DE2832760A1

DE2832760A1 - Verfahren zur herstellung von methacrylsaeureester

Info

Publication number: DE2832760A1
Application number: DE19782832760
Authority: DE
Inventors: Yohei Fukuoka; Joji Nishikido; Nobuhrio Tamura
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1977-07-27
Filing date: 1978-07-26
Publication date: 1979-02-08
Also published as: DE2832760C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Methacrylsäureestern durch Erhitzen von Methacrylnitril, Wasser und einem Alkohol in Abwesenheit von Schwefelsäure.
Methacrylsäureester sind wichtige Verbindungen mit den verschiedensten Anwendungen als Rohstoffe in der Industrie. Daher wurden bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäureestern vorgeschlagen.
Es ist allgemein bekannt, einen Methacrylsäureester durch Umsetzung von Acetoncyanhydrin mit einem Alkohol in Gegenwart einer äquimolaren Menge Schwefelsäure herzustellen. Dieses bekannte Verfahren hat jedoch die Nachteile, daß die Reaktion der Bildung der gewünschten Methacrylsäureester zwangsläufig von der Bildung von Ammoniumsulfat als Nebenprodukt begleitet ist, wodurch das schwierige Problem der Beseitigung des hierbei gebildeten Ammoniumsulfats aufgeworfen wird, und daß es notwendig ist, Reaktionsapparaturen aus kostspieligem korrosionsfestem Werkstoff zu verwenden weil die Schwefelsäure für die Reaktion in hoher Konzentration zu verwenden ist. Ein weiteres Problem bei diesem Verfahren ist die Verfügbarkeit des als Ausgangsmaterial zu verwendenden Acetoncyanhydrins.
Es besteht daher ein großes Bedürfnis für die Entwicklung eines Verfahrens, das die Herstellung von Methacrylsäureestern aus leicht mit niedrigen Kosten verfügbaren Rohstoffen ermöglicht, und das nicht von der Bildung von Ammoniumsulfat als Nebenprodukt begleitet ist.
Für die Herstellung von Methacrylsäureestern ohne Ver- wendung von Schwefelsäure wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem man a-Hydroxybutyramid aus Acetoncyanhydrin und Wasser bildet und mit einem Alkohol zum entsprechenden Isobuttersäureester umsetzt und diesen Ester anschließend durch Dehydratisierung in den gewünschten Methacrylsäureester umwandelt (siehe beispielsweise japanische Offenlegungsschriften 222/1977 und 3015/1977). Dieses Verfahren erfordert jedoch mehrere Stufen und ist kompliziert in der Durchführung. Das Verfahren hat somit zwar den Vorteil, daß die Verwendung von Schwefelsäure vermieden wird, jedoch kann nicht festgestellt werden, daß es insgesamt vom wirtschaftlichen Standpunkt vorteilhaft ist.
In dem Bemühen, für die Herstellung von Methacrylsäureestern ein neues Verfahren zu entwickeln, bei dem die vorstehend genannten Nachteile der üblichen Verfahren vollständig vermieden werden und die gewünschten Methacrylsäureester leicht und vorteilhaft aus leicht mit niedrigen Kosten erhältlichen Rohstoffen hergestellt werden können, wurde nun gefunden, daß die gewünschten Methacrylsäureester hergestellt werden können, indem lediglich Methacrylnitril, Wasser und ein Alkohol erhitzt werden, ohne daß hierbei einenachteilige Bildung von Ammoniumsulfat eintritt. Der Erfindung liegt diese Feststellung zu Grunde.
Die Erfindung stellt sich demgemäß die Aufgabe, für die Herstellung von Methacrylsäureestern ein Verfahren verfügbar zu machen, bei dem die gewünschten Ester aus leicht mit niedrigen Kosten erhältlichen Rohstoffen ohne die ungünstige gleichzeitige Bildung von Ammoniumsulfat in hoher Ausbeute leicht in einfacher Weise hergestellt werden können, ohne daß Apparaturen aus teuren korrosionsfesten Werkstoffen verwendet werden müssen.
Gegenstand der Erfindung ist im wesentlichen- ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäureestern der allgemeinen Formel in der R ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen ist. Das Verfahren ist dadurch Methqeennzilcnnet, eass man/acryinitril, wasser und einen Alkohol der Formel ROH, in der R die vorstehend genannte Bedeutung hat, in Gegenwart von Schwefelsäure erhitzt.
Wie vorstehend festgestellt, ist das Verfahren gemäß der Erfindung durch die Herstellung des gewünschten Esters direkt aus Methacrylnitril, das ein aß-ungesättigtes Nitril ist, Wasser und Alkohol gekennzeichnet. Für die Herstellung von Estern unter Verwendung eines a, ß-ungesättigten Nitrils als Ausgangsmaterial ist ein solches direktes Verfahren, wie es hier beschrieben wird, unbekannt. Beispielsweise kann ein Acrylsäureester nicht direkt aus Acrylnitril, Wasser und Alkohol ohne Verwendung von Schwefelsäure hergestellt werden. Es wird angenommen, daß dies insbesondere auf die Reaktionsfähigkeit von Acrylnitril zurück zuführen ist. Dies kann wie folgt erklärt werden: In dem System aus Acrylnitril, Wasser und Alkohol reagiert das Acrylnitril leicht mit dem Alkohol unter Bildung des entsprechenden ß-Alkoxypropionitrils, und das als Nebenprodukt bei dieser Reaktion gebildete Ammoniak reagiert leicht mit dem Acrylnitril unter Bildung verschiedener Verbindungen wie ß-Aminopropionitril, Bis-ß-cyanäthylamin und Tricyanäthylamin. Von der Anmelderin wurde versucht, einen Acrylsäureester in der gleichen Weise wie beim Verfahren gemäß der Erfindung herzustellen, jedoch wurde hierbei kein Acrylsäureester gebildet. Für die Herstellung eines Acrylsäureesters ohne Verwendung von Schwefelsäure wurde der Weg über ein ß-Alkoxypropionitril vorgeschlagen (siehe beispielsweise japanische Patentveröffentlichungen 22 573/1968 und 12 337/1972). Das Verfahren besteht darin, daß man ein ß-Alkoxypropionitril, das aus Acrylnitril und dem entsprechenden Alkohol leicht erhältlich ist, mit Wasser und einem Alkohol umsetzt und hierbei den entsprechenden Ester der ß-Alkoxypropionsäure bildet und diesen Ester anschließend dealkoholisiert und hierdurch den gewünschten Acrylsäureester bildet. Bei diesem Verfahren kann die direkte Veresterung vorteilhaft ohne Verwendung von Schwefelsäure durchgeführt werden, jedoch sind eine Stufe für die Cyanäthylierung eines Alkohols und eine Stufe zur Dealkoholisierung erforderlich, wodurch die wirtschaftlichen Vorteile des Verfahrens verringert werden.
Im Gegensatz zu dem vorstehend genannten Fall des Acrylnitrils kann der gewünschte Methacrylsäureester gemäß der Erfindung überraschenderweise leicht hergestellt werden, indem lediglich Methacrylnitril, Wasser und der entsprechende Alkohol erhitzt werden. Der Grund hierfür ist noch nicht eindeutig geklärt, jedoch wird angenommen, daß im Falle von Methacrylnitril die Additionsreaktionen des Alkohols und des als Nebenprodukt gebildeten Ammoniaks zur Doppelbindung von Methacrylnitril erheblich unterdrückt werden.
Das als Ausgangsmaterial beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Methacrylnitril ist leicht und billig im Handel erhältlich und wird gewöhnlich durch Ammoxydation von Isobutylen hergestellt.
Als Alkohole kommen beim Verfahren gemäß der Erfindung Alkohole der Formel ROH, in der R ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen ist, in Frage. Als repräsentative Beispiele geeigneter Alkohole sind Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol und Butylalkohol zu nennen.
Die Menge des Alkohols ist nicht entscheidend wichtig, jedoch kann der Alkohol gewöhnlich in einer Menge von etwa 1 bis 100 Mol,' vorzugsweise etwa 10 bis 50 Mol pro Mol Methacrylnitril verwendet werden.
Die verwendete Wassermenge ist ebenfalls nicht entscheidend wichtig, jedoch wird die Verwendung einer zu großen Wassermenge vom Standpunkt der wirksamen Bildung des gewünschten Esters nicht bevorzugt. Im allgemeinen kann das Wasser in einer Menge von etwa 0,5 bis 30 Mol, vorzugsweise etwa 1 bis 20 Mol pro Mol Methacrylnitril verwendet werden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann bei einer Temperatur von etwa 1000 bis 2500C, vorzugsweise etwa 1300 bis 2200C, durchgeführt werden. Das Verfahren kann entweder in der Flüssigphase oder in der Gasphase durchgeführt werden. Wenn in der Flüssigphase gearbeitet wird, kann der Druck in Abhängigkeit von der Art und Menge des Alkohols und der Wassermenge sowie von der angewandten Temperatur variiert und zweckmäßig aus dem Bereich von etwa 4,9 bis 98 bar Überdruck gewählt werden, so daß das System im Flüssigzustand gehalten wird. Das Verfahren kann auch in der Gasphase bei einer Temperatur von etwa 3000 bis 5000C unter einem Druck von 9,8 bar oder weniger durchgeführt werden.
Die beim Verfahren gemäß der Erfindung anzuwendende Reaktionszeit kann im allgemeinen im Bereich von etwa 1 bis 10 Stunden liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 6 Stunden.
In der Praxis kann das Verfahren gemäß der Erfindung in verschiedener Weise durchgeführt werden. Beispiels- weise können die drei Komponenten, d.h. Methacrylnitril, Wasser und der Alkohol, in einen Autoklaven gegeben werden, der dann erhitzt wird. Als Alternative kann das Gemisch von Methacrylnitril und Wasser erhitzt, dann ein Alkohol zugesetzt und der Autoklav erhitzt werden. Bei einer anderen Ausführungsform kann das Gemisch von Methacryl und Alkohol erhitzt und dann das Wasser zugesetzt werden, worauf erhitzt wird. Bei jeder alternativen Ausführungsform kann das Erhitzen insgesamt während der vorstehend genannten Zeit erfolgen.
Wie später ausführlicher beschrieben werden wird, kann das Verfahren gemäß der Erfindung ferner in Abwesenheit oder Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden. Wenn bei den vorstehend genannten verschiedenen Ausführungsformen ein Katalysator verwendet wird, kann der Katalysator vor oder nach der Zugabe der dritten Komponente, d.h. des Wassers oder Alkohols, zugesetzt werden. Ferner ist zu bemerken, daß bei Verwendung der beiden Arten von Katalysatoren diese getrennt vor und nach der Zugabe der dritten Komponente, d.h. des Wassers oder Alkohols, zugesetzt werden können.
Beim Verfahren gemäß der Erfindung dient der Alkohol gleichzeitig als Reaktionsmedium, jedoch kann als zusätzliches Reaktionsmedium ein organisches Lösungsmittel, das gegenüber den Ausgangsstoffen und dem Produkt inert ist, verwendet werden. Beispiele geeigneter organischer Lösungsmittel sind Dioxan, Tetrahydrofuran, n-Hexan, Cyclohexan, Benzol und Toluol.
Das organische Lösungsmittel kann in einer Menge von 10 bis 50 Mol pro Mol des verwendeten Methacrylnitrils verwendet werden.
Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird Ammoniak als Nebenprodukt gebildet. Dieses Ammoniak muß nicht unbedingt aus dem System entfernt werden. Um jedoch die Ausbeute und Selektivität der Reaktion zu steigern, wird das Ammoniak kontinuierlich oder intermittierend aus dem System entfernt. Die Entfernung des Ammoniaks kann nach einer üblicherweise angewandten Methode erfolgen, beispielsweise durch Einführen eines Inertgases, das mit dem Reaktionssystem nicht reaktionsfähig ist, z.B. Stickstoffgas oder Luft, in das Reaktionssystem, wobei das Ammoniak kontinuierlich oder intermittierend durch ein Druckregelventil aus dem Reaktionssystem abgeführt wird, oder durch Abdestillieren des Ammoniaks.
Ferner kann beim Verfahren gemäß der Erfindung nach der Isolierung des gewünschten Esters aus dem Reaktionsgemisch der zurückbleibende Teil vorteilhaft zum Reaktionssystem zurückgeführt werden, so daß die Ausbeute an gewünschtem Ester gesteigert werden kann.
Wie vorstehend erwähnt, kann das Verfahren gemäß der Erfindung in Abwesenheit oder Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden. Durch Verwendung eines Katalysators können Ausbeute und Selektivität bei der Reaktion erheblich gesteigert werden.
Als Katalysator können metallisches Kupfer und Halogenide, Salze von anorganischen Säuren, Salze von organischen Säuren, Hydroxyde und Oxyde von Zink, Cadmium, Kobalt(II) und Kobalt(III), Nickel, Blei(II) und Blei(IV)s Zinn(II) und Zinn(IV), Kupfer(I) und Kupfer (II) sowie Titan(III) und Titan(IV) allein oder in Mischung verwendet werden Als Beispiele der Halogenide sind Chloride, Bromide, Jodide und Fluoride zu nennen. Beispiele von Salzen anorganischer Säuren sind Nitrate, Sulfate9 Phosphate und Borate. Als Beispiele von Salzen organischer Säuren sind Formiate, Acetate, Propionate, Stearate, Benzoate und Phthalate zu nennen Der Katalysator kann in einer Menge von nicht weniger als etwa 0,01 Mole%, vorzugsweise etwa 0,05 bis 100 Mol.-%, bezogen auf eingesetztes Methacrylnitril, verwendet werden. Der Katalysator kann in einer Menge von mehr als 100 Mol.-% verwendet werden, so daß die Reaktionsgeschwindigkeit gesteigert wird, jedoch liegt die praktische obere Grenze der Katalysatormenge vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit bei etwa 300 Mol.-%, bezogen auf das Methacrylnitril. Von den vorstehend genannten Verbindungen werden die Halogenide, die Salze von anorganischen Säuren und von organischen Säuren mit Zink, Cadmium, Blei und Kupfer besonders bevorzugt.
Als Katalysator kann auch als Alternative vorteilhaft ein kombiniertes Katalysatorsystem, das aus einer Katalysatorkomponente (I) und einer Katalysatorkomponente (II) besteht, verwendet werden. Als Katalysatorkomponente (I) wird wenigstens eine Verbindung aus der aus metallischem Kupfer und Kupferverbindungen bestehenden Gruppe verwendet. Als Katalysatorkomponente (II) wird wenigstens eine Verbindung aus der aus Phenolen, Aldehyden, Carbonsäuren, Verbindungen, die basischen Stickstoff enthalten, und Amidverbindungen bestehenden Gruppe verwendet. Das kombinierte Katalysatorsystem ist beim Verfahren gemäß der Erfindung sehr wirksam.
Als Beispiele der Katalysatorkomponente (I) im kombinierten Katalysatorsystem seien genannt: metallisches Kupfer, Kupferhalogenide, z.B. Kupfer(I)- und Kupfer-(II)-chloride, -bromide, -jodide und -fluoride, Kupfersalze von anorganischen Säuren, z.B. Kupfer(I)- und Kupfer(II)-nitrate, -sulfate, -phosphate und -borate, Kupfersalze von organischen Säuren, z.B. Kupfer(I)-und Kupfer(II)-formiate, -acetate, -propionate, -stearate, -benzoate und -phatalate, Kupfer(I)- und Kupfer-(II)-hydroxyd und Kupfer(I)- und Kupfer(II)-oxyd.
Beispiele der Katalysatorkomponente (II) imkombinierten Katalysatorsystem sind Phenole, z.B. Phenol, Hydrochinon, Nitrophenol, Catechin, p-Phenylphenol, t-Butylphenol, Nethylhydroxybenzoat und Methylsalicylat, Aldehyde, z.B, Benzaldehyd, Salicylaldehyd, m-Hydroxybenzaldehyd, Methoxybenzaldehyd, o-, m- und p-Methylbenzaldehyd und p-Phenylbenzaldehyd, Ketone, z.B. Acetophenon und Acetylaceton, Carbonsäuren, z.B. Benzoesäure, Hydroxybenzoesäure, Methoxybenzoesäure, Methylbenzoesäure, Nitrobenzoesäure, Aminobenzoesäure und Glykolsäure, basischen Stickstoff enthaltende Verbindungen, z.B. primäre, sekundäre und tertiäre Amine (z.B. Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Äthylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Butylamin, Dibutylamin, Tributylamin, Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, N-Methylpiperazin, Pyrrolidin, Diäthylentriamin, Anilin, Monomethylanilin, Dimethylanilin und Aminophenol), Pyridin und seine Derivate (z.B.
2-Pyridinmethanol, 3-Pyridinmethanol, Nicotinsäure und Pyridin-2,3-aldehyd), Aminosäuren (z.B. Glycin und Alanin) und Amidverbindungen, z.B. Nicotinamid, Benzamid und Benzamidderivate (z.B. Methyl-, Methoxy-und Hydroxybenzamide). Von den vorstehend genannten Verbindungen werden Pyridin, Triäthanolamin, Triäthylamin, Phenol, Hydrochinon, Catechin, Benzaldehyd, Salicylaldehyd, Benzoesäure, Hydroxybenzoesäure, Glykolsäure, Nicotinsäure, Glycin, Benzamid und Nicotinamid bevorzugt.
Beim kombinierten Katalysatorsystem kann die Menge der Katalysatorkomponente (I) im allgemeinen im Bereich von etwa 0,01 bis 100 Mol.-%, bezogen auf Methacrylnitril, liegen. Die Menge der Katalysatorkomponente (II) kann im allgemeinen im Bereich von etwa 0,01 bis 50 Mol, vorzugsweise etwa0,1 bis 20 Mol pro-Mol der Katalysatorkomponente (I) liegen, vorausgesetzt, daß die Menge der Katalysatorkomponente (II) nicht höher ist als etwa 5000 Mol.-%, bezogen auf Methacrylnitril.
Wenn die jeweiligen Mengen der Katalysatorkomponenten (I) und (II) unter den vorstehend genannten unteren Grenzwerten liegen, wird die Ausbeute an gewünschtem Ester ungünstig verringert. Bezüglich der oberen Grenzen kann die Komponente (I) in einer Menge bis etwa 300 Mol-, bezogen auf Methacrylnitril, verwendet werden. Wenn jedoch die auf Methacrylnitril bezogene Menge der Komponente (II) größer als 500 Mol-% ist, wird die Ausbeute an gewünschtem Ester verringert.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen verstehen sich die Druckangaben als Manometerdrücke.
Ferner ist unter "Chromatographie" die Gaschromatographie zu verstehen, die mit dem Gaschromatographen Modell GC 5A (Hersteller Shimadzu Seisakusho, Japan) unter den folgenden Bedingungen durchgeführt wird: Säule: gefüllt mit PORAPACK P (Hersteller Water Associates inc., USA), 2 m.
Säulentemperatur: 1300C 3 Durchgeleitete Gase: He 100 cm /Minute H2 50 cm /Minute Luft 1 1/Minute Beispiel 1 40 g Methacrylnitril, 180 g Methanol und 40 g Wasser wurden in einen mit Rührer versehenen 500 ml-Autoklaven gegeben und dann 10 Stunden bei 2000C erhitzt. Während des Erhitzens wurde Stickstoffgas in einer Menge von 1 1/Minute in den Autoklaven eingeführt, um den Innendruck des Autoklaven bei 44,1 bar zu haltens während ständig das gebildete Ammoniak durch ein Druckregelventil abgelassen wurde, um das Ammoniak aus dem Reak- tionssystem zu entfernen. Nach dem Erhitzen wurde das erhaltene Reaktionsgemisch gekühlt. Die Analyse durch Gaschromatographie ergab, daß der Umsatz von Methacrylnitril 9% und die Ausbeute an Methylmethacrylat 0,7%, bezogen auf eingesetztes Methacrylnitril, betrug.
Beispiel 2 40 g Methacrylnitril, 150 g Methanol, 40 g Wasser und 2 g Zinkchlorid wurden in einen mit Rührer versehenen 500 ml-Autoklaven gegeben und dann 5 Stunden bei 1700C erhitzt. Während des Erhitzens wurde Stickstoffgas in einer Menge von 1 1/Minute in den Autoklaven eingeführt, um den Innendruck des Autoklaven bei 19,6 bar zu halten, während das gebildete Ammoniak zur Abführung aus dem Reaktionsgemisch durch ein Druckregelventil abgeblasen wurde. Nach dem Erhitzen wurde das erhaltene- Reaktionsgemisch gekühlt. Die Analyse wurde durch Chromatographie vorgenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.
An Stelle von Zinkchlorid wurden verschiedene andere Verbindungen, die in Tabelle 1 genannt sind, als Katalysator in der gleichen Menge wie das Zinkchlorid verwendet. Im wesentlichen die gleichen Versuche, wie vorstehend beschrieben, wurden wiederholt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 genannt.
Tabelle 1 Katalysator Umsatz von Ausbeute an Methacryl- Methylmethnitril, % acrylat, % Zinkchlorid 64 41 Cadmiumnitrat 50 37 Bleiacetat 29 18 Zinkbromid 47 30 Zinkjodid 48 31 Bleifluorid 39 26 Zinn(II)-fluorid 29 11 Tabelle 1 (Forts.) Katalysator Umsatz von Ausbeute an Methacryl- Methylmeth-acrynitril lat, % Nickelsulfat 28 10 Zinkpropionat 41 5 Zinn(II)-chlorid 24 9 Bleibenzoat 33 21 Titan(IV)-chlorid 36 14 Die angegebeneAusbeute an Methylmethacrylat ist auf eingesetztes Methacrylnitril bezogen. Dies gilt auch für die folgenden Beispiele.
Beispiel 3 40 g Methacrylnitril, 300 g Äthanol, 20 g Wasser und 4 g Zinknitrat wurden in einen mit Rührer versehenen 500 ml-Autoklaven gegeben und dann 3 Stunden bei 20Q°C erhitzt. Während des Erhitzens wurde Luft in einer Menge von 2 1/Minute in den Autoklaven eingeführt, um den Innendruck des Autoklaven bei 44,1 bar zu halten, während das gebildete Ammoniak zur Abführung aus dem Reaktionssystem kontinuierlich durch ein Druckregelventil abgeblasen wurde. Nach dem Erhitzen wurde das erhaltene Gemisch gekühlt. Die Analyse wurde durch Chromatographie vorgenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt.
An Stelle von Zinknitrat wurden verschiedene Verbindun- -gen, die in Tabelle 2 genannt sind, als Katalysator in der gleichen Menge wie das Zinknitrat verwendet. Im wesentlichen die gleichen Versuche, wie vorstehend beschriehen, wurden wiederholt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 genannt.
Tabelle 2 Katalysator Umsatz von Ausbeute von Methacryl- Methylmethacrynitril, % lat, % Zinknitrat 42 29 Zinkacetat 41 27 Kobaltnitrat 31 11 Zinn(IV)-chlorid 63 10 Nickelchlorid 30 8 Kupfer(II)-nitrat 38 23 Kupfer(II)-acetat 34 20 Kupferpulver 37 10 Kupfer(II)-oxyd 20 13 Beispiel 4 40 g Methacrylnitril, 70 g Methanol, 20 g Wasser und 5 g Zinkstearat wurden in einen mit Rührer versehenen 500 ml-Autoklaven gegeben. Die Versuche wurden im wesentlichen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt.
An Stelle von Zinkstearat wurden verschiedene andere Verbindungen, die in Tabelle 3 genannt sind, als Katalysator in der gleichen Menge wie das Zinkstearat verwendet. Die Versuche wurden im wesentlichen in der oben beschriebenen Weise durchgeführt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 genannt.
Tabelle 3 Katalysator Umsatz von Meth- Ausbeute an acrylnitril, % Methylmethacrylat Zinkstearat 49 36 Titan(III)-chlorid 44 17 Bleioxyd 26 9 Bleiperoxyd 29 10 Zinkhydroxyd 31 10 Beispiel 5 40 g Methacrylnitril, 200 g Methanol, 20 g Wasser, 1 g Zinkchlorid und 1 g Cadmiumchlorid wurden in einen mit Rührer versehenen 500 ml-Autoklaven gegeben, worauf im wesentlichen der gleiche Versuch, der in Beispiel 1 beschrieben wird, durchgeführt wurde.
Die Analyse durch Chromatographie ergab, daß der Umsatz von Methacrylnitril 51% und die Ausbeute an Methylmethacrylat 38% betrug.
Beispiel 6 40 g Methacrylnitril, 150 g Äthanol, 60 g Wasser, 1 g Bleinitrat, 1 g Bleioxyd und 0,5 g Nickelnitrat wurden in einen mit Rührer versehenen 500 l-Autoklaven gegeben, worauf der in Beispiel 3 beschriebene Versuch im wesentlichen wiederholt wurde. Die Analyse .durch Gaschromatographie ergab, dass der Umsatz von Methacrylnitril 42% und die Ausbeute an Äthylmethacrylat 13% betrug.
Beispiel 7 67 g Methacrylnitril, 200 g Methanol, 40 g Wasser, 4 g Kupfer(II)-nitrat und 2 g Salicylaldehyd wurden in einen mit Rührer versehenen 500 ml-Autoklaven gegeben und dann 5 Stunden bei 1700C erhitzt. Während des Erhitzens wurde Stickstoff in einer Menge von 2 1/Minute in den Autoklaven eingeführt, um den Innendruck des Autoklaven bei 19,6 bar zu halten. Gleichzeitig wurden das gebildete Ammoniak und das Stickstoffgas durch ein Druckregelven til kontinuierlich abgeblasen, um das Ammoniak aus dem Reaktionssystem zu entfernen. Nach dem Erhitzen wurde das Reaktionsgemisch gekühlt. Die Analyse durch Chromatographie hatte die in Tabelle 4 genannten Ergebnisse0 Eine Reihe von Versuchen wurde im wesentlichen in der gleichen Weise durchgeführt, wobei jedoch an Stelle von 2 g Salicylaldehyd 1 g Phenol, 2 g Benzoesäure, 2 g Triäthylamin und 3 g Nicotinsäure, 3 g p-Hydroxybenzoesäure, 4 g Benzamid bzw. 4 g Hydrochinon verwendet wurden. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 4 genannt.
Tabelle 4 Katalysator Umsatz von Ausbeute von Methacryl- Methylmethnitril,% acrylat, % Kupfer(II)-nitrat + Salicylaldehyd 55 42 Kupfer(II)-nitrat + Phenol 40 31 Kupfer(II)-nitrat + Benzoesäure 34 27 Kupfer(II)-nitrat + Triäthylamin 38 30 Kupfer(II)-nitrat + Nicotinsäure 54 43 Kupfer(II)-nitrat + p-Hydroxybenzoesäure 49 36 Kupfer(II)-nitrat + Benzamid 47 36 Kupfer(II)-nitrat + Hydrochinon 43 34 Beispiel 8 67 g Methacrylnitril 9 200 g Methanol, 60 g Wasser, 3 g Kupfer(II)-acetat und 3 g Pyridin wurden in einen mit Rührer versehenen 500 ml-Autoklaven gegeben, worauf der in Beispiel 7 beschriebene Versuch im wesentlichen wiederholt wurde. Die Analyse durch Gaschromatographie hatte die in Tabelle 5 genannten Ergebnisse.
Im wesentlichen die gleichen Versuche, wie vorstehend beschrieben, wurden wiederholt, wobei jedoch an Stelle von 3 g Pyridin 3 g Triäthanolamin, 3 g Catechin, 1 g Monomethylamin, 2 g Nicotinamid, 2 g Benzaldehyd bzw0 2 g Pyrrolidin verwendet wurden. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 5 genannt Tabelle 5 Umsatz von Ausbeute von Katalysator Methacryl- Methylmethnitril, % acrylat, % Kupfer(II)-acetat + Pyridin 54 44 Kupfer(II)-acetat + Triäthanolamin 52 43 Kupfer(II)-acetat + Catechin 46 38 Kupfer(II)-acetat + Monomethylamin 34 23 Kupfer(II)-acetat + Nicotinamid 50 40 Kupfer(II)-acetat + Benzaldehyd 43 37 Kupfer(II)-acetat + Pyrrolidin 44 25 Beispiel 9 67 9 Methacrylnitril, 200 g Methanol, 40 9 Wasser, 5 g Kupfer(I)-bromid und 4 9 Pyridin wurden in einen mit Rührer versehenen 500 ml-Autoklaven gegeben, worauf im wesentlichen der in Beispiel 7 beschriebene Versuch wiederholt wurde. Die Analyse durch Chromatographie hatte die in Tabelle 6 genannten Ergebnisse.
Eine Reihe von Versuchen wurde im wesentlichen in der vorstehend beschriebenen Weise durchgeführt, wobei jedoch an Stelle von 4 g Pyridin 3 g Nitrophenol, 2 g Glykolsäure, 3 9 m-Hydroxybenzaldehyd, 2 g Triäthanolamin, 2 g Glycin bzw. 1 g Dimethylamin verwendet wurden.
Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 6 genannt.
Tabelle 6 Umsatz von Ausbeute von Katalysator Methacryl- Methylmethnitril, % acrylat, Kupfer(I)-bromid + Pyridin 55 45 Kupfer(I)-bromid + Nitrophenol 42 24 Kupfer(I)-bromid + Glykolsäure 51 40 Kupfer(I)-bromid + m-Hydroxybenzaldehyd 33 27 Kupfer(I)-bromid + Triäthanolamin 47 39 Kupfer(I)-bromid + Glycin 36 29 Kupfer(I)-bromid + Dimethylamin 39 20 Beispiel 10 67 g Methacrylnitril, 200 g Methanol, 30 9 Wasser, 4 g Pyridin und 5 g Kupferpulver wurden in einen mit Rührer versehenen 500 ml-Autoklaven gegeben, worauf der Versuch im wesentlichen auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise durchgeführt wurde. Die Analyse durch Chromatographie hatte die in Tabelle 7 genannten Ergebnisse.
Eine Reihe von Versuchen wurde im wesentlichen in der vorstehend beschriebenen Weise durchgeführt, wobei jedoch 5 g Kupfer(II)-sulfat, 4 g Kupfer(I)-hydroxyd, 4 g Kupfer(II)-oxyd, 4 g Kupfer(II)-formiat, 5 g Kupfer-(II)-benzoat bzw. 5 g Kupfer(II)-phthalat an Stelle von 5 g Kupferpulver verwendet wurden. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 7 genannt.
Tabelle 7 Katalysator Umsatz von Ausbeute von Methacryl- Methylmethnitril, % acrylat, % Pyridin + Kupferpulver 33 28 Pyridin + Kupfer(II)-sulfat 32 27 Pyridin + Kupfer(I)-hydroxyd 26 21 Pyridin + Kupfer(II)-oxyd 24 20 Pyridin + Kupfer(II)-formiat 43 35 Pyridin + Kupfer(II)-benzoat 33 26 Pyridin + Kupfer(II)-phthalat 36 25 Beispiel 11 67 g Methacrylnitril, 50 g Wasser, 4 g Kupfer(I)-bromid, 2 g Bleinitrat und 4 g Pyridin wurden in einen mit Rührer versehenen 500 ml-Autoklaven gegeben und dann 2 Stunden bei 1700C erhitzt. Anschließend wurden 200 g Methanol in den Autoklaven gegeben, worauf 2 Stunden bei 1700C erhitzt wurde, während Stickstoffgas in einer Menge von 2 1/Minute in den Autoklaven eingeführt wurde, um den Innendruck des Autoklaven bei 19,6 bar zu halten.
Gleichzeitig wurde das gebildete Ammoniak zur Entfernung aus dem Reaktionssystem durch ein Druckregelventil kontinuierlich abgeblasen. Nach dem Erhitzen wurde das erhaltene Reaktionsgemisch gekühlt. Die Analyse durch Chromatographie ergab, daß der Umsatz von Methacrylnitril 62% und die Ausbeute an Methylmethacrylat 44% betrug.
Beispiel 12 67 g Methacrylnitril, 50 g Wasser, 5 g Kupfer(II)-nitrat, 4 g Triäthanolamin und 1 g Bleioxyd wurden in einen mit Rührer versehenen 500 ml-Autoklaven gegeben und dann 1 Stunde bei 1800C erhitzt. Anschließend wurden 200 g Methanol in den Autoklaven gegeben, worauf 2 Stunden bei 1800C erhitzt wurde, während Stickstoffgas in einer Menge von 2 1/Minute in den Autoklaven eingeführt wurde, um den Innendruck des Autoklaven bei 24,5 bar zu halten.
Gleichzeitig wurde zur Entfernung des Ammoniaks aus dem Reaktionssystem das gebildete Ammoniak durch ein Druckregelventil kontinuierlich abgeblasen. Nach dem Erhitzen wurde das erhaltene Reaktionsgemisch gekühlt. Die Analyse durch Chromatographie ergab, daß der Umsatz von Methacrylnitril 51% und die Ausbeute an Methylmethacrylat 40% betrug.
Beispiel 13 67 g Methacrylnitril, 60 g Wasser, 10 g Kupfer(I)-oxyd, 3 g Pyridin und 2 g Zinkchlorid wurden in einen mit Rührer versehenen 500 ml-Autoklaven gegeben und dann 1 Stunde bei 1800c erhitzt Anschließend wurden 200 g Methanol in den Autoklaven gegeben, worauf 2 Stunden bei 1800C erhitzt wurde, während Stickstoffgas in einer Menge von 2 1/Minute in den Autoklaven eingeführt wurde, um den Innendruck des Autoklaven bei 24,5 bar zu halten.
Gleichzeitig wurde zur Entfernung des Ammoniaks aus dem Reaktionssystem das gebildete Ammoniak kontinuierlich durch ein Druckregelventil abgeblasen. Nach dem Erhitzen wurde das erhaltene Reaktionsgemisch gekühlt. Die Analyse durch Chromatographie ergab, daß der Umsatz von Methacrylnitril 55% und die Ausbeute an Methylmethacrylat 43% betrug.
Beispiel 14 67 g Methacrylnitril, 60 g Wasser und 4 g Zinkchlorid wurden in einen mit Rührer versehenen 500 ml-Autoklaven gegeben und dann 1 Stunde bei 1800c erhitzt Anschliessend wurden 200 g Methanol in den Autoklaven gegeben, worauf 2 Stunden bei 1800c erhitzt wurde, während Stickstoffgas in einer Menge von 2 1/Minute in den Autoklaven gedrückt wurde, um den Innendruck des Autoklaven bei 24,5 bar zu halten Gleichzeitig wurde zur Entfernung des Ammoniaks aus dem Reaktionssystem das gebildete Ammoniak kontinuierlich durch ein Druckregelventil abgeblasen. Nach dem Erhitzen wurde das erhaltene Reaktionsgemisch gekühlt. Die Analyse durch Chromatographie ergab, daß der Umsatz von Methacrylnitril 54% und die Ausbeute an Methylmethacrylat 39% betrug.
Beispiel 15 67 g Methacrylnitril, 250 g Methanol und 2 9 Zinkchlorid wurden in einen mit Rührer versehenen 500 ml-Autoklaven gegeben und dann 2 Stunden bei 1700c erhitzt.
Anschließend wurden 70 9 Wasser in den Autoklaven gegeben, worauf 2 Stunden bei 1700C erhitzt wurde, während Stickstoffgas in einer Menge von 2 1/Minute in den Autoklaven eingeführt wurde, um den Innendruck des Autoklaven bei 19,6 bar zu halten. Gleichzeitig wurde zur Entfernung des Ammoniaks aus dem Reaktionssystem das gebildete Ammoniak kontinuierlich durch ein Druckregelventil abgeblasen. Nach dem Erhitzen wurde das erhaltene Reaktionsgemisch gekühlt. Die Analyse durch Chromatographie ergab, daß der Umsatz von Methacrylnitril 56% und die Ausbeute an Methylmethacrylat 37% betrug.
Beispiel 16 67 g Methacrylnitril, 250 g Methanol, 2 g Cadmiumnitrat und 1 g Zinkjodid wurden in einen mit Rührer versehenen 500 ml-Autoklaven gegeben und dann 2 Stunden bei 1700C erhitzt, Anschließend wurden 80 9 Wasser in den Autoklaven gegeben, worauf 2 Stunden- bei 1700c erhitzt wurde, während Stickstoffgas in einer Menge von 1 1/Minute in den Autoklaven eingeführt wurde, um den Innendruck des Autoklaven bei 19,6 bar zu halten. Gleichzeitig wurde zur Entfernung des Ammoniaks aus dem Reaktionssystem das gebildete Ammoniak kontinuierlich durch ein Druckregelventil abgeblasen. Nach dem Erhitzen wurde das erhaltene Reaktionsgemisch gekühlt. Die Analyse durch Chromatographie ergab, daß der Umsatz von Methcrylnitril 48% und die Ausbeute an Methylmethacrylat 36% betrug.
Beispiel 17 67 g Methacrylnitril; 250 g Methanol, 3 g Kupfer(I)-bromid, 2 g Pyridin und 2 g Bleioxyd wurden in einen mit Rührer versehenen 500 ml-Autoklaven gegeben und dann 2 Stunden bei 1700C erhitzt. Anschließend wurden 80 g Wasser in den Autoklaven gegeben, worauf der Versuch auf die in Beispiel 16 beschriebene Weise weitergeführt wurde. Die Analyse durch Chromatographie ergab, daß der Umsatz von Methacrylnitril 50% und die Ausbeute an Methylmethacrylat 35% betrug.
Beispiel 18 67 g Methacrylnitril, 250 g Methanol und 4 g Kupfer(II)-nitrat wurden in einen mit Rührer versehenen 500 ml-Autoklaven gegeben und dann 2 Stunden bei 1700C erhitzt.
Anschließend wurden 80 g Wasser in den Autoklaven gegeben, worauf der Versuch auf die in Beispiel 16 beschriebene Weise weitergeführt wurde. Die Analyse durch Chromatographie ergab, daß der Umsatz von Methacrylnitril 35% und die Ausbeute an Methylmethacrylat 20% betrug.
Beispiel 19 67 g Methacrylnitril, 250 g Methanol, 4 g Kupfer(II)-nitrat und 3 g Triäthanolamin wurden in einen mit Rührer versehenen 500 ml-Autoklaven gegeben und dann 2 Stunden bei 1700C erhitzt. Anschließend wurden 40 g Wasser in den Autoklaven bei 1700C während einer Zeit von 2 Stunden gegeben, während Stickstoffgas in einer Menge von 1 1/Minute in den Autoklaven eingeführt wurde, um den Innendruck des Autoklaven bei 19,6 bar zu halten. Gleichzeitig wurde zur Entfernung des Ammoniaks aus dem Reaktionssystem das gebildete Ammoniak durch ein Druckregelventil abgeblasen. Nach dem Erhitzen wurde das erhaltene Reaktionsgemisch gekühlt. Die Analyse durch Chromatographie ergab, daß der Umsatz von Methacrylnitril 62% und die Ausbeute an Methylmethacrylat 43% betrug.
Beispiel 20 40 g Methacrylnitril, 100 g Methanol, 11 g Wasser und 1 g Zinkphosphat wurden in einen mit Rührer versehenen 300 ml-AutokIaven gegeben und dann 3 Stunden im geschlossenen System bei 2000C erhitzt. Nach dem Erhitzen wurde das erhaltene Reaktionsgemisch gekühlt. Die Analyse durch Chromatographie ergab, daß der Umsatz von Methacrylnitril 62% und die Ausbeute an Methylmethacrylat 9% betrug.
Beispiel 21 40 g Methacrylnitril, 300 g n-Hexylalkohol, 15 g Wasser und 1,5 g Bleiborat wurden in einen mit Rührer versehenen 300 ml-Autoklaven gegeben und dann 4 Stunden im geschlossenen System bei 1800C erhitzt. Nach dem Erhitzen wurde das erhaltene Reaktionsgemisch gekühlt.
Die Analyse durch Chromatographie ergab, daß der Umsatz von Methacrylnitril 57% und die Ausbeute an n-Hexylmethacrylat 11% betrug.
Beispiel 22 40 g Methacrylnitril, 200 g n-Butanol, 30 g Wasser und 2 g Kupfer(II)-sulfat wurden in einen mit Rührer versehenen 500 ml-Autoklaven gegeben und dann 6 Stunden im geschlossenen System bei 1600c erhitzt. Nach dem Erhitzen wurde das erhaltene Reaktionsgemisch gekühlt.
Die Analyse durch Chromatographie ergab, daß der Umsatz von Methacrylnitril 56% und die Ausbeute an n-Butylmethacrylat 13% betrug.
Beispiel 23 40 g Methacrylnitril, 200 g Isopropylalkohol, 50 g Wasser und 2 g Zinkchlorid wurden in einen mit Rührer versehenen 500 ml-Autoklaven gegeben und dann 4 Stunden bei 1700c erhitzt. Während des Erhitzens wurde Stickstoffgas in einer Menge von 2 1/Minute in den Autoklaven eingeführt, um den Innendruck des Autoklaven bei 22,6 bar zu halten, während zur Entfernung des Ammoniaks aus dem Reaktionssystem das gebildete Ammoniak kontinuierlich durch ein Druckregelventil abgeblasen wurde. Nach dem Erhitzen wurde das erhaltene Reaktionsgemisch gekühlt.
Die Analyse durch Chromatographie ergab, daß der Umsatz von Methacrylnitril 54% und die Ausbeute an Isopropylmethacrylat 39% betrug.
Beispiel 24 Aus dem gemäß Beispiel 1 hergestellten Reaktionsgemisch wurde Methylmethacrylat durch Destillation zurückgewonnen. Die Zusammensetzung des restlic,sen Gemisches wurde so eingestellt, daß es 40 g Methacrylnitril, 180 g Methanol und 40 g Wasser enthielt. Das Gemisch wurde in einen mit Rührer versehenen 500 ml-Autoklaven gegeben und dann 10 Stunden bei 2000C erhitzt. Während des Erhitzens wurde Stickstoffgas in einer Menge von 1 1/Minute in den Autoklaven eingeführt, um den Innendruck des Autoklaven bei 44,1 bar zu halten. Gleichzeitig wurde zur Entfernung des Ammoniaks aus dem Reaktionssystem das gebildete Ammoniak durch ein Druckregelventil kontinuierlich abgeblasen. Nach dem Erhitzen wurde das erhaltene Reaktionsgemisch gekühlt. Die Analyse durch Chromatographie ergab daß der Umsatz von Methacrylnitril 12% und die Ausbeute an Methylmethacrylat 1,1% betrug.
Beispiel 25 67 g Methacrylnitril, 700 g Methanol, 100 g Wasser und 15 g Zinkchlorid wurden in einen mit Rührer versehenen 1 1-Autoklaven gegeben und dann 6 Stunden bei 1500C erhitzt. Während des Erhitzens wurde Stickstoffgas in einer Menge von 2 1/Minute in den Autoklaven eingeführt, um den Innendruck des Autoklaven bei 14,7 bar zu halten, während zur Entfernung des Ammoniaks das gebildete Ammoniak kontinuierlich durch ein Druckregelventil abgeblasen wurde. Nach dem Erhitzen wurde das erhaltene Reaktionsgemisch gekühlt. Die Analyse durch Chromatographie ergab, daß der Umsatz von Methacrylnitril 5% und die Ausbeute an Methylmethacrylat 30% betrug.
Beispiel 26 67 g Methacrylnitril, 100 g Methanol, 70 g Wasser und 120 g Kupfer(II)-nitrat wurden in einen mit Rührer versehenen 500 ml-Autoklaven gegeben und dann 5 Stunden bei 1700C erhitzt. Während des Erhitzens wurde Stickstoffgas in einer Menge von 1 1/Minute in den Autoklaven eingeführt, um den Innendruck des Autoklaven bei 19,6 bar zu halten, während zur Entfernung des Ammoniaks aus dem Reaktionssystem das gebildete Ammoniak kontinuieri lich durch ein Druckregelventil abgeblasen wurde. Nach dem Erhitzen wurde das erhaltene Reaktionsgemisch gekühlt. Die Analyse durch Chromatographie ergab, daß der Umsatz von Methacrylnitril 74% und die Ausbeute an Methylmethacrylat 17% betrug.
Beispiel 27 67 g Methacrylnitril, 200 9 Methanol, 30 9 Wasser, 3 g Kupfer(II)-nitrat und 14 9 Pyridin wurden in einen mit Rührer versehenen 500 ml-Autoklaven gegeben, worauf der Versuch im wesentlichen auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise weitergeführt wurde. Die Analyse durch Chromatographie ergab, daß der Umsatz von Methacrylnitril 56% und die Ausbeute an Methylmethacrylat 40% betrug.
Beispiel 28 67 g Methacrylnitril, 1000 g Methanol, 70 g Wasser und 137 g Zinkchlorid wurden in einen mit Rührer versehenen 2 l-Autoklaven gegeben und dann 9 Stunden bei 2400C erhitzt. Während des Erhitzens wurde Stickstoffgas in einer Menge von 1 1/Minute in den Autoklaven eingeführt, um den Innendruck des Autoklaven bei 14,7 bar zu halten, während zur Entfernung des Ammoniaks aus dem Reaktionssystem das gebildete Ammoniak kontinuierlich durch ein Druckregelventil abgeblasen wurde. Nach dem Erhitzen wurde das erhaltene Reaktionsgemisch gekühlt. Die Analyse durch Chromatographie ergab, daß der Umsatz von Methacrylnitril 79% und die Ausbeute an Methylmethacrylat 43% betrug.
Beispiel 29 67 g Methacrylnitril, 600 g Methanol, 20 g Wasser, 10 g Kupfer(II)-nitrat und 30 g Trimethylamin wurden in einen mit Rührer versehenen 1 l-Autoklaven gegeben, worauf der Versuch im wesentlichen auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise weitergeführt wurde. Die Analyse durch Chromatographie ergab, daß der Umsatz von Methacrylnitril 63% und die Ausbeute an Methylmethacrylat 42% betrug.
Beispiel 30 67 g Methacrylnitril, 60 g Wasser und 3 g Zinkchlorid wurden in einen mit Rührer versehenen 500 ml-Autoklaven gegeben und dann 1 Stunde bei 1800C erhitzt. Anschliessend wurden 250 g Methanol in den Autoklaven gegeben, worauf 2 Stunden bei 1800C erhitzt wurde, während Stickstoffgas in einer Menge von 1 1/Minute in den Autoklaven eingeführt wurde, um den Innendruck des Autoklaven bei 24,5 bar zu halten. Gleichzeitig wurde zur Entfernung des Ammoniaks aus dem Reaktionssystem das gebildete Ammoniak kontinuierlich durch ein Druckregelventil abge- blasen. Nach dem Erhitzen wurde das erhaltene Reaktionsgemisch gekühlt. Die Analyse durch Chromatographie hatte die in Tabelle 8 genannten Erhebnisse.
An Stelle von Zinkchlorid wurden verschiedene Verbindungen, die in Tabelle 8 genannt sind, als Katalysator in der gleichen Menge wie das Zinkchlorid verwendet.
Im übrigen wurden die Versuche im wesentlichen in der gleichen Weise, wie vorstehend beschrieben, durchgeführt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 8 genannt.
Tabelle 8 Katalysator Umsatz von Ausbeute an Methacryl- Methylmethnitril,% acrylat, 96 Zinkchlorid 67 42 Cadmiumnitrat 55 39 Kupfer(II)-acetat 37 23 Zinkoxyd 31 10 Bleioxyd 30 11 Zinkoxyd 30 9 Nickelchlorid 28 9 Beispiel 31 67 g Methacrylnitril, 80 g Wasser, 4 g Kupfer(I)-hydroxyd und 10 g Triäthylamin wurden in einen mit Rührer versehenen 500 ml-Autoklaven gegeben und dann 1 Stunde bei 1600C erhitzt. Anschließend wurden 2 g Kobaltnitrat und 200 g Methanol in den Autoklaven gegeben, worauf 3 Stunden bei 1600C erhitzt wurde, während Stickstoffgas in einer Menge von 1 1/Minute in den Autoklaven eingeführt wurde, um den Innendruck des Autoklaven bei 24,5 bar zu halten. Gleichzeitig wurde zur Entfernung des Ammoniaks aus dem Reaktionssystem das gebildete Ammoniak kontinuierlich durch ein Druckregelventil abgeblasen.
Nach dem Erhitzen wurde das erhaltene Reaktionsgemisch gekühlt. Die Analyse durch Chromatographie ergab, daß der Umsatz von Methacrylnitril 59% und die Ausbeute an Methylmethacrylat 36% betrug.
Beispiel 32 67 g Methacrylnitril, 50 g Wasser, 3 g Kupfer(I)-hydroxyd, 2 g Glycin und 1 g Zinkjodid wurden in einen mit Rührer versehenen 500 ml-Autoklaven gegeben und dann 30 Minuten bei 1700C erhitzt. Anschließend wurden 200 g Methanol in den Autoklaven gegeben, worauf 2 Stunden bei 1700C erhitzt wurde, während Stickstoffgas in einer Menge von 1 1/Minute in den Autoklaven eingeführt wurde, um den Innendruck des Autoklaven bei 19,6 bar zu halten. Gleichzeitig wurde zur Entfernung des Ammoniaks aus dem Reaktionssystem das gebildete Ammoniak kontinuierlich durch ein Druckregelventil abgeblasen. Nach dem Erhitzen wurde das erhaltene Gemisch gekühlt. Die Analyse durch Chromatoqraphie ergab, daß der Umsatz von Methacrylnitril 49% und die Ausbeute an Methylmethacrylat 38% betrug.
Beispiel 33 67 g Methacrylnitril, 100 g Methanol, 30 g Wasser, 4 g Zinkchlorid und 200 g Dioxan wurden in einen mit Rührer versehenen 1 l-Autoklaven gegeben und dann 4 Stunden bei 1700C erhitzt. Während des Erhitzens wurde Stickstoffgas in einer Menge von 2 1/Minute in den Autoklaven eingeführt, um den Innendruck des Autoklaven bei 19,6 bar zu halten, während zur Entfernung des Ammoniaks aus dem Reaktionssystem das gebildete Ammoniak kontinuierlich durch ein Druckregelventil abgeblasen wurde. Nach dem Erhitzen wurde das erhaltene Reaktionsgemisch gekühlt.
Die Anylyse durch Chromatographie ergab, daß der Umsatz von Methacrylnitril 58% und die Ausbeute an Methylmethacrylat 37% betrug.
Beispiel 34 50 ml Kupfer(II)-sulfat, das auf Aktivkohle aufgebracht war (der Gehalt an Kupfer(II)-sulfat in der Aktivkohle betrug 20 Gew.-%), wurden in ein Reaktorrohr aus nicht rostendem Stahl mit einem Innendurchmesser von 20 mm gegeben. Mit einer uriter 9,8 bar stehenden, mit Stickstoff verdünnten Atmosphäre wurden Methacrylnitril in einer Menge von 12,5 g/Std., Wasser in einer Menge von 5 g/Std. und Methanol in einer Menge von 20 g/Stunde in den Reaktor gedrückt, während die Temperatur bei 3500C gehalten wurde. Die Reaktion wurde 10 Stunden durchgeführt. Nach dem Erhitzen wurde das erhaltene Reaktionsgemisch gekühlt. Die Analyse durch Chromatographie er gab, daß der Umsatz von Methacrylnitril 56% (nicht umgesetztes Methacrylnitril 55 g) und die Ausbeute an Methylmethacrylat 23% (42,5 g) betrug.
Beispiel 35 40 g Methacrylnitril, 200 g n-Butylalkohol, 40 g Wasser und 2 g Cadmiumnitrat wurden in einen mit Rührer versehenen 500 ml-Autoklaven gegeben, worauf der Versuch im wesentlichen auf die in Beispiel 23 beschriebene Weise weitergeführt wurde. Die Analyse durch chromatographie ergab, daß der Umsatz von Methacrylnitril 45% und die Ausbeute an n-Butylmethacrylat 30% betrug.
Beispiel 36 67 g Methacrylnitril, 150 g Methanol, 14 g Wasser und 6 g Zinkchlorid wurden in einen mit Rührer versehenen 500 ml-Autoklaven gegeben und dann 4 Stunden bei 180°C erhitzt. Während des Erhitzens wurde Stickstoffgas in einer Menge von 2 1/Minute in den Autoklaven eingeführt, um den Innendruck des Autoklaven bei 22,6 bar zu halten, während zur Entfernung des Ammoniaks aus dem Reaktionssystem das gebildete Ammoniak kontinuierlich durch ein Druckregelventil abgeblasen wurde. Nach dem Erhitzen wurde das erhaltene Reaktionsgemisch gekühlt. Die Analyse durch Chromatographie ergab, daß der Umsatz von Methacrylnitril 30% und die Ausbeute an Methylmethacrylat 19%, bezogen auf eingesetztes Methacrylnitril, betrug.
Beispiel 37 67 g Methacrylnitril, 300 g Methanol, 60 g Wasser, 5 9 Kupfer(II)-nitrat und 5 g Acetylaceton wurden in einen mit Rührer versehenen 500 ml-Autoklaven gegeben und dann 4 Stunden bei 1800C erhitzt. Während des Erhitzens wurde Stickstoffgas in einer Menge von 2 1/Minute in den Autoklaven eingeführt, um den Innendruck des Autoklaven bei 19,6 bar zu halten, während zur Entfernung des Ammoniaks aus dem Reaktionssystem das gebildete Ammoniak kontinuierlich durch ein Druckregelventil abgeblasen wurde Nach dem Erhitzen wurde das erhaltene Reaktionsgemisch gekühlt0 Die Analyse durch Chromatographie ergab, daß der Umsatz von Methacrylnitril 41% und die Ausbeute an Methylmethacrylat 21, bezogen auf eingesetztes Methacrylnitril, betrug.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäureestern Patentansprüche Wp Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäureestern der allgemeinen Formel in der R ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen ist, dadurch gekennzeichnet, daß man Methacrylnitril, Wasser und einen Alkohol der Formel ROH, in der R die vorstehend genannte Bedeutung hat, in Abwesenheit von Schwefelsäure erhitzt.
?) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Alkohol in einer Menge von etwa 1 bis 100 Mol pro Mol Methacrylnitril verwendet.
3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasser in einer Menge von etwa 0,5 bis 30 Mol pro Mol Methacrylnitril verwendet.
4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch auf eine Temperatur von etwa 100 bis 2500C unter einem Druck von etwa 4,9 bis 98 bar Überdruck erhitzt.
5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch etwa 1 bis 10 Stunden erhitzt.
6) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen in Gegenwart eines Katalysators durchführt und als Katalysator wenigstens eine Verbindung aus der aus metallischem Kupfer, Halogeniden, Salze von anorganischen Säuren, Salze von organischen Säuren, Hydroxyde und Oxyde von Zink, Cadmium, Kobalt(II) und Kobalt (III), Nickel, Blei(II) und Blei(IV), Zinn(II) und Zinn(IV), Kupfer(I) und Kupfer(II) sowie Titan(III) und Titan(IV).
7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer Menge von nicht weniger als etwa 0,01 Mol-%, bezogen auf Methacrylnitril, verwendet.
8) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator wenigstens eine Verbindung aus der aus Halogeniden und Salzen von Zink, Cadmium, Blei und Kupfer mit anorganischen und organischen Säuren bestehenden Gruppe verwendet
9) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen in Gegenwart eines kombinierten Katalysatorsystems durchführt, das aus einer Katalysatorkomponente (I) und einer Katalysatorkomponente (II) besteht, wobei die Katalysatorkomponente (I) wenigstens eine Verbindung aus der aus metallischem Kupfer und Kupferverbindungen bestehenden Gruppe und die Katalysatorkomponente (II) wenigstens eine Verbindung aus der aus Phenolen, Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren, basischen Stickstoff enthaltenden Verbindungen und Amidverbindungen bestehenden Gruppe ist.
10) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatorkomponente (I) in einer Menge von etwa 0,01 bis 100 Mol-%, bezogen auf Methacrylnitril, und die Katalysatorkomponente (II) in einer Menge von etwa 0,01 bis 50 Mol pro Mol der Katalysatorkomponente (I) verwendet mit der Maßgabe, daß die Menge der Katalysatorkomponente (II) nicht höher ist alls etwa 5000 Mol, bezogen auf Methacrylnitril.
11) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als- Katalysatorkomponente (II) wenigstens eine Verbindung aus der aus Pyridin, Triäthanolamin, Triäthylamin, Phenol, Hydrochinon, Catechin, Benzaldehyd, Salicylaldehyd, Benzoesäure, Hydroxybenzoesäure, Glykolsäure, Nicotinsäure, Glycin, Benzamid und Nicotinamid bestehenden Gruppe verwendet.

12-) Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohol Methylalkohol oder Äthylalkohol verwendet.