KR20020056945A - 증류에 의한 (메트)아크릴 단량체의 정제방법 - Google Patents
증류에 의한 (메트)아크릴 단량체의 정제방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20020056945A KR20020056945A KR1020027006584A KR20027006584A KR20020056945A KR 20020056945 A KR20020056945 A KR 20020056945A KR 1020027006584 A KR1020027006584 A KR 1020027006584A KR 20027006584 A KR20027006584 A KR 20027006584A KR 20020056945 A KR20020056945 A KR 20020056945A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- oxygen
- distillation
- organic vapor
- column
- meth
- Prior art date
Links
- 238000004821 distillation Methods 0.000 title claims abstract description 26
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 23
- 239000000178 monomer Substances 0.000 title claims abstract description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims abstract description 19
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims abstract description 7
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 6
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 9
- -1 alkyl methacrylates Chemical class 0.000 claims description 8
- WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 10H-phenothiazine Chemical compound C1=CC=C2NC3=CC=CC=C3SC2=C1 WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229950000688 phenothiazine Drugs 0.000 claims description 4
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VQUKNNJJBUNUBT-UHFFFAOYSA-N 1,2,2,3-tetramethylpiperidin-3-ol Chemical compound CN1CCCC(C)(O)C1(C)C VQUKNNJJBUNUBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004322 Butylated hydroxytoluene Substances 0.000 claims description 2
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229940095259 butylated hydroxytoluene Drugs 0.000 claims description 2
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 claims description 2
- IXPUJMULXNNEHS-UHFFFAOYSA-L copper;n,n-dibutylcarbamodithioate Chemical compound [Cu+2].CCCCN(C([S-])=S)CCCC.CCCCN(C([S-])=S)CCCC IXPUJMULXNNEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 claims description 2
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- 150000003558 thiocarbamic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229940121363 anti-inflammatory agent Drugs 0.000 claims 1
- 239000002260 anti-inflammatory agent Substances 0.000 claims 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 abstract description 4
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 abstract description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 9
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 8
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 8
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 3
- DAHPIMYBWVSMKQ-UHFFFAOYSA-N n-hydroxy-n-phenylnitrous amide Chemical compound O=NN(O)C1=CC=CC=C1 DAHPIMYBWVSMKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 2
- JOOJAVJHJXFTAU-UHFFFAOYSA-N n-(2-aminophenyl)-n-nitrosonitrous amide Chemical compound NC1=CC=CC=C1N(N=O)N=O JOOJAVJHJXFTAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIXRDRQSWYSVNK-UHFFFAOYSA-N 2-butyl-4,6-dimethylphenol Chemical compound CCCCC1=CC(C)=CC(C)=C1O UIXRDRQSWYSVNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JDLHYKCCURGMFL-UHFFFAOYSA-N 3-methylidenecyclohexa-1,5-diene-1,4-diol Chemical compound OC1C=CC(O)=CC1=C JDLHYKCCURGMFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNVMUORYQLCPJZ-UHFFFAOYSA-M Thiocarbamate Chemical compound NC([S-])=O GNVMUORYQLCPJZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000001944 continuous distillation Methods 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- UBONKQIVJMCFNM-UHFFFAOYSA-L copper;n,n-dibutylcarbamothioate Chemical compound [Cu+2].CCCCN(C([O-])=S)CCCC.CCCCN(C([O-])=S)CCCC UBONKQIVJMCFNM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- HLNRBHDRGMNBEG-UHFFFAOYSA-N nitrous acid Chemical compound ON=O.ON=O HLNRBHDRGMNBEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002085 persistent effect Effects 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 150000004053 quinones Chemical class 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
- C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
- C07C67/54—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
본 발명은, 액상의 안정화를 위해, 하나 이상의, 산소도입을 요구하는 중합 억제제 및/또는 산소의 존재하에 더 높은 효과를 갖는 억제제의 존재하에 증류하여, (메트)아크릴산 및 이의 에스테르 중에서 선택된 (메트)아크릴 단량체의 정제방법에 관한 것이다. 본 발명은, 상기 증류가 NO2기체의 존재하에서, 0.02 내지 3% 범위의 산소/유기 증기(p/p) 비율, 및 0.01 내지 50ppm 범위의 NO2/응축된 유기 증기(p/p) 비율에서 수행됨을 특징으로 한다.
Description
상기 단량체들, 특히 아크릴산의 정제에 있어서 다루기 어려운 점들 중에 하나는, 이러한 단량체들이 증류될 때 쉽게 중합된다는 사실로부터 기인하는 것이 공지되어 있다.
이러한 공업증류 장치에서의 불용성 중합체의 형성은, 플랜트를 멈추게 하고, 이를 세정하도록 하는 응고를 유발한다.
이러한 단점들을 극복하기 위해서, 다양한 형태의 안정화 분자가 사용된다. 그러나, 이러한 안정화제는 단량체 보다 현저하게 높은 끓는점을 갖는 분자들이 대부분이다. 결과적으로, 단량체 증기들은 안정화되지 못하고, 그들의 응축으로 인해 단량체의 고온 액상의 불안정한 비말(飛沫; droplet)의 존재가 유발된다. 대부분의 경우에, 이러한 비말들은 안정화제를 함유한 증기와 빠르게 접촉하게 된다. 그러나, 산업현장에서는, 안정화된 액체에 의해 적셔지지 않는 부위의 순간적인 또는 지속적인 존재를 피할 수 없고, 이러한 응축 부위는 증기 컬럼에서 중합의 개시또는 확대(propagation) 부위를 구성한다.
이러한 안정화되지 않은 응축물들의 중합을 피하기 위한 해결책들 중의 하나는, 중합 억제특성을 갖고 컬럼에서의 균질분포를 가능하게 하는 기체를 주입하는 것이다. NO 기체가 그러한 성질을 갖는다. 실제로, 이 분자는 거대분자사슬의 성장을 멈추게 하고, 매질(medium)에서 그들의 균질한 분포를 보증할 수 있는 충분히 높은 증기압(vapor pressure)을 가질 수 있는 안정한 라디칼이다. 그러나, 이 분자는 산소와 매우 빠르게 반응하여, 중합반응을 개시시킬 수 있는 것으로 문헌에 기재된 분자인 NO2를 형성한다.
FR-A-1567710은 (메트)아크릴 유도체의 합성 동안에, 산소의 부재하에서 NO기체의 사용을 기재하고 있다. FR-A-2056825는 아크릴산의 증류 동안에, 산소의 부재하에서 NO 기체의 사용 및 페노티아진(phenothiazine)(액상의 억제제)의 사용을 기재하고 있다. EP-A-301879는, 아크릴산을 포함하는 단량체의 증류 동안에, 액상의 억제제(페놀성 화합물/Mn 또는 Ce 염 쌍(salt pair))의 사용 및 기상 (gaseous phase)의 억제제, 즉 NO 또는 N-페닐-N-니트로소히드록실아민의 암모니아염의 사용을 기재하고 있다. 이런 특허문헌들은, NO2분자가 중합을 개시할 수 있는 것으로 인정되었기 때문에, NO2기체의 사용은 구상되지 않았음을 보여준다.
또한, 시아노아크릴 에스테르의 증류 동안에, 산소의 부재하에서 산화질소들, 바람직하게는 일산화질소의 사용을 기재하고 있는 US-A-4338162가 언급될 수 있다.
아크릴 단량체의 안정화를 위하여, 제자리에서(in situ) NO를 생성하는 분자(예를 들어, N-페닐-N-니트로소히드록시아민, N,N-디니트로소페닐렌디아민 등)를 사용하는 것도 또한 가능하다(참고: NO를 생성하고, 히드로퀴논의 존재하에서 작업을 수행할 때 산소를 첨가하는 것이 바람직한 분자로서, N',N'-디니트로소페닐렌디아민의 사용을 기재하고 있는 EP-A-0522709; 비닐 화합물의 중합을 억제하기 위해, N-니트로소페닐히드록실아민 및 구리 염 쌍의 사용을 기재하고 있는 WO-A-97/12851; 아크릴 에스테르를 안정화시키기 위해, 아질산염(nitrite)을 무기산으로 반응시키는 것으로부터 수득되는 질소 산화물의 혼합물의 사용을 기재하고 있는 US-A-2741583).
아크릴산의 정제 동안에 통상적으로 사용되는 안정화제들은 활성화되기 위해서 산소를 요구하거나(히드로퀴논 및 그의 메틸 에스테르와 같은 페놀성 화합물, 벤조퀴논과 같은 퀴논류 화합물), 또는 산소의 존재하에서 더 높은 효과를 나타내는 것(페노티아진의, 방향족 아민의, 티오카르바메이트의, 전이금속염의, 또한 안정화 자유 라디칼의 유도체들)으로 알려져 있기 때문에, NO 기체의 사용은 현재 작동조건하에서는 가능할 것 같지는 않다.
따라서, 본 출원인은, 특히 산소의 도입을 요구하는 억제제들의 사용에 의해 기존의 액상의 안정화를 유지하면서, 상기한 안정화 문제를 해결하고자 하였다.
본 발명은 증류에 의한 아크릴산과 같은 (메트)아크릴 단량체의 정제방법에 관한 것이다.
상기 취지에 부합하여, 그리고, 문헌에 기재된 NO2의 아크릴 단량체에 대한효과를 확인하기 위하여, 본 출원인은 NO2의 존재하에서 아크릴 단량체의 증류를 모의시험하였고, 그 결과 놀랍게도, 일정한 작동조건하에서, NO 기체보다 덜 비싸기 때문에 산업적으로 흥미를 끄는 NO2가 아크릴 단량체의 증류 동안의 안정화를 제공할 수 있으며, 다시 말해서 NO2기체가 중합개시제로서 일반적으로 알려져 있을지라도, 기체 상의 억제제로서 역할을 함을 관찰하였다.
상기 조건은, 한 측면에서는 소정의 산소/유기 증기 비율 - 이 변수의 조절을 통하여 액상의 안정성을 최적화시킬 수 있음 -, 및 다른 측면에서는 소정의 NO2/유기 증기 비율 - 이 변수의 조절을 통하여 기체 상에서의 억제 효과를 제공할 수 있고, 중합 개시를 방지할 수 있음 - 을 관찰하는 것으로 얻어진다.
NO2의 직접적인 주입은, 원위치에서(in situ) NO2를 생성하는 분자의 사용이 가능하지 않은, 액체가 접근하지 못하는 중요부위(컬럼의 스완 목, 컬럼의 상단부 등)로 NO2를 직접적으로 도입하게 할 수 있으므로, 단량체의 증류 동안에 그들의 안정성을 개선시킬 수 있다.
또한, 액체와 비교하여 기체가 공업증류 컬럼으로의 주입에 있어 훨씬 더 용이하고, 액체보다 기체의 주입이 산업위생을 상당히 개선시킬 수 있다는 점에서, NO2의 직접적인 주입은 추가적인 장점을 제공한다.
따라서, 본 발명의 주제는, 액상의 안정화를 위해 하나 이상의, 산소도입을 요구하는 중합 억제제 및/또는 산소의 존재하에 더 높은 효과를 나타내는 억제제의존재하에, 증류에 의한 (메트)아크릴 및 그의 에스테르로부터 선택된 (메트)아크릴 단량체의 정제 방법이며, 또한 이는 상기 증류가 0.02 내지 3%, 특히 0.04 내지 0.5%의 산소/유기 증기 비율(w/w) 및 0.01ppm 내지 50ppm, 특히 1ppm 내지 30ppm의 NO2/유기 증기 비율(w/w)을 사용하여, NO2기체의 존재하에 수행됨을 또한 특징으로 한다.
본 발명의 여러 다른 특성들에 따르면:
- 증류는 1.33×103- 6.66×105Pa (10 내지 500 mmHg)의 압력하에, 60 내지 200℃의 보일러내 온도 및 40 내지 100℃의 컬럼 상단부 온도에서 수행되고, 이때 정제할 단량체의 스트림(stream)은 지속적으로 공급되며;
- 산소는 보일러 내로 도입되며;
- NO2기체는 공급기 및/또는 액체가 도달하지 못하는 컬럼 부위로 도입되고; NO2기체는 NO의 산화에 의해서 얻어질 수 있으며, 여기에서 NO는 당업자에게 통상적으로 공지된 바와 같이 반응물의 분해에 의해서 얻어질 수 있고;
- 아크릴산, 메타크릴산, C1-C10알킬 아크릴레이트 및 C1-C10알킬 메타크릴레이트로부터 선택된 (메트)아크릴 단량체, 더욱 바람직하게는 아크릴산이 정제되며;
- 산소의 도입을 요구하는 중합 억제제로서, 히드로퀴논, 히디로퀴논의 메틸 에테르, 부틸화 히드록시톨루엔 또는 2,4-디메틸-6-부틸페놀과 같은 페놀성 억제제; 및/또는 페노티아진 및 그의 유도체, 파라-페닐렌디아민 및 그의 유도체, 구리 디부틸디티오카르바메이트와 같은 금속 티오카르바메이트, 망간 아세테이트와 같은 전이금속 카르복실레이트 또는 N-옥실-4-히드록시테트라메틸피페리딘과 같은 안정한 니트록시드 라디칼 등의, 산소의 존재하에서 더 높은 효과를 나타내는 억제제가 사용되고;
- 중합 억제제는 컬럼 상부에서의 응축된 유기 증기에 대하여 50 내지 2000ppm의 양으로 도입된다.
하기의 실시예들은 본 발명을 설명하지만, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 5
전반적 절차
나타낸 실시예들은 아크릴산의 정제단계들 중의 하나인 지속적인 증류를 모의실험하기 위한 유리 어셈블리(glass assembly)를 사용하여 수행하였다.
이 어셈블리는, 배수구 및 온도권 보일러(thermosiphon boiler)과 함께 구멍 뚫린(perforated) 플레이트가 장착하고, 스완 목(swan neck)이 위쪽에 설치된 증류 컬럼으로 이루어진다.
유기 증기들은 기존의 응축기를 이용하여 응축된다. 응축된 액체 부분은, 액상 안정화제를 첨가한 후, 컬럼의 상부에서 재순환시킨다. 증류는, 2.66×104Pa(200mmHg)의 감압하에, 97℃의 보일러 내 온도 및 87℃의 컬럼 상부 온도에서 수행한다.
증류는 24시간동안 수행한다. 중합체는 다음의 유기 증기의 두 응축영역 내에서 주로 나타난다: 컬럼 상단부에서의 스테인리스 강 온도 프로브(probe) 및 응축기의 스완 목의 연결자 플랜지(flange). 모의실험의 마지막에서, 이들 중합체들은 건조되고, 무게가 측정된다.
제시한 모든 모의실험에서 사용된 스트림은, 주요 불순물로서 4중량%의 아세트산을 함유하는 조질의 아크릴산으로 이루어진다. 상기 스트림은 160g/h의 흐름 속도로 증류 컬럼에 지속적으로 공급한다. 69g/h의 증류액이 컬럼의 상단부로부터 수집되고, 91g/h이 바닥에서 끌어올려진다. 컬럼에서의 유기 증기의 유속은 335g/h이다.
응축된 유기 증기(335g/h)는, 2중량%의 히드로퀴논 및 0.25%의 구리 디부틸티오카르바메이트를 함유하는, 2.4g/h 양의 아크릴산 용액에 의해 안정화된다. 이러한 응축 유기 증기의 분획(266g/h)은 증류 컬럼의 상부로 되돌려진다.
실시예 1
산소는 0.21 ℓ/h의 속도, 0.09%의 산소/유기 증기 비율(w/w)로, 보일러 내로 도입된다. 12ppm의 유기 증기에 대한 NO2의 비율(w/w)에 대응하는 1.9㎖/h의 흐름속도로 NO2기체를 공급기 내로 도입한다.
이러한 조건 하에서, 증류액은 맑고 투명하며, 컬럼 내의 두 응축영역에서어떠한 중합체도 수득되지 않는다.
실시예 2
본 실시예는, NO2기체의 흐름속도가 0.8㎖/h인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조건하에서 수행되었다. 따라서, 유기 증기에 대한 NO2의 비율(w/w)은 5ppm이다.
이러한 조건하에서, 증류액은 맑고 투명하며, 컬럼 내의 두 응축 영역에서 형성된 중합체의 총량은 0.5g이다.
실시예 3
본 실시예는, NO2기체의 흐름속도가 3.9㎖/h인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조건하에서 수행되었다. 따라서, 유기 증기에 대한 NO2의 비율(w/w)은 24ppm이다.
이러한 조건하에서, 증류액은 맑고 투명하며, 컬럼 내의 두 응축 영역에서 형성된 중합체의 총량은 3.2g이다.
실시예 4 (비교예)
본 실시예는, NO2를 도입하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조건하에서 수행되었다.
이러한 조건하에서, 증류액은 맑고 투명하며, 컬럼 내의 두 응축 영역에서 형성된 중합체의 총량은 8.1g이다.
실시예 5 (비교예)
본 실시예는, NO2기체의 흐름속도가 10.1㎖/h인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 조건하에서 수행되었다. 따라서, 유기 증기에 대한 NO2의 비율(w/w)은 62ppm이다.
이러한 조건하에서는, 증류액에서 중합체의 존재가 관찰되었고(실질적으로 탁함), 컬럼 내의 두 응축 영역에서 형성된 중합체의 총량은 1.1g이다.
Claims (9)
- 액상의 안정화를 위해 하나 이상의, 산소도입이 요구되는 중합 억제제 및/또는 산소의 존재하에 더 높은 효과를 나타내는 억제제의 존재하에서 증류하여, (메트)아크릴산 및 그의 에스테르로부터 선택된 (메트)아크릴 단량체를 정제하는 방법에 있어서, 상기 증류가 NO2기체의 존재하에, 0.02 내지 3%의 산소/유기 증기 비율(w/w) 및 0.01 내지 50ppm의 NO2/응축된 유기 증기 비율(w/w)에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 증류가 0.04 내지 0.5%의 산소/유기 증기 비율(w/w)에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 증류가 1 내지 30ppm의 NO2/유기 증기 비율(w/w)에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 증류가 1.33×103내지 6.66×105Pa(10 내지 500mmHg)의 압력하에, 60-200℃의 보일러 내의 온도 및 40-100℃의 컬럼 상부온도를 갖는 컬럼에서 수행되며, 정제될 단량체 증기는 지속적으로공급됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 4항에 있어서, 산소가 보일러 내로 도입됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 4항 또는 제 5항에 있어서, NO2기체가 공급기 및/또는 액체가 도달할 수 없는 컬럼 부위로 도입됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 아크릴산, 메타크릴산, C1-C10의 알킬 아크릴레이트 및 C1-C10의 알킬 메타크릴레이트로부터 선택된 (메트)아크릴 단량체가 정제됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 산소의 도입을 요구하는 중합 억제제로서, 히드로퀴논, 히드로퀴논의 메틸 에테르, 부틸화 히드록시톨루엔 또는 2,4-디메틸-6-부틸페닐과 같은 페놀성 억제제; 및/또는 페노티아진 및 이의 유도체, 파라페닐렌디아민 및 이의 유도체, 구리 디부틸디티오카르바메이트와 같은 금속 티오카르바메이트, 망간 아세테이트와 같은 전이금속 카르복실레이트, N-옥실-4-히드록시테트라메틸피퍼리딘과 같은 안정한 니트로시드 라디칼 등의, 산소의 존재하에 더 높은 효과를 나타내는 억제제가 사용됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합 억제제는 컬럼 상부에서 응축된 유기 증기에 대하여 50 내지 2000ppm의 양으로 도입됨을 특징으로 하는 방법.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9914777A FR2801306B1 (fr) | 1999-11-24 | 1999-11-24 | Procede de purification des monomeres (meth) acryliques par distillation |
| FR99/14777 | 1999-11-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20020056945A true KR20020056945A (ko) | 2002-07-10 |
| KR100520266B1 KR100520266B1 (ko) | 2005-10-11 |
Family
ID=9552480
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR10-2002-7006584A KR100520266B1 (ko) | 1999-11-24 | 2000-11-15 | 증류에 의한 (메트)아크릴 단량체의 정제방법 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7029556B1 (ko) |
| EP (1) | EP1232138B1 (ko) |
| JP (1) | JP4131005B2 (ko) |
| KR (1) | KR100520266B1 (ko) |
| CN (1) | CN1220670C (ko) |
| AU (1) | AU1712901A (ko) |
| DE (1) | DE60023336T2 (ko) |
| FR (1) | FR2801306B1 (ko) |
| WO (1) | WO2001038285A1 (ko) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002077504A (ja) * | 2000-08-28 | 2002-03-15 | Kyocera Mita Corp | プッシュ型スキャナ装置およびその使用方法 |
| FR2814741B1 (fr) * | 2000-09-29 | 2004-02-27 | Atofina | Procede de stabilisation de monomeres acryliques |
| EP1787973A1 (en) * | 2001-10-09 | 2007-05-23 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for inhibiting the polymerization of (meth)acrylic acids during their distillation |
| JP4412019B2 (ja) * | 2004-03-23 | 2010-02-10 | 三菱化学株式会社 | （メタ）アクリル酸およびそのエステルの取り扱い装置の閉塞防止方法 |
| FR2877003B1 (fr) * | 2004-10-26 | 2007-01-05 | Arkema Sa | Procede ameliore de fabrication d'anhydride (meth) acrylique |
| FR2891841B1 (fr) * | 2005-10-11 | 2007-12-28 | Arkema Sa | Melange odorisant pour combustible gazeux inodore |
| DE102009058058A1 (de) | 2009-12-14 | 2011-06-16 | Basf Se | Verfahren zur Polymerisationsinhibierung von (Meth)acrylsäure und/oder Meth)acrylsäureestern |
| JP6489275B1 (ja) | 2018-08-14 | 2019-03-27 | セントラル硝子株式会社 | 含フッ素重合性単量体の蒸留精製法 |
| CN114456070B (zh) * | 2021-07-09 | 2024-05-14 | 广东华锦达新材科技有限公司 | 一种丙烯酸类物质分离过程中的阻聚方法 |
| CN118900835A (zh) | 2022-03-25 | 2024-11-05 | 三菱瓦斯化学株式会社 | （甲基）丙烯酸单体和／或（甲基）丙烯酸酯单体的精制方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB732800A (en) * | 1952-11-20 | 1955-06-29 | Distillers Co Yeast Ltd | Purification of acrylates by distillation |
| NL254024A (ko) * | 1960-07-20 | |||
| GB1265419A (ko) * | 1969-08-22 | 1972-03-01 | ||
| JPS5761015B2 (ko) | 1974-01-16 | 1982-12-22 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Kk | |
| US3964978A (en) * | 1974-12-09 | 1976-06-22 | Cosden Technology, Inc. | NO2 polymerization inhibitor for vinyl aromatic compound distillation |
| US4338162A (en) * | 1980-12-15 | 1982-07-06 | The Dow Chemical Company | Inhibitor for the polymerization of a 2-isocyanatoalkyl ester of an α,β-ethylenically unsaturated carboxylic acid |
| JPH0764788B2 (ja) * | 1986-07-21 | 1995-07-12 | 三井東圧化学株式会社 | ２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ−トの製造方法 |
| JPH02248402A (ja) | 1989-03-22 | 1990-10-04 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | アクリル酸エステル類の重合禁止剤及び重合禁止方法 |
| ES2143067T3 (es) | 1994-08-18 | 2000-05-01 | Ici Plc | Procedimiento para la preparacion de esteres acrilicos refinados. |
| US5545786C1 (en) * | 1994-11-28 | 2001-10-16 | Ciba Geigy Corp | Method for inhibiting premature polymerization of vinyl aromatic monomers |
-
1999
- 1999-11-24 FR FR9914777A patent/FR2801306B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-11-15 CN CNB008162689A patent/CN1220670C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-11-15 JP JP2001539842A patent/JP4131005B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-11-15 AU AU17129/01A patent/AU1712901A/en not_active Abandoned
- 2000-11-15 EP EP00979736A patent/EP1232138B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-15 WO PCT/FR2000/003172 patent/WO2001038285A1/fr active IP Right Grant
- 2000-11-15 US US10/130,989 patent/US7029556B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-11-15 KR KR10-2002-7006584A patent/KR100520266B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2000-11-15 DE DE60023336T patent/DE60023336T2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2801306A1 (fr) | 2001-05-25 |
| JP4131005B2 (ja) | 2008-08-13 |
| CN1220670C (zh) | 2005-09-28 |
| JP2003532631A (ja) | 2003-11-05 |
| EP1232138A1 (fr) | 2002-08-21 |
| KR100520266B1 (ko) | 2005-10-11 |
| EP1232138B1 (fr) | 2005-10-19 |
| US7029556B1 (en) | 2006-04-18 |
| DE60023336D1 (de) | 2006-03-02 |
| FR2801306B1 (fr) | 2001-12-28 |
| AU1712901A (en) | 2001-06-04 |
| WO2001038285A1 (fr) | 2001-05-31 |
| CN1399624A (zh) | 2003-02-26 |
| DE60023336T2 (de) | 2006-07-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US9487468B2 (en) | Methylidene malonate process | |
| US4021310A (en) | Method for inhibiting the polymerization of acrylic acid or its esters | |
| KR100280254B1 (ko) | 아세트산의 제조방법 | |
| EP2197827B1 (en) | Method of inhibiting polymerization and fouling in acrylic acid and acrylate processes | |
| KR100520266B1 (ko) | 증류에 의한 (메트)아크릴 단량체의 정제방법 | |
| US20110290635A1 (en) | Polymerization inhibitor composition and method of inhibiting polymerization of distillable monomers | |
| JP4575383B2 (ja) | アクリル酸含有液体の精留分離法 | |
| US20040011638A1 (en) | Method for stabilizing acrylic monomers | |
| US10781157B2 (en) | Process for preventing the deposition of polymers in a process for purifying (meth)acrylic acid | |
| ES2912329T3 (es) | El uso de compuestos de hidroxilamina lipófilos estables para inhibir la polimerización de monómeros de vinilo | |
| US5130471A (en) | Stabilized acrylic monomer compositions | |
| ZA200603575B (en) | Method for rectification separation of a liquid from an acrylic acid | |
| US6849758B1 (en) | Treatment of mixtures that contain at least one compound with at least one ethylenically unsaturated group | |
| US3551299A (en) | Method of minimizing polymer formation during distillation of vinyl acetate by the addition of alphamethyl styrene | |
| US20030065110A1 (en) | Stabilization of acrolein | |
| KR101152924B1 (ko) | 불포화산의 정제방법 | |
| JPS6168441A (ja) | アクリル系化合物の重合防止剤 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| PA0105 | International application |
Patent event date: 20020523 Patent event code: PA01051R01D Comment text: International Patent Application |
|
| PA0201 | Request for examination | ||
| PG1501 | Laying open of application | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20050127 Patent event code: PE09021S01D |
|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| PE0701 | Decision of registration |
Patent event code: PE07011S01D Comment text: Decision to Grant Registration Patent event date: 20050726 |
|
| GRNT | Written decision to grant | ||
| PR0701 | Registration of establishment |
Comment text: Registration of Establishment Patent event date: 20051004 Patent event code: PR07011E01D |
|
| PR1002 | Payment of registration fee |
Payment date: 20051004 End annual number: 3 Start annual number: 1 |
|
| PG1601 | Publication of registration | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20080925 Year of fee payment: 4 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20080925 Start annual number: 4 End annual number: 4 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee | ||
| PC1903 | Unpaid annual fee |