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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von (Meth)acrylmonomeren,
wie Acrylsäure,
durch Destillation.
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Es
ist bekannt, dass einer der schwierigen Punkte bei der Reinigung
dieser Monomere, insbesondere von Acrylsäure, dadurch entsteht, dass
diese Monomere leicht polymerisieren, wenn sie destilliert werden.
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Die
Bildung von unlöslichen
Polymeren in den industriellen Destillationsausrüstungen führt somit zu Verstopfungen,
die einen Stillstand der Anlage und ihre Reinigung notwendig machen.
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Um
diese Schwierigkeiten zu beseitigen, werden verschiedene Typen von
stabilisierenden Molekülen
eingesetzt. Diese Stabilisatoren sind jedoch sehr häufig Moleküle, deren
Siedepunkt deutlich höher
als derjenige des Monomers ist. Folglich werden die Monomerdämpfe nicht
stabilisiert, und ihre Kondensation führt zum Vorhandensein von heißen, flüssigen und
nicht stabilisierten Monomertröpfchen.
In der Mehrzahl der Fälle
kommen diese Tröpfchen
schnell mit einem Strom in Kontakt, der Stabilisatoren enthält. In der
industriellen Praxis ist jedoch das zeitweise oder dauerhafte Vorhandensein
von nicht durch stabilisierte Flüssigkeit
benetzten Punkten unvermeidbar, und diese Kondensationspunkte bilden
Punkte der Initiation und Propagation von Polymerisation in den
Destillationskolonnen.
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Eine
der Lösungen,
um eine Vermeidung der Polymerisation dieser nicht stabilisierten
Kondensate zu erreichen, besteht aus dem Einspritzen eines Gases,
das polymerisationshemmende Eigenschaften besitzt und eine homogene
Verteilung in der Kolonne gestattet. NO-Gas weist solche Eigenschaften auf. Tatsächlich ist
dieses Molekül
ein stabiles Radikal, welches das Wachstum makromolekularer Ketten stoppen
kann und eine ausreichend hohe Dampfspannung besitzt, um seine homogene
Verteilung im Medium zu gewährleisten.
Dieses Molekül
reagiert jedoch sehr schnell mit Sauerstoff unter Bildung von NO2, einem Molekül, von dem in der Literatur
beschrieben ist, dass es Polymerisationen starten kann.
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FR-A-1
567 710 beschreibt die Verwendung von NO-Gas in Abwesenheit von Sauerstoff bei
der Synthese von (Meth)acrylsäurederivaten.
FR-A-2 056 825 beschreibt die Verwendung von NO-Gas in Abwesenheit
von Sauerstoff und von Phenothiazin (Inhibitor in der Flüssigphase)
während
der Destillation von Acrylsäure.
EP-A-301 879 beschreibt die Verwendung eines Inhibitors in der Flüssigphase
(Paar aus phenolischer Verbindung/Mn- oder Ce-Salz) und eines Inhibitors
in der Gasphase, der entweder NO oder das Ammoniumsalz von N-Phenyl-N-nitrosohydroxylamin
ist, während
der Destillation von Monomeren, darunter Acrylsäure. Diese Patentdokumente zeigen,
dass die Verwendung von NO2-Gas nicht in Betracht
gezogen wurde, weil von diesem Molekül angenommen wird, dass es
Polymerisationen einleiten kann.
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Man
kann auch US-A-4 338 162 nennen, das die Verwendung von Stickoxiden,
vorzugsweise Stickstoffmonoxid, in Abwesenheit von Sauerstoff während der
Destillation von Cyanoacrylestern beschreibt.
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Es
ist ebenfalls möglich,
Moleküle,
die NO in situ erzeugen (beispielsweise N-Phenyl-N-nitrosohydroxylamin,
N,N-Dinitrosophenylendiamin usw.), zur Stabilisierung von Acrylmonomeren
zu verwenden (vgl. EP-A-0 522 709, das die Verwendung von N',N'-Dinitrosophenylendiamin als NO erzeugendes Molekül beschreibt
und empfiehlt, Sauerstoff zuzugeben, wenn man in Anwesenheit von
Hydrochinon arbeitet; WO-A-97/12851,
das die Verwendung des Paares N-Nitrosophenylhydroxylamin
und Kupfersalz zur Hemmung der Polymerisation von Vinylverbindungen
beschreibt; US-A-2 741 583, das die Verwendung eines Gemischs von
Stickoxiden, die aus dem Angriff eines Nitrits durch eine Mineralsäure hervorgehen,
zum Stabilisieren von Acrylestern beschreibt).
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Mit
der Kenntnis, dass die zurzeit bei der Reinigung von Acrylsäure verwendeten
Stabilisatoren Sauerstoff benötigen,
um aktiv zu sein (Phenolverbindungen, wie Hydrochinon und dessen
Methylether, Chinonverbindungen, wie Benzophenon), oder in Anwesenheit
von Sauerstoff eine bessere Wirksamkeit zeigen (Phenothiazinderivate,
aromatische Amine, Thiocarbamate, Übergangsmetallsalze und stabile
freie Radikale), scheint die Verwendung von NO-Gas unter den gegenwärtigen Arbeitsbedingungen
nicht möglich.
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Die
Anmelderin hat somit versucht, dieses Stabilisierungsproblem zu
lösen und
dabei eine herkömmliche
Stabilisierung der Flüssigphase,
insbesondere durch Verwendung von Inhibitoren, die eine Eintragung
von Sauerstoff erfordern, beizubehalten.
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Zu
diesem Zweck und, um die in der Literatur angegebene Wirkung von
NO2 auf Acrylmonomere zu bestätigen, hat
die Anmelderin Destillationsversuche von Acrylmonomeren in Gegenwart
von NO2 durchgeführt, was dazu führte, dass
sie überraschenderweise
beobachtete, dass unter bestimmten Betriebsbedingungen NO2-Gas, das industriell von Interesse ist,
weil es weniger teuer als NO-Gas ist, eine dauerhafte Stabilisation
während
der Destillation des Acrylmonomers mit sich bringt, anders gesagt,
die Rolle eines Inhibitors der Gasphase spielt, während es
allgemein als Polymerisationsstarter bekannt ist.
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Die
vorstehenden Bedingungen umfassen, dass einerseits ein bestimmtes
Verhältnis
von Sauerstoff zu organischem Dampf – die Regelung dieses Parameters
gestattet es, die Stabilität
der Flüssigphase
zu optimieren – und
andererseits ein bestimmtes Verhältnis
von NO2 zu organischem Dampf berücksichtigt
wird – die
Regelung dieses Parameters gestattet es, die inhibitorische Wirksamkeit
von NO2 in der Gasphase zu gewährleisten
und den Start der Polymerisation zu verhindern.
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Das
direkte Einspritzen von NO2 gestattet es, die
Stabilität
der Monomere während
ihrer Destillation zu verbessern, NO2 direkt
an die kritischen Stellen, die für
Flüssigkeit
nicht zugänglich
sind (Schwanenhals der Kolonne, Kopf der Kolonne usw.), eingetragen
werden kann, was bei Verwendung von Molekülen, die NO2 in
situ erzeugen, nicht möglich
ist.
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Außerdem bietet
dieses direkte Einspritzen die zusätzlichen Vorteile, dass ein
Gas verglichen mit einer Flüssigkeit
viel leichter in eine industrielle Destillationskolonne eingespritzt
werden kann und die industrielle Hygiene durch das Einspritzen eines
Gases gegenüber
einer Flüssigkeit
verbessert wird.
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Somit
ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Reinigung
eines unter (Meth)acrylsäure
und Estern davon ausgewählten (Meth)acrylmonomers
durch Destillation in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinhibitors,
der die Eintragung von Sauerstoff erfordert, und/oder eines Inhibitors
mit besserer Wirksamkeit in Gegenwart von Sauerstoff im Hinblick
auf die Stabilisierung der flüssigen
Phase, dadurch gekennzeichnet, dass man die Destillation außerdem in
Gegenwart von NO2-Gas mit einem Gewichtsverhältnis (w/w)
von Sauerstoff zu organischem Dampf zwischen 0,02 und 3%, insbesondere
zwischen 0,04 und 0,5%, und einem Gewichtsverhältnis (w/w) von NO2 zu
organischem Dampf zwischen 0,01 ppm und 50 ppm und insbesondere
zwischen 1 ppm und 30 ppm, durchführt.
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Gemäß verschiedenen
anderen besonderen Merkmalen der Erfindung wird:
- – die Destillation
in einer Kolonne unter einem Druck von 1,33 × 103 bis
6,66 × 104 Pa (10 bis 500 mmHg) bei einer Temperatur
von 60–200°C in der Destillationsblase
und 40 bis 100°C
am Kopf der Kolonne durchführt,
wobei der Strom von zu reinigendem Monomer kontinuierlich zugeführt;
- – in
die Destillationsblase Sauerstoff eingetragen;
- – gasförmiges NO2 in die Zuführung und/oder die für Flüssigkeit
nicht zugänglichen
Stellen der Kolonne eingetragen; das NO2-Gas
kann aus der Oxidation von NO stammen, wobei NO aus der Zersetzung
von Reagenzien erhalten werden kann, wie dem Fachmann wohlbekannt
ist.
- – ein
unter Acrylsäure,
Methacrylsäure,
C1-C10-Alkylacrylaten und
C1-C10-Alkylmethacrylaten
ausgewähltes
(Meth)acrylmonomer, insbesondere Acrylsäure, gereinigt;
- – als
Polymerisationsinhibitor, der die Eintragung von Sauerstoff erfordert,
ein phenolischer Inhibitor wie Hydrochinon, Hydrochinonmethylether,
Butylhydroxytoluol oder 2,4-Dimethyl-6-butylphenol und/oder ein
Inhibitor mit besserer Wirksamkeit in Gegenwart von Sauerstoff wie
Phenothiazin und Derivate davon, para-Phenylendiamin und Derivate
davon, ein Metallthiocarbamat, wie Kupferdi-butyldithiocarbamat,
ein Übergangsmetallcarboxylat,
wie Manganacetat oder ein stabiles Nitroxidradikal, wie 4-Hydroxytetramethylpiperidin-N-oxyl
verwendet; und
- – der
Polymerisationsinhibitor in einer Menge von 50 bis 2000 ppm, bezogen
auf die am Kopf der Kolonne kondensierten organischen Dämpfe, eingetragen.
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Die
folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung,
jedoch ohne ihren Umfang zu beschränken.
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BEISPIELE 1 bis 5
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Allgemeine Vorgehensweise
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Die
dargestellten Beispiele wurden ausgehend von einem Glasaufbau durchgeführt, wobei eine
kontinuierliche Destillation eines der Reinigungsschritte von Acrylsäure nachahmt.
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Dieser
Aufbau besteht aus einer Destillationskolonne, die mit perforierten
Sammelböden
und einer Thermosiphon-Destillationsblase ausgestattet ist und über der
sich ein Schwanenhals befindet. Die organischen Dämpfe werden
aufgrund eines herkömmlichen
Kühlmittels
kondensiert. Ein Teil der kondensierten Flüssigkeit wird nach Zugabe von Flüssigphasestabilisatoren
in den Kopf der Säule rückgeführt. Die
Destillation erfolgt unter einem verringerten Druck von 2,66 × 104 Pa (200 mmHg) bei einer Temperatur von
97°C in
der Destillationsblase und 87°C
im Kopf der Kolonne.
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Die
Destillation erfolgt für
24 Stunden. Die Polymere erscheinen hauptsächlich in Höhe von zwei Kondensationszonen
organischer Dämpfe:
dem Inox-Temperaturfühler am
Kopf der Kolonne und dem Anschlussflansch des Schwanenhalses mit
Kühlmittel.
Am Ende des Versuchs werden diese Polymere getrocknet und anschließend gewogen.
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Der
für alle
dargestellten Experimente verwendete Strom besteht aus roher Acrylsäure, deren Hauptverunreinigung
aus 4 Gew.-% Essigsäure
besteht. Dieser Strom versorgt die Destillationskolonne kontinuierlich
mit einem Durchsatz von 160 g/Std. Im Kopf der Kolonne werden 69
g/Std. Destillat entnommen und 91 g/Std. am Fuß abgezogen. Der Durchsatz
von organischem Dampf in der Kolonne beträgt 335 g/Std.
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Die
kondensierten organischen Dämpfe
(335 g/Std.) werden mit einer Acrylsäure-Lösung, die 2 Gew.-% Hydrochinon
und 0,25% Kupferdibutylthiocarbamat enthält, in einer Menge von 2,4
g/Std. stabilisiert. Eine Fraktion dieser kondensierten organischen
Dämpfe
(266 g/Std.) wird am Kopf der Destillationskolonne wieder eingebracht.
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BEISPIEL 1
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Der
Eintrag von Sauerstoff erfolgt in die Destillationsblase in einer
Menge von 0,21 l/Std., also in einem Verhältnis (w/w) von Sauerstoff
zu organischem Dampf von 0,09%. Der Eintrag von gasförmigem NO2 erfolgt in die Zuführung mit einem Durchsatz von
1,9 ml/Std., was einem Verhältnis
(w/w) von NO2 zu organischem Dampf von 12
ppm entspricht.
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Unter
diesen Bedingungen ist das Destillat klar, durchsichtig, und kein
Polymer wird in den zwei Kondensationszonen der Kolonne erhalten.
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BEISPIEL 2
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Dieses
Beispiel wurde unter den gleichen Bedingungen wie Beispiel 1 durchgeführt, aber
mit einem Durchsatz von gasförmigem
NO2 von 0,8 ml/Std. Das Verhältnis (w/w)
von NO2 zu organischem Dampf beträgt somit
5 ppm.
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Unter
diesen Bedingungen ist das Destillat klar, durchsichtig, und die
Gesamtmenge an Polymer, das in den zwei Kondensationszonen der Kolonne
gebildet wird, beträgt
0,5 g.
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BEISPIEL 3
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Dieses
Beispiel wurde unter den gleichen Bedingungen wie Beispiel 1 durchgeführt, aber
mit einem Durchsatz von gasförmigem
NO2 von 3,9 ml/Std. Das Verhältnis (w/w)
von NO2 zu organischem Dampf beträgt somit
24 ppm.
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Unter
diesen Bedingungen ist das Destillat klar, durchsichtig, und die
Gesamtmenge an Polymer, das in den zwei Kondensationszonen der Kolonne
gebildet wird, beträgt
3,2 g.
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BEISPIEL 4 (Vergleich)
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Dieses
Beispiel wurde unter den gleichen Bedingungen wie Beispiel 1, aber
ohne Eintrag von NO2, durchgeführt.
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Unter
diesen Bedingungen ist das Destillat klar, durchsichtig, und die
Gesamtmenge an Polymer, das in den zwei Kondensationszonen der Kolonne
gebildet wird, beträgt
8,1 g.
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BEISPIEL 5 (Vergleich)
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Dieses
Beispiel wurde unter den gleichen Bedingungen wie Beispiel 1 durchgeführt, aber
mit einem Durchsatz von gasförmigem
NO2 von 10,1 ml/Std. Das Verhältnis (w/w)
von NO2 zu organischem Dampf beträgt somit
62 ppm.
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Unter
diesen Bedingungen beobachtet man das Vorhandensein von Polymeren
im (erheblich getrübten)
Destillat, und die Gesamtmenge an Polymer, das in den zwei Kondensationszonen
der Kolonne gebildet wird, beträgt
1,1 g.