DE863800C

DE863800C - Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeureamiden

Info

Publication number: DE863800C
Application number: DEB7011D
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Krzikalla; Ernst Dr Woldan
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1940-08-10
Filing date: 1940-08-10
Publication date: 1953-01-19

Description

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamiden Es wurde gefunden, daß man Säureamide erhält, wenn man Kohlenmonoxyd auf Amine bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck in Gegenwart von carbonylbildenden Metallen oder deren Verbindungen in flüssiger Phase einwirken läßt. Für die Umsetzung eignen sich primäre, sekundäre und tertiäre, aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Amine, z. B. Dimethylamin, Äthylamin, Mono-, Di- und Tributylamin, Dimethylpalmkernfettamin, Anilin und dessen N-Alkylabkömmlinge, wie Dimethylanilin oder Diäthylanilin, oder Dimethylaminonaphthalin sowie auch ringförmige Amine, z. B. Piperidin, Hexamethylenimin oder N-Propylpyrrolidin. An Stelle von Kohlenmonoxyd lassen sich auch kohlenmonoxydhaltige Gase, z. B. Wassergas oder Mischungen von Kohlenmonoxyd und Stickstoff, verwenden.
Von den als Katalysatoren geeigneten Metallen und Metallverbindungen kommen in erster Linie Nickel und Kobalt und deren Verbindungen in Betracht, daneben auch noch beispielsweise Eisen, Wolfram oder Molybdän. Von den Metallverbindungen eignen sich am besten die Halogen- und Cyanverbindungen und die Oxyde. Die Katalysatoren können als solche oder auf den üblichen Trägern, z. B. Kieselgar, Bimsstein oder aktiver Kohle, angewendet werden. Die Wirksamkeit der Katalysatoren läßt sich durch Aktivatoren erhöhen. Als solche kommen insbesondere Oxyde nichtcarbonylbildender Metalle, z. B. Magnesium- oder Thoriumoxyd, in Betracht.
Die Umsetzung wird zweckmäßig bei Temperaturen zwischen i5o und 25o° und einem Druck über 5o, zweckmäßig zwischen ioo und 25o Atmosphären, bewirkt. Entweder preßt man Kohlenmonoxyd zu einer in, einem druckfesten Gefäß enthaltenen Mischung aus einem Amin und dem Katalysator und erhitzt unter zeitweiligem Nachpressen von frischem Kohlenmonoxyd, bis der Druck nicht mehr abnimmt, oder man arbeitet ununterbrochen, indem man ein Gemisch von Amin und Kohlenoxyd unter Druck so durch ein mit dem Katalysator beschicktes Gefäß führt, daß nach Maßgabe des abnehmenden Druckes frisches Kohlenmonoxyd nachgepreßt wird.
Die bei der Umsetzung entstehenden Säureamide sind in ihrem Aufbau verschieden, je nachdem man von primären, sekundären oder tertiären Aminen ausgeht. Primäre oder sekundäre Amine liefern entweder Formylvefbindungen oder Harnstoffe oder Gemische beider. Aus tertiären Aminen können sich ebenfalls Formylverbindungen bilden unter Abspaltung eines Alkylrestes, oder es kann sich .auch das Kohlenoxyd zwischen ein Kohlenstoffatom und das Stickstoffatom schieben. Da sich die so erhaltenen Amide leicht zu den Aminen verseifen lassen, kann man nach der Erfindung ein tertiäres Amin in ein sekundäres Amin überführen.
Es ist bekannt, daß sich Kohlenoxyd mit aromatischen Aminen in Gegenwart von Ameisensäure oder Ameisensäureabkömmlingen umsetzen läßt. Aus Anilin und Kohlenoxyd erhält man so in Gegenwart von Äthylformiat oder von Natrium und Methanol Formanilid. Verwendet man jedoch bei der Umsetzung von Kohlenoxyd und Anilin erfindungsgemäß carbonylbildende Metalle als Katalysator, so erhält man Diphenylharnstoff. Es ist zwar bekannt, bei der Umsetzung von Ammoniak mit Kohlenoxyd carbonylbildende Metalle als Katalysatoren zu verwenden, doch war aus dem Verlauf dieser Umsetzung, die zu Harnstofformaldehydharzen führen soll, nicht zu entnehmen, daß man bei der Umsetzung von Kohlenoxyd mit Aminen einheitliche, wohldefinierte Säureamide, aber keine Harze erhält. Schließlich ist auch bekannt, Ammoniak oder Amine mit Oxyden des Kohlenstoffs in der Gasphase umzusetzen. Demgegenüber wird bei dem vorliegenden Verfahren in flüssiger Phase gearbeitet, was gegenüber dem Arbeiten in der Gasphase den großen Vorteil bietet, daß man bei niedrigeren Temperaturen arbeiten kann und bessere Umsätze erzielt.
Die in den nachstehenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Beispiel i In einem Druckgefäß erhitzt man 73 Teile Monobutylamin und 3,6 Teile Nickeljodid auf 2oo° und preßt Kohlenmonoxyd bis zu einem Druck von Zoo Atmosphären auf. Von Zeit zu Zeit preßt man frisches Kohlenmonoxyd nach, so daß der Druck konstant bleibt. Nach einigen Stunden ist die Umsetzung beendet. Aus dem Umsetzungsgemisch erhält man durch fraktionierte Destillation das unter 17 mm Druck bei i2o° siedende Formylbutylamin und durch Umkristallisieren aus dem Rückstand Dibutylharnstoff (F. 74°) zu etwa gleichen Teilen in einer Ausbeute von 8o bis go °/o der berechneten.
In entsprechender Weise erhält man aus Dibutylamin das unter 15 mm Druck bei 118 bis i2o° siedende Formyldibutylamin und aus Diisobutylamin das unter 2o mm Druck bei i2o° siedende Formyldiisobutylamin. Beispiel 2 37o Teile Anilin werden mit 17 Teilen eines Katalysators, der aus mit Magnesium- und Thoriumoxyd aktiviertem Kobalt auf Kieselgar besteht, gemischt. Das Gemisch wird in einem Druckgefäß auf 2oo° erhitzt. Man preßt Kohlenmonoxyd unter Zoo Atmosphären Druck ein und hält diesen Druck aufrecht. Wenn. kein. Kohlenmonoxyd mehr aufgenommen wird, kristallisiert man das erkaltete, feste, kristallisierte Umsetzungserzeugnis aus Alkohol um. Man erhält in 75o/oiger Ausbeute Diphenylharnstoff (F. 236°). Beispiel 3 128 Teile Piperidin erhitzt man mit 2 Teilen Nickelpulver in einem Druckgefäß auf - 2oo° und preßt Kohlenmonoxyd so auf, daß ein Druck von etwa 15o Atmosphären aufrechterhalten wird. Wenn kein Kohlenmonoxyd mehr aufgenommen wird, destilliert man das Umsetzungsgemisch und erhält so etwa i2o Teile N-Formylpiperidin (Kp2 68°).
In entsprechender Weise erhält man aus Pyrrolidin N-Formylpyrrolidin (Kp" 98 bis ioo°) und aus Perhydrocarbazol Formylperhydrocarbazol (Kpl 132 bis i33°) in guter Ausbeute. Beispiel 4 99 Teile Hexamethylenimin und 5 Teile des in. Beispiel e beschriebenen Katalysators erhitzt man in einem Druckgefäß auf 2oo°, während man gleichzeitig Kohlenmonoxyd unter Zoo Atmosphären Druck einpreßt. Durch fraktionierte Destillation des Umsetzungsgemisches erhält man in guter Ausbeute Formylhexamethylenimin (Kp2 go bis 95°) neben etwas N, N'-Di-(cyclohexamethylen)-harnstoff. Beispiel 5 59 Teile Trimethylamin und 5,9 Teile des in Beispiel e beschriebenen Katalysators werden in einem Druckgefäß unter Einpressen von Kohlenmonoxyd unter Zoo Atmosphären Druck auf 22o° erhitzt. Die Aufnahme des Kohlenmonoxyds ist nach etwa 30 Stunden beendet. Durch fraktionierte Destillation erhält man in 7oo/oiger Ausbeute Formyldimethylamin (Kp7so 152 bis i54°). Bei ununterbrochener Arbeitsweise in einem Druckrohr kann die Umsetzung bei etwas höherer Temperatur in kürzerer Zeit durchgeführt werden.
In entsprechender Weise erhält man aus Tributylamin neben wenig Valeriansäuredibutylamid Formyldibutylamin (Kp, io6°) und aus N-Propylpyrrolidin N-Formylpyrrolidin (Kple 98°) in guter Ausbeute. Durch Behandeln von Dimethylpalmkernfettamin erhält man ein Erzeugnis, das bei der fraktionierten Destillation fettartig aussehende Fraktionen (Kp3 16o bis 2i2°) mit einem Sauerstoffgehalt von 2 bis 5.5 °/o liefert. Da man bei der Verseifung dieser Verbindungen unter Druck Essigsäure erhält, ist das Kohlenmonoxyd offenbar zwischen dem Stickstoffatom und einer CH,-Gruppe eingetreten.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamiden durch Einwirkung von Kohlenmonoxyd auf Amine bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daB man die Umsetzung in Gegenwart von carbonylbildenden Metallen oder deren Verbindungen in flüssiger Phase bewirkt.