DE2449054A1

DE2449054A1 - Stabile zubereitungen und verfahren zur inhibierung der polymerisation von ungesaettigten carbonsaeureestern

Info

Publication number: DE2449054A1
Application number: DE19742449054
Authority: DE
Inventors: Alfred Bay Sullivan; Gene Ray Wilder
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1974-01-23
Filing date: 1974-10-15
Publication date: 1975-07-24
Also published as: FR2258364A1; JPS533368B2; IT1022883B; US3857878A; CA1025462A; FR2258364B3; JPS50101310A; DE2449054B2; DE2449054C3; GB1445918A

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF S MÜNCHEN BO, MAUFKKH7CHERS TR. 4b

Anwaltsakte 2> 425 1 5. OKT. 1974

rlonsaiito Company St. Louis, ,-Üssouri / USA

"Stabile Sub er ei tunken und Verfahren zur Inhioierung der Polymerisation von ungesättigten Garbon-

säureestern"

Die .Erfindung liegt auf dem Gebiet der Inhibierung der Polymerisation von ungesättigten Carbonsäureestern, weiterhin verbesserter ungesättigter Carbonsäureesterzubereitungen. Das Verfahren umfaßt und die Zubereitungen

Case Mr. 43-094? A Gw -2-

S09830/0988

■ (0611) 988272 987043 983310 Telegramm·! BERGSTAPFPATENT MOnch»n TElEX 05 24 560 BERG d

Bonki BayerisdiB Veraiiubank MOndien 453100 Postidiodc. MDndi.n 653 43 BhO

werden äaöurcL hergestellt, daß nan in die jisterzubereitung ein l;-(A!riinoalr:yl)-phsnylendianin der allgemeinen Fornel

ühCL

LI El— it

21

einführt, worin Ii, Ic^₁, und xi₂, unabhängig voneinander, Wasserstoff atome oder liiedrigalkylgruppen sind, X ein Wasserstoffatom, eine Chlor-, Trichioraethyl-, Trifluormethyl-, Kiedrigalkyl-, Niedrigalkoxy- oder Phenoxygruppe und η 1 — 5 ist.

Diese Erfindung betrifft Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation von ungesättigten Monomeren und im besonderen Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation von ungesättigten Carbonsäureestern sowie verbesserte ungesättigte CarbonsäureesterZubereitungen.

xis v/erden wesentliche Mengen an ungesättigten Carbonsäureestern, beispielsweise Methylraethacrylat, zur Verwendung

-3-

S09830/098 8

BAD OB/Q/_NAL

als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten hergestellt. Während der Herstellung, dem Transport und der Lagerung dieser Aster ist es wesentlich, daß eine Polymerisation dieser Kononeren vermieden wird. Wenn eine vorzeitige Polymerisation während der Herstellung auftritt, werden die Herstcllungsvorriehtung und Übertragungsleitungen durch die Polymerisate verschmutzt oder vollständig verstopft, wobei die Verschmutzung zu einem teuren Zerlegen und zur Reinigung der Produktionsvorrichtungen führt. Das Problem ist besonders während der Destillationsstufe akut, wobei diese erforderlich ist, um das gewünschte Estermonomer zu isolieren. Wenn die vorzeitige Polymerisation während dem Transport oder Lagerung auftritt, wird die Entnahme des Polymerisats aus dem Lagergefäß außerordentlich schwierig. Natürlich wird auch zu jedem Zeitpunkt bei dem eine vorzeitige Polymerisation auftritt, die Ausbeute an gewünschtem Monomer verringert. Es ist allgemein üblich, den ungesättigten Estern Stabilisatoren zuzugeben, um die Polymerisation zu inhibieren. Bevorzugte Polymerisationsinhibitoren vermeiden jedoch nicht nur die vorzeitige Polymerisation, sondern sie beeinträchtigen nicht in erheblicher Weise die gewünschte Polymerisationsreaktion oder die Polymerisateigenschaften in irgendeiner Weise. Bei der Polymerisatherstellung wird die Wirkung der Polymerisationsinhibitoren im allgemeinen durch Zugabe von Polymerisations-

—4—

B09830/0 98a · ■ - ;

BAD ORIGINAL

2U9054

initiatoren verringert. Zu bekannten Polymerisationsinhibit oren gehören Phenole (wobei Hydrochinon am häufigsten verwendet wird) und aliphatische und aromatische Amine, beispielsweise Phenylendiamine. Gegenstand dieser Erfindung ist eine verbesserte Klasse von Phenylendiamininhibitoren.

Es wurden nunmehr N-(Aminoalkyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamine gefunden, die eine verbesserte Wirksamkeit zur Inhibierung der Polymerisation von ungesättigten Carbonsäureestern aufweisen. Die Inhibitoren dieser Erfindung weisen die allgemeine Formel auf

/~Λνη/~\

NH-E

worin die Reste E, E.. und Rp, unabhängig voneinander, ein Wasserstoffatom oder Uiedrigalkylgruppen sind, X ein Wasserstoffatom, eine Chlor-, Trichlormethyl-, Trifluormethyl-, Niedrigalkyl-, Niedrigalkoxy- oder Phenoxygruppe und η 1 - 5 ist. Inhibitoren, worin n=1 ist, X und R Wasserst off atome und E₁ und Rp Hiedrigalkylgruppen sind, bilden eine bevorzugte Unterklasse. Das Vorliegen einer Aminogruppe an dem Alkylrest, der mit dem Stickstoffatom des Phenylendiamins verbunden ist, verbessert die Inhibitor-

mit
Wirksamkeit. Das Vorliegen von/dem Phenylrest des Phenylen-

509830/09 88

diamins verbundenen Substituenten, in der obigen Formel dargestellt durch X, hat nur geringe Wirkung auf die Inhibitorwirksamkeit .

Die in der Beschreibung und in den Ansprüchen verwendeten Bezeichnungen haben die folgende Bedeutung: Unter "Niedrigalkyl" sind Alkylreste zu verstehen, die durch Entfernen eines lasserstoffatoms von Alkanen mit 1-5 Kohlenstoffatomen erhalten werden. Geradkettige, nicht verzweigte .Reste werden bevorzugt. Typische Beispiele für zufriedenstellende Niedrigalkylreste sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, Pentyl- und Isopentylreste,· wobei Methyl der bevorzugte Rest ist. unter Alkoxyresten sind Alkylreste zu verstehen, die mit dem verbleibenden Teil des Moleküls durch Sauerstoff verbunden sind.

Die Bezeichnung "ungesättigte Carbonsäureester" wird hier als Gattungsbezeichnung verwendet und es sind darunter aliphatische Ester von ungesättigten Mono-, Di- und Tricarbonsäuren zu verstehen. Jtfiedrigalkylester von äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren werden bevorzugt. Die Größe der Carbonsäure oder des Esterteils ist ohne Bedeutung. Die Polymerisation von Estern ungesättigter Carbonsäuren von 30 Kohlenstoffatomen oder mehr #ird durch die Inhibitoren dieser Erfindung inhibiert. Typische Be i-

509830/0988

spiele für Verbindungen,die durch die Inhibitoren dieser Erfindung stabilisiert werden,sind die Methyl-, Äthyl-, Butyl- und 2-Äthylhexylester der folgenden Säuren: Acrylsäure, Methacrylsäure, Angelikasäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Propargylsäure, Sorbinsäure, Oleinsäure, Elaidinsäure, Linolsäure, cc-Eläostearinsäure, ß-Eläostearinsäure, a-Linolensäure und Erucasäure. Weitere Beispiele sind die Dimethyl-, Diäthyl-, Dibutyl- und die Di-(2-äthylhexyl)-ester der Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Acetylendicarbonsäure und die Irialkylester der Aconit-( 1,2,3-piOpentricarboi^ßäure. Eine bevorzugte Untergruppe der ungesättigten Carbonsäureester sind Acrylatester, die von Acryl- und Methacrylsäuren abstammen. Diese Ester weisen die Formel CHp=C(H.)C(O)OR, auf, worin E. ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und IU eine Alkylgruppe mit 1 - 8 Kohlenstoffatomen ist. liedrigalkylester werden bevorzugt.

Die Inhibitoren dieser Erfindung werden mittels bekannter Verfahren hergestellt. Beispielsweise werden die !-(Aminoalkyl) -N'-(phenyl)-p-phenylendiamine durch Reduktion der H-(Nitroalkyl)-N^l-phenyl-p-phenylendiamine hergestellt, wobei die N-(Mtroalkyl)-]P-phenyl-p-phenylendiamlne durch Umsetzen eines Nitroalkane und 4-Aminodiphenylamins mit Formaldehyd oder durch umsetzen eines 2-Nitroalkohols mit 4-Aminodiphenylamin.hergestellt werden.

509 830/0 988

2U9Q54

Typische Inhibitoren der Erfindung sind:

N-(2-Methyl-2-aminobutyl)-N^f-phenyl-p-phenylendiamin N-(2-Methyl-2-aminopentyl)-N* -phenyl-p-phenylendiamin N- (2-Ä.thyl -2-aminobutyl) -N * -phenyl-p-phenylend iamin N-( 2,3,3-Trimethyl-2-aminobutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin N-(2-Äthyl-2-aminopentyl)-N ^f-phenyl-p-phenylend iamin N-(2-Propyl-2-aminopentyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin U-(2-Propyl-2-aminohexyl)-N^f-phenyl-p-phenylendiamin ■

K-(2-Is opropyl-3,3-d imethyl-2-aminobutyl)-E·-phenyl-pphenylend iamin

U_(2-Methyl-2-methylaminobutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin w-(2-Methyl-2-methylaminopentyl)-N^T-phenyl-p-phenylendiamin N-(2-Ithyl-2-methylaminobutyl)-N^f-phenyl-p-phenylend iamin

N-(2,3,3-Trimethyl-2-methylaminobutyl)-N*-phenyl-p-phenylendiamin

N-( 2-Äthyl-2-methylaminopentyl) -N *-phenyl-p-phenylendiamin.

N-(2-Propyl-2-methylaminopentyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin

N-(2-Propyl-2-methylaminohexyl)-N^f-phenyl-p-phenylendiamin

N-(2-Isopropyl-3»3-d imethyl-2-methylaminobutyl)-N'-phenyl-. .p-phenylendiamin .

N-(2-Methyl-2-äthylaminobutyl)-N·-phenyl-p-phenylend iamin 'N-(2—Methy1-2-äthylaminopentyl)-N* phenyl-p-phenylendiamin N-( 2-S.thyl-2-äthylaminobutyl)-N*-phenyl-p-phenylend iamin

N-(2,3,3-Trimethyl-2-äthylaminobutyl) -N * -phenylp-phenylendiamin

N-(2-Äthyl-2-äthylaminopentyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin -

-8-

509830/0 0 8.8, .

2U9054

N-(2-Propyl-2-äthylaminopentyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin N-(2-Propyl-2~äthylaminohexyl)-N»-phenyl-p-phenylendiamin

N- (2-Is opr opy 1-3,3-d ime thyl-2-äthylaminobutyl) -N^r -phenylp-phenylend iamin

N-(2-Methyl-2-n-propylaminobutyl)-N»-phenyl-p-phenylendiamin N-(2-Methyl-2-n-propylaminopentyl)-N^f-phenyl-p-phenylendiamin N- (2-Äthyl-2-n-pr opylaminobuty 1) -N ^r-phenyl-p-phenylend iamin

N-( 2,3,3-Trimethyl-2~n-propylaminobutyl) -N * -phenyl-pphenylend iamin

N- (2-Äthyl-2-n-pr opylaminopentyl) -N * -pheny 1-p-phenylend iamin

N-(2-Propyl-2-n-propylaminopentyl)-N¹-pheny1-p-phenylendiamin

N-(2-Propyl-2-n-propyIaminohexyl)-N*-phenyl-p-phenylend iamin

N-(2-Is opropyl-3,3-dimethyl-2-n-propylaminobutyl)-N * phenyl-p-phenylend iamin

N-(2-Aminoäthyl)-N *-phenyl-p-phenylend iamin N-(3-Aminopropy1)-N^r-phenyl-p-phenylend iamin N-(2-Aminopropyl)-N*-phenyl-p-phenylendiamin N-(3-Amino-2-methylpropyl)-N^f-phenyl-p-phenylend iamin

Die Inhibitoren werden in die ungesättigten Carbonsäureesterzubereitungen durch einfache Zugabe eingebracht.Normalerweise wird der Inhibitor dem Realrtor zugegeben nach dem der Ester hergestellt ist, jedoch vor dem Destillieren des ßeaktionsgemischs, bei dem der ungesättigte Ester von den Nebenprodukten und dem ßeaktionsmedium isoliert wird.

—9—

509830/0988

Im allgemeinen werden weitere Inhibitormengen der nach Destillation gewonnenen Esterfraktion zur Inhibierung der Polymerisation während der Lagerung zugegeben. Obgleich die Wirkung der Inhibitoren im Hinblick auf die Inhibierung der Polymerisation erörtert wurde, ist es wahrscheinlich genauer, die Inhibierungswirkung eher als eine Ausdehnung der Induktionsdauer Tor dem Anlaufen der Polymerisation als eine Beeinträchtigung der Polymerisationsgeschwindigkeit anzusehen. Ohne Rücksicht auf die Arbeitsweise ist die Folge der Inhibit orzugabe eine stabilere ungesättigte Carbonsäureester-Monomerzubereitung, die langer in monomerer Form verbleibt, eine ähnliche Esterzubereitung ohne zugefügten Inhibitor.

Die Inhibitorwirkung ist konzentrationsabhängig, d.h. je mehr Inhibitor zugegeben wird, umso langer ist die Dauer vor dem Anlaufen der Polymerisation. Die U-Phenyl-pphenylendiamin-Inhibitoren dieser Erfindung sind besonders wirksam. Mengen von einem Gewichtsteil pro Million oder weniger, bezogen auf das Gewicht des Esters, sind ausreichend, die Polymerisation zu inhibieren. Normalerweise werden-5 - 50 ppm für die meisten Zwecke empfohlen, wobei mitunter Mengen von 50 - 200 ppm und 200 - 5000 ppm beim Vorliegen schwererer Bedingungen, die eine größere Inhibierung erforderlich machen, verwendet werden können. Obgleich sogar größere Mengen wirksam sind, sind aber höhere

509830/098 8

Dosierungen im allgemeinen nicht erforderlich und werden aus Wirtschaftlichkeitsgründen vermieden. Die für irgendeine gewünschte Induktionszeit erforderliche Menge kann leicht durch die nachfolgend beschriebenen Verfahren best immt werd en.

Die "Einsatzzeit", d.h. die Zeit vom Beginn des Versuchs bis zum Beginn der Polymerisation, kann herkömmlicherweise in der Weise bestimmt werden, daß man die Temperatur einer Probe mißt, um die Freisetzung von Wärme festzustellen, die dann stattfindet, wenn die Polymerisation beginnt, oder daß man die Änderung des Volumens einer Probe mißt, um die Volumverringerung festzustellen, die bei ablaufender Polymerisation stattfindet. Jedes dieser Verfahren ist bei nicht katalysierten Proben oder bei Proben, denen Polymerisationsinitiatoren zugegeben wurden, anzuwenden. Das exotherme Verfahren ist von Bockstahler und anderen, Ind. u. Eng. Chem., 50 (10), 1581, das dilatometrische Verfahren von Caldwell und Ihrig, J. Am. Chem. Soc, 84» 2886 beschrieben.

Die Inhibitoren dieser Erfindung werden im wesentlichen durch das exotherme Verfahren bewertet, das von Bockstahler und anderen, siehe oben, beschrieben ist. Die Zeit, die bei einem Versuchsmonomeren bis zum Beginn der Polymerisation erforderlich ist, wird durch die erhöhte Temperatur

-11-

509830/0988

bestimmt. Der Versuch beruht auf dem Grundsatz, daß die Polymerisation so exotherm abläuft, daß der Anfang festzustellen ist, wenn man die Temperaturänderung zwischen einer Versuchsprobe und einer stabilen Bezugsprobe, die in der gleichen Umgebung erhalten wird, vergleicht. Bei diesem Verfahren verwendet man ein Reagenzglas, das so ausgelegt ist, daß es ein Thermoelement aufnehmen kann, das eine gemessene Menge Monomer enthält, in einem konstanten Temperaturbad (das bei ±0,25 C gehalten wird). Ein ähnliches Reagenzglas, das Silikonöl enthält, wird als Vergleichsprobe verwendet. Ein Differenz anzeigendes Thermoelement mißt kontinuierlich den Unterschied der Temperatur Δ Τ zwischen den Test- und Vergleichsproben. Alle Proben werden in der Dunkelheit gemessen, um lichtwirkun- ^; gen auszuschalten. Die Thermoelementauslesungen werden auf einem Streifenrekorder festgehalten, wobeiΛ Τ gegenüber der Zeit festgehalten wird. Wenn die "Polymerisation erfolgt, ist eine scharfe Abweichung des A T zu beobachten, .wonach die Einsatzzeit beurteilt werden kann.

Es werden nunmehr zufriedenstellende Verfahren zur Herstellung der Inhibitoren der Erfindung beschrieben:

Eine Lösung von 2-Meth.yl-2-nitro-1-propan.ol, 119,1 g (1,0 Mol) in 300 ml Äthanol gibt man tropfenweise während 3 Stunden unter Rühren zu einer am Rückf^ß gehaltenen lösung von 4-Aminodiphenylamin, 184 g (1,0 Mol) und Kalium·

509830/0988

hydroxid 4 g in 200 ml Äthanol. Das Gemisch rührt man am Rückfluß v/eitere 24 Stunden. Nach Kühlen auf O⁰C gewinnt man den Niederschlag durch Filtrieren und trocknet an der Luft. Man gewinnt N-(2-Methyl-2-nitropropyl)-N^t-phenyl-pphenylendiamin, 237 g (83$ige Ausbeute), das nach Umkristallisieren aus Alkohol bei 127 - 128⁰C schmilzt.

Man beschickt eine Parr-Bombe mit 69 g N-(2-Methyl-2-nitropropyl)-N*-phenyl-p-phenylendiamin, 12 g Katalysator, nämlich 1$ Platin auf Kohle und 150 g Xylol. Das Gemisch erhitzt man bei 70 - 11O⁰C und 14 - 21 kg/cm² Wasserstoffdruck 1 Stunde. Nach Kühlen auf 60⁰C trennt man
den Katalysator durch Filtrieren ab. Das lösungsmittel
streift man von dem Filtrat mittels Vakuumdestillation
bei 190°C/etwa 4 - 5 mm Hg, ab. Das rohe Produkt destilliert man unter Bildung von N-(2-Methyl-2-aminopropyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, Siedepunkt 273 - 279°C/6 mm

man erhält einen weißen Feststoff, Schmelzpunkt 60 - 62⁰C.

Äthylmethacrylat ist das zur Erläuterung der Wirkung der Inhibitoren dieser Erfindung verwendete Versuchsmonomer. Eine Menge Äthylmethacrylat, die den Hydrochinoninhibitor enthält, wird wiederholt mit 0,5 N Natriumhydroxidlösung und zuletzt mit Wasser gewaschen, um den gesamten Hydrochinoninhibitor aus dem Material zu entfernen. Fünfzig g des nicht stabilisierten Äthylmethacrylats werden dem oben

509830/0988

beschriebenen Reagenzglas zugeführt. Eine Lösung des Inhibitors wird dadurch hergestellt, daß man eine sorgfältig gewogene Menge U-(Aminod.lkyl)-N^t-phenyl-p-phenylendiamin zu 10 ml nicht stabilisiertem Äthylmethacrylat zugibt. Es wird dann das geeignete Volumen Inhibitorlösung dem Reagenzglas mit einer Mikropipette zugegeben, so daß eine Inhibit orkonzentration von 5 ppm vorliegt. Das Reagenzglas wird in einem Bad bei 85⁰C bei konstanten Temperaturen gehalten und die Einsatzzeit wie vorausgehend beschrieben, bestimmt. Die Einsatzzeit wird in Stunden festgehalten. Wenn der Versuch wiederholt wird, wird die durchschnittliche Einsatzzeit ermittelt. Die Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle I zu entnehmen. Die Probe I ist eine Kontrolle und besteht aus Äthylmethacrylat ohne vorhandenen Inhibitor. Die Probe 2 enthält einen N-(phenyl)-p-phenylendiamininhibitor. Die Probe 3 erläutert einen Inhibitor der Erfindung.

Tabelle I

Probe Inhibitor ( 5 ppm ) Einsatzzeit Stunden

1 kein 7

2 N-Is obutyl-U'-phenyl-p-phenylendiamin 82

3 H-(2-Methyl-2-aminopropyl)-N»- ₁₁₅ pheny1-p-phenylendiamin

Die Werte zeigen, daß das Vorliegen der Aminoalkylgruppe wesentlich die Inhibjarungs Wirksamkeit des H-(Phenyl )-.p-

509830/0988

-H-phenylendiamins verbessert.

Obgleich die Erfindung im Hinblick auf typische Beispiele erläutert wurde, wird sie dadurch nicht eingeschränkt. Es ist darauf hinzuweisen, daß Änderungen und Modifikationen der Beispiele dieser Erfindung, die nur zum Zwecke der Erläuterung ausgewählt wurden, vorgenommen werden können, ohne von dem Erfindungsgedanken abzuweichen.

Patentansprüche: -15-

509830/0988

Claims

Patentansprüche :

1. Monomerzubereitung mit dem Gehalt eines ungesättigten Carbonsäureesters und einer zur -Inhibierung der Polymerisation des Ester wirksamen Menge eines Inhibitors der allgemeinen Formel

NHCH,

NH-R

worin die Reste R, R.. und R₂, unabhängig voneinander, Wasserst of fatome oder Niedrigalkylgruppen sind, X ein Wasserstoffatom, eine Chlor-, irichlormethyl-, Trifluormethyl-, Niedrigalkyl^, Niedrigalkoxy- oder Phenoxygruppe und η = 1 - 5

2. Zubereitung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Ester ein Niedrigalkylester einer äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure ist,

3« Zubereitung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Inhibitormenge wenigstens 5 ppm des Esters beträgt.

4. Zubereitung gemäß Anspruch 3» dadurch ge-

-16-

509830/0988 -

2U9G54

kennzeichnet , daß die Beste X und R Wasserstoffatome und die Reste R.. und Rp Niedrigalkylgruppen sind und η = 1 ist.

5. Zubereitung gemäß Anspruch. 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Reste R und R₁ Methylgruppen sind.

6. Zubereitung gemäß Anspruch 3, dadurch ge kennzeichnet , daß der Ester ein Acrylat ist.

Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation von ungesättigten Carbonsäureester-Monomerzubereitungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine zur Inhibierung der Polymerisation wirksame Menge eines Inhibitors der allgemeinen iOrmel

NHGH₀ -C- NH-R

einbringt,.'wobei in der iOrmel die Reste R, R- und Rp, unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Niedrigalkylgruppen sind, X ein Wasserstoffatom, eine Chlor-, Trichlormethyl-, T^ifluormethyl-, Niedrigalkyl-, Niedrigalkoxy- oder Phenoxygruppe und η = 1 - 5 ist.

-17-

509830/0988

8. Verfahren gemäß Anspruch 7_S dadurch gekennzeichnet , daß der Ester ein Medrigalkylester einer äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure ist,

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man den Inhibitor in einer Menge von wenigstens 5 ppm, bezogen auf den Ester, verwend et.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet j daß man einen Inhibitor verwendet, worin die Reste X und R Wasserstoffatome, die Reste R. und Rp Uiedrigalkylgruppen sind und η = 1 ist.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dad urch gekennzeichnet , daß man einen Inhibitor verwendet, worin die Reste R und R. Methylgruppen sind.

12. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß man als Ester ein Acrylat verwendet.

509830/0988