KR100280254B1 - 아세트산의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은(a) 메탄올과 일산화탄소를 카르보닐화 영역내로 공급하고, 공정 과정에 특정한 액체 반응 조성물을 유지하며, (b) 반응기로 부터 액체 반응 조성물을 회수하여 플래쉬 영역으로 도입한 다음, 특정 비율의 증기 유분과 액체 유분을 형성하고, (o) 액체 유분을 플래쉬 영역으로부터 반응 영역으로 순환시키고, 증기 유분을 일정한 과정으로 처리하여 단일 증류 영역의 사용으로 플래쉬 영역의 증기 유분으로 부터 아세트산 생성물을 회수하는 과정들을 포함하는 아세트산의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 아세트산의 제조방법, 특히 메탄올의 카르보닐화에 의한 아세트산의 제조방법에 관한 것이다.
메탄올의 카르보닐화에 의한 아세트산의 제조방법은 잘 알려져 있으며 공업적으로 수행되고 있다.
따라서, 영국 특허 GB 1,233,121 에는 로듐 촉매를 사용한 카르보닐화에 의한 유기산 또는 이의 상응하는 에스테르의 제조방법에 관하여 기술되어 있다.
이러한 방법으로 부터 순수한 카르복실산을 얻고자할 경우에는, 아세트산의 제조방법을 위한 카르보닐화 방법의 경우에서와 같이 물, 요오드화 화합물 및 프로피온산과 같은 고비점 오염물과 같은 오염물을 제거할 필요가 있다.
영국 특허 GB 1,350.726에는 물 및 할로겐화알킬 및 /또는 요오드화 수소 오염물을 함유하는 모노카르복실산 스트림의 정제방법에 관하여 기술되어 있고, 이 방법은(a) 물 및 할로겐화 알킬 및 또는 할로겐화 수소 오염물을 함유하는 모노카르복실산 스트림을 증류영역의 상부 절반지점으로 도입하고, (b) 상기 영역에 도입된 대부분의 물과 특정한 할로겐화 알킬을 함유하는 최상부 분획을 제거하고, (c) (a)의 도입 지점 하부이면서 상기 영역의 중간 지점으로 부터 이 영역에 존재하는 할로겐화 수소 대부분을 함유하는 스트림을 제거하고. (d) 상기 영역의 하단으로 부터 모노카르복실산 생성물을 제거하는 과정을 포함하며, 산생성물 스트림은 실질적으로 건조하고 상기 영역에 도입된 할로겐화 알킬 또는 할로겐화 수소 오염물이 실질적으로 없다. 비록 이러한 특허의 실시예에서는 87 내지 132ppm의 물을 함유하는 산생성물 스트림이 단일의 40-단 증류탑 내에서 17.86내지 19.16중량 %의 물을 함유하는 공정 스트림으로 부터 얻어진다고 하지만, 우리의 견해로는 이러한 시스템은 상당히 큰 탑 공급물 및 최상부 공정 스트림 유속을 요구함에 따라 상당한 에너지 및 탑 직경이 필요할 것이다.
영국 특허 GB 1,343,855에는 두개의 분리단계를 사용하지 않는 카르복실산의 정제를 위한 유사한 시스템에 관하여 기술되어 있다.
문헌(R. T Eby and T. C. Singleton in Applied Industrial Catalysis, Vol 1, p 275 296, 1983)에 공개된 메탄올의 카르보닐화에 의한 아세트산의 제조방법에서, 조악한 아세트산생성물은 세개의 개별적증류단계, 즉 (a) 상부의 최종 경스트림과 하부의 최종 중스트림을 습윤성 아세트산 측류로 부터 반응기로 순환시키기 위하여 분리하는 최총 경컬럼, (b) 습윤성 아세트산을 증류에 의하여 건조시키고, 분리된 물을 반응기로 순환시키는 건조단계, 및(c) 프로피온산 부산물을 건조 아세트산으로 부터 분리하는 최종 중컬럼에서 절제되어 진다. 이러한 방법에서, 카르보닐화 반응 매질내의 물 농도는 비교적 높은편이고, 예를들면 약 14 15중량%이하이며 이러한 물의 제거는 순수하고 건성인 아세트산의 제조방법에 상당한 비용을 부과한다.
유럽 공개 특허출원 제EP-A-0161874호에는 낮은 수함량의 액체 반응 매질을 사용하여 메탄올과 같은 알콜을 아세트산과 같은 카르복실산 유도체로 카르보닐화시킬 수 있는 반응 시스템에 관하여 기술되어 있다. 이것은 로듐 촉매의 안정성과 반응기 생산성을 유지하기 위해 액체 반응 매질 중의 요오드화염, 요오드화 알킬 및 에스테르의 한정된 농도의 사용으로 획득할 수 있다. EP-A-0161874 에서는 물이 조악한 아세트산의 바람직하지 못한 성분이므로 스트림내에 물이 많을수록 조작 비용과 생성물 회수 정제시스템에서의 요구되는 투자 자본이 많아질 것으로 인정된다. 그러나. EP-A-0161874건의 실시예 1에서는, 비록 액체 반응 매질의 물 농도를 선행 기술의 약 15중량 %값으로부터 4내지 5중량 %까지 감소시키지만, 요오드화 메틸 -아세트산 분리탑으로부터 조아세트산의 물농도를 약 4 내지 7중량%까지만 감소시키므로 잔류하는 물을 제거하기 위하여 추가적인 정제과정이 요구될 것이다.
EP-A-0161874에 기술된 것과 동일한 방법에 관하여 기술된 유럽 특허출원 제 EP-A-0265140호에 따르던 이러한 산을 건조시키는 한가지방법으로 건조탑을 이용하고 있다.
최근에, 본 발명자들은 한정된 액체 반응 매질 조성물로써 액상 카르보닐화 반응을 수행함으로써 단일 증류 영역을 사용하는 개선된 생성물 회수 장치를 사용할 수 있다는 것을 밝혀내었다.
따라서, 본 발명에 따르면, (a) 메탄올과 일산화탄소를 카르보닐화영역내로 공급하고 여기서 공정과정중에 다음의 액체 반응 조성물. 즉 (i) 로듐 카르보닐화 촉매 ; (ii) 요오드화 메틸 ; (iii)반응 조성물에 가용성인 요오드화염을 함유하는 카르보닐화 촉매 안정화제 ; (iv) 약 10중량 %이하, 바람직하게는 약 8중량 % 이하의 농도인 한정량의 물 ; (v) 2중량 % 이상의 농도인 아세트산 메틸 ; 및 (vi) 아세트산을 함유하는 액체 반응 조성물을 유지하고, (b) 반응기로 부터 액체 반응 조성물을 회수하여, 열을 가하거나 가함이 없이, 이것을 플래쉬 영역으로 도입하여 약 8중량%이하, 바람직하게는 약 6중량%의 이하의 물, 아세트산 생성물, 프로피온산 부산물 및 플래쉬 영역 공급물의 대부분의 성분을 차지하는 아세트산 메틸과 요오드화 메틸을 함유하는 증기 분획, 및 비휘발성 로듐 촉매, 비휘발성 촉매 안정화제, 아세트산, 물 및 플래쉬 영역 공급물의 나머지 성분이 아세트산 메틸, 요오드화 메틸 및 프로피온산 부산물을 함유하는 액체 분획을 형성하고,
(c) 액체 분획을 플래쉬 영역으로 부터 반응 영역으로 순환시키고, 다음 과정에 의하여, 즉 (d) 증기 분획(증기 및 / 또는 액체로서)을 플래쉬 영역으로 부터 증류 영역으로 도입하고, (e) 증류 영역의 상부로 부터 물, 아세트산 메틸, 요오드화 메틸 및 아세트산을 함유하는 최종 순환 경스트림(light ends recycle stream)을 제거하며, (f) 플래쉬 영역의 증기 분획의 도입점 아래에 있는 증류 영역으로 부터, 1500ppm미만, 바람직하게는 500ppm 미만의 물 농도 및 500ppm 미만, 바람직하게는 200ppm미만의 프로피온산농도를 갖는 아세트산을 함유하는 산 생성물 스트림을 제거하는 과정에 의하여, 단일 증류 영역의 사용으로 플래쉬 영역의 증기 분획으로 부터 아세트산 생성물을 회수하는 과정들을 포함하는 아세트산의 제조방법을 제한다.
본 발명에서 한정된 액체 반응 조성물 및 플래쉬 영역의 증기 분획내의 한정된 물 농도의 사용은 단일 증류 영역의 사용에 의하여 아세트산 생성물이 정제되도록 허용한다.
본 발명의 방법은 회분식 또는 연속식 공정으로서 수행될 수 있지만 연속식 공정이 바람직하다.
카르보닐화 영역내로 공급되는 메탄올은 공지된 공업적 공정에 의하여 제조되는 바와같이 완전하게 순수해질 수 있다.
반응기내로 공급되는 일산화탄소는 당해분야에서 알려진 바와같이 완전하게 순수해질 수 있거나. 이산화탄소, 메탄, 질소, 불활성 기체, 물 및 C1C4파라핀계 탄화수소와 같은 불활성 불순물을 함유할 수 있다. 반응기내의 일산화탄소의 분압은 2.5내지 100기압(bara), 바람직하게는 3내지 20기압(bara)으로 바람직하게 유지된다. 반응기내에 수성 가스의 교대반응(shift reaction)의 결과로서 임의로는 가스공급의 일부로서 존재하는 수소는 2psi이상 바람직하게는 약 150psi의 최대 분압이하의 분압에서 바람직하게 유지된다.
카르보닐화 영역은 17 내지 100바, 바람직하게는 20내지 40바의 범위의 압력에서 바람직하게 유지된다.
카르보닐화 영역은 150 내지 250℃의 온도범위에서 유지되는 것이 바람직하고, 170 내지 220℃의 온도범위가 가장 바람직하다.
액체 반응 조성물내의 로듐 카르보닐화 촉매 농도는 100 내지 2500ppm 로듐의 농도로 유지되는 것이 바람직하고, 150 내지 1000ppm의 범위가 가장 바람직하다. 로듐 카르보닐화 촉매는 당해 분야에서 알려진 적당한 형태로 카르보닐화 영역으로 도입될 수 있다.
카르보닐화 촉매 안정화제는 바람직하게는 알칼리 또는 알칼리 토금속의 요오드화염이거나 요오드화 4차 암모늄 또는 요오드화 4차 포스포늄이다. 알칼리 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘이다. 알칼리 토금속은 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 라듐이다. 바람직한 촉매 안정화제는 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 칼슘의 요오드화염이고, 가장 바람직한 것은 리튬의 요오드화염이다. 촉매 안정화제는 또한 4차 아민과 같은 요오드화 4차 암모늄염. 피리딘. 피롤리딘 또는 이미다졸, 예컨대 N.N′-디메틸 이미다졸륨 요오드화물 또는 다른 헤테로고리형 질소 함유 화합물일 수 있다. 적당한 헤테로고리형 요오드화물 촉매 안정화제는 하기 일반식의 4차 요오드화 암모늄으로 구성된 군으로부터 선택된 촉매 안정화제의 사용에 관하여 기술된 EP-A-0391680에 기술되어 있다 :
(상기 식에, R 및 R1기는 독립적으로 소수 또는 C1내지 C20알킬기로 부터 선택되지만, 적어도 하나의 R1기는 수소 이외의 것이다).
EP-A-0391680에 따르면, 하나 이상의 R기가 알콜, 요오드화물 유도체 및 카르복실산의 유기 잔기를 함유하는 R2기와 동일한 것이 바람직하다. 한편 R1기는 수소 또는 C1내지 C8알킬이 적당하고, 수소 또는 C1내지 C6알킬이 바람직하지만, 단 상기와 같은 단서가 필요하다. 이러한 분류(1) 및 (2)의 각각에서 바람직한 촉매 안정화제의 예로는 R1기가 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 부터 선택되는 것이다.
특히 바람직한 한 부류의 촉매 안정화제는 하기식의 양이온을 갖는 요오드화염이다.
(상기에서, (i) R1및 R2는 메틸이고, (ii)는 수소이며, (iii) R3은 C1내지 C20알킬 또는 수소이고, (iv) R4가 C1내지 C20알킬이다).
이러한 부류의 가장 바람직한 예로는 (1) R3=C2H5, R1, R2및 R4=CH3이며, R5=H인 것이나 (2) R3및 R5=H이고, R1, R2및 R4=CH3인 것이다.
특히 중요한 또 다른 부류의 촉매 안정화제는 하기 식의 양이온의 요오드화염으로 구성되어진다.
(여기서, R6은 수소이거나 메틸이고, R7은 C1내지 C4알킬이며 R1은 메틸이다).
바람직한 예로는 (1) R6=H 이고 R7=C2H5인 것, (20 R6=H 이고 R7=t-C4H9인 것 및 (3) R6및 R7=CH3인 것이다.
적당한 4차 포스포늄 요오드화물은 요오드화 메틸 트리부틸 포스포늄, 요오드화 테트라부틸 포스포늄 요오드화 메틸 트리페닐 포스포늄 등을 포함한다.
요오드화물 촉매 안정화제는 카르보닐화 반응기내로 직접 도입되어질 수 있다. 다른 방법으로는, 카르보닐화 반응기의 조작 조건하에서 넓은 범위의 전구체가 요오드화 메틸과 반응되어 요오드화물 안정화제를 발생시킬 수 있기 때문에, 요오드화염은 동일 장소에서 발생시킬 수 있다. 요오드화 금속 안정화제는 C1내지 C6카르복실레이트염, 예컨대 아세테이트 또는 프로피오네이트염으로 부터 발생시킬 수 있으며 4차 요오드화물은 상응하는 아민 또는 포스핀으로 부터 발생시킬 수 있다.
액체 반응 조성물 중의 카르보닐화 촉매 안정화제의 농도는 액체 반응 조성물 중에 상술한 물 농도로 있는 로듐 카르보닐화 촉매의 활성도 및 안정화도를 적당한 수준에서 유지되도록 충분하여야만 한다. 바람직한 촉매 안정화제의 농도는 탈기된 냉각 조건하에서 측정하여 액체 반응 매질 1리터당 0.4몰 이상에서 안정화제의 용해도 한도 이하의 범위이며, 가장 바람직하게는 0.8mol/ℓ내지 1.8mol/ℓ이다.
특정하게 선택된 요오드화염은 아세트산의 경우와 비교하여 물이 휘발성을 억제하므로 액체 반응 조성물내의 이들의 존재는 액체 반응 조성물을 플래쉬 영역으로 도입하여 생성되는 증기 분획내의 아세트산과 비교하여 물의 농도를 감소시킨다는 사실을 밝혀내었다. 이러한 요오드화염은 알칼리 또는 알칼리 토금속의 요오드화물이거나 수소 또는 알루미늄의 요오드화물이고, 바람직한 것은 리튬 나트륨 또는 칼륨의 요오드화물이다. 이러한 요오드화염은 요오드화물 촉매·안정화제 외에도 존재할 수 있으며, 또한 상대 휘발도 억제요오드화염이 촉매 안정화제로 작용할 수 있는 경우에 이러한 염은 상에 휘발도 억제 및 카르보닐화 촉매 안정화제의두가지 기능을 위하여 존재할 수 있다. 이러한 상대 휘발도 억제요오드화염의 존재는 플래쉬 영역의 증기 분획내의 물 농도를 필요한 수준까지 조절될 수 있도록 하므로써 상대 휘발도 억제제의 부재하에서 액체 반응기 조성물내의 물 농도가 플래쉬 영역의 증기 분획내에서 허용할 수 없을 정도로 높은 물 농도를 산출할 수 있는 상황하에서도 단일 증류 컬럼으로 아세트산 생성물 정제를 달성할 수 있도록 한다. 따라서, 이러한 물의 상대 휘발도 억제제의 부재하에서, 액체 반응 조성물내의 물농도는 8중량 %이하의 물 농도가 플래쉬 영역으로 부터의 증기 분획내에서 달성할 수 있도록 약 8중량 %이하에 유지되어야만 하며, 만일 6중량 %이하의 물 농도가 플래쉬 영역의 증기 분획내에서 달성되도록 하려면 약 6중량 이하에 유지되어야만 한다. 물의 상대 휘발도 억제제의 유효량을 가지고 액체 반응 조성물내의 물 농도를 10중량 %까지 증가시켜 플래쉬 영역의 증기 분획내에서 약 8중량% 이하의 물을 얻을 수 있거나, 약 8중량%까지 증가시켜 플래쉬 영역의 증기 분획내에서 약 6중량% 이하의 물을 얻을 수 있다.
이러한 요오드화염의 사용은 본 출원인의 것인 유럽 특허출원 공개 공보 제EP 0506240호(출원번호는 제92301835 3호이다)에 기술되어 있다. 상대 휘발도 억제요오드화염의 적당한 농도는 0.1 중량% 내지 이러만 염의 한계 용해도에 해당하는 50 중량% 범위내이다. 상대 휘발도 억제효과는 물의 휘발도의 감소결과이거나 아세트산의 휘발도의 증가결과 또는 이들 양자의 결과로서 나타날 수 있다는 사실로 인식되어질 것이다.
액체 반응 조성물내의 메틸 아세테이트 농도는 2내지 15중량%가 바람직하고, 3 내지 10중량%가 더욱 바람직하다. 액체 반응 조성물내의 메틸 아세테이트 농도가 증가함에 따라, 부산물인 프로피온산의 양은 감소한다. 2%이상의 메틸 아세테이트에서 작동시키므로써, 액체 반응 조성물 내의 부산물인 프로피온산의 농도를 충분히 낮추어 추가적인 정제가 필요없는 수준까지, 다시 말해 약 500ppm미만까지 낮아진다.
반응기내의 물 농도는 약 10중량 %이하. 바람직하게는 약 8중량 % 이하, 더욱 바람직하게는 6중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 1 내지 5중량 %이다.
금속 요오드화물은 반응 영역 및 이와 관련된 장치의 부식의 결과뿐만 아니라 되돌아오는 공정스트림이 반응영역내로 순환되는 결과에 의하여 액체 반응 조성물내에 존재할 수 있다. 부식 금속은 하나 이상의 철, 크롬, 망간, 니켈. 몰리브덴 등을 포함할 수 있다. EP-A-0384652에 따르면 크롬 및 몰리브덴이 카르보닐화 반응에 유익할 수 있다. 그러나, 철 및 니켈과 같은 부식 금속의 농도가 증가함에 따라, 액체 반응 조성물내의 부산물인 프로피온산의 농도가 증가한다. 따라서, 부식 금속의 총량이 낮은 수준으로 유지되어야만 하지만, 철, 망간 및 니켈과 같은 특정한 부식 금속을 선택적으로 가능한 가장 낮은 수준으로 유지하는 것이 바람직하다. 공정에 역효과를 주는 부식 금속의 농도는 가능한한 낮게, 예를들면 합산하여 일반적으로 1000ppm 미만, 바람직하게는 500ppm미만, 가장 바람직하게는 200ppm 미만으로 유지되어야만 한다. 부산물인 프로피온산의 생성을 증가시키는 철 및 니켈의 역효과를 메틸 아세티이트 농도를 증가시키므로써 어느 정도로 상쇄시킬 수 있다. 카르보닐화 촉매로 부터 금속 요오드화물의 제작방법은 당해 분야에서 공지되어 있고, 예를들면 사용될 수 있는 방법들은 US 4,007,130; US 4,628,041 및 EP-A-0265140에 기술되어 있다.
아세트산은 부산물인 프로피온산을 포함하는 다음 소량의 성분들과 함께 나머지의 액체 반응 조성물을 이루고 있다.
플래쉬 영역은 반응 영역의 경우 보다 낮은 압력으로 일반적으로 1내지 6바의 압력으로 유지되는 것이 바람직하다. 플래쉬 영역의 온도는 100 내지 160℃의 온도로 유지되는 것이 바람직하다.
증기 분획은 증기로서 증류 영역으로 도입되어질 수 있거나 증기 분획내의 응축가능한 성분들이 부분적으로나 완전하게 응축되어 증기 분획은 혼합된 증기 액체로서나 비응축성 물질을 갖는 액체로서 도입될 수 있다.
증류 영역은 25개 이하의 이론적 단수를 갖는 것이 바람직하다. 증류 영역이 서로 다른 효율성을 갖을 수 있기 때문에, 이는 약 0. 7의 효율성에 의한 35개의 실제 단수 또는 약 0.5의 효율성에 의한 50개의 실제 단수에 상응할 수 있다. 가장 바람직한 증류 영역은 약 18개 이하의 이론적 단수를 갖는것이다. 바람직한 증류영역은 공급지점상부에 약 4 내지 15개의 이론적 정류 단수를 갖는 것이다. 바람직한 증류 영역은 공급지점하부 및 증류 영역의 기저부 상부 사이에 약 14개 이하의 이론적인 스트립핑 단수를 갖는 것이고. 가장 바람직한 것은 약 3내지 14개의 이론적 단수를 갖는 것이다. 적당한 증류 영역은 기저부로 부터 이론적 단수 3내지 8위치에 공급부를 갖고 조악한 아세트산 생성물을 이 영역의 기저부로 부터 액체로서 빼내는 18개의 이론적 단수를 가질 수 있다. 다른 적합한 증류 영역은 기저부로부터 이론적단수 8 내지 15위치에 공급부를 갖고 조악한 아세트산 생성물을 이 영역의 기저부로 부터 액체로서 빼내는 20개의 이론적 단수를 가질 수 있다.
바람직하게는, 산 생성물 스트림은 증류 영역의 기저부에서나 증류 영역의 기저부상에 있는 2개의 실질적 단수 지점에서 제거될 수 있다.
물은 액체 또는 증기로서 회수될 수 있다. 산 생성물이 증기로서 회수될 경우 소량의 액체는 이 영역의 기저부로 부터 빼내는 것이 바람직하다.
적당한 증류 영역은 약1. 3barg의 최상부 압력 및 약1.4 barg의 기저부 압력에서 조작될 수 있지만 더 높거나 더 낮은 압력을 사용할 수 있다. 증류 영역의 조작 온도는 공급부, 최상부 및 기저부 스트림의 조성물과 조작압력에 좌우될 것이다. 일반적인 기저부 온도는 147내지 149℃ 이고 최상부 온도는 115내지 118℃ 이다. 증류 영역은 증류 영역의 최상부로 순환되는 적당한 속도의 환류, 예를들면 최상부 생성물의 취출속도의 1.5배의 속도의 환류와 함께 조작될 수 있다.
요오드화 수소는 증류 영역내의 공급부에 존재할 수 있는 것으로 기대된다. 이러한 성분의 형성은 소량의 메탄올을 증류영역내로, 바람직하게는 공급지점하부로 도입하여, 요오드화 수소를 순환 최종 경스트림에서 제거되는 요오드화 메틸로 전환시킴으로써 방지될 수 있다. 공급부내의 5000ppm이하의 요오드화 수소는 이러한 방법으로 처리될 수 있을 것으로 기대된다. 다른 방법으로는, 또는 이 외로는, 충분히 상승된 압력에서 증류 영역을 조작함으로써, 증류영역내의 조작 온도는 증류 영역내의 요오드화 메틸의 비교적 높은 농도에 대해서도 충분해질 수 있으며 이로써 요오드화 수소를 최종 순환 경스트림에서 제거되는 요오드화 메틸로 전환시킬 수 있다.
증류 영역으로 부터 최상부로 이동하는 증기 스트림은 냉각된 경우 2개의 상으로 되는 경우가 가끔 발생한다. 최상부 스트림이 2개의 상일 경우, 증류 영역으로의 환류는 상을 분리하여 가벼운 수성상만을 사용하여 제공되고; 요오드화 메틸이 풍부한 무거운 상은 최종 경순환물질로서 잔류하는 가벼운 수성상과 한께 반응기로 순환시키는것이 바람직하다. 이러한 최종 경순환물은 5 중량 % 미만의 아세트산을 함유할 수 있다.
단일 증류 영역으로 부터 얻어진 아세트산 생성물내의 요오드화 불순물은 산을 하나 이상의 이온교환수지상에 통과시키므로써 용이하게 제거될 수 있다.
다른 방법으로는, 요오드화 불순물은 EP 0361785에 기술된 은염 스캐빈져의 사용으로 제거될 수 있다.
아세트산 생성물은 이를 영국 특허출원 GB 2,112.394 (본 명세서에 참고로 인용됨)에 기술된 것과 같은 음이온 교환수지상에 통과시킴으로써 음이온성 요오드화 오염물을 제거하여 정제될 수 있다. 음이온성 요오드화물을 제거하기 위한 특히 바람직한 수지는 고온안정성을 갖는 거대그물형 폴리 4 -비닐피리딘 약염기 수지인 라일렉스(Reillex) 425(상표명) 와 같은 거대그물형 약염기 수지이다. 또한 바람직한 것은 3차 아민기(일작용성)를 갖는 거대다공성 음이온 교환수지인 약 염기성 수지 르와티트(Lewatit) NP 62(상표명)이다.
아세트산은 본 출원인의 것인 유럽 특허출원 공보 EP 0482787(출원번호 91309235.9)에 기술된 것과 같은 은-충진 수지상에 통과시켜 유기 요오드화 오염물을 제거하여 정제될 수 있으며 이러한 특허 공개 문헌에는 작용성기가 각각 하나 이상의 황-공여 원자를 가지며 수지가 은 팔라듐 및 또는 수은으로 점유된 1% 이상의 황-공여 작용성기를 갖는 이온교환수지를 사용하여 카르복실산으로 부터 요오드화 화합물을 제거하는 방법에 관하여 기술되어 있다. 바람직한 수지는 티올 또는 치환된 티올기를 갖는다. 바람직한 티올기는 -SH 기, 지방족 티올기, 아릴티올기, 지환족 티올기 및/또는 티오우로늄기를 포함하며 바람직한 치환된 티올기는 이소티오우로늄기를 포함한다.
유기 요오드화물을 제거하기 위한 다른 적합한 수지는 할로겐화 불순물로 오염된 액체카르복실산으로부터 할로겐화물을 제거하기에 적합한 은-교환 거대그물형 수지의 제조방법에 관하여 기술되어 있는 EP-A-0296584에 기술되어 있다.
적합한 수지는 또한 유럽 특허출원 제EP-A-0196173호에 기술되어 있으며, 이 출원 명세서에는 은 또는 수은 형태로 1%이상의 활성 부위를 갖는 거대그물형 강산 양이온 교환 수지와 접촉시키므로써 비수성 유기매질로 부터 요오드화 화합물을 제거하는 방법에 관하여 기술되어있다.
요오드화물 유도체를 제거하기 위하여 적합한 또 다른 부류의 수지는 본 출원인의 것인 유럽 특허출원 공보 EP 0484020(출원번호 EP 91309650.9) 에 기술되어 있으며, 이 문헌에는 약 4% 내지 약 12% 가교결합부 수습윤성 상태로 부터 건조된 후 10m2/g미만의 양성자 교환 형태를 갖는 표면적 및 물을 메탄올로 치환하므로써 습윤성 상태로 부터 건조된 후 10m2/g 초과의 표면적을 갖고 있으며, 은 형태로 전환되는 1%이상의 활성 부위를 갖는 강산 양이온 교환 수지를 사용하여 액체 아세트산으로 부터 요오드화 유도체를 제거하는 방법에 관하여 기술되어 있다. 바람직한 수지는 은형태로 1 %이상의 활성 부위를 갖는 푸롤리트(Purolite) C145, 푸롤리트 GT145, 바이엘(Bayer) K2441, 바이실 K2431 및 바이엘 K2411 (상표명 ) 이다.
아세트산을 하나의 수지상에 통과시켜 유기 요오드화 오염물을 제거하기 전에 하나 이상의 수지상에 통과시켜 음이온성 요오드화 오염물을 제거하는 것이 바람직하며, 이로써 유기 요오드화물 보다 일반적으로 더 많은 양으로 존재하는 온이온성 요오드화 오염물에 의하여 급속히 포화되어질 수 있는 유기 요오드화물 - 제거 수지상의 작동수명을 증가시킨다.
은-충진 수지의 작동 수명은 본출원인의 것인 유럽 특허출원 공보 EP 0538040(출원번호 EP 92309425. 4)에 기술된 바와같이 양성자 형태인 강산 양 이온 교환수지를 사용하여 금속이온 오염물을 제거하므로써 연장시키는 것이 바람직 하다.
감소시키는 요오드화물의농도의 수준은 아세트산생성물의 원하는 용도에 좌우될 것이다. 요오드와 오염물은 일반적으로 수백 ppb미만, 바람직하게는 10ppb미만까지 감소될 수 있다.
다음에는 본발명을 다음 실시예를 참조하여 예시할 것이다.
메탄올은, 30barg의 압력 및 180∼190℃ 범위내의 온도에 있고 4kg의 작업용량(거품이 없는 상태에서 주변 온도에서 측정된 것임)을 갖는 6리터 지르코늄 교반 반응기내에서, 로듐 카르보닐화 촉매, 요오드화 메틸, 요오드화 리튬 촉매 안정화제, 약 10중량 %이하의 농도의 한정된 물, 2중량 %이상의 농도의 아세트산 메틸 및 아세트산의 존재하에서 연속적으로 카르보닐화 된다. 반응기내의 온도는 고온 오일 자켓에 의하여 유지된다. 일산화탄소는 교반기 하부의 스파지(sparse)를 통하여 요구 압력하에 반응기내로 공급된다. 액체 반응 조성물은 반응기로 부터 연속적으로 취출되어 1.4barg의 압력 및 약 130℃의 온도에서 작동되는 플래쉬 탱크로 이송된다. 아세트산 생성물, 프로피온산 부산물, 요오드화 메틸, 아세트산 메틸 및 약 8중량% 이하의 물을 함유하는 증기 분획은 플래쉬 탱크로 부터 물이 통과되는 패킹된 부위를 통하고 서리제거 장치를 통하여 최상부로 이동된다. 증기 분획은 응축되어 액체 상태로 1.2 1.3 barg에서 작동되는 증류탑으로 도입된다. 비휘발성 로듐 촉매, 비휘발성 리튬염 안정화제, 아세트산, 물 및 잔류하는 요오드화 메틸, 아세트산 메틸 및 프로피온산을 함유하는 플래쉬 탱크로부터 나온 액제분획은 반응기로 순환된다.
증류탑에서 아세트산 생성물은 기저부로 부터 제거된다. 요오드화 메틸, 아세트산 메틸 및 물은 약산의 아세트산과 함께 최상부를 통과하여 2개의 상으로 응축된다. 가벼운 수성상은 분리된다: 약산은 탑으로의 환류물로서 사용되고, 나머지는 무거운 요오드화 메틸-풍부상과 함께 최종 경순화물로서 반응기내로 순환된다. 메탄올은 탑내로 공급되어 존재하는 요오드화 수소와 반응되어질 수 있고, 생성된 요오드화 메틸 및 물은 최상부에서 제거된다.
플래쉬 탱크 증기 및 증류탑의 상부로 부터 얻어지는 비응축물은 우선적으로 냉각되어 공정으로부터 발생하는 휘발물의 손실을 최소화한다. 이어서 얻어지는 탈기스트림은 스크류버로 이동되어 여기서 냉각된 메탄올과 향류접촉된다. 스크류버의 기저부를 떠나는 메탄올은 순수한 메탄올에 첨가되어 반응기내로의 공급물로서 사용된다.
본 발명의 카르보닐화 및 증류 공정 단계를 상술한 일반적인 과정을 사용하여 하기의 두 실시예에 의하여 예시한다.
[실시예 1]
1.25kg/h의 메탄올 및 1.36 kg/h의 일산화탄소를 186.6℃의 평균온도로 유지되는 반응기내로 연속적으로 공급한다. 반응기내용물의 평균조성은 2.6중량%의 아세트산메틸, 5.6중량%의 물 14.0중량%의 요오드화메틸 61.9중량 %의 아세트산 0.55중량%의 리튬(적어도 일부분은 요오드화염으로 존재) 및 580ppm의 로듐, 190ppm의 철 및 50ppm의 크롬으로된 11.6중량%의 요오드화물로 이루어진다. 반응조성물의 요오드화 리튬은 반응기 내에서 카르보닐화 촉매 안정화제로서와 플래쉬 탱크내에서 물의 상대 휘발도 억제제로서 작용한다.
증류탑으로 공급되는, 3.8중량 %의 물, 43.3중량%의 요오드화 메틸, 5.3중량%의 아세트산메틸 및 48.8중량%의 아세트산을 함유하는 약 4.3ℓ/h의 공급물이 얻어진다. 이 실시예에서의 증류탑은 트레이 20(기저부로부터 헤아려서)에 공급지점을 갖고 트레이 8에서 메탄올이 공급되는 35PTFE 시브 트레이(단)를 함유한다. 용적을 기준하여 1.5의 환류률을 사용한다. 460ppm의 물, 180ppm의 프로피온산 및 1.7ppm의 요오드화물을 함유하는 2.25kg/h의 아세트산 생성물 스트림이 증류탑의 기저부로 부터 얻어진다.
증류탑의 상부로 부터 나오는 최종 경 순환 스트림은 두개의 스트림으로서; 1중량% 미만의 물, 1중량% 미만의 물, 1중량%미만의 아세트산 및 12.9중량% 아세트산 메틸을 함유하는 요오드화 메틸-풍부 스트림 및 1.3중량 %의 요오드화 메틸, 8.8 중량%의 아세트산 메틸 및 1 중량 % 미만의 아세트산을 함유하는 수성 스트림으로서 반응기로 순환된다. 냉각탑 최상부 증기로 부터 얻어지는 가벼운 수성상은 3.4ℓ/h의 유속으로 환류물로서 증류탑으로 공급된다.
[실시예 2]
1.26kg/h의 메탄올 및 1.34kg/h의 일산화탄소를 183.6℃의 평균온도로 유지되는 반응기내로 연속적으로 공급한다. 반응기 내용물의 평균 조성은 5.6중량%의 아세트산메틸, 4.4중량%의 물, 14.7중량%이 요오드화메틸, 55.0중량%의 아세트산, 1.18중량%의 리튬(적어도 일부분은 요오드화염으로 존재하고 카르보닐화 촉매 안정화제로서와 물의 상대 휘발도 억제제로서 작용한다) 및 425ppm의 로듐, 60ppm의 철 및 15ppm의 크롬으로된 15.7중량%의 요오드화물로 이루어진다.
증류탑으로 공급되는. 2.4중량%의 물, 36.0중량%의 요오드화 메틸, 16.7중량%의 아세트산메틸 및 43.9중량%의 아세트산을 함유하는 약 4.7ℓ/h의 공급물이 얻어진다. 이 실시예에서의 증류탑은 실시예 1에서 기술한 것과 동일하다. 303ppm의 물, 130ppm의 프로피온산 및 0.38ppm의 요오드화물을 함유하는 2.31kg/h의 아세트산 생성물 스트림이 증류탑의 기저부로 부터 얻어진다.
최종 경 순환 스트림은 두개의 스트림으로서 반응기로 다시 순환된다. 요오드화 메틸 -풍부 스트림은 1 중량 %미만의 물, 1중량 %미만의 아세트산 및 22.4 중량% 아세트산 메틸을 함유한다. 수성 스트림은 2.3중량%의 요오드화 메틸, 9.6중량%의 아세트산 메틸 및 1.9중량%의 아세트산을 함유한다. 가벼운 수성상 환류물은 3.3ℓ/h의 유속으로 증류탑으로 공급된다.
실시예 1 및 2로부터 얻어진 아세트산 생성물은 적당한 이온교환수지상을 통과시켜 요오드화 오염물을 정제시킬 수 있다고 기대된다. 이러한 방법으로 순수한 아세트산이 최상부 아세트산의 지나친 순환없이 단일 증류 영역을 사용하여 얻어질 수 있다,
[실시예 3 내지 6]
실시예 1및 2에 대하여 상술한 일반적인 과정을 이용하고 하기 표 1에 나타낸 반응조건에 따라 추가적인 실시예를 수행한다 :
[표 1]
증류탑의 조건은 하기 표 2에 나타낸다.
[표 2]
증류탑으로 부터 유출되는 공정 스트림의 조성 및 유속은 하기 표 3에 나탄낸다.
[표 3]
실시예 5에서 증류탑으로부터 얻어진 아세트산생성물은 80℃에서 시간당 처리되는 아세트산의 10수지상 용적의 유속으로 르와티트 MP-62 수지의 상을 통과시켜 음이온성 요오드화 오염물을 1ppb 미만까지 제거한다. 최종경순환 스트림을 형성하는 최상부 배합 스트림을 측정한 결과, 실시예 4 및 5에서 각각 0.96중량 %의 아세트산 및 1.33중량 %의 아세트산이 얻어졌으며, 다시 말해 5중량 %미만의 아세트산이 얻어졌다.
Claims (15)
- (a) 메탄올과 일산화탄소를 카르보닐화 영역내로 공급하고, 여기서 공정과정중에 다음의 액체 반응 조성물, 즉 (i) 로듐 카르보닐화 촉매 ; (ii) 요오드화 메틸 ; (iii) 반응 조성물에 가용성인 요오드화염을 함유하는 카르보닐화 촉매 안정화제 ; (iv) 10중량% 이하의 농도인 한정량의 물 ; (v) 2중량% 이상의 농도인 아세트산 메틸 ; 및 (vi) 아세트산을 함유하는 액체 반응 조성물을 유지하고, (b) 반응기로 부터 액체 반응 조성물을 회수하여, 열을 가하거나 가함이 없이, 이것을 플래쉬 영역으로 도입하여 8중량 % 이하의 물, 아세트산 생성물, 피로피온산 부산물 및 플래쉬 영역 공급물의 대부분의 성분을 차지하는 아세트산 메틸과 요오드화 메틸을 함유하는 증기 분획, 및 비휘발성 로듐 촉매, 비휘발성 촉매 안정화제, 아세트산, 물 및 플래쉬 영영 공급물의 나머지 성분인 아세트산 메틸, 요오드화 메틸 및 프로피온산 부산물을 함유하는 액체 분획을 형성하고, (c) 액체 분획을 플래쉬 영역으로 부터 반응영역으로 순환시키고, 다음 과정에 의하여, 즉 (d) 증기 분획을 증기 액체, 또는 이들 양자로서 플래쉬 영역으로 부터 증류영역으로 도입하고, (e) 증류 영역의 상부로부터 물, 아세트산 메틸, 요오드화 메틸 및 아세트산을 함유하는 최종 순환 경스트림(light ends recycle stream)을 제거하며, (f) 플래쉬 영역의 증기 분획의 도입점 아래에 있는 증류 영역으로 부터, 1500ppm 미만의 물 농도 및 500ppm 미만의 프로피온산 농도를 갖는 산 생성물 스트림을 제거하는 과정에 의하여, 단일 증류 영역의 사용으로 플래쉬 영역의 증기 분획으로 부터 아세트산 생성물을 회수하는 과정들을 포함하는 아세트산의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 액체 반응 조성물이 8중량 %이하의 농도로 한정량의 물을 함유하고, 플래쉬 영역의 증기 분획이 6중량 %이하의 농도로 물을 함유하는 방법.
- 제1항에 있어서, 액체 반응 조성물이 아세트산의 휘발도와 비교하여 물의 휘발도를 억제하는 요오드화염을 함유하는 방법.
- 제3항에 있어서, 아세트산의 휘발도와 비교하여 물의 휘발도를 억제하는 요오드화염이 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 수소 및 알루미늄의 요오드화염으로 구성된 군으로부터 선택된 하나이상의 염을 함유하는 방법.
- 제1항에 있어서, 액체 반응 조성물 내의 아세트산 메틸의 농도가 2 내지 15중량% 범위내인 방법.
- 제1항에 있어서, 카르보닐화 반응에 역효과를 주는 부식 금속의 농도가 액체 반응 조성물 중에서 1000ppm미만인 방법.
- 제6항에 있어서, 부식 금속이 철, 망간 및 니켈로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 함유하는 방법.
- 제1항에 있어서, 단일 증류 영역이 25 개 이하의 이론적 단수를 갖는 방법.
- 제1항에 있어서, 단일 증류 영역이 공급 지점 상부에 4내지 15개의 이론적 정류 단수를 갖는 방법.
- 제1항에 있어서, 단일 증류 영역이 공급 지점 하부에 14개 이하의 이론적 스트립핑(stripping) 단수를 갖는 방법.
- 제1항에 있어서, 단일 종류 영역이 50개 이하의 실제적인 분리 단수를 갖는 방법.
- 제1항에 있어서, 아세트산 생성물을 하나 이상의 이온 교환 수지상에 통과시켜 요오드화 오염물을 제거하는 방법.
- 제12항에 있어서, 하나 이상의 이온 교환 수지가 음이온 교환 수지를 포함하는 방법.
- 제12항에 있어서, 하나 이상의 이온 교환 수지가 은-충진 수지를 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서 액체 반응 조성물이 (a) 8중량% 이하의 물, (b) 2내지 15중량%의 아세트산 메틸 및 (c) 1000ppm미만의 부식 금속을 함유하며, 플래쉬 영역의 증기 분획이 6중량% 이하의 물을 함유하고 단일 증류 영역이 25개 이하의 이론적 단수를 갖는 방법.
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