DE2832760C2

DE2832760C2 - Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäureestern

Info

Publication number: DE2832760C2
Application number: DE19782832760
Authority: DE
Inventors: Yohei Fukuoka; Joji Fuji Shizuoka Nishikido; Nobuhiro Tamura
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1977-07-27
Filing date: 1978-07-26
Publication date: 1982-04-08
Also published as: DE2832760A1

Description

Apparaturen aus teuren korrosionsfesten Werkstoffen verwendet werden müssen.

Diese Aufgabe wird durch die Maßnahmen der obigen Patentansprüche gelöst.

Das als Ausgangsmaterial beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Methacrylnitril ist leicht und billig im Handel erhältlich und wird gewöhnlich durch Ammoxydation von Isobutylen hergestellt

Als Alkohole kommen beim Verfahren gemäß der Erfindung Alkohole der Formel ROH, in der R ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen ist, in Frage. Als repräsentative Beispiele geeigneter Alkohole sind Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol und Butylalkohol zu nennen. Der Alkohol wird in einer Menge von etwa 1 bis 100 Mol, vorzugsweise etwa 10 bis 50 Mol, pro Mol Methacrylnitril verwendet

Die verwendete Wassermenge ist nicht entscheidend wichtig, jedoch wird die Verwendung einer zu großen Wassermenge vom Standpunkt der wirksamen Bildung des gewünschten Esters nicht bevorzugt. Das Wasser wird daher in einer Menge von etwa 0,5 bis 30 Mol, vorzugsweise etwa 1 bis 20 Mol, pro Mol Methacrylnitril verwendet

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird bei einer Temperatur von etwa 100° bis 250° C, vorzugsweise etwa 130° bis 220° C, durchgeführt Das Verfahren wird in der Flüssigphase durchgeführt.

Der Druck wird in Abhängigkeit von der Art und Menge des Alkohols und der Wassermenge sowie von der angewandten Temperatur variiert und aus dem Bereich von etwa 4,9 bis 98 bar Überdruck gewählt, so daß das System im Flüssigzustand gehalten wird.

Die beim Verfahren gemäß der Erfindung anzuwendende Reaktionszeit kann im allgemeinen im Bereich von etwa 1 bis 10 Stunden liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 6 Stunden.

In der Praxis kann das Verfahren gemäß der Erfindung in verschiedener Weise durchgeführt werden. Beispielsweise können die drei Komponenten, d. h. Methacrylnitril, Wasser und der Alkohol, in einen Autoklaven gegeben werden, der dann erhitzt wird. Als Alternative kann das Gemisch von Methacrylnitril und Wasser erhitzt, dann ein Alkohol zugesetzt und der Autoklav erhitzt werden. Bei einer anderen Ausführungsform kann das Gemisch von Methacrylnitril und Alkohol erhitzt und dann das Wasser zugesetzt werden, worauf erhitzt wird. Bei jeder alternativen Ausführungsform kann das Erhitzen insgesamt während der vorstehend genannten Zeit erfolgen. Auch der Katalysator kann vor oder nach der Zugabe der dritten Komponente, d. h. des Wassers oder Alkohols, zugesetzt werden. Ferner ist zu bemerken, daß bei Verwendung der beiden Arten von Katalysatoren diese getrennt vor und nach der Zugabe der dritten Komponente, d. h. des Wassers oder Alkohols, zugesetzt werden können.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung dient der Alkohol gleichzeitig als Reaktionsmedium, jedoch kann als zusätzliches Reaktionsmedium ein organisches Lösungsmittel, das gegenüber den Ausgangstoffen und dem Produkt inert ist, verwendet werden. Beispiele geeigneter organischer Lösungsmittel sind Dioxan, Tetrahydrofuran, η-Hexan, Cyclohexan, Benzol und Toluol. Das organische Lösungsmittel kann in einer Menge von 10 bis 50 Mol pro Mol des verwendeten Methacrylnitril verwendet werden.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird Ammoniak als Nebenprodukt gebildet

Um die Ausbeute und Selektivität der Reaktion zu steigern, wird das Ammoniak kontinuierlich oder intermittierend aus dem System entfernt Die Entfernung des Ammoniaks kann nach einer üblicherweise angewandten Methode erfolgen, beispielsweise durch Einführen eines Inertgases, das mit dem Reaktionssystem nicht reaktionsfähig ist z.B. Stickstoffgas oder Luft in das Reaktionssystem, wobei das Ammoniak kontinuierlich oder intermittierend durch ein Druckregelventil aus dem Reaktionssystem abgeführt wird, oder durch Abdestillieren des Ammoniaks.

Ferner kann beim Verfahren gemäß der Erfindung nach der Isolierung des gewünschten Esters aus dem Reaktionsgemisch der zurückbleibende Teil vorteilhaft zum Rsaktionssystem zurückgeführt werden, so daß die Ausbeute an gewünschtem Ester gesteigert werden kann.

Als Katalysator können metallisches Kupfer und Halogenide, Salze von anorganischen Säuren, Salze von organischen Säuren, Hydroxyde und Oxyde von Zink, Cadmium, Koba!t(II und Kobalt(III), Nickel, Blei(II) und Blei(IV), Zinn(Il) und Zinn(IV), Kupfer(I) und Kupfer(II) sowie Halogenide, Salze von anorganischen Säuren, Salze von organischen Säuren, Hydroxyde von Titan(III) und Titan(lV) allein oder in Mischung verwendet werden. Als Beispiele der Halogenide sind Chloride, Bromide, Jodide und Fluoride zu nennen. Biespiele von Salzen anorganischer Säuren sind Nitrate, Sulfate, Phosphate und Borate. Als Beispiele von Salzen organischer Säuren sind Formiate, Acetate, Propionate, Stearate, Benzoate und Phthalate zu nennen. Der Katalysator wird in einer Menge von nicht weniger als etwa 0,01 Mol-%, vorzugsweise etwa 0,05 bis 100 Mol-%, bezogen auf eingesetztes Methacrylnitril, verwendet. Der Katalysator kann in einer Menge von mehr als 100 Mol-% verwendet werden, so daß die Reaktionsgeschwindigkeit gesteigert wird, jedoch liegt die praktische obere Grenze der Katalysatormenge vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit bei etwa 300 Mol-%, bezogen auf das Methacrylnitril. Von den vorstehend genannten Verbindungen werden die Halogenide, die Salze von anorganischen Säuren und von organischen Säuren mit Zink, Cadmium, Blei und Kupfer besonders bevorzugt.

Als Katalysator kann auch als Alternative vorteilhaft ein kombiniertes Katalysatorsystem, das aus einer Katalysatorkomponente (I) und einer K?talysatorkomponente (II) besteht, verwendet werden. Als Katalysatorkomponente (I) wird wenigstens eine Verbindung aus der aus metallischem Kupfer und Kupferverbindungen bestehenden Gruppe verwendet. Als Katalysatorkorr ponente (II) wird wenigstens eine Verbindung aus der aus Phenolen, Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren, Verbindungen, die basischen Stickstoff enthalten, und Amidverbindungen bestehenden Gruppe verwendet. Das kombinierte Katalysatorsystem ist beim Verfahren gemäß der Erfindung sehr wirksam.

Als Beispiele der Katalysatorkomponente (I) im kombinierten Katalysatorsystem seien genannt: metallisches Kupfer, Kupferhalogenide, z. B. Kupfer(I)- und Kupfer(Il)-chloridL, -bromide, -jodide und -fluoride, Kupfersalze von anorganischen Säuren, z. B. Kupfer(I)- und Kupfer(II)-nitrate, -sulfate, -phosphate und -borate, Kupfersalze von organischen Säuren, z. B. Kupfer(I)- und Kupfer(II)-formiate, -acetate, -propionate, -stearate, -benzoate und -phathalate, Kupfer(I)- und Kupfer(II)-hydroxyd und Kupfer(I)- und Kupfer(n)-oxyd.

Beispiele der Katalysatorkomponente (II) im kombinierten Katalysatorsystem sind Phenole, z. B. Phenol, Hydrochinon, Nitrophenol, Catechin, p-Phenylphenol, t-Butylphenol, Methylhydroxybenzoat und Methylsalicylat. Aldehyde, z. B. Benzaldehyd, Salicylaldehyd, m-Hydroxybenzaldehyd, Methoxybenzaldehyd, o-, m- und p-Methylbenzaldehyd und pPhenylbenzaldehyd, Ketone, z. B. Acetophenon und Acetylaceton, Carbonsäuren, z. B. Benzoesäure, Hydroxybenzoesäure, MeIhoxybenzoesäure, Methylbenzoesäure, Nitrobenzoesäure, Aminobenzoesäure und Glykolsäure, basischen Stickstoff enthaltende Verbindungen, z. B. promäre, sekundäre und tertiäre Amine (z. B. Methylamin, Dimethylamin, Tnmethylamin, Äthylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Butylamin, Dibutylamin, Tributylamin, Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, N-Methylpiperazin, Pyrrolidin, Diäthylentriamin, Anilin, Monomethylamin, Dimethylanilin und Aminophenol), Pyridin und seine Derivate (z. B. 2-Pyridinmethanol, 3-Pyridinmethanol, Nicotinsäure und Pyridin-2,3-aldehyd), Aminosäuren (z. B. Glycin und Alanin) und Amidverbindungen, z. B. Nicotinamid, Benzamid und Benzamidderivate (z. B. Methyl-, Methoxy- und Hydroxybenzamide). Von den vorstehend genannten Verbindungen werden Pyridin, Triäthanolamin, Triäthylamin, Phenol, Hydrochinon, Catechin, Benzaldehyd, Salicylaldehyd, Benzoesäure, Hydroxybenzoesäure, Glykolsäure, Nicotinsäure, Glycin, Benzamid und Nicotinamid bevorzugt.

Beim kombinierten Katalysatorsystem liegt die Menge der Katalysatorkomponente (I) im Bereich von etwa 0,01 bis 100 Mol-%, bezogen auf Methacrylnitril. Die Menge der Katalysatorkomponenle (II) liegt im Bereich von etwa 0,01 bis 50 MoI, vorzugsweise etwa 0,1 bis 20 Mol pro Mol der Katalysatorkomponente (I) liegen, vorausgesetzt, daß die Menge der Katalysatorkomponente (II) nicht höher ist als etwa 5000 Mol-%, bezogen auf Methacrylnitril.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen verstehen sich die Druckangaben als Manometerdrücke.

Ferner ist unter »Chromatographie« die Gaschromatographie zu verstehen, die mit einem Gaschromatographen unter den folgenden Bedingungen durchgeführt wird:

Säule:

gefüllt mit einem Divinylbenzol-Styrol-Copolymer,

2 m.
Säulentemperatur:

13O⁰C
Durchgeleitete Gase:

He lOOcnvVMinute

H₂ 50 cnvVMinute

Luft 1 l/Minute

Vergleichsversuch 1

40 g Methacrylnitril, 180 g Methanol und 40 g Wasser wurden in einen mit Rührer versehenen 500-ml-Autoklaven gegeben und dann 10 Stunden bei 200°C erhitzt. Während des Erhitzens wurde Stickstoffgas in einer Menge von 1 l/Minute in den Autoklaven eingeführt, um den Innendruck des Autoklaven bei 44,1 bar zu halten, während ständig das gebildete Ammoniak durch ein Druckregelventil abgelassen wurde, um das Ammoniak aus· dem Reaktionssystem zu entfernen. Nach dem Erhitzen wurde das erhaltene Reaktionsgemisch gekühlt. Die Analyse durch Gaschromatographie ergab,

daß der Umsatz von Methacrylnitril 9% und die Ausbeute an Methylmethacrylat 0,7%, bezogen auf eingesetztes Methacrylnitril, betrug.

Beispiel 1

40 g Methacrylnitril, 150 g Methanol, 40 g Wasser und 2 g Zinkchlorid wurden in einen mit Rührer versehenen 500-ml-Autoklaven gegeben und dann 5 Stunden bei 17O⁰C erhitzt Während des Erhitzens wurde Stickstoffgas in einer Menge von 1 l/Minute in den Autoklaven eingeführt, um den Innendruck des Autoklaven bei 19,6 bar zu halten, während das gebildete Ammoniak zur Abführung aus dem Reaktionsgemisch durch ein Druckregelventil abgeblasen wurde. Nach dem Erhitzen wurde das erhaltene Reaktionsgemisch gekühlt Die Analyse wurde durch Chromatographie vorgenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt

An Stelle von Zinkchlorid wurden verschiedene andere Verbindungen, die in Tabelle 1 genannt sind, als Katalysator in der gleichen Menge wie das Zinkchlorid verwendet. Im wesentlichen die gleichen Versuche, wie vorstehend beschrieben, wurden wiederholt Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 genannt

25 Tabelle 1	30	Zinkchlorid	Umsatz von	Ausbeute an
Katalysator	Cadmiumnitrat	Methacryl	Methylmeth
	35 Bleiacetat	nitril	acrylat
	Zinkbromid	%	%
Zinkjodid	64	41
Bleifluorid	50	37
Zinn(II)-fluorid	29	18
40 Nickelsulfat	47	30
Zinkpropionat	48	31
Zinn(II)-chlorid	39	26
,Bleibenzoat	29	11
Titan(IV)-chlorid	28	10
	41	25
• 24	9
33	21
36	14

Die angegebene Ausbeute an Methylmethacrylat ist auf eingesetztes Methacrylnitril bezogen. Dies gilt auch für die folgenden Beispiele.

Beispiel 2

40 g Methacrylnitril, 300 g Äthanol, 20 g Wasser und 4 g Zinknitrat wurden in einen mit Rührer versehenen 500-ml-Autoklaven gegeben und dann 3 Stunden bei 200⁰C erhitzt. Während des Erhitzens wurde Luft in einer Menge von 2 l/Minute in den Autoklaven eingeführt, um den Innendruck des Autoklaven bei 44,1 bar zu halten, während das gebildete Ammoniak zur Abführung aus dem Reaktionssystem kontinuierlich durch ein Druckregelventil abgeblasen wurde. Nach dem Erhitzen wurde das erhaltene Gemisch gekühlt Die Analyse wurde durch Chromatographie vorgenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt.

An Stelle von Zinknitrat wurden verschiedene Verbindungen, die in Tabelle 2 genannt sind, als Katalysator in de'r gleichen Menge wie das Zinknitrat verwendet. Im wesentlichen die gleichen Versuche, wie ■ vorstehend beschrieben, wurden wiederholt Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 genannt.

Tabelle 2

Katalysator	Umsatz von	Ausbeute von
	Methacryl	Methylmeth-
	nitril	acrylat
Zinknitrat	42	29
Zinkacetat	41	27
Kobaltnitrat	31	U
Zinn(IV)-chlorid	63	10
Nickelchlorid	30	8
Kupfer(II)-nitrat	38	23
Kupfer(II)-acetat	34	20
Kupferpuivcr	37	1 Λ IW
Kupfer(II)-oxyd	20	13
	Beispiel 3

40 g Methacrylnitril, 70 g Methanol, 20 g Wasser und 5 g Zinkstearat wurden in einen mit Rührer versehenen 500-ml-Autoklaven gegeben. Die Versuche wurden im wesentlichen auf die in Vergleichsversuch 1 beschriebene Weise durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt

An Stelle von Zinkstearat wurden verschiedene andere Verbindungen, die in Tabelle 3 genannt sind, als Katalysator in der gleichen Menge wie das Zinkstearat verwendet Die Versuche wurden im wesentlichen in der oben beschriebenen Weise durchgeführt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 genannt.

Tabelle 3

Katalysator

Umsatz von Ausbeute an Methacryl- Methylmethnitril acrylat

Zinkstearat 49

Titan(III)-chlorid 44

Bleioxyd 26

Bleiperoxyd (Bleidioxid) 29

Zinkhydroxyd 31

36 17 9 10 10

Beispiel 4

40 g Methacrylnitril, 200 g Methanol, 20 g Wasser, 1 g Zinkchlorid und I g CadmiüiiichiGrid würden in einer, mit Rührer versehenen 500-ml-Autoklaven gegeben, worauf im wesentlichen der gleiche Versuch, der in Vergleichsversuch 1 beschrieben wird, durchgeführt wurde.

Die Analyse durch Chromatographie ergab, daß der Umsatz von Methacrylnitril 51% und die Ausbeute an Methylmethacrylat38% betrug.

Beispiel 5

40 g Methacrylnitril, 150 g Äthanol, 60 g Wasser, 1 g Bleinitrat, 1 g Bleioxyd und 0,5 g Nickelnitrat wurden in einen mit Rührer versehenen 500-1-AutoWaven gegeben, worauf der in Beispiel 2 beschriebene Versuch im wesentlichen wiederholt wurde. Die Analyse durch Gaschromatographie ergab, daß der Umsatz von Methacrylnitril 42% und die Ausbeute an Äthylmethacrylat 13% betrug.

Beispiel 6

67 g Methacrylnitril, 200 g Methanol, 40 g Wasser, 4 g Kupfer(II)-nitrat und 2 g Salicylaldehyd wurden in einen mit Rührer versehenen 500-ml-Autoklaven gegeben und dann 5 Stunden bei 170⁰C erhitzt. Während des

ίο Erhitzens wurde Stickstoff in einer Menge von 2 l/Minute in den Autoklaven eingeführt, um den Innendruck des Autoklaven bei 19,6 bar zu halten. Gleichzeitig wurden das gebildete Ammoniak und das Stickstoffgas durch ein Druckregelvenlil kontinuierlich abgeblasen, um das Ammoniak aus dem Reaktionssystem zu entfernen. Nach dem Erhitzen wurde das Reaktionsgemisch gekühlt. Die Analyse durch Chromatographie hatte die in Tabelle 4 genannten Ergebnisse. Eine Reihe von Versuchen wurde im wesentlichen in der gleichen Weise durchgeführt, wobei jedoch an Stelle von 2 g Salicylaldehyd, 1 g Phenol, 2 g Benzoesäure, 2 g Triäthylamin und 3 g Nicotinsäure, 3 g p-Hydroxybenzoesäure, 4 g Benzamid bzw. 4 g Hydrochinon verwendet wurden. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 4 genannt

Tabelle 4

Katalysator	Umsatz von	p-Hydroxybenzoesäure	47	Ausbeute von
	Methacryl	Kupfer(II)-mtrat +		Methylmeth-
	nitril	Benzamid	43	acrylat
Kupfer(II)-nitrat +	55	Kupfer(II)-nitrat +		42
Salicylaldehyd		Hydrochinon	Beispiel 7
Kupfer(II)-nitrat +	40		31
Phenol
Kupfer(II)-nitrat +	34	27
Benzoesäure
Kupfer(II)-nitrat +	38	30
Triäthylamin
KupferiII)-nitrat +	54	43
Nicotinsäure
Kupfer(II)-nitrat +	49	36

36

34

67 g Methacrylnitril, 200 g Methanol, 60 g Wasser, 3 g Kupfer(II)-acetat und 3 g Pyridin wurden in einen mit Rührer versehenen 500-ml-Autoklaven gegeben, worauf der in Beispiel 6 beschriebene Versuch im wesentlichen wiederholt wurde. Die Analyse durch Gaschromatographie hatte die in Tabelle 5 genannten Ergebnisse.

Im wesentlichen die gleichen Versuche, wie vorstehend beschrieben, wurden wiederholt, wobei jedoch an Stelle von 3 g Pyridin 3 g Triäthanolamin, 3 g Catechin, 1 g Monomethylamin, 2 g Nicotinamid, 2 g Benzaldehyd bzw. 2 g Pyrrolidin verwendet wurden. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 5 genannt

Tabelle 5

Katalysator	Umsatz von	Ausbeute von
	Methacryl	Methylmeth-
	nitril	acrylat
Kupfer(II)-acetat +	54	44
Pyridin
Kupfer(II)-acetat +	52	43
Triäthanolamin
Kupfer(ll)-acetat +	46	38
Catechin
Kupfer(II)-acetat +	34	23
Λ/ίηπΛτηΑί ΙίιγΪ am in
Kupfer(II)-acetat +	50	40
Nicotinamid
Kupfer(II)-acetat+	43	37
Benzaldehyd
Kupfer(II)-acetat +	44	25
Pyrrolidin
	Beispiel 8

67 g Methacrylnitril, 200 g Methanol, 40 g Wasser, 5 g Kupfer(I)-hromid und 4 g Pyridin wurden in einen mit Rührer versehenen 500-mI-Autoklaven gegeben, worauf im wesentlichen der in Beispiel 6 beschriebene Versuch wiederholt wurde. Die Analyse durch Chromatographie hatte die in Tabelle 6 genannten Ergebnisse.

Eine Reihe von Versuchen wurde im wesentlichen in der vorstehend beschriebenen Weise durchgeführt, wobei jedoch an Stelle von 4 g Pyridin 3 g Nitrophenol, 2 g Glykolsäure, 3 g m-Hydroxybenzaldehyd, 2 g Triäthanolamin, 2 g Glycin bzw. 1 g Dimethylamin verwendet wurden. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 6 genannt.

Tabelle 6

Katalysator	Umsatz von	m-Hydroxybenzaldehyd	47	Ausbeute von
	Methacryl	Kupfer(I)-bromid +		Methylmeth-
	nitril	Triäthanolamin	36	acrylat
Kupfer(I)-bromid +	55	Kupfer(T)-bromid +		45
Pyridin		Glycin	39
Kupfer(I)-bromid +	42	Kupfer(I)-bromid +		24
Nitropheno!		Dimethylamin	Beispiel 9
Xupfer(I)-bromid +	51		40
Glykolsäure
Kupfer(T)-bromid +	33	27

39

29

20

Rührer versehenen 500-ml-Autoklaven gegeben, worauf der Versuch im wesentlichen auf die in Beispiel 6 beschriebene Weise durchgeführt wurde. Die Analyse durch Chromatographie hatte die in Tabelle 7 genannten Ergebnisse.

Eine Reihe von Versuchen wurde im wesentlichen in der vorstehend beschriebenen Weise durchgeführt, wobei jedoch 5 g K.upfer(II)-sulfat, 4 g Kupfer(I)-hydroxyd, 4 g Kupfer(II)-oxyd, 4 g Kupfer(H)-formiat, 5 g

ίο Kupfer(II)-benzoat bzw. 5 g Kupfer(II)-phthalat an Stelle von 5 g Kupferpulver verwendet wurden. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 7 genannt.

Tabelle 7

Katalysator

Umsatz von Ausbeute von Methacryi- Methyimethnitril acrylat

Pyridin + Kupferpulver	33	28
Pyridin + 25 Kupfer(II)-sulfat	32	27
Pyridin + Kupfer(I)-hydroxyd	26	21
Pyridin+ ₃₀ Kupfer(II)-oxyd	24	20
Pyridin + Kupfer(II)-formiat	43	35
Pyridin + Kupfer(II)-benzoat	33	26
³⁵ Pyridin + Kupfer(II)-phthalat	36	25
	Beispiel 10

67 g Methacrylnitril, 60 g Wasser und 4 g Zinkchlorid wurden in einen mit Rührer versehenen 500-ml-Autoklaven gegeben und dann 1 Stunde bei 180° C erhitzt. Anschließend wurden 200 g Methanol in den Autoklaven gegeben, worauf 2 Stunden bei 180° C erhitzt wurde, während Stickstoffgas in einer Menge von 2 I/Minute in den Autoklaven gedruckt wurde, um den Innendruck des Autoklaven bei 24,5 bar zu halten. Gleichzeitig wurde zur Entfernung des Ammoniaks aus dem Reaktionssystem das gebildete Ammoniak kontinuierlieh durch ein Druckregelventil abgeblasen. Nach dem Erhitzen wurde das erhaltene Reaktionsgemisch gekühlt Die Analyse durch Chromatographie ergab, daß der UiTisäiZ VOfi rvieihäeryiniifil 54% Und die Ausbeute an Methylmethacrylat39% betrug.

Beispiel 11

67 g Methacrylnitril, 200 g Methanol, 30 g Wasser, 4 g Pyridin und 5 g Kupferpulver wurden in einen mit 67 g Methacrylnitril, 250 g Methanol und 2 g Zinkchlorid wurden in einen mit Rührer versehenen 500-ml-Autoklaven gegeben und dann 2 Stunden bei 170⁰C erhitzt Anschließend wurden 70 g Wasser in den Autoklaven gegeben, worauf 2 Stunden bei 170° C erhitzt wurde, während Stickstoffgas in einer Menge von 2 l/Minute in den Autoklaven eingeführt wurde, um den innendruck des Autoklaven bei 19,6 bar zu halten.

Gleichzeitig wurde zur Entfernung des Ammoniaks aus dem Reaktionssystem das gebildete Ammoniak kontinuierlich durch ein Druckregelventil abgeblasen. Nach dem Erhitzen wurde das erhaltene Reaktionsgemisch

gekühlt. Die Analyse durch Chromatographie ergab, daß der Umsatz von Methacrylnitril 56% und die Ausbeute an Methylmethacrylat 37% betrug.

Beispiel 12

67 g Methacrylnitril, 250 g Methanol, 2 g Cadmiumnitrat und 1 g Zinkjodid wurden in einen mit Rührer versehenen 500-ml-Autoklaven gegeben und dann 2 Stunden bei 170⁰C erhitzt Anschließend wurden 80 g Wasser in den Autoklaven gegeben, worauf 2 Stunden ,o bei 170⁰C erhitzt wurde, während Stickstoffgas in einer Menge von 1 l/Minute in den Autoklaven eingeführt wurde, um den Innendruck des Autoklaven bei 19,6 bar zu halten. Gleichzeitig wurde zur Entfernung des Ammoniaks aus dem Reaktionssystem das gebildete Ammoniak kontinuierlich durch ein Druckregelventil abgeblasen. Nach dem Erhitzen wurde das erhaltene Reaktionsgemisch gekühlt Die Analyse durch Chromatographie ergab, daß der Umsatz von Methacrylnitril 48% und die Ausbeute an Methylmethacrylat 36% betrug.

Beispiel 13

67 g Methacrylnitril, 250 g Methanol und 4 g Kupfer(II)-nitrat wurden in einen mit Rührer versehenen 500-ml-Autoklaven gegeben und dann 2 Stunden bei 170⁰C erhitzt. Anschließend wurden 80 g Wasser in den Autoklaven gegeben, worauf der Versuch auf die in Beispiel 15 beschriebene Weise weitergeführt wurde. Die Analyse durch Chromatographie ergab, daß der Umsatz von Methacrylnitril 35% und die Ausbeute an Methylmethacrylat 20% betrug.

Beispiel 14

67 g Methacrylnitril, 250 g Methanoi, 4 g Kupfer(H)-nitrat und 3 g Triäthanolamin wurden in einen mit Rührer versehenen 500-ml-Autoklaven gegeben und dann 2 Stunden bei 170⁰C erhitzt. Anschließend wurden 40 g Wasser in den Autoklaven bei 170⁰C während einer Zeit von 2 Stunden gegeben, während Stickstoffgas in einer Menge von 1 l/Minute in den Autoklaven eingeführt wurde, um den Innendruck des Autoklaven bei 19,6 bar zu halten. Gleichzeitig wurde zur Entfernung des Ammoniaks aus dem Reaktionssystem das gebildete Ammoniak durch ein Druckregelventil abgeblasen. Nach dem Erhitzen wurde das erhaltene Reaktionsgemisch gekühlt Die Analyse durch Chromatographie ergab, daß der Umsatz von Methacrylnitril 62% und die Ausbeute an Methylmethacrylat 43% betrug.

VergHchsversüch 2

40 g Methacrylnitril, 100 g Methanol, 11 g Wasser und 1 g Zinkphosphat wurden in einen mit Rührer versehenen 300-ml-Autoklaven gegeben und dann 3 Stunden im geschlossenen System bei 200⁰C erhitzt Nach dem Erhitzen wurde das erhaltene Reaktionsgemisch gekühlt Die Analyse durch Chromatographie ergab, daß der Umsatz von Methacrylnitril 62% und die Ausbeute an Methylmethacrylat 9% betrug.

Vergleichsversuch 3

40 g Methacrylnitril, 300 g n-Hexylalkohol, 15 g Wasser und 1,5 g Bleiborat wurden in einen mit Rührer versehenen 300-ml-Autoklaven gegeben und dann 4 Stunden im geschlossenen System bei 180⁰C erhitzt Nach dem Erhitzen wurde das erhaltene Reaktionsgemisch gekühlt Die Analyse durch Chromatographie ergab, daß der Umsatz von Methacrylnitril 57% und die Ausbeute an n-Hexylmethacrylat 11 % betrug.

Vergleichsversuch 4

40 g Methacrylnitril, 200 g n-Butanol, 30 g Wasser und 2 g Kupfer(lI)-SuIfat wurden in einen mit Rührer versehenen 500-ml-Autoklaven gegeben und dann 6 Stunden im geschlossenen System bei 160⁰C erhitzt. Nach dem Erhitzen wurde das erhaltene Reaktionsgemisch gekühlt. Die Analyse durch Chromatographie ergab, daß der Umsatz von Methacrylnitril 56% und die Ausbeute an n-Butylmethacrylat 13% betrug.

Beispiel 15

40 g Methacrylnitril, 200 g Isopropylalkohol, 50 g Wasser und 2 g Zinkchlorid wurden in einen mit Rührer versehenen 500-ml-Autokiaven gegeben und dann 4 Stunden bei 170⁰C erhitzt Während des Erhitzens wurde Stickstoffgas in einer Menge von 2 l/Minute in den Autoklaven eingeführt, um den Innendruck des Autoklaven bei 22,6 bar zu halten, während zur Entfernung des Ammoniaks aus dem Reaktionssystem das gebildete Ammoniak kontinuierlich durch ein Druckregelventil abgeblasen wurde. Nach dem Erhitzen wurde das erhaltene Reaktionsgemisch gekühlt. Die Analyse durch Chromatographie ergab, daß der Umsatz von Methacrylnitril 54% und die Ausbeute an Isopropylmethacrylat 39% betrug.

Beispiel 16

67 g Methacrylnitril, 700 g Methanol, 100 g Wasser und 15 g Zinkchlorid wurden in einen mit Rührer versehenen 1-1-Autoklaven gegeben und dann 6 Stunden bei 150⁰C erhitzt Während des Erhitzens wurde Stickstoffgas in einer Menge von 2 I/Minute in den Autoklaven eingeführt, um den Innendruck des Autoklaven bei 14,7 bar zu halten, während zur Entfernung des Ammoniaks das gebildete Ammoniak kontinuierlich durch ein Druckregelventil abgeblasen wurde. Nach dem Erhitzen wurde das erhaltene Reaktionsgemisch gekühlt. Die Analyse durch Chromatographie ergab, daß der Umsatz von Methacrylnitril 51% und die Ausbeute an Methylmethacrylat 30% betrug.

Beispiel 17

67 g Methacrylnitril, 100 g Methanol. 70 g Wasser und 120 g Kupfer(II)-nitrat wurden in einen mit Rührer versehenen 500-ml-Autoklaven gegeben und dann 5 Stunden bei 170⁰C erhitzt Während des Erhitzens wurde Stickstoffgas in einer Menge von 1 l/Minute in den Autoklaven eingeführt um den Innendruck de' Autoklaven bei 19,6 bar zu haken, während zur Entfernung des Ammoniaks aus dem Reaktionssystem das gebildete Ammoniak kontinuierlich durch ein Druckregelventil abgeblasen wurde. Nach dem Erhitzen wurde das erhaltene Reaktionsgemisch gekühlt Die Analyse durch Chromatographie ergab, daß der Umsatz von Methacrylnitril 74% und die Ausbeute an Methylmethacrylat 17% betrug.

Beispiel 18

67 g Methacrylnitril, 200 g Methanol, 30 g Wasser, 3 g Kupfer(II)-nitrat und 14 g Pyridin wurden in einen mit Rührer versehenen 500-rol-Autoklaven gegeben, worauf der Versuch im wesentlichen auf die in Beispiel 6 beschriebene Weise weitergeführt wurde. Die Analyse durch Chromatographie ergab, daß der Umsatz von

Methacrylnitril 56% und die Ausbeute an Methylmethacrylat 40% betrug.

Beispiel 19

67 g Methacrylnitril, 1000 g Methanol, 70 g Wasser und 137 g Zinkchlorid wurden in einen mit Rührer versehenen 2-1-Autoklaven gegeben und dann 9 Stunden bei 140⁰C erhitzt. Während des Erhitzcns wurde Stickstoffgas in einer Menge von 1 l/Minute in den Autoklaven eingeführt, um den Innendruck des Autoklaven bei 14,7 bar zu halten, während zur Entfernung des Ammoniaks aus dem Reaktionssystem das gebildete Ammoniak kontinuierlich durch ein Druckregelventil abgebalsen wurde. Nach dem Erhitzen wurde das erhaltene Reaktionsgemisch gekühlt. Die Analyse durch Chromatographie ergab, daß der Umsatz von Methacrylnitril 79% und die Ausbeute an Methylmethacrylat 43% betrug.

B e i s ρ i e 1 20

67 g Methacrylnitril, 600 g Methanol, 20 g Wasser, 10 g Kupfer(II)-nitrat und 30 g Trimethylamin wurden in einen mit Rührer versehenen 1-1-Autoklaven gegeben, worauf der Versuch im wesentlichen auf die in Beispiel 6 beschriebene Weise weitergeführt wurde. Die Analyse durch Chromatographie ergab, daß der Umsatz von Methacrylnitril 63% und die Ausbeute an Methylmethacrylat 42% betrug.

Beispiel 21

67 g Methacrylnitril, 60 g Wasser und 3 g Zinkchlorid wurden in einen mit Rührer versehenen 500-ml-Autoklaven gegeben und dann 1 Stunde bei 18O⁰C erhitzt. Anschließend wurden 250 g Methanol in den Autoklaven gegeben, worauf 2 Stunden bei 180° C erhitzt wurde, während Stickstoffgas in einer Menge von 1 l/Minute in den Autoklaven eingeführt wurde, um den Innendruck des Autoklaven bei 24,5 bar zu halten. Gleichzeitig wurde zur Entfernung des Ammoniaks aus dem Reaktionssystem das gebildete Ammoniak kontinuierlich durch ein Druckregelventil abgeblasen. Nach dem Erhitzen wurde das erhaltene Reaktionsgemisch gekühlt. Die Analyse durch Chromatographie hatte die in Tabelle 8 genannten Ergebnisse.

An Stelle von Zinkchlorid wurden verschiedene Verbindungen, die in Tabelle 8 genannt sind, als Katalysator in der gleichen Menge wie das Zinkchlorid verwendet Im übrigen wurden die Versuche im wesentlichen in der gleichen Weise, wie vorstehend beschrieben, durchgeführt Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 8 genannt.

Tabelle 8	Umsatz von	Ausbeute an
Katalysator	Methacryl	Methylmeth-
	nitril	acrylat
	67	42
Zinkchlorid	55	39
Cadmiumnitrat	37	23
Kupfer(II)-acetat	31	10
Zinkoxyd	30	11
Bldoxyd	30	9
Zinkoxyd	28	9
Nickelchlorid

Beispiel 22

67 g Methacrylnitril, 100 g Methanol, 30 g Wasser, 4 g Zinkchlorid und 200 g Dioxan wurden in einen mit Rührer versehenen 1-1-Autoklaven gegeben und dann 4 Stunden bei 170⁰C erhitzt. Während des Erhitzens wurde Stickstoffgas in einer Menge von 2 l/Minute in den Autoklaven eingeführt, um den Innendruck des Autoklaven bei 19,6 bar zu halten, während zur

ic Entfernung des Ammoniaks aus dem Reaktionssystem das gebildete Ammoniak kontinuierlich durch ein Druckregelventil abgeblasen wurde. Nach dem Erhitzen wurde das erhaltene Reaktionsgemisch gekühlt. Die Analyse durch Chromatographie ergab, daß der Umsatz von Methacrylnitril 58% und die Ausbeute an Methylmethacrylat 37% betrug.

Vergleichsversuch 5

50 ml Kupfer(II)-sulfat, das auf Aktivkohle aufgebracht war (der Gehalt an Kupfer(II)-sulfat in der Aktivkohle betrug 20 Gew.-%), wurden in ein Reaktorrohr aus nichtrostendem Stahl mit einem Innendurchmesser von 20 mm gegeben. Mit einer unter 9,8 bar stehenden, mit Stickstoff verdünnten Atmosphäre wurden Methacrylnitril in einer Menge von 12,5 g/Std., Wasser in einer Menge von 5g/Std. und Methanol in einer Menge von 20 g/Std. in den Reaktor gedrückt, während die Temperatur bei 350⁰C gehalten wurde. Die Reaktion wurde 10 Stunden durchgeführt. Nach dem Erhitzen wurde das erhaltene Reaktionsgemisch gekühlt. Die Analyse durch Chromatographie ergab, daß der Umsatz von Methacrylnitril 56% (nicht umgesetztes Methacrylnitril 55 g) und die Ausbeute an Methylmethacrylat 23% (42,5 g) betrug.

B e i s ρ i e 1 23

40 g Methacrylnitril, 200 g n-Butylalkohol, 40 g Wasser und 2 g Cadmiumnitrat wurden in einen mit Rührer versehenen 500-ml-Autoklaven gegeben, worauf der Versuch im wesentlichen auf die in Beispiel 19 beschriebene Weise weitergeführt wurde. Die Analyse durch Chromatographie ergab, daß der Umsatz von Methacrylnitril 45% und die Ausbeute an n-Butylmethacrylat 30% betrug.

Beispiel 24

67 g Methacrylnitril, 150 g Methanol, 14 g Wasser und 6 g Zinkchlorid wurden in einen mit Rührer versehenen 500-ml-Autoklaven gegeben und dann 4 Stunden bei 180° C erhitzt Während des Erhitzens wurde Stickstoffgas in einer Menge von 2 l/Minute in den Autoklaven eingeführt um den Innendruck des Autoklaven bei 22,6 bar zu halten, während zur Entfernung des Ammoniaks aus dem Reaktionssystem das gebildete Ammoniak kontinuierlich durch ein Druckregelventil abgeblasen wurde. Nach dem Erhitzen wurde das erhaltene Reaktionsgemisch gekühlt Die Analyse durch Chromatographie ergab, daß der Umsatz von Methacrylnitril 30% und die Ausbeute an Methylmethacrylat 19%, bezogen auf eingesetztes Methacrylnitril, betrug.

Beispiel 25

67 g Methacrylnitril, 300 g Methanol, 60 g Wasser, 5 g

Kupfer(Il)-nitrat und 5 g Acetylaceton wurden in einen mit Rührer versehenen 500-ml-Autoklaven gegeben und dann 4 Stunden bei 180°C erhitzt Während des ' Erhitzens wurde Stickstoffgas in einer Menge von 2 l/Minute in den Autoklaven eingeführt, um den

Innendruck des Autoklaven bei 19,6 bar zu halten, während /.ur Entfernung des Ammoniaks aus dem Reaktionssintern das gebildete Ammoniak kontinuierlich durch ein Druckregelventil abgeblasen wurde. Nach dem Erhitzen wurde das erhaltene Reaktionsgemisch gekühlt. Die Analyse durch Chromatographie ergab, daß der Umsatz von Methacrylnitril 41% und die Ausbeute an Methylmethacrylat 21%, bezogen auf eingesetztes Methacrylnitril, betrug.

230 214/434

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäureestern der allgemeinen Formel

CH₃
CH₂=C

COOR

in der R ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen ist, durch Erhitzen von Methacrylnitril, Wasser und einem Alkohol der Formel ROH, worin R die vorstehend genannte Bedeutung hat, in Gegenwart eines Katalysators jedoch in Abwesenheit von Schwefelsäure, d a durch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus metallischem Kupfer, oder aus Halogeniden, Salzen von anorganischen Säuren, Salzen von organischen Säuren, Hydroxyden oder Oxyden von Zink, Cadmium, Kobalt(II), Kobalt(lII), Nickel, Blei(II), Blei(IV), Zinn(II), Zinn(IV), Kupfer(I) und Kupfer(Il) sowie den Halogeniden, Salzen anorganischer Säuren, Salzen organischer Säuren oder Hydroxiden des Titan(III) und Titan(IV) besteht, der, allein oder in Mischung in einer Menge von nicht weniger als etwa 0,01 Mol-%, bezogen auf eingesetztes Methacrylnitril, verwendet wird, und man die Reaktion in der flüssigen Phase bei einer Temperatur von etwa 100 bis 25O⁰C unter einem Druck von etwa 4,9 bis 98 bar Überdruck durchführt, wobei man den Alkohol in einer Menge von etwa 1 bis 100 Mol pro Mol Methacrylnitril und das Wasser in einer Menge von etwa 0,5 bis 30 Mol pro Mol Methacrylnitril verwendet und das als Nebenprodukt gebildete Ammoniak aus dem System entfernt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines kombinierten Katalysatorsystems durchführt, das aus einer Katalysatorkomponente (1) und einer Katalysatorkomponente (II) besteht, wobei die Katalysatorkomponente (1) wenigstens eine Verbindung aus der aus metallischem Kupfer und Kupferverbindungen bestehenden Gruppe und die Katalysatorkomponente (II) wenigstens eine Verbindung aus der aus Phenolen, Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren, basischen Stickstoff enthaltenden Verbindungen und Amidverbindungen bestehenden Gruppe ist, wobei die Katalysatorkomponente (I) in einer Menge von etwa 0,01 bis 100 Mol-%, bezogen auf Methacrylnitril, und die Katalysatorkomponente (II) in einer Menge von etwa 0,01 bis 50 Mol pro Mol der Katalysatorkomponente (I) verwendet wird mit der Maßgabe, daß die Menge der Katalysatorkomponente (II) nicht höher ist als etwa 5000 Mol-%, bezogen auf Methacrylnitril.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäureestern durch Erhitzen von Methacrylnitril, Wasser und einem Alkohol in Abweseheit von Schwefelsäure.

Methacrylsäureester sind wichtige Verbindungen mit den verschiedensten Anwendungen als Rohstoffe in der Industrie. Daher wurden bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäureestern vorgeschlagen.

Es ist allgemein bekannt, einen Methacrylsäureester durch Umsetzung von Acetoncyanhydrin mit einem Alkohol in Gegenwart einer äquimolaren Menge Schwefelsäure herzustellen. Dieses bekannte Verfahren hat jedoch die Nachteile, daß die Reaktion der Bildung

ίο der gewünschten Methacrylsäureester zwangsläufig von der Bildung von Ammoniumsulfat als Nebenprodukt begleitet ist, wodurch das schwierige Problem der Beseitigung des hierbei gebildeten Ammoniuinsulfats aufgeworfen wird, und daß es notwendig ist, Reaktionsapparaturen aus kostspieligem korrosionsfestem Werkstoff zu verwenden, weil die Schwefelsäure für die Reaktion in hoher Konzentration zu verwenden ist Ein weiteres Problem bei diesem Verfahren ist die Verfügbarkeit des als Ausgangsmaterial zu verwendenden Acetoncyanhydrins. Es besteht daher ein großes Bedürfnis für die Entwicklung eines Verfahrens, das die Herstellung von Methacrylsäureestern aus leicht mit niedrigen Kosten verfügbaren Rohstoffen ermöglicht, und das nicht von der Bildung von Ammoniumsulfat als Nebenprodukt begleitet ist

Für die Herstellung von Methacrylsäureestern ohne Verwendung von Schwefelsäure wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem man oc-Hydroxyisobutyramid aus Acetoncyanhydrin und Wasser bildet und mit einem Alkohol zum Entsprechenden Isobuttersäureester umsetzt und diesen Ester anschließend durch Dehydratisierung in den gewünschten Methacrylsäureester umwandelt (siehe beispielsweise japanische Offenlegungsschriften 222/1977 und 3015/1077). Dieses Verfahren erfordert jedoch mehrere Stufen und ist kompliziert in der Durchführung. Das Verfahren hat somit zwar den Vorteil, daß die Verwendung von Schwefelsäure vermieden wird, jedoch kann nicht festgestellt werden, daß es insgesamt vom wirtschaftlichen Standpunkt vorteilhaft ist.

Aus der GB-PS 8 62 220 ist bekannt, Methacrylsäureester dadurch herzustellen, daß Methacrylnitril mit Wasser und einem Alkohol in der Dampfphase über einen festen Veresterungskatalysator geleitet wird, welcher vorzugsweise aus Silicagel, ggf. aber auch aus anderen festen Materialien wie Titanoxid bestehen kann, und dem Metall wie Nickel oder Kupfer als Promotoren zugesetzt werden. Diese Katalysatoren sind nicht sonderlich wirksam.

In dem Bemühen, für die Herstellung von Methacrylsäureesiern ein neues Verfahren zu entwickeln, bei dem die vorstehend genannten Nachteile der üblichen Verfahren vollständig vermieden werden und die gewünschten Methacrylsäureester leicht und vorteilhaft aus leicht mit niedrigen Kosten erhältlichen Rohstoffen hergestellt werden können, wurde nun gefunden, daß die gewünschten Methacrylsäureester hergestellt werden können, indem lediglich Methacrylnitril, Wasser und ein Alkohol erhitzt werden, ohne daß hierbei eine nachteilige Bildung von Ammoniumsulfat eintritt. Der Erfindung liegt diese Feststellung zugrunde.

Die Erfindung stellt sich demgemäß die Aufgabe, für die Herstellung von Methacrylsäureestern ein Verfahren verfügbar zu machen, bei dem die gewünschten Ester aus leicht mit niedrigen Kosten erhältlichen Rohstoffen ohne die ungünstige gleichzeitige Bildung von Ammoniumsulfat in hoher Ausbeute leicht in einfacher Weise hergestellt werden können, ohne daß