DE60023336T2

DE60023336T2 - Verfahren zum reinigen von (meth)acrylmonomeren durch destillation

Info

Publication number: DE60023336T2
Application number: DE60023336T
Authority: DE
Inventors: Michel Fauconet; Stephane Lepizzera
Original assignee: Arkema France SA; Arkema SA
Current assignee: Arkema France SA; Arkema SA
Priority date: 1999-11-24
Filing date: 2000-11-15
Publication date: 2006-07-06
Anticipated expiration: 2020-11-16
Also published as: KR20020056945A; EP1232138B1; FR2801306B1; JP2003532631A; FR2801306A1; DE60023336D1; JP4131005B2; EP1232138A1; KR100520266B1; WO2001038285A1; CN1220670C; CN1399624A; AU1712901A; US7029556B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von (Meth)acrylmonomeren, wie Acrylsäure, durch Destillation.
Es ist bekannt, dass einer der schwierigen Punkte bei der Reinigung dieser Monomere, insbesondere von Acrylsäure, dadurch entsteht, dass diese Monomere leicht polymerisieren, wenn sie destilliert werden.
Die Bildung von unlöslichen Polymeren in den industriellen Destillationsausrüstungen führt somit zu Verstopfungen, die einen Stillstand der Anlage und ihre Reinigung notwendig machen.
Um diese Schwierigkeiten zu beseitigen, werden verschiedene Typen von stabilisierenden Molekülen eingesetzt. Diese Stabilisatoren sind jedoch sehr häufig Moleküle, deren Siedepunkt deutlich höher als derjenige des Monomers ist. Folglich werden die Monomerdämpfe nicht stabilisiert, und ihre Kondensation führt zum Vorhandensein von heißen, flüssigen und nicht stabilisierten Monomertröpfchen. In der Mehrzahl der Fälle kommen diese Tröpfchen schnell mit einem Strom in Kontakt, der Stabilisatoren enthält. In der industriellen Praxis ist jedoch das zeitweise oder dauerhafte Vorhandensein von nicht durch stabilisierte Flüssigkeit benetzten Punkten unvermeidbar, und diese Kondensationspunkte bilden Punkte der Initiation und Propagation von Polymerisation in den Destillationskolonnen.
Eine der Lösungen, um eine Vermeidung der Polymerisation dieser nicht stabilisierten Kondensate zu erreichen, besteht aus dem Einspritzen eines Gases, das polymerisationshemmende Eigenschaften besitzt und eine homogene Verteilung in der Kolonne gestattet. NO-Gas weist solche Eigenschaften auf. Tatsächlich ist dieses Molekül ein stabiles Radikal, welches das Wachstum makromolekularer Ketten stoppen kann und eine ausreichend hohe Dampfspannung besitzt, um seine homogene Verteilung im Medium zu gewährleisten. Dieses Molekül reagiert jedoch sehr schnell mit Sauerstoff unter Bildung von NO₂, einem Molekül, von dem in der Literatur beschrieben ist, dass es Polymerisationen starten kann.
FR-A-1 567 710 beschreibt die Verwendung von NO-Gas in Abwesenheit von Sauerstoff bei der Synthese von (Meth)acrylsäurederivaten. FR-A-2 056 825 beschreibt die Verwendung von NO-Gas in Abwesenheit von Sauerstoff und von Phenothiazin (Inhibitor in der Flüssigphase) während der Destillation von Acrylsäure. EP-A-301 879 beschreibt die Verwendung eines Inhibitors in der Flüssigphase (Paar aus phenolischer Verbindung/Mn- oder Ce-Salz) und eines Inhibitors in der Gasphase, der entweder NO oder das Ammoniumsalz von N-Phenyl-N-nitrosohydroxylamin ist, während der Destillation von Monomeren, darunter Acrylsäure. Diese Patentdokumente zeigen, dass die Verwendung von NO₂-Gas nicht in Betracht gezogen wurde, weil von diesem Molekül angenommen wird, dass es Polymerisationen einleiten kann.
Man kann auch US-A-4 338 162 nennen, das die Verwendung von Stickoxiden, vorzugsweise Stickstoffmonoxid, in Abwesenheit von Sauerstoff während der Destillation von Cyanoacrylestern beschreibt.
Es ist ebenfalls möglich, Moleküle, die NO in situ erzeugen (beispielsweise N-Phenyl-N-nitrosohydroxylamin, N,N-Dinitrosophenylendiamin usw.), zur Stabilisierung von Acrylmonomeren zu verwenden (vgl. EP-A-0 522 709, das die Verwendung von N',N'-Dinitrosophenylendiamin als NO erzeugendes Molekül beschreibt und empfiehlt, Sauerstoff zuzugeben, wenn man in Anwesenheit von Hydrochinon arbeitet; WO-A-97/12851, das die Verwendung des Paares N-Nitrosophenylhydroxylamin und Kupfersalz zur Hemmung der Polymerisation von Vinylverbindungen beschreibt; US-A-2 741 583, das die Verwendung eines Gemischs von Stickoxiden, die aus dem Angriff eines Nitrits durch eine Mineralsäure hervorgehen, zum Stabilisieren von Acrylestern beschreibt).
Mit der Kenntnis, dass die zurzeit bei der Reinigung von Acrylsäure verwendeten Stabilisatoren Sauerstoff benötigen, um aktiv zu sein (Phenolverbindungen, wie Hydrochinon und dessen Methylether, Chinonverbindungen, wie Benzophenon), oder in Anwesenheit von Sauerstoff eine bessere Wirksamkeit zeigen (Phenothiazinderivate, aromatische Amine, Thiocarbamate, Übergangsmetallsalze und stabile freie Radikale), scheint die Verwendung von NO-Gas unter den gegenwärtigen Arbeitsbedingungen nicht möglich.
Die Anmelderin hat somit versucht, dieses Stabilisierungsproblem zu lösen und dabei eine herkömmliche Stabilisierung der Flüssigphase, insbesondere durch Verwendung von Inhibitoren, die eine Eintragung von Sauerstoff erfordern, beizubehalten.
Zu diesem Zweck und, um die in der Literatur angegebene Wirkung von NO₂ auf Acrylmonomere zu bestätigen, hat die Anmelderin Destillationsversuche von Acrylmonomeren in Gegenwart von NO₂ durchgeführt, was dazu führte, dass sie überraschenderweise beobachtete, dass unter bestimmten Betriebsbedingungen NO₂-Gas, das industriell von Interesse ist, weil es weniger teuer als NO-Gas ist, eine dauerhafte Stabilisation während der Destillation des Acrylmonomers mit sich bringt, anders gesagt, die Rolle eines Inhibitors der Gasphase spielt, während es allgemein als Polymerisationsstarter bekannt ist.
Die vorstehenden Bedingungen umfassen, dass einerseits ein bestimmtes Verhältnis von Sauerstoff zu organischem Dampf – die Regelung dieses Parameters gestattet es, die Stabilität der Flüssigphase zu optimieren – und andererseits ein bestimmtes Verhältnis von NO₂ zu organischem Dampf berücksichtigt wird – die Regelung dieses Parameters gestattet es, die inhibitorische Wirksamkeit von NO₂ in der Gasphase zu gewährleisten und den Start der Polymerisation zu verhindern.
Das direkte Einspritzen von NO₂ gestattet es, die Stabilität der Monomere während ihrer Destillation zu verbessern, NO₂ direkt an die kritischen Stellen, die für Flüssigkeit nicht zugänglich sind (Schwanenhals der Kolonne, Kopf der Kolonne usw.), eingetragen werden kann, was bei Verwendung von Molekülen, die NO₂ in situ erzeugen, nicht möglich ist.
Außerdem bietet dieses direkte Einspritzen die zusätzlichen Vorteile, dass ein Gas verglichen mit einer Flüssigkeit viel leichter in eine industrielle Destillationskolonne eingespritzt werden kann und die industrielle Hygiene durch das Einspritzen eines Gases gegenüber einer Flüssigkeit verbessert wird.
Somit ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Reinigung eines unter (Meth)acrylsäure und Estern davon ausgewählten (Meth)acrylmonomers durch Destillation in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinhibitors, der die Eintragung von Sauerstoff erfordert, und/oder eines Inhibitors mit besserer Wirksamkeit in Gegenwart von Sauerstoff im Hinblick auf die Stabilisierung der flüssigen Phase, dadurch gekennzeichnet, dass man die Destillation außerdem in Gegenwart von NO₂-Gas mit einem Gewichtsverhältnis (w/w) von Sauerstoff zu organischem Dampf zwischen 0,02 und 3%, insbesondere zwischen 0,04 und 0,5%, und einem Gewichtsverhältnis (w/w) von NO₂ zu organischem Dampf zwischen 0,01 ppm und 50 ppm und insbesondere zwischen 1 ppm und 30 ppm, durchführt.
Gemäß verschiedenen anderen besonderen Merkmalen der Erfindung wird:

– die Destillation in einer Kolonne unter einem Druck von 1,33 × 10³ bis 6,66 × 10⁴ Pa (10 bis 500 mmHg) bei einer Temperatur von 60–200°C in der Destillationsblase und 40 bis 100°C am Kopf der Kolonne durchführt, wobei der Strom von zu reinigendem Monomer kontinuierlich zugeführt;
– in die Destillationsblase Sauerstoff eingetragen;
– gasförmiges NO₂ in die Zuführung und/oder die für Flüssigkeit nicht zugänglichen Stellen der Kolonne eingetragen; das NO₂-Gas kann aus der Oxidation von NO stammen, wobei NO aus der Zersetzung von Reagenzien erhalten werden kann, wie dem Fachmann wohlbekannt ist.
– ein unter Acrylsäure, Methacrylsäure, C₁-C₁₀-Alkylacrylaten und C₁-C₁₀-Alkylmethacrylaten ausgewähltes (Meth)acrylmonomer, insbesondere Acrylsäure, gereinigt;
– als Polymerisationsinhibitor, der die Eintragung von Sauerstoff erfordert, ein phenolischer Inhibitor wie Hydrochinon, Hydrochinonmethylether, Butylhydroxytoluol oder 2,4-Dimethyl-6-butylphenol und/oder ein Inhibitor mit besserer Wirksamkeit in Gegenwart von Sauerstoff wie Phenothiazin und Derivate davon, para-Phenylendiamin und Derivate davon, ein Metallthiocarbamat, wie Kupferdi-butyldithiocarbamat, ein Übergangsmetallcarboxylat, wie Manganacetat oder ein stabiles Nitroxidradikal, wie 4-Hydroxytetramethylpiperidin-N-oxyl verwendet; und
– der Polymerisationsinhibitor in einer Menge von 50 bis 2000 ppm, bezogen auf die am Kopf der Kolonne kondensierten organischen Dämpfe, eingetragen.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, jedoch ohne ihren Umfang zu beschränken.
BEISPIELE 1 bis 5
Allgemeine Vorgehensweise
Die dargestellten Beispiele wurden ausgehend von einem Glasaufbau durchgeführt, wobei eine kontinuierliche Destillation eines der Reinigungsschritte von Acrylsäure nachahmt.
Dieser Aufbau besteht aus einer Destillationskolonne, die mit perforierten Sammelböden und einer Thermosiphon-Destillationsblase ausgestattet ist und über der sich ein Schwanenhals befindet. Die organischen Dämpfe werden aufgrund eines herkömmlichen Kühlmittels kondensiert. Ein Teil der kondensierten Flüssigkeit wird nach Zugabe von Flüssigphasestabilisatoren in den Kopf der Säule rückgeführt. Die Destillation erfolgt unter einem verringerten Druck von 2,66 × 10⁴ Pa (200 mmHg) bei einer Temperatur von 97°C in der Destillationsblase und 87°C im Kopf der Kolonne.
Die Destillation erfolgt für 24 Stunden. Die Polymere erscheinen hauptsächlich in Höhe von zwei Kondensationszonen organischer Dämpfe: dem Inox-Temperaturfühler am Kopf der Kolonne und dem Anschlussflansch des Schwanenhalses mit Kühlmittel. Am Ende des Versuchs werden diese Polymere getrocknet und anschließend gewogen.
Der für alle dargestellten Experimente verwendete Strom besteht aus roher Acrylsäure, deren Hauptverunreinigung aus 4 Gew.-% Essigsäure besteht. Dieser Strom versorgt die Destillationskolonne kontinuierlich mit einem Durchsatz von 160 g/Std. Im Kopf der Kolonne werden 69 g/Std. Destillat entnommen und 91 g/Std. am Fuß abgezogen. Der Durchsatz von organischem Dampf in der Kolonne beträgt 335 g/Std.
Die kondensierten organischen Dämpfe (335 g/Std.) werden mit einer Acrylsäure-Lösung, die 2 Gew.-% Hydrochinon und 0,25% Kupferdibutylthiocarbamat enthält, in einer Menge von 2,4 g/Std. stabilisiert. Eine Fraktion dieser kondensierten organischen Dämpfe (266 g/Std.) wird am Kopf der Destillationskolonne wieder eingebracht.
BEISPIEL 1
Der Eintrag von Sauerstoff erfolgt in die Destillationsblase in einer Menge von 0,21 l/Std., also in einem Verhältnis (w/w) von Sauerstoff zu organischem Dampf von 0,09%. Der Eintrag von gasförmigem NO₂ erfolgt in die Zuführung mit einem Durchsatz von 1,9 ml/Std., was einem Verhältnis (w/w) von NO₂ zu organischem Dampf von 12 ppm entspricht.
Unter diesen Bedingungen ist das Destillat klar, durchsichtig, und kein Polymer wird in den zwei Kondensationszonen der Kolonne erhalten.
BEISPIEL 2
Dieses Beispiel wurde unter den gleichen Bedingungen wie Beispiel 1 durchgeführt, aber mit einem Durchsatz von gasförmigem NO₂ von 0,8 ml/Std. Das Verhältnis (w/w) von NO₂ zu organischem Dampf beträgt somit 5 ppm.
Unter diesen Bedingungen ist das Destillat klar, durchsichtig, und die Gesamtmenge an Polymer, das in den zwei Kondensationszonen der Kolonne gebildet wird, beträgt 0,5 g.
BEISPIEL 3
Dieses Beispiel wurde unter den gleichen Bedingungen wie Beispiel 1 durchgeführt, aber mit einem Durchsatz von gasförmigem NO₂ von 3,9 ml/Std. Das Verhältnis (w/w) von NO₂ zu organischem Dampf beträgt somit 24 ppm.
Unter diesen Bedingungen ist das Destillat klar, durchsichtig, und die Gesamtmenge an Polymer, das in den zwei Kondensationszonen der Kolonne gebildet wird, beträgt 3,2 g.
BEISPIEL 4 (Vergleich)
Dieses Beispiel wurde unter den gleichen Bedingungen wie Beispiel 1, aber ohne Eintrag von NO₂, durchgeführt.
Unter diesen Bedingungen ist das Destillat klar, durchsichtig, und die Gesamtmenge an Polymer, das in den zwei Kondensationszonen der Kolonne gebildet wird, beträgt 8,1 g.
BEISPIEL 5 (Vergleich)
Dieses Beispiel wurde unter den gleichen Bedingungen wie Beispiel 1 durchgeführt, aber mit einem Durchsatz von gasförmigem NO₂ von 10,1 ml/Std. Das Verhältnis (w/w) von NO₂ zu organischem Dampf beträgt somit 62 ppm.
Unter diesen Bedingungen beobachtet man das Vorhandensein von Polymeren im (erheblich getrübten) Destillat, und die Gesamtmenge an Polymer, das in den zwei Kondensationszonen der Kolonne gebildet wird, beträgt 1,1 g.

Claims

Verfahren zur Reinigung eines unter (Meth)acrylsäure und Estern davon ausgewählten (Meth)acrylmonomers durch Destillation in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinhibitors, der die Eintragung von Sauerstoff erfordert, und/oder eines Inhibitors mit besserer Wirksamkeit in Gegenwart von Sauerstoff im Hinblick auf die Stabilisierung der flüssigen Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillation außerdem in Gegenwart von NO₂-Gas mit einem Gewichtsverhältnis von Sauerstoff zu organischem Dampf zwischen 0,02 und 3% und einem Gewichtsverhältnis von NO₂ zu organischem Dampf zwischen 0,01 und 50 ppm durchführt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillation mit einem Gewichtsverhältnis von Sauerstoff zu organischem Dampf zwischen 0,04 und 0,5% durchführt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillation mit einem Gewichtsverhältnis von NO₂ zu organischem Dampf zwischen 1 und 30 ppm durchführt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillation in einer Kolonne unter einem Druck von 1,33 × 10³ bis 6,66 × 10⁴ Pa (10 bis 500 mmHg) bei einer Temperatur von 60–200°C in der Destillationsblase und 40–100°C am Kopf der Kolonne durchführt, wobei der Strom von zu reinigendem Monomer kontinuierlich zugeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Destillationsblase Sauerstoff einträgt.
Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man gasförmiges NO₂ in die Zuführung und/oder die für Flüssigkeit nicht zugänglichen Stellen der Kolonne einträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein unter Acrylsäure, Methacrylsäure, C₁-C₁₀-Alkylacrylaten und C₁-C₁₀-Alkylmethacrylaten ausgewähltes (Meth)acrylmonomer reinigt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisationsinhibitor, der die Eintragung von Sauerstoff erfordert, einen phenolischen Inhibitor wie Hydrochinon, Hydrochinonmethylether, Butylhydroxytoluol oder 2,4-Dimethyl-6-butylphenol und/oder einen Inhibitor mit besserer Wirksamkeit in Gegenwart von Sauerstoff wie Phenothiazin und Derivate davon, para-Phenylendiamin und Derivate davon, ein Metallthiocarbamat, wie Kupferdibutyldithiocarbamat, ein Übergangsmetallcarboxylat, wie Manganacetat oder ein stabiles Nitroxidradikal, wie 4-Hydroxytetramethylpiperidin-N-oxyl verwendet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den Polymerisationsinhibitor in einer Menge von 50 bis 2000 ppm, bezogen auf die am Kopf der Kolonne kondensierten organischen Dämpfe, einträgt.