DE2449054B2 - Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäureestern - Google Patents
Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation von äthylenisch ungesättigten MonocarbonsäureesternInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/62—Use of additives, e.g. for stabilisation
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Description
R1
CH, C NII,
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Inhibierung
der Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäureestern während deren Installation,
Transport oder Lagerung durch Zugabe einer /ur Inhibierung der Polymerisation wirksamen Menge eines
substituierten Phenylendiamins.
Erhebliche Mengen an ungesättigten Carbonsäureestern, wie beispielsweise Methylmethacrylat, werden
als Zwischenprodukte für die Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten produziert. Während der
Herstellung, dem Transport und der Lagerung dieser äihylenisch ungesättigten Monocarbonsäureester muß
dafür gesorgt werden, daß keine Polymerisation eintritt. Wenn eine unerwünschte Polymerisation im Verlaufe
des Herstellungsverfahrens erfolgte, werden Reaktoren und Leitungen durch die zähen, klebrigen Polymerisate
verschmutzt oder sogar vollständig verstopft, so daß die Anlage stillgelegt und gereinigt werden muß. Derartige
Betriebsstörungen sind kostspielig und sollen nach Möglichkeit verhindert werden. Das Problem der
unerwünschten Polymerisation ist besonders während der zur Reinigung der Ester notwendigen Destillationsstul'e
akut, da hier bei erhöhten Temperaturen gearbeitet werden muß und eine Temperaturerhöhung
die Polymerisationsreaktion im allgemeinen begünstigt. Wenn eine vorzeitige Polymerisation während des
Transports oder der Lagerung auftritt, wird die Entfernung des Polymerisats aus dem l.agergefäß
außerordentlich schwierig, da sich der Behälterinhalt (.lurch die frei werdende Polymerisationswärme stark
erwärmt, was u. II. zum Zerknall führen kann. ■Xußerdem wird durch eine auftretende Polymerisation
die Ausbeute an dem Monomeren erheblich gesenkt, so daß vor allem aus Gründen der Verfahrcnsökonomie
und der Sicherheit derartige Reaktionen sicher unterbunden werden müssen.
Es ist allgemein üblich, den ungesättigten Estern Stabilisatoren zuzugeben, um die Polymerisation /u
inhibieren, Bevorzugte Polymerisationsinhibitoren verhindern die vorzeitige Polymerisation, und stören weder
die gewünschte Polymerisationsreaktioii, noch beeinflussen
sie die Polymerisationseigensehafteti in nachteiliger
Weise. Bei der Polymerisatherstelluiig wird die
besitzt, in welcher jeder der Reste R1 und R2 eine
niedermolekulare Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten substituierten Phenylendiamine tragen an dem
Alkylrest, der mit dem Stickstoffatom des Phenylendiamins verbunden ist, eine Aminogruppe, welche die
Inhibitorwirksanikcit offensichtlich verbessert.
In der allgemeinen Formel des im erfindungsgemäßen Verfahren als Inhibitor eingesetzten substituierten
Phenylendiamins werden als niedermolekulare Alkylgruppen
R1 und R-' geradkettige, unverzweigte Reste
bevorzugt. Typische Beispiele sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-,
tert.-Butyl-, Pentyl- und Isopentylreste, wobei Methyl der bevorzugte Rest ist.
Die »äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäureester«, die gemäß Erfindung inhibiert werden, sind
bevorzugterweise Niedrigalkylester, jedoch ist die Größe des Monocarbonsäure- oder des Esterteils ohne
Bedeutung. Gemäß Erfindung wird auch die Polymerisation von Estern ungesättigter Monocarbonsäuren mit 30
Kohlenstoffatomen oder mehr inhibiert. Typische Beispiele für Verbindungen, die durch das erfindungsgemäße
Verfahren inhibiert werden, sind die Methyl-, Äthyl-, Butyl- und 2-Äthylhexylester der folgenden
Säuren: Acrylsäure, Methacrylsäure, Angelikasäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Sorbinsäure, Oleinsäure,
Elaidinsäure, l.inolsäiire, xElaeostearinsäure, /J-Elaeo-Stearinsäure,
vLinolensäure und Erucasäure.
Eine bevorzugte Untergruppe der äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäureester sind Acrylatester, die
von Acryl- und Methacrylsäuren abstammen. Diese Estern weisen die Formel
Cl I2 = C(R^)C(O)OR1
auf, worin R1 ein Wasserstoffalom oder eine Methylgruppe
und R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist. Niedrigalkylester werden bevorzugt.
Die Inhibitoren dieser Erfindung werden mittels bekannter Verfahren hergestellt. Beispielsweise werden
die N (Aminoalkyl)-N'-(phenyl)-p-phenylendiamine
durch Reduktion der N-(Niiroalkyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamine
hergestellt, wobei die N-(Nitroalkyl)-N' phenyl-p-phenyiendiamine durch Umsetzen eines Niiroalkans
und4-Aminodiphenylamins mit Formaldehyd, oder durch Umsetzen eines 2-Nitroalkohols mit
4-Aniinodiphenylamin hergestellt werden.
Typische Inhibitoren der Erfindung sind:
Typische Inhibitoren der Erfindung sind:
N-(2-Methyl-2-aminobutyl)-N'-phenyl-
p-phenylendiamin
N-(2-Methyl-2-aminopentyl)-N'-phenyl-
N-(2-Methyl-2-aminopentyl)-N'-phenyl-
p-phenylendiamin
N-(2-Äthyl-2-aminobutyl)-N'-phenyl-
N-(2-Äthyl-2-aminobutyl)-N'-phenyl-
p-phenylendiamin
N-(2,3,J-Trimethyl-2-aminobutyl)-N'-phenyl-
N-(2,3,J-Trimethyl-2-aminobutyl)-N'-phenyl-
p-phenylendiamin
N-(2-Äthyl-2 aminopentyl)-N'-phenyI-
N-(2-Äthyl-2 aminopentyl)-N'-phenyI-
p-phenylendiamin
N-(2-Propyl-2-aininopentyl)-N'-phenyl-
N-(2-Propyl-2-aininopentyl)-N'-phenyl-
p-phenylendiamin
N-(2-Propyl-2-aminohexyl)-N'-phenyl-
N-(2-Propyl-2-aminohexyl)-N'-phenyl-
p-phenylenciiamin
N-(2-lsopropyl-3,3-dimethyl-2-aminobutyl)-
N-(2-lsopropyl-3,3-dimethyl-2-aminobutyl)-
N'-phenyl-p-phenylendiamin.
Die Inhibitoren werden in die äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäureesterzubereitungen durch einfache
Zugabe eingebracht. Normalerweise wird der Inhibitor in den Reaktor nach der Herstellung des
Esters, jedoch vor der Destillation des Reaktionsgemisches, durch die der ungesättigte Ester von den
Nebenprodukten und dem Reaktionsmedium abgetrennt wird, eingeführt.
Im allgemeinen werden der durch die Destillation gewonnenen Esterfraktion weitere Inhibitormengen zur
Inhibierung der Polymerisation während der Lagerung zugegeben. Obgleich die Wirkung der Inhibitoren als
Inhibierung der Polymerisation beschrieben wurde, ist es wahrscheinlich exakter, sich die Inhibierung eher als
eine Verlängerung der Induktionsdauer vor dem Anlaufen der Polymerisation, und nicht als eine
Beeinträchtigung der Polymerisationsgeschwindigkeit vorzustellen. Durch die Zugabe des Inhibitors erhält
man jedenfalls eine stabilere Zubereitung des äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäureester-Monomeren,
die langer in monomerer Form verbleibt als eine ähnliche Eslerzubereitung ohne zugesetzten Inhibitor.
Die Inhibitorwirkung ist konzentrationsabhängig, d. h. je mehr Inhibitor zugegeben wird, um so länger ist
der Zeitraum bis zum Einsetzen der Polymerisation. Die N-Phenyl-p-phenylendiamin-lnhibitoren dieser Erfindung
sind besonders wirksam. Mengen von 1 ppm oder weniger, bezogen auf das Gewicht des Esters, sind
ausreichend, die Polymerisation zu inhibieren. Normalerweise werden für die meisten Zwecke 5 bis 50 ppm
empfohlen, wobei mitunter Mengen von 50 bis 200 ppm und 200 bis 5000 ppm beim Vorliegen erschwerter
Bedingungen, die eine stärkere Inhibierung erforderlich machen, verwendet werden können. Obgleich größere
Inhibitormengen ebenfalls wirken, sind höhere Dosierungen im allgemeinen nicht erforderlich und werden
aus Wirtschaftlichkeitsgründen vermieden. Die für irgendeine gewünschte Induktionszeit erforderliche
Menge kann leicht durch die nachfolgend beschriebenen Verfahren bestimmt werden.
Die »Einsatz/eit«, d.h. die Zeit vom Beginn des Versuchs bis zum Beginn der Polymerisation, kann
üblicherweise so bestimmt werden, daß man entweder die Temperaiur einer Probe mißt, um die Freisetzung
von Wärme festzustellen, die dann stattfindet, wenn die Polymerisation beginnt, oder daß man die Änderung des
Volumens einer Probe mißt, um die bei ablaufender Polymerisation stattfindende Volumeiiverringening
festzustellen. Jedes dieser Verfahren ist bei nicht katalysierten Proben oder bei Proben, denen Polymerisationsinitiatoren
zugegeben wurden, anwendbar. Das exotherme Verfahren ist von Bockst a hler et al.,
Ind. & Eng. Chem., 50 (10), 1581, das dilalomelrische
Verfahren von Γ j I d w e 11 und Ihrig, J. Am. Chem.
Soc, 84,2886, beschrieben.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Inhibitoren werden im wesentlichen nach dem
exothermen Verfahren von Bock stahler et al. bewertet. Die Zeit, die bei einem unter Versuch
stehenden Monomeren bis zum Beginn der Polymerisation erforderlich ist, wird bei erhöhter Temperatur
bestimmt. Der Versuch beruht auf dem Prinzip, daß die Polymerisation exotherm abläuft, so daß die Initiierung
festzustellen ist, wenn man die Temperaturänderung zwischen einer Versuchsprobe und einer stabilen
Bezugsprobe, die in der gleichen Umgebung gehallen wird, vergleicht. Bei diesem Verfahren wird ein
Reagenzglas, in das ein Thermoelement taucht, mit einer gemessenen Menge an Monomeren in ein
temperaturkonstantes Bad (das innerhalb eines Bereiches von ±0,25°C konstant gehalten wird) gebracht. Ein
ähnliches Reagenzglas, das Siliconöl enthält, wird als Vergleichsprobe verwendet. Ein Differential-Thermoelement
mißt kontinuierlich den Temperaturunterschied A T zwischen der Test- und der Vergleichsprobe. Alle
Proben werden im Dunkeln gemessen, um I.ichteinWirkungen
auszuschalten. Die Thermoelementablesungen werden mit einem Schreiber aufgezeichnet, wobei AT
gegen die Zeit aufgeschrieben wird. Wenn die Polymerisation beginnt, ist ein scharfer Ausschlag von
J7" zu beobachten, woraus die Einsatz/eit bestimmt
werden kann.
Nachfolgend werden Verfahren zur Herstellung der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Inhibitoren
beschrieben:
Eine Lösung von 2-Methyl-2-nitro- lpropanol (119,1 g; 1,0 Mol) in Äthanol (300 ml) wird tropfenweise
im Verlaufe von 3 Stunden unter Rühren zu einer am Rückfluß gehaltenen Lösung von 4-Aminoiliphenylamin
(184 g; 1,0 Mol) und Kaliumhydroxid (4 g) in Äthanol
(200 ml) zugegeben und das Gemisch am Rückfluß weitere 24 Stunden gerührt. Nach Abkühlen auf 0"C
wird der Niederschlag durch Filiration abgetrennt und an der Luft getrocknet. Man erhält N-(2 Methyl-2-iiitropropyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin
(2 57 g, Atisbeule 83%); Schmelzpunkt (nach Umkristallisation aus Alkohol)
127 bis 128'C.
Eine Parr-Bombe wird mit N-(2-Meihyl-2-niiropro·
pyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin (69 g), I1Mi Platin auf
Kohle-Katalysator (12g) und Xylol (150g) beschickt. Das Gemisch wird I Stunde auf 70 bis 110 1O erhitzt und
Wasserstoff mit einem Druck von 14 bis 21 kg/cm-' aufgepreßt. Nach Kühlen auf 6O1C entfernt man den
Katalysator durch Filtration und streift das Lösungsmittel von dem Filtiat mittels Vakuumdestillation bei I1H)11C
(etwa 4 bis > mm Hg) ab. Das Rohprodukt wird destilliert und man erhält N-(2-Methyl-2-aminopn>pyl)
N'-phenyl-p -phenylendiamin; Siedepunkt 27) bis 279T/6 mm Hg; man erhält einen weißen Fesisioll mit
einem Schmelzpunkt von b0 bis 62"C.
Zur Erläuterung der Wirkung der im crfiiidiiugsgcmä
Den Verfahren eingesetzten Inhibitoren wird
Äthylmelhaerylai als Versuchsmonomeres verwendet.
Eine Portion Äthylmeihacrylat, das Hydrochinon als Inhibitor enthält, wird wiederholt mit 0,5 n-Nalriumhydroxidlösung
und zuletzt mit Wasser gewaschen, um den gesamten Hydrochinoninhibitor aus dem Material
zu entfernen. 50 g des unstabilisiertcr Äthylmethacrylais
werden dem oben beschriebenen Test nach Bockstahlcr unterzogen und in das Reagenzglas
eingefüllt. Eine Lösung des Inhibitors wird dadurch hergestellt, daß man eine sorgfältige gewogene Menge
N-(Ainino:'!kyl)-N'-phenyl-p-phenylcndiamin zu 10 ml
unstabiüsicrtem Äthylmethacrylat zugibt. In das Reagenzglas wird dann das geeignete Volumen Inhibitorlösung
mittels einer Mikropipette zugegeben, so daß eine Inhibilorkon/entralton von 5 ppm vorliegt. Das Reagenzglas
wird in einem Bad bei einer konstanten Temperatur von 85°C gehallen und die Einsatzzeit wie
oben beschrieben, bestimmt und in Stunden festgehalten.
Wenn der Versuch wiederholt wird, wird die durchschnittliche Einsatzzeit ermittelt. Die Ergebnisse
sinti der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen. Die
Probe I ist eine Kontrollprobe und besieht aus Älhylmethacrylat ohne Inhibitor. Die Probe Il enthält
einen N-(Alkyl)-N'-(phenyl)-p-phenylendiamin-lnhibi
tor. Die Probe III erläutert einen Inhibitor geniäü
Erfindung.
Probe | inhibitor | I insai//cii |
(5 ppm) | (SlUlKkTl) | |
I | Kein | 7 |
Il | N-lsobutyl-N'-phenyl-p- phcnylcndiamin |
X2 |
III N-(2-Melhyl-2-aminopropyl)-N'
phenyl-p-phenylcndiamin
phenyl-p-phenylcndiamin
113
Die Versuchsergebnisse zeigen, daß das Vorhandensein der Aminoalkylgruppe die Inhibierungswirksamkeit des
N-(Phenyl)-p-phenylendiamins wesentlich verbessert.
Claims (1)
- Patentanspruch:Vorfahren zur Inhibierung der Polymerisation von äihylenisch ungesättigten Monocarbonsäureestern während deren Destillation, Transport oder Lagerung durch Zugabe einer zur Inhibieriing der Polymerisation wirksamen Menge eines substituierten Phenylendiamins, dadurch gekennzeichnet, daß das substituierte Phenylendiamin die allgemeine FormelIlIlR1(II, C NII,K-besitzt, in welcher jeder der Reste R1 und RJ eine niedermolekulare Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt.Wirkung der Polymerisationsinhibitoren im allgemeinen durch Zugabe von Polymerisationsinitiatoren herabgesetzt. In »Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie«, 1 Auflage, Hand 14 (1963), Seite 116, sind bekannte Polymerisationsinhibitoren beschrieben, zu denen Phenole (von denen Hydrochinon am häufigsten verwendet wird) und aliphatische und aromatische Amine, beispielsweise Phenylendiamine, gehören.Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein verbessertes Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäureestern während deren Destillation, Transport oder Lagerung durch Zugabe einer zur Inhibierung der Polymerisation wirksamen Menge eines substituierten Phenyldiamins zu schaffen.Diese Aufgabe wurde gemäß Erfindung so gelöst, daß das substituierte Phenylendiamin die allgemeine Formel
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