DE2155113A1

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Publication number: DE2155113A1
Application number: DE19712155113
Authority: DE
Priority date: 1970-11-06
Filing date: 1971-11-05
Publication date: 1972-05-10
Also published as: IT941721B; NL7115255A; FR2120686A5; US3743669A; BE774989A

Description

CELANESE CORPORATION 522 Fifth Avenue, New York, N.Y. 10036, V. St.A.

Verfahren zur Herstellung von Acryl-Verbindungen

Es ist bekannt, dass Alkylacrylat oder Acrylnitril mit einem Aldehyd in Gegenwart einer organischen Phosphorverbindung, beispielsweise Tricyclohexylphosphin unter Bildung des entsprechenden 2(1-Hydroxyalkyl)-acrylats oder-scrylnitrils reagieren ("Bulletin of the Chemical Society of Japan," Band 41, Nr. (11), Seite 2815, November I968; Britische Patentschrift 1 168 000). Leider sind die Ausbeuten dieser Umsetzung sehr niedrig, weil der Katalysator während der Umsetzung sehr schnell erschöpft bzw. entaktiviert wird. Darüberhinaus finden zahlreiche Nebenreaktionen statt, wahrscheinlich infolge der für die Umsetzung benötigten erhöhten Temperaturen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, bei dem ein Ester-, Nitril-, Amid- oder Ketonderivat einer

209820/i175~

Celanese Corporation 9 c-4o,j58

α-, ß- olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit einem Aldehyd in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird, wobei der Katalysator ein eyclisches tertiäres Amin ist, welches wenigstens 1 Stickstoffatom gemeinsam an drei Ringe gebunden enthält, beispielsweise Triäthylendiamin-(diazabicyclo-_</~2,2,2_7-octan), Pyrroeolin, Chinclidin oder anderen ähnlichen sterisch ungehinderten tertiären Aminen, die verhältnismässig starke Basen darstellen. Als Produkte erhält man die entsprechenden 2(1-Hydroxyalkyl)-acrylate, -acrylnitrile, -acrylamide oder-vinyl ketone.

Nach einer typischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden äquimolare Mengen Acrylnitril und Acetaldehyd mit einer geringeren Menge Diazabicyelo-_</~2,2,2_7-octan vermischt. Man lässt die Mischung bei Raumtemperatur (etwa 25° C ) stehen, bis die Umsetzung irn wesentlichen beendet 1st. Das Produkt wird mehrere Male mit einem geeigneten Lösungsmittel extrahiert und im Vakuum destilliert.Die prozentuale Umsetzung ist sehr hoch und man erhält als Produkt 2(1-Hydroxyäthyl)-acrylnitril.

Typische α-, ß-oleflnisch ungesättigte Derivate von Carbonsäuren, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung goeignet sind, sind die Acrylmonomeren der allgemeinen Formel „

H₂C-C-Y ,

0 0 0 V?

If-i ti ρ ti S

worin Y die Bedeutung -C-OR , -C-R , -C-N

und -CN haben kann und R , R", Ί? und R jeweils geradkettig oder verzweigte Ketten, substituierte o';^pr urisubstituiorte Alkylreste ( C₁-C-,p), substituierte oder

- Noup SfitP ? 209820/1175 8AD QR/G_iNAL

c-4938 - - - - - ■■

unsubstituierte Cycloalkylreste (Cc-C₁₂)* einen cyeloalkyl-substituierten Alkylrest, substituierte oder unsubstituierte Arylreste, Aralkylreste, Alkarylreste und dergleichen bedeuten können.

Unter den zahlreichen Acrylmonomeren, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, sind die folgenden repräsentativ:

Acrylnitril, Methylacrylat, Ä'thylacrylat, Iso-octylacrylat, 2-Äthylhexylaerylat, Butylacrylat, Laurylacrylat, Phenylacrylat, Cyclohexylmethylacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclopentylacrylat, Phenyläthylacrylat, p-Äthylphenylacrylat, m-Chlorphenylacrylat, p-Nitrophenylacrylat, Trichlormethylacrylat, p-Carboxymethylphenylacrylat, p-Methoxyphenylacrylat, Methyl-vinylketon, Isobutyl-vinylketon, Phenyl-vinylketcn, Cyclohexyl-vinylketon, p-Chlorphenyl-vinylketon, Benzyl-vinylketon, Ν,Ν-Dimethylacrylamid, N,N-Dibutylacrylamid, Ν,Ν-Dioetylacrylamid oder Ν,Ν-Dicyclohexylacry latnid.

Typische Aldehyde, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, haben die Formel RCHO, worin R einen substituierten oder unsubstituierten, verzweigten oder gerad·- kettigen Alkylrest (C,-Cg), einen substituierten oder unsubstituierten, verzweigten oder geradkettigen niedrigen Alkenylrest (C₁-Cg), einen substituierten oder unsubstituierten Alk-(C₁-Ch)arylrest, einen substituierten oder unsubstituierten Aralkylrest (C₁-Cj.) oder einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest bedeuten. Der Arylrest in den drei letztgenannten Kategorien ist im allgemeinen ein Phenylrest.

Von den zahlreichen Aldehyden , die für die vorliegende Erfindung infrage kommen, seien beispielsweise

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c-4938

genannt:

Azetaldehyd, n-Butyraldehyd, Phenylazetaldehyd, Benzaldehyd, Octanal, Crotonaldehyd, m-Äthylphen.ylazetaldehyd, m-Chlorbenzaldehyd, p-Nitrophenylazetaldehyd, m-Carbomethoxybenzaldehyd, p-Methoxybenzaldehyd.

1 4
Die für R und R bis R vorher genannten Substituenten müssen unter den Umsetzungsbedingungen inert sein und dürfen praktisch nicht mit den an der Umsetzung teilnehmenden Reaktanten und dem Katalysator reagieren. Die vorher genannten Acrylmonomeren und die Aldehyde sind nur eine Auswahl der möglichen Verbindungen.

Die erfindungsgemässe Umsetzung kann in einem weiten Temperaturbereich durchgeführt werden. Die Umsetzung findet bei Temperaturen im Bereich von etwa 0 ⁰C bis etwa 200° C, vorzugsweise etwa im Bereich von 25 C bis 125° C statt. Wird ein Lösungsmittel verwendet, so wird die Umsetzung am besten bei oder unterhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels vorgenommen.

Obwohl die Umsetzung unter Atrnosphärendruck sehr gut verläuft kann man auch bei Überdruck oder Unterdruck arbeiten. Man kann diskontinuierlich sehr erfolgreich arbeiten, jedoch kann man die vorliegende Erfindung auch kontinuierlich oder halbkontinuierlich durchführen.

Die Umsetzungskomponenten können in der Reaktionsmischung in praktisch jeder Konzentration vorliegen. Aus praktischen Gründen ist selbstverständlich eine untere und eine obere Grenze vorhanden. Im allgemeinen ist ein 1 : 1 Molverhältnis von Acrylmonomeren zu Aldehyd geeignet, jedoch erhält man gute Resultate auch im Bereich von etwa 1 : 0,5 und etwa 0,02 : 1, vorzugsweise etwa 1 : 0,75 bis etwa 0,2 : 1.

- 4 -209820/1175

Bezüglich der Katalysatorkonzentration ist es wünschenswert, dass der Katalysator im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktsnten, nämlich des Acrylmonomeren und des Aldehyds, vorhanden ist. Vorzugsweise beträgt die Katalysatorkonzentration etwa 1 bis etwa 5 Gew.-^.

Die Umsetzung kann in Gegenwart oder in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels vorgenommen werden. Typische Lösungsmittel sind beispielsweise Dloxan, Tetrahydrofuran (TKI¹), Azetonitril, Methylethylketon (MEK), Äthanol, Chloroform oder Äthylacetat, Vorzugsweise soll das Lösungsmittel ein Lösungsmittel sein, in dem sowohl die beiden Reaktanten als auch der Katalysator löslich ist. Es wurde auch festgestellt, dass ein Überschuss an Aldehyd sehr geeignet als Lösungsmittel ist.

Die für das erfindungsgemasse Verfahren geeigneten Lösungsmittel sind nicht reaktiv, das heisst inert oder zumindest im wesentlichen nicht reaktiv mit den Reaktionskomponenten unter den Reaktionsbedingungen. Diese Inertheit betrifft in gleicher Weise die verschiedenen Substituenten, die an den verschiedenen Reaktanten, das heisst im Acrylmono- · meren und dem Aldehyd enthalten sein können.

Beispiel 1_

In ein 4,5 1-Gefäss werden Azetaldehyd (348 g, 7,9 Mol), Äthylacrylat (527 g, 5,27 Mol) und Diazabicyclo-/~2,2,2j7-octan (29,4 g, 0,26 Mol) vorgelegt. Das Gefäss wird verschlossen und bei Raumtemperatur stehengelassen. Durch gasChromatographieehe Analyse stellt man fest, dass die

- 5 -209820/1175 ⁰^^iNSP£CT£D

«-4958

Umsetzung nach drei Tagen zu 55 % und nach einer Woche zu 95 % vollständig ist. Nach dieser Zeit wurde das Produkt zweimal mit 6n HCl, dann mit verdünnter caustischer Soda und anschliessend mit gesättigter Natriumchlorid lösung extrahiert. Die Vakuumdestillation ergab einen Vorlauf aus nicht umgesetzten Ausgangsverbindungen (49,7 ß) ^und 574,1 g einer farblosen Flüssigkeit (Siedepunkt 65⁰ C/2,5 mm) der folgenden Konfiguration

HOHH ι η it

H-C=C-C-O-C-C-H HH

H-C-OH

I
H

Beispiel 2

In einen 800 ml Autoklaven werden Azetaldehyd (VJ2 g, 5MoI), Äthylacrylat (200 g, 2 Mol) und Diazabieyclo-/"2,2,2_7-octan (11,2 g, 0,1 Mol) vorgelegt und der Autoklav wird versiegelt und gerührt. Er wird dann insgesamt 8 Stunden auf 120 bis 124° C erhitzt. Der Reaktor wird abgekühlt und das Produkt wird wie in Beispiel 1 angegeben gewaschen und im Vakuum destilliert, wobei man 170 g des gewünschten Produktes, welches das gleiche wie in Beispiel 1 ist, erhält. Die Umsetzung beträgt 82 % und die Selektivität 72 %*

Beispiel 5_

In ein 11-Gefäss werden Azetaldehyd (538 ml _t 6 Mol), Acrylnitril (396 ml, 6 Mol) und Diazabicyclo-/""2,2,2_7-

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ORIGINAL INSPECTED

c-4958

octan (33,3 g, 0,3 Mol) vorgelegt. Nach 6tägigem Stehen bei Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch wie in den vorstehenden Beispielen gewaschen und im Vakuum destilliert, wobei man 2-Cvano-3-hydroxyl-l-buten als farbloses öl mit einem Siedepunkt von 59° C-/2 mm

(363 E, 83,6 % Selektivität) erhält.

Das Produkt hat die folgende Konfiguration:

H
H-C=C-C^

H-C-OH

H-C-H

das heisst, dass es 2-Cyano-3-hydroxyl-l-buten oder 2(1-Hydroxyäthyl)acrylnitril ist. ...

Die folgenden Beispiele werden in gleicher Weise wie das Beispiel 1 durchgeführt mit Ausnahme der in der Tabelle I angegebenen Werte. Soweit Temperaturen oberhalb etwa 28° C angewendet worden sind, wurde anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Reaktors ein Autoklav entsprechend dem in Beispiel 2 verwendeten Autoklaven verwendet:

' - 7 - ' 209820/1175 _0RiGiNAL inspected

209

Bei

H₂C

(A)

H

(B)

T a b e :

RCHO

Lösungs-

A

e I

Dioxan D

2:1

1,0
i

+ ^H2

c - 9 - γ ξ

820/

spiel

Ν,Ν-Dläthyl-
acrylamid

«* C - Y λ

Isobutyr-
aldehyd

L 1

(B)

mittel Katt

D
i

1:12

2,2

H-C-OH (C) co

1 175

4

Methylvinyl
keton

(A)

Azetaldehyd

i

1:1,5

8,1

Temp
⁰ C

5

Metnyl-
acrylat

Azetaldehyd

- D

1:1

2,0

25

(C)

β

Acrylnitril

n-Butyr-
aldehyd

Katalysator ; -^

THP D

1:1

2,8

10

2(1-Hydroxy-isobutyl)-
N,N-diäthylacrylamid

7

Äthylacrylat

Croton-
aldehyd

Dioxan P

1:1

5,0

50

2(1-Hydroxyäthyl)-
l-buten-3-on

8

Xthylacrylat

Phenylazet-
aldehyd

*—*

Q

1:1

2,0

75

2(1-Hydroxyäthyl-
methylacrylat <

9

Äthylacrylat

Benz
aldehyd

Konzentrationen
B Kat.

•

27

2(1-Hydroxybutyl)-
acrylnitril

10

(Molverhältn.)(Gew.-%)

23

2(l-Hydroxy-2-butenyl)-
äthylacrylat

I

155

I
2(l-Hydroxy-2-phenyl-
äthyl)-
äthylacrylat

co
I

2(1-Hydroxy-phenyl-
methyl)-
äthylacrylat

H t

H₂C = C - Y (A)

Tabelle I (Fortsetzung)

+ RCHO (B)

Katalysator

H₂C

H -

C -

Y
OH

VO

(C)

Beispiel

(A)

(B)

Lösungsmittel

Konzentrationen i
AtB Kat.

(Molverhältn.) (Gew.-

(C)

11

12

S g
r- ο

\ -I

σ if

Cyclohexylacrylat

Octanal

m-Chlorphenylacrylat

p-Methoxyphenyl- Benz- Dioxan acrylat aldehyd

Cyclohexylvinylketon

Pheny1-vinylketon

Benzyl-vinylketon

p-Nitrophe- MEK

nylazet-

aldehyd

Azetaldehyd THF Azetaldehyd

Phenylacrylat m-Chlor- Dioxan

benzaldehyd

p-Methoxy- Äthynol D benzaldehyd

1:0,6
0,1:1,0

0,5:1

0,05:1

0,5:1

1:1
1:1,2

0,5 25 2(Hydroxy-m-chlorphenyl-

methyl)-phenylacrylat I

7,5 24 2-(Hydroxy-p-methoxy- ·

; phenylmethyl)-cyclohexyl- I

i acrylat . |

2,0 '^! 95 2(l-Hydroxyoctyl)-m- |

¹ chlorphenylacrylat j

2,0 j 22 2(Hydroxy-phenylmethyl)- \ p-methoxyphenylacrylat !

4 j 25 2(l-Hydroxy-p-nitrophenyl-)

■ äthyl)-cyclohexyl-vinyl-

I keton

0,3 ; 30 2(1-Hydroxyäthyl)-pheny1-

¹ vinyl-keton

7,5 ^! 24 2(1-Hydroxyäthyl)-benzyl-

' vinyl-keton

H ι

HpC — C

- Y

(A)

Tabelle I (Portsetzung)

RCHO
(B)

Katalysator

H₂C	- C	- Y
	I
H	- C	- OH
	t

(C)

m ε« ο

	(A)	(B)	!	Kat.⁺	A:B	Kat.	Temp	(C)
Bei spiel			! Lösungs		(Molverhältnis)	(Gew. *)	⁰C
	Nitroäthylen N,N-Diphenyl acrylamid	Azetaldehyd Butyraldehyd	mittel	D D	0,3:1 0,75:1 !	2,1 3,C	25 92	I 2(1-Hydroxyäthyl)· nitroäthylen 2(1-Hydroxybutyl)- Ν,Ν-diphenylacryl- amid
18 19		^: Dioxan , I '■

Katalysator; ;

D se Diazabicyclo-/"2,2,2__>7-octan

P = Pyrrocolln Q = Chinclidin

C-493S8 **

Die Erfindung ist nicht auf die Beispiele beschränkt.

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ORIQlMAL INSPECTED

Claims

Ce lane se Corporation c-49.38 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Acrylverbindungen der allgemeinen Formel

H₂C=C-Y

» H-C-OH (C)

dadurch gekennzeichnet, dass man ein a-, ß-olefinisch ungesättigtes Carbonsäurederivat der allgemeinen Formel

H
H₂C=C-Y (A)

mit einem'Aldehyd der allgemeinen Formel

RCHO (B)

in Gegenwart eines organischen tertiären Aminkatalysators umsetzt, wobei Y in den Formeln(A) und (C)

0 0 0 ,¥?

It ι " O " X

-C-OR₁ -C-R , -C-^

oder -CN bedeuten,

1 H

vjorin R biß R verzweigtkettige odor gerad-

kettige, substituierte oder unsubstituierte Alkjlreste (C₁-C, _p), substituierte oder unsubstituierte

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Cyoloalkylreste (C^-C,₂), cycloalkylsubstituierte Alkylreste, substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Aralkyl-, oder Alkarylreste bedeuten und R in der Formel (B) einen substituierten oder unsubstituierten, verzweigtkettigen oder geradeket-— -tigen Alkylrest (C,-Cg), substituierten oder unsubstituierten, verzweigtkettigen oder geradkettigen Alkenylrest (C₁-Cg)* substituierten oder unsubstituierten AIk-(C, -C₁, )arylrest, substituierten oder unsubstituierten Aralkylrest (C-j-C^) oder substituierten oder unsubstituierten Arylrest bedeuten, wobei die Substituenten unter den Reaktionsbedingungen inert sind und praktisch mit den Reacti onskomponenten und dem Katalysator nicht reagieren.

2. -Verfahren nach Anspruch -1-, dadurch- gekennzeichnet,

dass die Umsetzung bei Umgebungstemperatur vorgenommen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei Temperaturen im Bereich von 0 bis etwa 200° C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei Temperaturen im Bereich von etwa 25 bis etwa 125° C durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch J>, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch j5> dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein cyclisches tertiäres Amin

- IJ, 209820/1175

ft

ist mit wenigstens einem Stickstoffatom gemeinsam an drei Ringe gebunden.

7· Verfahren nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Diazabicyclo-/~2,2,2_7-octan ist.

8. Verfahren nach Anspruch J>, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Pyrrocolin ist.

P

9. Verfahren nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Chinclidin ist.

Io. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch^kennzeichnet, dass der Katalysator in einer Konzentration von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Ge-

samtgewicht der Reaktanten (A) und (B) verwendet

wird.

11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in einer Konzentration von etwa 1 bis etwa 5 Gew.-& bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanten (A) und (B) verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktant (B) in einem erheblichen Überschuss vorhanden ist. und als Lösungsmittel dient.

15. Verfahren zur Herstellung von 2(l-Hydroxyäthyl)-äthylairylat, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Umgebungstemperatur Äthylacrylat und Azetaldehyd in Gegenwart von Diazabicyclo-/~2,2,2 /-octan umsetzt.

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-«-4938 . ■- - - - ■■ --■ --ν-

14. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung von 2(1-Hydroxyäthyl)-acrylnitril Acrylnitril anstelle von Äthylacrylat verwendet.

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