-
-
Beschreibung
-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Destillation eines 2-Isocyanatoalkylesters
einer «,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure aus einer Flüssigkeitsmischung.
-
Es sind bereits bestimmte übliche Polymerisationsinhibitoren dazu
verwendet worden, die Vinylpolymerisation eines 2-Isocyanatoalkylesters einer ,ß-äthylenisch
ungesättigten Carbonsäure während der Destillation zu inhibieren.
-
Beispielsweise beschreibt die am 10. Januar 1979 veröffentlichte europäische
Patentanmeldung Nr. 78 100 156.5 (Veröffentlichungs-Nr. 144) die Verwendung von
Phenothiazin zur Inhibierung der Polymerisation von 2-Isocyanatoäthylmethacrylat
während der Destillation.
-
Wenngleich herkömmliche Polymerisationsinhibitoren ganz allgemein
dazu geeignet sind, die Polymerisation von 2-Isocyanatoalkylestern während der Lagerung
zu inhibieren oder zu unterdrücken, haben sie sich während der Destillation des
Isocyanatoalkylesters nicht als wirksam erwiesen. Insbesondere unterliegen diese
Isocyanatoalkylester der Bildung eines harten, spröden und stark vernetzten Polymers,
welches in Fachkreisen wegen seines Erscheinungsbilds als Popcorn-Polymer bezeichnet
wird.
-
Dieses Popcorn-Polymer ist besonders schädlich, da es dann, wenn es
einmal gebildet ist, dazu neigt, weitere Polymerisationen auszulösen.
-
Während der Destillation vo 2-Isocyanatoalkylmethacrylat sind auch
vergleichsweise flüchtige Inhibitoren, wie p-Methoxyphenol, dazu verwendet worden,
die Polymerbildung in der Gasphase und in dem Destillat zu unterdrükken. Diese flüchtigen
Inhibitoren haben sich jedoch als vergleichsweise unwirksame Polymerisationsinhibitoren
er-
wiesen.
-
& Es ist bekannt, daß Stickstoffoxidsdiepolymerisation bestimmter
ungesättigter Verbindungen inhibieren. So offenbart die US-PS 3 964 978 die Destillation
von vinylaromatischen Verbindungen in Gegenwart von Stickstoffdioxid, um ihre Polymerisation
zu inhibieren. Die US-PS 3 964 979 lehrt die Verwendung von Stickstoffmonoxid zur
Inhibierung der Polymerisation von vinylarpmatischen Verbindungen während der Destillation.
Die GB-PS 1 265 419 offenbart die Tatsache, daß Acrylsäure in Gegenwart von Stickstoffmonoxid
in der Gasphase und Phenothiazin in der flüssigen Phase zur Minimierung der Polymerisation
destilliert werden kann. Es ist jedoch angegeben, daß die Anwesenheit von Stickstoffdioxid
die Polymerisation von Acrylsäure fördert und das Destillat verfärbt.
-
J. F. Villa und H. B. Powell haben in Syn. React. Inorg.
-
Metal-Org. Chem. 6 (1976), 59 bis 63 angegeben, daß Stickstoffmonoxid
die Trimerisation bestimmter aliphatischer Isocyanate katalysiert. Diese Druckschrift
vermittelt somit die Erkenntnis, daß Stickstoffmonoxid nicht als Polymerisationsinhibitor
für einen 2-Isocyanatoalkylester geeignet erscheint.
-
Es hat sich nunmehr erwiesen, daß die Anwesenheit eines gasförmigen
Stickstoffoxids dazu geeignet ist, die Vinylpolymerisation von Isocyanatoalkylestern
zu inhibieren.
-
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Destillation
von 2-Isocyanatoalkylestern ,ß-äthylenisch ungesättigter Carbonsäuren aus einer
flüssigen Mischung oder Flüssigkeitsmischung, welches dadurch gekennzeichnet ist,
daß man den Isocyanatoalkylester in Gegenwart
einer Menge gasförmigen
Stickstoffoxids destilliert, welche in wirksamer Weise die Vinylpolymerisation des
Isocyanatoalkylesters inhibiert. Dabei entspricht die wirksame Menge des Stickstoffoxids
der Menge, die die Polymerisation des Isocyanatoalkylesters im Vergleich zu der
Polymerisation verringert, die in Abwesenheit des Stickstoffoxids unter den gleichen
Bedingungen abläuft.
-
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man als gasförmiges
Stickstoffoxid vorzugsweise Stickstoffdioxid (NO2) oder Stickstoffmonoxid (NO).
-
Die 2-Isocyanatoalkylester der ,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren
bilden eine Klasse von Verbindungen, die durch die nachfolgende allgemeine Formel
I
wiedergegeben werden kann, worin die Gruppen R unabhängig voneinander Wasserstoffatome,
Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Alkoxygruppen, Alkarylgruppen, Aralkylgruppen oder
Arylgruppen; R' eine Alkenylgruppe und n 2 oder 3 bedeuten. Natürlich können die
Gruppen R eine große Vielzahl von Resten umfassen, wie Methylgruppen, Äthylgruppen,
Cyclohexylgruppen, Isopropenylgruppen, Vinylgruppen, Äthoxygruppen, Tolylgruppen,
Phenyläthylgruppen oder Phenylgruppen. Vorzugsweise stehen die Gruppen R für Wasserstoffatome
und besitzt n den Wert 2. Vorzugsweise handelt es sich bei der Gruppe R' um eine
Vinylgruppe oder eine Isopropenylgruppe und noch bevorzugter um die Isopropenylgruppe.
Im folgenden werden die Verbindungen der ällgemeinen Formel I kurz als Isocyanatoalkylester
bezeichnet.
-
Der Isocyanatoalkylester kann in irgendeiner Mischung vor-
handen
sein, aus der er durch Destillation abgetrennt werden kann, vorausgesetzt, daß die
Mischung bezüglich dieser Reaktion im wesentlichen inert ist. Um die Stickstoffoxidverluste
möglichst niedrig zu halten, werden Verdünnungsmittel, die mit den Stickstoffoxiden
reagieren könnten, mit Vorteil vermieden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform
bereitet man den zu destillierenden Isocyanatoalkylester durch Umsetzen eines 2-Alkenyl-2-oxazolins
oder eines 2-Alkenyl-2-oxazins in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel
mit Phosgen in Gegenwart eines wäßrigen Halogenwasserstoffakzeptors, wie es in der
GB-PS 1 252 099 beschrieben ist. Nach Beendigung der Phosgenierungsreaktion wird
die den 2-Isocyanatoalkylester enthaltende organische Phase in üblicher Weise abgetrennt
und gegebenenfalls mit einem üblichen Trocknungsmittel, wie CaCl2 oder Zeolith,
getrocknet. Der 2-Isocyanatoalkylester der ungesättigten Säure wird dann durch Destillation
in Gegenwart eines Stickstoffoxids in der nachfolgend beschriebenen Weise abgetrennt.
-
Stickstoffdioxid und Stickstoffmonoxid, die erfindungsgemäß als Vinylpolymerisationsinhibitoren
verwendet werden, sind gut bekannte Verbindungen Aus Gründen der Kürze werden diese
beiden Polymerisationsinhibitoren im folgenden als Stickstoffoxide bezeichnet. Zur
Inhibierung der Polymerisation kann man eines dieser Stickstoffoxide, eine Mischung
solcher Oxide oder ein verdünnendes Gas, welches mindestens eines dieser Stickstoffoxide
enthält, verwenden. Stickstoffmonoxid (NO) ist als Polymerisationsinhibitor bevorzugt,
da es eine geringere Menge gefärbter Verunreinigungen in den typischerweise farblosen
destillierten Isocyanatoalkylester einführt als die anderen Stickstoffoxide. Überraschenderweise
beobachtet man in dem Isocyanatoalkylester nach der Behandlung mit Stickstoffmonoxid
kein trimeres Isocyanat. Falls ein gas-
förmiges Verdünnungsmittel
zusammen mit den Stickstoffoxiden verwendet wird, sollte es bei der ablaufenden
Reaktion inert sein. Vorzugsweise ist das verdünnende Gas im wesentlichen frei von
Sauerstoff und Wasser, wobei noch bevorzugter das gegebenenfalls vorhandene verdünnende
Gas Stickstoff ist.
-
Das Stickstoffoxid kann in der praktischen Durchführung des Verfahrens
in den Bereich unmittelbar oberhalb der zu destillierenden flüssigen Masse eingeführt
werden, um die Polymerisation in der Gasphase und in der über Kopf kondensierenden
Flüssigkeit zu inhibieren. Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
muß jedoch Sorge dafür getragen werden, daß das Stickstoffoxid den Raum oberhalb
des Mediums durchdringt, da sonst eine Polymerisation auftreten kann. Natürlich
sollte dann, wenn kein Stickstoffoxid in das flüssige Medium eingeführt wird, ein
Polymerisationsinhibitor in der Flüssige keit angewandt werden. Jedoch reagieren
bestimmte Stickstoffoxide mit anderen Polymerisationsinhibitoren unter Bildung von
gefärbten Verunreinigungen. Beispielsweise reagiert p-Methoxyphenol mit Stickstoffmonoxid
unter Bildung einer gelb gefärbten Verunreinigung, die zusammen mit dem Isocyanatoalkylester
überdestilliert. Auch weniger flüchtige Polymerisationsinhibitoren, wie Phenothiazin,
können gefärbte Verunreinigungen bilden, die jedoch üblicherweise nicht zusammen
mit dem Isocyanatoalkylester überdestillieren. Daher ist es bevorzugt, das Stickstoffoxid
während der Destillation durch die flüssige Mischung zu führen und einen Polymerisationsinhibitor
in der Mischung zu verwenden, der wesentlich weniger flüchtig ist als der Isocyanatoalkylester.
-
Wenn die Destillation in einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt
wird, kann das Stickstoffoxid bequem der den
Isocyanatoalkylester
enthaltenden eingeführten Mischung zugesetzt werden. Die gasförmigen Stickstoffoxide
sind im wesentlichen in dem Isocyanatoalkylester unlöslich und können daher ohne
weiteres zurückgewonnen und wiederverwendet werden. Im allgemeinen verbraucht sich
der Inhibitor nach und nach während des Verfahrens, so daß bei der Rückführung im
allgemeinen nur eine intermittierende Ergänzung geringer Mengen der Stickstoffoxide
notwendig ist.
-
Die zur Inhibierung der Polymerisation erforderliche Konzentration
der Stickstoffoxide variiert innerhalb eines weiten Bereichs, der von verschiedenen
Faktoren abhängt, einschließlich der Art des Stickstoffoxids und des Isocyanatoalkylesters,
der Destillationstemperatur, des Destillationsdrucks, der Verweilzeit und der Rückflußmenge.
-
Selbst die Reinheit des Isocyanatoalkylesters beeinflußt die Bildung
von Polymeren, wobei ein rohes Ausgangsmaterial während der Destillation offenbar
weniger empfänglich ist für die Bildung des Popcorn-Polymers als ein vergleichsweise
reiner Isocyanatoalkylester. Im allgemeinen hat sich eine Konzentration des Stickstoffmongxids
in der Gasphase unmittelbar oberhalb des Flüssigkeitsmediums w von mindestens 0,01
und vorzugsweise mindestens 0,02 und noch bevorzugter von mindestens 0,1 Gew.-%
als für die Inhibierung der Polymerisation wirksam erwiesen. Bei oder in der Nähe
der minimalen effektiven Konzentration muß Sorge dafür getragen werden, daß die
Konzentration gleichmäßig oberhalb des Flüssigkeitsmediums aufrechterhalten wird,
da sonst eine Polymerisation auftreten kann. Eine bequeme Methode zur gleichmäßigen
Verteilung des Stickstoffoxids in einem großen Volumen besteht darin, das Stickstoffoxid
in einem verdünnenden Gas in die Flüssigkeit einzuleiten. Dabei hängt dierobere
Grenze der Konzentration des Stickstoffoxids überwiegend von
wirtschaftlichen
Überlegungen ab. Die Konzentration der Stickstoffoxide beträgt vorzugsweise weniger
als 20 Gew.-%, noch bevorzugter weniger als 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der
Gase oberhalb der destillierenden Flüssigkeit.
-
Bei Stickstoffoxidkonzentrationen von mehr als 2 Gew.-% kann eine
sichtbare Verfärbung des Destillats auftreten.
-
Die Art und Weise, in der die Destillation durchgeführt wird, ist
nicht kritisch. Vorzugsweise bewirkt man die Destillation bei vermindertem Druck,
um die Destillation bei Temperaturen zu vermeiden, die für den Isocyanatoalkylester
schädlich sind. Das Destillationsgefäß sollte geschlossen sein, da gewisse Isocyanatoalkylester
sehr toxisch sind, ebenso wie die Stickstoffoxide. Verunreinigungen mit niedrigerem
Siedepunkt als der Isocyanatoalkylester werden vorzugsweise vor dem Isocyanatoalkylester
abdestilliert. Gewünschtenfalls können azeotrope Mischungen gebildet werden, um
die Reihenfolge der Destillation zu modifizieren.
-
Die Temperatur der Flüssigkeit während der Destillation beträgt vorzugsweise
65 bis llO"C und noch bevorzugter 80 bis 95"C. Höhere Temperaturen als jene in dem
bevorzugten Bereich können, wenngleich sie angewandt werden können, dazu führen,
daß nur eine schlechte Trennung erreicht wird und eine merkliche Zersetzung oder
Polymerisation des Isocyanatoalkylesters bei langen Verweilzeiten erfolgt. Niedrigere
Temperaturen sind im allgemeinen zur Destillation des Isocyanatoalkylesters nicht
geeignet, selbst wenn die Destillation im Vakuum erfolgt. Vorzugsweise wird der
Druck oberhalb der ZU destillierenden Flüssigkeit während der Destillation bei 0,6
bis 2,0 kPa (5 bis 15 mmHg) gehalten.
-
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung
der
Erfindung.
-
Beispiel 1 Man beschickt einen Rundkolben, der mit einer 15,24 cm
(6 inch) geraden Rohrdestillationskolonne, die mit einem Destillationskopf versehen
ist, einem Rührer und einer Temperaturmeßeinrichtung ausgerüstet ist, mit 121 g
rohem 2-Isocyanatoäthylmethacrylat (IEM), welches 82,2 Gew.-% 2-Isocyanatoäthylmethacrylat,
0,6 Gew.-% Methylenchlorid, 1080 ppm Phenothiazin, weniger als 1 Gew.-% eines Epoxidharzes
und als Rest relativ wenig flüchtige Verunreinigungen, die bei der Herstellung des
2-Isocyanatoäthylmethacrylats anfallen, enthält. Das Epoxidharz reagiert während
der Destillation mit dem vorhandenen hydrolysierbaren Chlorid und beseitigt in dieser
Weise diese Verunreinigung aus dem Destillat.
-
Der Kolben wird unter einem Druck von 1,3 kPa (10 mmHg) auf eine Temperatur
von 95C erhitzt, währenddem man pro Minute 20 cm3 eines 0,8 Gew.-% Stickstoffmonoxid
enthaltenden Stickstoffgases in die Flüssigkeit einleitet. Man erhitzt das 2-Isocyanatoäthylmethacrylat
während 1,25 Stunden am Rückfluß, wonach man während 2 Stunden destilliert. Wenn
man eine konstante Destillationsgeschwindigkeit annimmt, so beträgt die Konzentration
des Stickstoffmonoxids in der Gasphase 376 ppm.
-
Das aufgefangene Destillat wird mit Hilfe üblicher gaschromatographischer
und flussigkeitschromatographischer Methoden analysiert, wobei sich zeigt, daß es
im wesentlichen aus reinem monomerem 2-Isocyanatoäthylmethacrylat besteht. Die 85
g des gewonnenen Destillats entsprechen einer Ausbeute von 70 %. Die nicht überdestillierenden
Teere liegen in Form von klaren Flüssigkeiten vor. Es
läßt sich
kein Popcorn-Polymer beobachten.
-
Vergleichsbeispiel Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise
erhitzt man 50 g rohes 2-Isocyanatoäthylmethacrylat bei einem Druck von 1,3 kPa
(10 mmHg) bei 95"C zum Sieden am Rückfluß, mit dem Unterschied, daß man kein Stickstoffmonoxid
einführt. Nach dem Erhitzen während 15 Minuten läßt sich Popcorn-Polymer in der
Kolonne und in dem Kolben beobachten. Nach einer weiteren Stunde ist der gesamte
Kolbeninhalt polymerisiert.
-
Beispiel 2 Nach der in Beispiel 1 beschriebenen~Verfahrensweise leitet
man reines Stickstoffmonoxid durch das rohe 2-Isocyanatoäthylmethacrylat, währenddem
man dieses zunächst während 1 Stunde bei 950bein Sieden am Rückfluß hält und dann
während 2 Stunden destilliert. Weder im Destillat noch in dem nicht überdestillierten
Material läßt sich Popcorn-Polymer feststellen.
-
Beispiel 3 Nach der Verfahrensweise von Beispiel 2 erhitzt man 204,4
g rohes 2-Isocyanatoäthylmethacrylat, welches 86,6 Gew.-% 2-Isocyanatoäthylmethacrylat
und 700 ppm Phenothiazin enthält, während 1 Stunde bei 900C zum Sieden am Rückfluß,
wonach man das Material destilliert. Während des Rückflußsiedens und der Destillation
wird ein Stickstoffgasstrom, der 0,8 Gew.-% Stickstoffmonoxid enthält, unmittelbar
oberhalb des Flussigkeitsmediums in das Destillationsgefäß eingeführt. 2,5 Stunden
nach Beginn des Rückflußsiedens liegt das gesamte in dem Kolben noch vorhan-
dene
Material als Popcorn-Polymer vor Das Destillat enthält 112,5 g im wesentlichen reinen
2-Isocyanatoäthylmethacrylats, was einer Ausbeute von 55 % entspricht.
-
Beispiel 4 Nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 erhitzt man 151
g rohes 2-Isocanatoäthylmethacrylat, welches 81 Gew.-% 2-Isocyanatoäthylmethacrylat,
1000 ppm Phenothiazin. und geringe Mengen Methylenchlorid und eines Epoxidharzes
enthält, bei einem Druck von 1,2 kPa (9 mmHg) bei 92"C zum Sieden am Rückfluß, währenddem
man eine gasförmige Mischung, die 0,16 Gew.-% Stickstoffdioxid in Stickstoff enthält,
durch die Flüssigkeit leitet. Man führt das Gas mit einer Geschwindigkeit von 168,8
cm3/min durch die Flüssigkeit. Nach 2 Stunden beginnt man unter weiterer Gaseinleitung
die Destillation der Flüssigkeit. Im Verlaufe'von 3 Stunden gewinnt man 85,6 g im
wesentlichen reinen 2-Isocyanatoäthylmethacrylats im Destillat, was einer Ausbeute
von 70 % entspricht. Der nicht überdestillierte Rückstand bleibt flüssig und es
bildet sich kein Popcorn-Polymer in dem System.