DE2449054C3 - Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäureestern - Google Patents

Description

NH,

besitzt, in welcher jeder der Reste R¹ und R² eine niedermolekulare Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäureestern während deren Destillation, Transport oder Lagerung durch Zugabe einer zur Inhibierung der Polymerisation wirksamen Menge eines substituierten Phenylendiamins.

Erhebliche Mengen an ungesättigten Carbonsäureestern, wie beispielsweise Methylmethacrylat, werden als Zwischenprodukte für die Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten produziert Während der Herstellung, dem Transport und der Lagerung dieser äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäureester muß dafür gesorgt werden, daß keine Polymerisation eintritt. Wenn eine unerwünschte Polymerisation im Verlaufe des Herstellungsverfahrens erfolgte, werden Reaktoren und Leitungen durch die zähen, klebrigen Polymerisate verschmutzt oder sogar vollständig verstopft, so daß die Anlage stillgelegt und gereinigt werden muß. Derartige Betriebsstörungen sind kostspielig und sollen nach Möglichkeit verhindert werden. Das Problem der unerwünschten Polymerisation ist besonders während der zur Reinigung der Ester notwendigen Destillationsstufe akut, da hier bei erhöhten Temperaturen gearbeitet werden muß und eine Temperaturerhöhung die Polymerisationsreaktion im allgemeinen begünstigt. Wenn eine vorzeitige Polymerisation während des Transports oder der Lagerung auftritt, wird die Entfernung des Polymerisats aus dem Lagergefäß aufJornrdentlich schwierig, da sich der Behälterinhalt durch die frei werdende Polymerisationswärme stark erwiinnt, was u. IJ. zum Zerknall führen kann. Außerdem wird durch eine auftretende Polymerisation die Ausbeute an dem Monomeren erheblich gesenkt, so daß vor allem aus Gründen der Verfahrensökonomie und der Sicherheit derartige Reaktionen sicher unterbunden werden müssen,

Es ist allgemein üblich, den ungesättigten Estern Stabilisatoren zuzugeben, um die Polymerisation zu inhibieren. Bevorzugte Polymerisationsinhibitoren verhindern die vorzeitige Polymerisation, und stören weder die gewünschte Polyincrisationsrcaktion, noch beeinflussen sie die Polymerisationseigenschaften in nachteiliger Weise. Bei der l'olymcrisatherstcllting wird die Wirkung der Polymerisationsinhibitoren im allgemeinen durch Zugabe von Polymerisationsinitiatoren herabgesetzt In »Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie«, 3. Auflage, Band 14 (1963), Seite 116, sind bekannte Polymerisationsinhibitoren beschrieben, zu denen Phenole (von denen Hydrochinon am häufigsten verwendet wird) und aliphatisch^ und aromatische Amine, beispielsweise Phenylendiamine, gehören.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein verbessertes Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäureestern während deren Destillation, Transport oder Lagerung durch Zugabe einer zur Inhibierung der Polymerisation wirksamen Menge eines substituierten Phenyldiamins zu schaffen.

Diese Aufgabe wurde gemäß Erfindung so gelöst, daß das substituierte Phenylendiamin die allgemeine Formel

R¹

N-ClS₂-C-NH₂

R²

besitzt, in welcher jeder der Reste R¹ und R² eine niedermolekulare Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten substituierten Phenylendiamine tragen an dem Alkylrest, der mit dem Stickstoffatom des Phenylendiamins verbunden ist, eine Aminogruppe, welche die Inhibitorwirksamkeit offensichtlich verbessert

In der allgemeinen Formel des im erfindungsgemäßen Verfahren als inhibitor eingesetzten substituierten Phenylendiamins werden als niedermolekulare Alkylgruppen R¹ und R² geradkettige, unverzweigte Reste bevorzugt Typische Beispiele sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Pentyl- und Isopentylreste, wobei Methyl der bevorzugte Rest ist.

Die »äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäureester«, die gemäß Erfindung inhibiert werden, sind bevorzugterweise Niedrigalkylester, jedoch ist die Größe des Monocarbonsäure- oder des Esterteils ohne Bedeutung. Gemäß Erfindung wird auch die Polymerisation von Estern ungesättigter Monocarbonsäuren mit 30 Kohlenstoffatomen oder mehr inhibiert. Typische Beispiele für Verbindungen, die durch das erfindungsgemäße Verfahren inhibiert werden, s^:nd die Methyl-, Äthyl-, Butyl- und 2-Äthylhexylester der folgenden SS'iren: Acrylsäure, Methacrylsäure, Angelikasäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Sorbinsäure, Oleinsäure, Elaidinsäure, Linolsäure, (X-Elaeostearinsäure, J3-Elaeostearinsäure,«-Linolensäure und Erucasäurc.

Eine bevorzugte Untergruppe der äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäureester sind Acrylatester, die von Acryl- und Mcthacrylsäuren abstammen. Diese Estern weisen die Formel

CHi = C(R⁴)C(O)OR⁾

auf, worin R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppc und R¹ eine Alkylgruppe mit I bis 8 Kohlenstoffatomen ist. Niedrigalkylester werden bevorzugt.

Die Inhibitoren dieser Erfindung werden mittels bekannter Verfahren hergestellt. Beispielsweise werden die N-(Aminoalkyl)-N'-(phenyl)-p-phenylendiamine

durch Reduktion der N-(Nitroalkyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamine hergestellt, wobei die N-(Nitroalkyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamine durch Umsetzen eines Nitroalkans und 4-Aminodiphenylamins mit Formaldehyd, oder durch Umsetzen eines 2-Nitroalkohols mit 4-Aminodiphenylamin hergestellt werden.
Typische Inhibitoren der Erfindung sind:

N-(2-Methyl-2-aminobutyl)-N'-phenyl-

p-phenylendiamin
N-(2-Methyl-2-aminopentyl)-N'-phenyl-

p-phenylendiamin
N-(2-Äthyl-2-aminobutyl)-N'-phenyl-

p-phenylendiamin
N-(2i33-Trimethyl-2-aminobutyl)-N'-phenyl-

p-phenylendiamin
N!-(2-Äthyl-2-aminopentyl)-N'-phenyl-

p-phenylendiamin
N-(2-PropyI-2-aminopentyl)-N'-phenyl-

p-phenylendiamin
N-(2-Propyl-2-aminohexyl)-N'-phenyl-

p-phenylen'Jiamin
N-(2-IsopropyI-33-dimethyl-2-aminobutyI)-

N'-phenyl-p-phenylendiamin.

Die Inhibitoren werden in die äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäureesterzubereitungen durch einfache Zugabe eingebracht Normalerweise wird der Inhibitor in den Reaktor nach der Herstellung des Esters, jedoch vor der Destillation des Reaktionsgemisches, durch die der ungesättigte Ester von den Nebenprodukten und dem Reaktionsmedium abgetrennt wird, eingeführt

Im allgemeinen werden der durch die Destillation gewonnenen Este/fraklion weitere l.mibitormengen zur Inhibierung der Polymerisation während der Lagerung zugegeben. Obgleich die Wirkung d^r Inhibitoren als Inhibierung der Polymerisation beschrieben wurde, ist es wahrscheinlich exakter, sich die Inhibierung eher als eine Verlängerung der Induktionsdauer vor dem Anlaufen der Polymerisation, und nicht als eine Beeinträchtigung der Polymerisationsgeschwindigkeit vorzustellen. Durch die Zugabe des Inhibitors erhält man jedenfalls eine stabilere Zubereitung des äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäureester-Monomeren, die länger in monomerer Form verbleibt als eine ähnliche Esterzubereitung ohne zugesetzten Inhibitor.

Die Inhibitorwirkung ist konzentrationsabhängig, d. h. je mehr Inhibitor zugegeben wird, um so langer ist der Zeitraum bis zum Einsetzen der Polymerisation. Die N-Phenyl-p-phenylendiamin-lnhibitoren dieser Erfindung sind besonders wirksam. Mengen von 1 ppm oder weniger, bezogen auf das Gewicht des Esters, sind ausreichend, die Polymerisation zu inhibieren. Normalerweise werden für die meisten Zwecke 5 bis 50 ppm empfohlen, wobei mitunter Mengen von 50 bis 200 ppm und 200 bis 5000 ppm beim Vorliegen erschwerter Bedingungen, die eine stärkere Inhibierung erforderlich machen, verwendet werden können. Obgleich größere Inhibitormengen ebenfalls wirken, sind höhere Dosierungen im allgemeinen nicht erforderlich und werden aus Wirtschaftlichkeitsgründen vermieden. Die für irgendeine gewünschte Induktionszeit erforderliche Menge kann leicht durch die nachfolgend beschriebenen Verfahren bestimmt werden.

Die »Einsatzzeit«, d.h. die Zeit vom Beginn des Versuchs bis zum Beginn der Polymerisation, kann üblicherweise so bestimmt werden, daß man entweder die Temperatur einer Probe mißt, um die Freisetzung von Wärme festzustellen, die dann stattfindet, wenn die Polymerisation beginnt, oder daß man die Änderung des Volumens einer Probe mißt, um die bei ablaufender Polymerisation stattfindende Volumenverringerung festzustellen. Jedes dieser Verfahren ist bei nicht katalysierten Proben oder bei Proben, denen Polymerisationsinitiatoren zugegeben wurden, anwendbar. Das exotherme Verfahren ist von Bockstahler et aU Ind. & Eng. Chem., 50 (10), 1581, das dilatoraetrische Verfahren von CaIdwell und Ihrig, J. Am. Chem. Soc, 84,2886, beschrieben.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Inhibitoren werden im wesentlichen nach dem exothermen Verfahren von Bockstahler et al. bewertet. Die Zeit, die bei einem unter Versuch stehenden Monomeren bis zum Beginn der Polymerisation erforderlich ist, wird bei erhöhter Temperatur bestimmt. Der Versuch beruht auf dem Prinzip, daß die Polymerisation exotherm abläuft, so daß die Initiierung festzustellen ist, wenn man die Temperaturänderung zwischen einer Versuchsprobe und einer stabilen Bezugsprobe, die in der gleichen Umgebung gehalten wird, vergleicht Bei diesem Verfahren wird ein Reagenzglas, in das ein Thermoelement taucht, mit einer gemessenen Menge an Monomeren in ein temperaturkonstantes Bad (das innerhalb eines Bereiches von ± 0,25" C konstant gehalten wird) gebracht Ein ähnliches Reagenzglas, das Siliconöl enthält, wird als Vergleichsprobe verwendet Ein Differential-Thermoelement mißt kontinuierlich den Temperaturunterschied id Γ zwischen der Test- und der Vergleichsprobe. Alle Proben werden im Dunkeln gemessen, um Lichteinwirkungen auszuschalten. Die Thermoelementablesungen werden mit einem Schreiber aufgezeichnet, wobei Δ Τ gegen die Zeit aufgeschrieben wird. Wenn die Polymerisation beginnt, ist ein scharfer Ausschlag von Δ T zu beobachten, woraus die Einsatzzeit bestimmt werden kann.

Nachfolgend werden Verfahren zur Herstellung der im erfindungsgemäBen Verfahren eingesetzten Inhibitoren beschrieben:

Eine Lösung von 2-Methyl-2-nitro-l-propanol (119,1 g; 1,0 Mol) in Äthanol (300 ml) wird tropfenweise im Verlaufe von 3 Stunden unter Rühren zu einer am Rückfluß gehaltenen Lösung von 4-Aminodiphenylamin (184 g; 1,0 Mol) und Kaliumhydroxid (4 g) in Äthanol (200 ml) zugegeben und das Gemisch am Rückfluß weitere 24 Stunden gerührt. Nach Abkühlen auf 0⁰C wird der Niederschlag durch Filtration abgetrennt und an der Luft getrocknet. Man erhält N-(2-Methyl-2-nitropropyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin (237 g, Ausbeute 83%); Schmelzpunkt (nach Umkrislallisation aus Alkohol-127 bis 128° C.

Eine Parr-Bombe wird mit N-(2-Methyl-2-nitropropyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin (69 g), 1% Platin auf Kohle-Katalysator (12 g) und Xylol (150 g) beschickt. Das Gemisch wird 1 Stunde auf 70 bis 110⁰C erhitzt und Wasserstoff mit einem Druck von 14 bis 21 kg/cm² aufgepreßt. Nach Kühlen auf 60⁰C entfernt man den Katalysator durch Filtration und streift das Lösungsmittel von dem Filtrat mittels Vakuumdestillation bei 190⁰C (etwa 4 bis 5 mm Hg) ab. Das Rohprodukt wird destilliert und man erhält N-(2-Methyl-2-aminopropyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin; Siedepunkt 273 bis 279°C/6 mm Hg; man erhält einen weißen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 60 bis 62°C.

Zur Erläuterung der Wirkung der im erfindtingsgemäßen Verfahren eingesetzten Inhibitoren wird

Äthylmelhacrylat als Versuchsmonomeres verwendet. Eine Portion Äthylmethacrylat, das Hydrochinon als Inhibitor enthält, wird wiederholt mit 0,5 n-Natriumbydroxidlösung und zuletzt mit Wasser gewaschen, um den gesamten Hydrochinoninhibitor aus dem Material zu entfernen. 50 g des unstabilisierten Äthylmethacrylats werden dem oben beschriebenen Test nach Bockstahler unterzogen und in das Reagenzglas eingefüllt. Eine Lösung des Inhibitors wird dadurch hergestellt, daß man eine sorgfältige gewogene Menge N-(Aminoalkyl)-N'-phenyI-p-phenylendiamin zu 10 ml unstabilisiertem Äthylmethacrylat zugibt. In das Reagenzglas wird dann das geeignete Volumen Inhibitorlösung mittels einer Mikropipette zugegeben, so daß eine Inhibitorkonzentration von 5 ppm vorliegt. Das Reagenzglas wird in einem Bad bei einer konstanten Temperatur von 85°C gehalten und die Einsatzzeit wie oben beschrieben, bestimmt und in Stunden festgehalten. Wenn der Versuch wiederholt wird, wird die durchschnittliche Einsatzzeit ermittelt. Die Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen. Die Probe I ist eine Kontrollprobe und besteht aus Äthylmethacrylat ohne Inhibitor. Die Probe Il enthält einen N-(Alkyl)-N'-(phenyl)-p-phenylendiamin Inhibitor. Die Probe !II erläutert einen Inhibitor gemäß Erfindung.

Tabelle

l'rohc	Inhihilor	l'insal/7cil
	(5 ppm)	(Stunden)
I	Kein	7
Il	N-Isobutyl-N'-phenyl-p- phcnylendiamin	82
III	N-(2-Methyl-2-aminopropyl)-N'- phenyl-p-phenylendiamiii	113

Die Versuchsergebnisse zeigen, daß das Vorhandensein der Aminoalkylgruppe die Inhibierungswirksamkeit df»s N-(Phenyl)-p-phenylendiamini wesentlich verbessert.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäureestern während deren Destillation, Transport oder Lagerung durch Zugabe einer zur Inhibierung der Polymerisation wirksamen Menge eines substituierten Phenylendiamins, dadurch gekennzeichnet, daß das substituierte Phenylendiamin die allgemeine Formel