DE2619906A1 - Verfahren zur hemmung der polymerisation von acrylsaeure und polymerisationsinhibitor zur durchfuehrung desselben - Google Patents

Verfahren zur hemmung der polymerisation von acrylsaeure und polymerisationsinhibitor zur durchfuehrung desselben

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DE2619906A1
DE2619906A1 DE19762619906 DE2619906A DE2619906A1 DE 2619906 A1 DE2619906 A1 DE 2619906A1 DE 19762619906 DE19762619906 DE 19762619906 DE 2619906 A DE2619906 A DE 2619906A DE 2619906 A1 DE2619906 A1 DE 2619906A1
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polymerization
polymerization inhibitor
acrylic acid
nitroso
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DE19762619906
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English (en)
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Giancarlo Dipl Chem Battiston
Mario Dipl Chem Dr Modena
Lamberto Roberti
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Montedison SpA
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Montedison SpA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/50—Use of additives, e.g. for stabilisation

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

DR. STEPHAN 6. BESZEDES PATENTANWALT
261990B
806 DACHAU bei MÖNCHEN
POSTFACH 116«
AM HEIDEWEG 2 TELEPHON: DACHAU 4371 Postscheckkonto München (MZ 70010080)
Konto-Nr. 136871
Bankkonto Nr. 80 637 bei der KnMs- und Stadt-DadMU-lndandorf (BlZ 70051540)
p 910
B esc hreibung
zur Patentanmeldung
MONTEDISON S.p.A.
Milano, Italien
betreffend
Verfahren zur Hemmung; der Polymerisation von Acrylsäure und Polymerisationsinhibitor zur Durchführung desselben
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hemmung der Polymerisation von Acrylsäure sowie einen Polymerisationsinhibitor zur Durchführung desselben.
Es ist bereits ein weiter Bereich von Verbindungen zur Hemmung der Polymerisation von Acrylsäure, insbesondere während der Arbeitsgänge der Gewinnung und Reinigung der durch Oxydation von Acrolein oder Propylen erhaltenen rohen Säure, wohlbekannt. Solche Verbindungen, wie Hydrochinon,
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Phenthiazin, Arylamine und Arylphosphine, erwiesen sich bei ihrer alleinigen Verwendung als nur eine verhältnismäßig geringe Wirksamkeit gegenüber dem Acrylrest aufweisend. Ihre Wirksamkeit ist jedoch beträchtlich erhöht, wenn sie in Mischung mit Sauerstoff oder Luft in erheblichen Anteilen von 1 bis 10 Vol.-% Sauerstoff, bezogen auf die Acrylsäure in der Dampfphase, verwendet werden.
Die Verwendung von Luft oder nicht kondensierbaren Gasen in Destillationsverfahren führt jedoch verschiedene Nachteile herbei, unter welchen die beträchtlichen Verluste am Produkt durch Mitreißen und die Notwendigkeit der Überdimensionierung der Vorrichtung erwähnt seien.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Behebung der Nachteile des Standes der Technik ein Verfahren zur Hemmung der Polymerisation von Acrylsäure, bei welchem diese auch in Abwesenheit von Sauerstoff beziehungsweise Luft erreicht wird, und einen Polymerisationsinhibitor mit ausgeprägter Hemmwirkung zur Durchführung desselben zu schaffen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Hemmung der Polymerisation von Acrylsäure durch Zugabe von 1 oder mehr aromatischen Verbindungen in einer Menge von mindestens 0,0001% als Polymerisationsinhibitor, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als aromatische Verbindungen 1 oder mehr N-Nitrosoarylamine und/oder die Nitrosogruppe unmittelbar an ein Kohlenstoffatom des aromatischen Kernes gebunden aufweisende Nitrosoverbindungen verwendet werden.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Polymerisationsinhibitor zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, welcher dadurch gekennzeichnet ist, daß er aus 1 oder mehr N-Nitrosoarylaminen und/oder die Nitrosogruppe unmittelbar
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an ein Kohlenstoffatom des aromatischen Kernes gebunden aufweisende Nitros©verbindungen besteht oder solche enthält.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare stabile N-Nitrosoarylamine sind N-Mtrosodiphenylamin, N-Nitrosophenylnaphthylamine und N-Nitrosodinaphthylamiaae, Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare stabile die Nitrosogruppe unmittelbar an ein Kohlenstoffatom des aromatischen Kernes gebunden aufweisende Nitrosoverbindungen sind Nitrosobenzol, d,-Nitroso-ß-naphthol, p-NitrosodijpJhSJnyl— amin und i-Nitroso-4-naphthylamin.
Von den obigen Verbindungen sind erfindungsgemäß N-Nitrosodiphenylamin, Nitrosobenzol und (X-Nitroso-B-Baphthol bevorzugt.
Bedeutende Vorteile der Erfindung liegen in der Tatsache, daß die erfindungsgemäßen Polymerisationsinhibitoren selbst in Gegenwart von ziemlichen Mengen von Polymerisationsinitiatoren gegenüber, dem monomeren Radikal eine beträchtliche Reaktionsfähigkeit haben und überdies wegen ihrer hohen Beständigkeit auch bei Destillationen von Acrylsäure bei hohen Temperaturen (wie 1500C) verwendet werden können»
In Anbetracht der geringen Flüchtigkeit der erfindungsgemäß verwendeten Nitrosoverbindungen kann die Acrylsäure durch einfache Destillation aus der den Polymerisationsinhibitor als Zusatz enthaltenden Säure selbst leicht frei von Polymerisationsinhibitor erhalten werden.
Die außerordentlich hohe Wirksamkeit der erfindungs— gemäßen Polymerisationsinhibitoren gestattet deren Verwendung in den praktischen Fällen der Stabilisierung der Acrylsäure in sehr niedrigen Konzentrationen von 0,0001 bis 0,02%,
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insbesondere 0,001 bis 0,005%.
Die Prozente in diesem Text sind Gewichtsprozente, soweit nichts anderes angegeben ist.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden nicht als Beschränkung aufzufassenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Es wurde reine destillierte Acrylsäure, welcher 0,02% N-Mitrosodiphenylamin als Polymerisatiönsinhibitor zugesetzt worden waren, in Glasphiolen beziehungsweise -fläschchen gefüllt. Nach dem Füllen wurde die Luft abgesaugt und die. Phiolen wurden 3-mal mit sehr reinem Stickstoff gespült. Dann wurden sie dicht verschlossen und in ein auf 100 ± 0,10C thermostatisiertes Bad getaucht.
In ähnlicher Weise wurden Phiolen mit Acrylsäure ohne Polymerisationsinhibitor bereitet.
Es erwies sich, daß die Proben ohne Polymerisationsinhibitor bereits nach 5 Minuten vollständig polymerisiert waren, während die mit einem Gehalt an N-Nitrosodiphenylamin selbst nach 18 Stunden völlig klar aussahen.
Beispiel 2
Es wurden Glasphiolen wie im Beispiel 1 angegeben gefüllt und nach dem Luftabsaugen wurde in sie Luft in solcher Menge eingeführt, daß ein Gehalt an 0,0574 . 10"* Mol Sauerstoff/l Acrylsäure erhalten wurde, eingeführt.
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Wach 16 Stunden langer Behandlung bei 10O0C sah der Inhalt der Glasphiolen völlig klar aus. Beim Arbeiten unter denselben Bedingungen, jedoch in Abwesenheit von N-Nitrosodiphenylamin erwies es sich, daß der Inhalt der Glasphiolen bereits nach 12 Minuten völlig polymerisiert war.
Beispiel 3
Es wurde die Verfahrensweise des Beispieles 1 wiederholt , wobei aber der reinen Acrylsäure die folgenden Polymerisationsinhibitoren zugesetzt wurden: N-ITitrosodiphenylamin, Nitrosobenzol, cK-Nitroso-ß-naphthol, Hydrochinon und Diphenylamin.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
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Tabelle 1
Versuch.
Nr.		 Polymerisationsinhibitor
(Menge: 0,02%)		 Zeit des Beginnes der
Polymerisation
(Trübung)
nach dem Beginn des
Erhitzens auf die
Temperatur von 10O0C
I N-Nitrosodiphenylamin y 18 Stunden
Ia N-Nitrosodiphenylamin > 18 Stunden
II Nitrosobenzol 4 Stunden
III c<-Nitroso-ß-naphthol 2 Stunden
A
^Vergleichs versuch)		 Hydrochinon 4 Minuten
B
(Vergle ich.sver such)		 Diphenylamin 3 Minuten
CD (S) O CD
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Aus der obigen Tabelle 1 ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäßen Polymerisationsinhibitoren denen des Standes der Technik bei weitem überlegen sind.
Beispiel 4
Es wurde die Verfahrensweise des Beispieles 1 mit dem Unterschied wiederholt, daß der reinen Acrylsäure verschiedene Mengen N-Nitrosodiphenylamin und des Polymerisationsinitiators Azo-bis-isobutyronitril zugesetzt wurden. Die so bereiteten Glasphiolen wurden wie im Beispiel 1 auf 10O0O gehalten.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt.
- 8 609848/1038
Tabelle 2
CaI
ÖD
Versuch
Nr.		 N-Nitrοsodiphenylamin
in
%		 Azo-bis-isobutyronitril
in
% 		Zeit des Beginnes der
Polymerisation
(Trübung)
nach dem Beginn des
Erhitzens auf die
Temperatur von 100°C
IV 0,02 0,0001 718 Stunden
IVa 0,02 0,0001 j 18 Stunden
V 0,01 0,0001 J18 Stunden
Va 0,01 0,0001 y 18 Stunden
VI 0,005 0,0001 j 18 Stunden
Via 0,005 0,0001 j 18 Stunden
VII 0,0025 0,0001 j 18 Stunden
Vila 0,0025 0,0001 >18 Stunden
VIII 0,0025 0,0002 j 18 Stunden
Villa 0,0025 0,0002 J18 Stunden
CO O CD
Fortsetzung der Tabelle 2
Versuch U-Nitrosodiphenylamin .Azo-bis-isobutyronitril Zeit des Beginnes der
Hr. in in Polymerisation
% % (Trübung)
nach dem Beginn des
Erhitzens auf die
cn .
ο		 Temperatur von 1000O
CO
00		 IX 0,0025 0,0004 > 18 Stunden
co
N.		 IXa 0,0025 0,0004 y18 Stunden
O X 0,0025 0,001 J18 Stunden
00 Xa 0,0025 0,001 718 Stunden
CD CO O CD
Aus der obigen Tabelle 2 geht hervor, daß die PoIymerisationshemmwirkung des erfindungsgemäßen Polymerisationsinhibitors auch bei Gegenwart eines Polymerisationsinitiators selbst in ziemlich großen Mengen nicht beeinträchtigt ist. An einem weiteren erfindungsgemäßen Polymerisationsinhibitor wird diese Eigenschaft im folgenden Beispiel näher veranschaulicht .
Beispiel 5
Es wurde zu einer Probe von reiner Acrylsäure mit einem Gehalt an 0,0002% Azo-bis-isobutyronitril 0,002% N-Nitrosodiphenylamin (Glasphiolen XI und XII) zugegeben.
Einer ebenfalls 0,0002% Azo-bis-isobutyronitril enthaltenden anderen Probe wurde 0,01% Phenthiazin zugemischt (Glasphiolen 0 und D [[Vergleichsversuche 1).
Die so bereiteten Glasphiolen wurden wie im Beispiel 1 auf 1000C gehalten. Der Inhalt der Glasphiolen XI und XII war selbst nach einer 18-stündigen Behandlung völlig klar. Der Inhalt der Glasphiolen C und D war dagegen schon nach 7 Minuten völlig polymerisiert.
Eine Probe von Acrylsäure mit einem Gehalt an 0,02% Phenthiazin in Abwesenheit von Azo-bis-isobutyronitril erwies sich nach 16 Stunden bei 1000C als völlig klar.
Auch aus diesem Beispiel geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Polymerisationsinhibitoren denen des Standes der Technik bei weitem überlegen sind.
Patentansprüche 609848/1038

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1.)/ Verfahren zur Hemmung der Polymerisation von Acrylsäure durch Zugabe von 1 oder mehr aromatischen Verbindungen in einer Menge von mindestens 0,0001% als Polymerisationsinhibitor, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische Verbindungen 1 oder mehr N-Nitrosoarylamine und/oder die Nitrosogruppe unmittelbar an ein Kohlenstoffatom des aromatischen Kernes gebunden aufweisende Nitrosoverbindungen verwendet.
    2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als N-Nitrosoarylamin N-Nitrosodiphenylamin verwendet.
    5.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Nitrosoverbindung Nitrosobenzol verwendet.
    4·.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als N-Nitrosoarylamin ^(-Nitroso- -ß-naphthol verwendet.
    5·) Polymerisationsinhibitor zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß er aus 1 oder mehr N-Nitrοsoary!aminen und/oder die Nitrosogruppe unmittelbar an ein Kohlenstoffatom des aromatischen Kernes gebunden aufweisende Nitrosoverbindungen besteht oder solche enthält.
    6.) ' Polymerisationsinhibitor nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß er aus N-Nitrosodiphenylamin besteht oder dieses enthält·
    - 12 6 0 9 8 4 8/1038
    7·) Polymerisat!onsinhibitor nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß er aus Mtrosobenzol besteht oder dieses enthält.
    8.) Polymerisationsinhibitor nach Anspruch 5 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß er aus <*-!Titroso-ß- -naphthol besteht oder dieses enthält.
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DE19762619906 1975-05-07 1976-05-05 Verfahren zur hemmung der polymerisation von acrylsaeure und polymerisationsinhibitor zur durchfuehrung desselben Withdrawn DE2619906A1 (de)

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FR (1) FR2310398A1 (de)
GB (1) GB1477298A (de)
IT (1) IT1037919B (de)
NL (1) NL7604720A (de)

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FR2310398A1 (fr) 1976-12-03
BE841585A (fr) 1976-11-08
NL7604720A (nl) 1976-11-09
IT1037919B (it) 1979-11-20
FR2310398B1 (de) 1978-11-17
JPS525709A (en) 1977-01-17
GB1477298A (en) 1977-06-22
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