
ti (80) |
ti (40) |
(10) | t! | It | 9,2 |
4 | It 0,1 |
Il (50) |
Il (50) |
(0) | 11 | Il | 2,5 |
5 | Il 0,1 |
It (50) |
It (70) |
(10) | ti | ti | 5,8 |
6 | 11 0,1 |
Il (20) |
It (80) |
(0) | tt | tt | 0,5 |
7 | ti 0,1 |
It (20) |
tt
( 3) |
(2) | 11 | tt | 3,5 |
8 | ti 0,1 |
It
(95) |
n-Butyl- alkohol (3) |
(2) | ti | tt | 3,7 |
9 | tt 0,1 |
π
(95) |
Äthylalko hol^ |
(2) | It | ■ n | 4,7 |
It (95) |
fs» O CO CO
10 | Il 0,05 |
(95) | Methyl alkohol |
It " (2) |
11 | tt | 8,5 |
1 11 |
Il 0,1 |
Acrolein ■ (95) |
ti (3) |
ti (2) |
It | It | 2,9 |
12 | N,N-Dimethy!hydro xylamin 0,1 |
- Methacro lein (95) |
Il (3) |
ti (2) |
It | ti · | 3,6 |
13 | N,N-Dii sopropyl- hydroxylamin 0,1 |
η (95) |
I! (3) |
Il (2) |
11 | It | 3,5 |
14 | N,N-Di-n-toutyl- hydroxylamin 0,1 |
Il (95) |
tt (3) |
Il . (2) |
Il | It | 4,0 |
15 | N,N-Diäthy!hydro xylamin hydrochlo rid 0,1 |
It (80) |
ti (15) |
It (5) |
tt | Il | 5,5 |
16 | N,N-Diäthylhydro- xylaminsulfat 0,1 |
Il (80) |
ti (15) |
It (5) |
■ It | Il | 6,0 |
17 | N,N-Diäthylhydro- xylaminacetat 0,1 |
Il (80) |
11 (15) |
11 . (5) |
II | Il | 6,5 |
18 L-. |
N,N-Diäthy!hydro xylamin 0,8 p-t-butylalkohol (catecohol) 0,2 |
Il (80) |
tt (20) |
ti (0) |
It | ti | 1,5 |
CD Ca}.
CO O
Vergleich
beispl
Ie
beispl
Ie
Inhibitor " Gew.-% be-'zogen
auf das Monomere
N,N-Diä"±hylhydroxylamin
0.1
Probenlösung (Zusammensetzung, Gew.-% bezogen auf die GesarniHissse
Monomeres(%5 Alkohol'oder; . Wasser (%)
(.o.rganische..s„_
Methacrolein (100)
Lö sung smi tteJL (0)
Zustand
der
der
Lösung
Trüb-
Bestand der
Lösung des
Lösung des
Eintropfens
in n-Hexan
in n-Hexan
Große Menge
Ausfällung
Ausfällung
Monomerenabnahme
35,5
0,1
Acrolein
(0)
Verfestigt
N,N-Biisopro pylhyaroxyl-
PTP η Π 1
Methacrolein ν
(0)
Polymeritbil
satg
ebil-
28,9
Hydroquinon 0,1
(80)
Methylalkohd (20)
Verfestig;
Natriumsalzvon Ν,Ν-Dime
+V^tI ή-i -Kh i r»(-n
(95 >
ti
(3)
Kupiersäure
(95)
ti
(3)
Hydroquinon 0,1
(95)
ti
(3)
p-t-Butylalkohol Q
(95)
ti
(3)
Trüb
Polymerisatspaltung
36,3
Phenothiazir 0.1
(95)
ti
(3)
36,5
σ co οο
co
10 | p-t-Butylalkohol (catecohol) nTi |
ti (95) |
Butyl alkohol |
(2) | ' 11 | trU"b | ti | 24f3 |
11 | lT,IT-I)iäthyl-hy- drox&amin 0,1 |
ir (95) |
Benzol (3) |
(2) | durchsichtig | erhaltenes Polymer |
ti | 21,9 |
12 | ϊΤ,Ιϊ-Diisopropyl- hydroxylamin 0,1 |
ti (95) |
tt (3) |
(2) | 11 | durchsichtig | große Menge an-Ausfäl lung |
3OT3 |
13 | tt 0,1 |
tt (80) |
tt (20) |
(O) | ti | trüb | Polimerisat- spaltung |
34r7 |
14 | N,N-Diäthyl-hy-· droxylamin 0,1 |
tt (80) |
It (20) |
(O) | erhaltenes Polymer |
große Menge an Ausfäl lung ■ |
40fi ' | |
15 | tt 0,1 |
ti (80) |
n-Hexan (20) |
(O) | it | 38t3 | ||
16 | tt 0,1 |
ti (80) |
Aceton (20) |
(O) | It | 35f8 | ||
17 | ". Ot1 |
11 i (80) |
Phlorofori (20) |
(O) | tt | 42f1 | ||
18 | 11 0,1 |
tt (80) |
üssigsäuri (20) |
(O) | 11 ! |
32,5 |
in | in | I |
cn | H | |
(M | r | r*3 M |
S | += +3 | |
W | ||
-ti | = O | |
■s | ω | |
•H |
ZZ ··
O |
|
CQ | = | O |
O | ||
U ■ | ||
Ti | O | |
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I | ||
a> | ||
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ω ä*- | ||
O O | ||
«3 S3 | ||
r O | ||
co | ||
v—
O |
||
v- | ||
2 0 9 8 3 Ä/119 8
Claims (9)
- PatentansprücheN-OH .(worin R^ Wasserstoff, eine acyclische oder cyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen und Ro eine acyclische oder cyclische Kohlenwasserstoff gruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen darstellen, in einer ausreichenden Menge zur Verhinderung der Polymerisation zusetzt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigteAldäiyct Acrolein oder Methacrolein ist.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 'der ungesättigte Aldehyd an erhöhte Temperaturen ausgesetzt wird.
- 4·. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Polymerisationsinhibitor in einer Menge von wenigstens 0,001 Gew.-%, bezogen auf die Menge des ungesättigten Aldehyds,zusetzt.
- 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4·, dadurch gekennzeichnet, daß man als Inhibitor Ν,ΪΤ-Dialkylhydroxylamine, Ν,Ν-Dicycloalkylhydroxylamine, N,N-Diaryl-209834/1198hydroxylamine, N-Alkyl-N-cyeloalky!hydroxylamine oder N-Alkyl-N-ary!hydroxylamine verwendet.
- 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man den Polymerisationsinhibitor in Form eines Hydrates oder Salzes von dem genannten Hydroxylamin verwendet.
- 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationsinhibit or ein Ν,Ν-Dialkylhydroxylamin mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe verwendet.
- 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7? dadurch gekennzeichnet,daß man zusätzlich zu den Polymerisationsinhibitor einen bekannten Inhibitor für ungesättigte Monomere einverleibt.
- 9. Stabilisierte Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie ungesättigte Aldehyde in Alkohollösung und Hydroxylamin gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 umfaßt.203334/1198
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