DE2163901B2 - Verfahren zur Verhinderung der Polymerisation von ungesättigten Aldehyden - Google Patents

Description

N-OH

worin Ri und R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, in einer Menge von wenigstens 0,001 Gew.-%, bezogen auf die Menge des ungesättigten Aldehyds, zusetzt, wobei der Polymerisationsinhibitor in Form des freien Amins, eines Hydrates oder Salzes des N,N-Dia!kylhydroxylamins verwendet werden kann.

Die Erfindung bezieht sich auf sin Verfahren zur Verhinderung der Polymerisation von Acrolein oder Methacrolein in Alkohollösung und insbesondere auf ein Verfahren zur Stabilisierung dieser Aldehyde.

Obgleich Acrolein oder Methacrolein Verbindungen sind, die als Ausgangsmaterialien in der chemischen Industrie wertvoll sind, sind sie außerordentlich instabile Verbindungen, die mit großer Leichtigkeit zur Polymerisation neigen.

Beispielsweise sind diese ungesättigten Aldehyde gewöhnlich in einer Alkohollösung vorhanden und werden an erhöhte Temperaturen, z. B. oberhalb 6O⁰C und insbesondere 80—IWC unH darüber bei den Umsetzungs-, Absorptions-, Gewinnungs-. Trenn- und Reinigungsarbeitsgängen, z. B. bei solchen Verfahren, wie nachstehend beschrieben, ausgesetzt:

(1) Ein Verfahren zum Trennen von Acrolein oder Methacrolein von einer gasförmigen, diese ungesättigten Aldehyde enthaltenden Mischung, die durch Dampfphasenoxydation von Propylen oder Isobutylen erhalten wurde, bei welchem man den ungesättigten Aldehyd in einer gasförmigen Mischung mit einem Alkohollösungsmittel absorbiert und das organische Lösungsmittel von der sich ergebenden Lösung unter Verwendung von Wasser extrahiert, um dadurch den ungesättigten Aldehyd als Extraktionsrückstandsphase abzutrennen, und den ungesättigten Aldehyd aus dem Rückstand gewinnt und abtrennt.

(2) Ein Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Säureesters durch Umsetzung von Acrolein oder Methacrolein mit Wasserstoffperoxyd in Alkohollösung in Gegenwart eines Selenoxydkatalysators.

Bei solchen Verfahren scheidet sich das Polymerisat in dem System aus und komm! zum Anhaften an den Wänden des Reaktors oder verstopft die Leitungen oder dergleichen und bildet daher die Ursache für ernsthafte Störungen bei der Ausführung des Verfahrens. Ein Verlust an ungesättigtem Aldehydmonomeren tritt natürlich auch auf (das ungesättigte Aldehydmonomere wird häufig lediglich als Monomeres angeführt).

Als Inhibitoren für die Hemmung der Polymerisation von ungesättigten Aldehyden sind gewöhnlich zahlreiehe Verbindungen in Verwendung, z. B. Hydrochinon. Metallverbindungen und Thiocarbaminsäure, jedoch zeigen praktisch sämtliche dieser Verbindungen keinerlei Stabilisierungswirkung, wenn das Monomere in Alkohollösiing bei erhöhten Temperaturen vorliegt. Überdies wird selbst in solchen Fällen, in welchen keine Abscheidung von Polymerisat zu sehen ist, festgestellt, daß eine Abnahme der Monomerenmenge auftritt. Dieser Verlust an Monomeren wird durch Analyse, z. B. durch Gaschromatographie, belegt. Es ist vorstellbar, daß der Monomerenverlust auf eine Zersetzung des Monomeren, eine Dimerisation der Monomeren infolge der konjugierten Doppelbindungen, die Bindung eines niederen Polymerisats von einer Größenordnung, daß keine Abscheidung auftritt, zurückzuführen ist.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur wirksamen Stabilisierung von Acrolein und Methacrolein und insbesondere die Schaffung eines Verfahrens zur Verhinderung der Polymerisation und zur Vermeidung des Verlustes an Monomeren in einer Alkohollösung bei erhöhten Temperaturen durch das Auffinden eines Inhibitors, der nicht die vorstehend beschriebenen Nachteile besitzt.

Es wurden Untersuchungen im Hinblick auf die Erzielung der vorstehend angegebenen Aufgaben ausgeführt, und es wurde dabei gefunden, daß ein Alkylhydroxylamin als Inhibitor für Acrolein und Methacrolein besonders brauchbar ist.

Gemäß der Erfindung wird daher ein Verfahren zur Verhinderung der Polymerisation von Acrolein oder Methacrolein in Alkohollösung geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man der Lösung als Polymerisationsinhibitorein Ν,Ν-Dialkylhydroxylaminder Formel

R,

R,

N C)H

worin Ri und Rj eine Alkylgruppe mit I bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen, in einer Menge von wenigstens 0,001 Gew.-%, be/ogen auf die Menge des

ungesättigten Aldehyds, zusetzt, wobei der Polymerisa tionsinhibitor in Form des freien Amins, eines Hydrates oder Salzes des N,N-Dialkylhydroxylamins verwendet werden kann.

Beispiele für die gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangenden Hydroxylaminverbindungen umfassen

N-Alkylhydroxylamine, z. B.
N-Methylhydroxylamin,
N-Äthylhydroxylamin,
N-Propylhydroxylamin und
N-Butylhydroxylamin;

Ν,Ν-Dialkylhydroxylamine, z. B.
N.N-Dimethylhydroxylamin,
Ν,Ν-Diäthyihydroxylamin,
Ν,Ν-Di-n-propylhydroxylamin,
Ν,Ν-Diisopropylhydroxylamin,
Ν,Ν-Dibutylhydroxylamin,
Ν,Ν-Diamilhydroxylamin,
N'.N-Dihcxyihyuroxylaniin,
N-Methyl-N-äthylhydroxylamin,
N-Methyl-N-Butylhydroxylamin,
N-Methyl-N-hexyl-hydroxylamin;

N.N-Dicycloalkylhydroxylamin, z. B.
N.N-Dicyclohexylhydroxylarrin.

IO

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Außerdem können diese Hydroxylamine in Form des Hydrates oder eines Salzes verwendet werden, wobei das Salz von einer anorganischen Säure, z. B. Salzsäure, jo Schwefelsäure od<" Salpetersäure oder einer organischen Säure wie Oxalsäure, Malonsäure, Citronensäure oder einer aliphatischen Säure mit einem Gehalt von I bis 18 Kohlenstoffatomen, !insbesondere I bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Ameisensäure, Essigsäure. » Propionsäure, Buttersäure oder Stearinsäure abgeleitet wird.

Das bevorzugte Hydroxylamin ist N.N-Dialkylhydroxylamin mit I bis 4 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe. -to

Beispiele für Alkohole, die gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen, umfassen aliphatische Alkohole mit I bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. Methylalkohol, Propylalkohol, Butylalkohol, Isobutylalkohol, Hexylalkohol, n-Octylalkohol oder 2-Äthylhexylalkohol. Wäh- 4> rend im allgemeinen die Wirkung gemäß der Erfindung vollständig erreicht werden kann, unabhängig von dem Gewichtsverhältnis des Monomeren zu dem Alkohol, wird ein Gewichtsverhältnis von dem Monomeren zu dem Alkohol im Bereich von 0,01 bis 30 : 1 bevorzugt. >o

Die einzigartige Funktion oder Wirkung des Inhibitors gemäß der Erfindung wird durch die Tatsache gestützt, daß trotz der bemerkenswerten Stabilisierungswirkung auf das Monomere in der Alkohollösung, er praktisch keine Wirkung auf die Stabilisierung des >-> Monomeren in Abwesenheit von Lösungsmittel besitzt, daß er praktisch keine Wirkung auf die Stabilisierung des Monomeren in anderen Lösungsmitteln als Alkoholen aufweint und daß, während die zahlreichen gebräuchlichen Inhibitoren praktisch keine Stabilisie- wi rungswirkung zeigen, die Inhibitoren gemäß der Erfindung nicht nur eine scheinbare Stabilisierungswirkung, sondern auch die Wirkung einer signifikanten Verhinderung des Verlustes an Monomeren haben.

Die Inhibitoren gemäß der Erfindung zeigen über b^r> eine lange Zeitdauer eine bemerkenswerte Stabilisiertingswirkung im Gegensatz zu den gebräuchlichen Inhibitoren, selbst wenn das Monomere an erhöhte Temperaturen ausgesetzt wird, insbesondere, wenn das Monomere in Alkohollösung vorliegt, ganz abgesehen von den Fällen, bei welchen das Monomere an niedere Temperaturen ausgesetzt ist, z. B. während der Lagerung des Monomeren. Ein klarer Versuchseffekt gemäß der Erfindung kann bei erhöhter Temperatur z. B. bei 100° C erhalten werden. Überdies wird dieser Effekt auch nicht vermindert, selbst wenn das Monomere mit rostfreiem Stahl oder gewöhnlichem Kohlenstoffstahl in Berührung gelangt Auch, wenn Wasser oder Nebenprodukte (die bei der Dampfphasenoxydation von Propylen oder Isobutylen zu den entsprechenden ungesättigten Aldehyden erhalten werden) z. B. organische Säuren, wie Essigsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Ketone, wi.; Aceton, in der das Monomere enthaltenden Alkohollösung vorhanden sind, wird der Stabtlisierungseffekt der Inhibitoren gemäß der Erfindung nicht verringert

Die Menge des zuzusetzenden Inhibitors beträgt üblicherweise 0,001 bis 3 Gew.-°/o und vorzugsweise 0,01 bis ! Gew.-^o/o, bezogen auf das Monomere. Wenn die zugesetzte Menge geringer als 0,001 Gew.-% ist, kann die Wirkung gemäß der Erfindung nicht erzielt werden. Wenn andererseits die zugesetzte Menge 3 Gew.-°/o übersteigt, tritt kein Nachteil bezüglich der Stabilisierungswirkung, abgesehen von den Kosten, auf. Bei der praktischen Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfii.dung können auch die bekannten Inhibitoren von ungesättigten Monomeren in geeigneter Weise gleichzeitig in den Standardmengen zur Anwendung gelangen.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert:

Beispiele und Vergleichsbeispiele

Die verschiedenen Inhibitoren, wie in den nachstehenden Tabellen I und Il argegeb.n wurden einer Probenlösung die das Monomere (methacrolein oder acrolein, Gew.-% gezeigt) enthielt, wie in den nachstehenden Tabellen I und II angegeben, zugesetzt, worauf die Mischungen in einen gewöhnlichen Stahlbehälter eingebracht wurden. Die Mischungen wurden dann auf eine Temperatur von 100°C erhitzt und bei dieser Temperatur während 5 Stunden gehalten. Am Ende dieser Zeitdauer wurde der Zustand der Polymerisatabtrennung beobachtet, um gegebenenfalls die Bildung von unlöslichem Polymerisat festzustellen (Zustand der Lösung). Wenn keine Polymerisatabtrennung vorhanden war, wurde die Lösung tropfenweise zu η-Hexan gegeben, und die Anwesenheit oder Abwesenheit von Polymerisat wurde dadurch bestätigt, ob eine Ausfällung gebildet wurde oder nicht (Zustand des Eintropfens in η-Hexan). Ferner wurde der Monomerengehalt der Lösung vor deren Erhitzen und nach deren Erhitzen mittels Gaschromatographic bestimmt, und eine gegebenenfalls vorhandene Abnahme von Monomeren wurde durch Vergleich der beiden Meßwerte festgestellt (Monomerenabnahme). Die Menge an zugegebenem Inhibitor ist in Gew.-%, bezogen auf das Monomere, angegeben. In der nachstehenden Tabelle bezeichnet ein »-« solche Fälle, in welchen die Messung nicht ausgeführt wurde, da die Probe durch Erhitzen sich verfestigte und demgemäß eine Messung für unnötig angesehen wurde.

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt:

Tabelle I

p-t-butylalkohol (catecohol) 0,2

Bei	Inhibitor, Gew.-%, bezogen auf das Monomere	Probenlösung (Zusammensetzung, Gew.-%), bezogen auf	Alkohol	Wasser	Zustand der Lösung	Bestand der	Monome-
spiel		die Gesamtmasse	Methylalkohol (20)	(0)		Lösung des Ein-	ren-
			Methylalkohol (15)	(5)		tropfens in n-Hexan	abnahme
		Konomeres	Methylalkohol (40)	(10)
1	N,N-Diäthylhydroxyiamin 0,1	Methacrolein (80)	Methylalkohol (50)	(0)	farblos und transparent	keine Ausfällung	0,9
2	desgl.	desgl.	Methylalkohol (70)	(10)	desgl.	desgl.	5,6
3	desgl.	Methacrolein (50)	Methylalkohol (80)	(0)	desgl.	desgl.	9,2
4	desgl.	desgl.	Methylalkohol (3)	(2)	desgl.	desgl.	2,5
5	desgl.	Methacrolein (20)	n-Butylalkohol (3)	(2)	desgl.	desgl.	5,8
6	desgl.	desgl.	Äthylalkohol (3)	(2)	desgl.	desgl.	0,5
7	desgl.	Methacrolein (95)	Methylalkohol (3)	(2)	desgl.	desgl.	3,5
8	desgl.	desgl.	desgl.	(2)	desgl.	desgl.	3,7
9	desgl.	desgl.	desgl.	(2)	desgl.	desgl.	4,7
10	Ν,Ν-Diäthyl hydroxylamin 0,05	desgl.	desgl.	(2)	desgl.	desgl.	8,5
11	Ν,Ν-Diäthyl hyd-oxylamin 0,1	Acrolein (95)	desgl.	(2)	desgl.	desgl.	2,9
12	N,N-Dimethylhydroxylamin 0,1	Methacrolein (95)	Methylalkohol (15)	(5)	desgl.	desgl,	3,6
13	Ν,Ν-Diisopropylhydroxylamin 0,1	desgl.	desgl.	(5)	desgl.	desgl.	3,5
14	N,N-Di-n-butylhydroxylamin 0,1	desgl.	desgl.	(5)	desgl.	desgl.	4,0
15	Ν,Ν-Diäthyl hydroxy lami n-hydrochlorid 0,1	Methacrolein (80)	Methylalkohol (20)	(0)	desgl.	desgl.	5,5
16	Ν,Ν-Diäthyl hydroxylaminsulfat 0,1	desgl.		desgl.	desgl.	6,0
17	Ν,Ν-Diäthylhydroxylaminacetat 0,1	desgl.		desgl.	desgl.	6,5
18	N,N-Diä*ylhydroxylamin 0,8	desgl.	desgl.	desgl.	1,5

Tabelle 11	Inhibitor, Gew.-"«, bezogen auf das	Probenlosung (Zusammensetzung. Ge».-M. bezogen	Alkohol oder organi	auf	Zustand der Lösung	Bestand der Lösung des	Monome-	"~"
Vergl,-	Monomere	die Gesamtmasse	sches Losungsmittel			Eintropfens in n-H;xan	ren-	U)
beispiele			ι )				abnahme	36,3 ^
		Mononieres	(0)	Wasser				36,5 O
			(0)					24,3 "-*■
		(■'..I	(0)	("Ί				21,9
	N,N-Diäthylhydroxylamin 0.1	Methacrolein (100)	Methylalkohol (20)	(0)	trüb	große Menge Ausfällung	35,5	30.3
1	desgl.	Acrolein (100)	Methylalkohol (3)	(0)	verfestigt	-	-
2	N,N-Ditsopropylhydroxylamin 0,1	Methacrolein (H)O)		(0)	Polymerisat gebildet	-	28,9	34,7
3	Hydroquir.on 0,1	Methacrolein (80)	desgl.	(0)	verfestigt	-	-	40,1
4	Natriumsalz von	Methacrolein (95)	desgl.	(2)	desgl.	-	-
5	Ν,Ν-Dimethyldithioairbamatsäure 0,1		desgl.					38,3 QO
	Kupfersäure 0,1	desgl.	desgl.	(2)	desgl.	-	35,8
6	Hydroquinon 0,1	desgl.	Butylalkohol (3)	(2)	desgl.	-	42,1
1	P-t-Butylalkohol 0.1	desgl.	Benzol (3)	(2)	trüb	Polymerisatspaltung	32,5
8	Phenothiazin 0,1	desgl.	desgl.	(2)	desgl.	desgl.	29,5
9	p-t-Butylalkohol (eatecohol) 0.1	desgl.		(2)	desgl.	desgl.	35,7
10	N.N-Diäthyl-hydroxylamin 0, 1	desgl.	Benzol (20)	(2,	durchsichtig	desgl.
11	Ν,Ν-Diisopropylhydroxylamin 0,1	desgl.	desgl.	(2)	desgl.	große Menge an Aus
12						fällung
	desgl.	Methacrolein (80)	n-llexan (20)	(0)	desgl.	Poiymerisatspaltung
13	Ν,Ν-üiäthyl-hydroxylamin ü, I	desgl.	Aceton (20)	(0)	trüb	große Menge an Aus
14			Chloroform (20.»			fallung
	desgl.	desgl.	Essigsäure (20)	(0)	erhaltenes Polymer	desgl.
15	desgl.	desgl.	Acetophenon (20)	(0)	durchsichtig	desgl.
16	desgl.	desgl.	Äthyläther	(0)	trüb	desgl.
17	desgl.	desgl.		(0)	erhaltenes Polymer	desgl.
18	desgl.	desgl.	(0)	durchsichtig	desgl.
19	desgl.	desgl.	(0)	desgl.	desgl.
20

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Verhinderung der Polymerisation von Acrolein oder Methacrolein in Alkohollösung, dadurch gekennzeichnet, daß man der Losung als Polyrnerisationsinhibitor ein N.N-Dialkylhydroxylamin der Formel