WO2019211904A1 - 酢酸の製造方法 - Google Patents

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WO2019211904A1
WO2019211904A1 PCT/JP2018/017508 JP2018017508W WO2019211904A1 WO 2019211904 A1 WO2019211904 A1 WO 2019211904A1 JP 2018017508 W JP2018017508 W JP 2018017508W WO 2019211904 A1 WO2019211904 A1 WO 2019211904A1
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distillation
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清水雅彦
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株式会社ダイセル
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C53/00—Saturated compounds having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or hydrogen
    • C07C53/08—Acetic acid

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing acetic acid.
  • Methanol method carbonylation process (methanol method acetic acid process) is known as an industrial production method of acetic acid.
  • methanol and carbon monoxide are reacted in the presence of a catalyst in a reaction vessel to produce acetic acid, the reaction mixture is evaporated in an evaporation vessel, and the vapor phase is removed from a low boiling tower followed by dehydration.
  • Acetic acid is commercialized by purification in the column, or acetic acid is commercialized through the dehydration column and further through the dehigh boiling column and further through the product column.
  • organic iodine compounds such as hexyl iodide are by-produced in the reaction system and are contained as trace impurities in the product acetic acid.
  • acetic acid containing an organic iodine compound is used as a raw material for vinyl acetate production, the palladium catalyst is deteriorated, so the concentration of the organic iodine compound in acetic acid must be reduced to the order of several ppb. Therefore, conventionally, the concentration of the organic iodine compound in acetic acid is reduced to the limit by using a cation exchange resin exchanged with silver ions.
  • the method for adsorbing and removing organic iodine compounds using such a silver-substituted ion exchange resin is iron, nickel, chromium, molybdenum present in the process stream.
  • Corrosion metal also called corrosive metal
  • derived from the corrosion of equipment such as ion exchange with silver in the ion exchange resin effective silver dissolves in acetic acid and flows out of the system, ion exchange resin
  • the organic iodine compound removal life of the product is reduced.
  • the concentration of corrosive metals or the like in the product acetic acid or the silver concentration is increased, and the quality of the product acetic acid is deteriorated.
  • Patent Document 1 describes a metal-activated exchange resin containing a specific amount of a metal-functionalized active site and a non-metal-functionalized active site for the purpose of suppressing a reduction in the lifetime of the ion exchange resin due to corrosive metals.
  • a process for the purification of acetic acid using an ion exchange resin composition comprising a nonmetal-functionalized exchange resin comprising Further, Patent Document 2 discloses a method of adding and mixing an alkali component for neutralizing hydrogen iodide that causes apparatus corrosion in a dehydration tower or a liquid supplied to the dehydration tower in order to suppress corrosion of the dehydration tower. ing.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing acetic acid capable of greatly improving the life of a silver-substituted ion exchange resin (IER) for removing organic iodine compounds in acetic acid.
  • IER silver-substituted ion exchange resin
  • the present inventor has focused on the dehydration tower material and impurities in the dehydration tower charge, and as a result, made the dehydration tower a specific material and in the dehydration tower charge
  • the concentration of specific metal ions By controlling the concentration of specific metal ions, the concentration of metal ions in acetic acid obtained from the dehydration tower can be maintained at a low level, and the concentration of metal ions in acetic acid charged in the IER in the subsequent adsorption removal step can be reduced to a low level. It has been found that it can be controlled, and therefore, the life of the IER can be greatly improved, and as a result, the quality degradation of the acetic acid product can be prevented.
  • the present inventor first examined the relationship between the composition of the bottom liquid (also referred to as the bottoms) of the distillation tower and the bottom temperature.
  • a metal catalyst such as a rhodium catalyst is used as a catalyst, and methyl iodide is used as a co-catalyst. Therefore, hydrogen iodide is by-produced in the reaction system.
  • Most methyl iodide and hydrogen iodide are separated by distillation in the dehydration tower, but hydrogen iodide in the order of ppb and ppm exists in the bottoms of the dehydration tower.
  • alkali such as potassium hydroxide is charged in the dehydration tower or in the bottoms to neutralize the remaining hydrogen iodide.
  • the produced alkali metal salt (alkali metal iodide, alkali metal acetate) is removed by distillation equipment in the next step (for example, a deboiling tower).
  • Such an alkali metal salt is concentrated at the bottom of the distillation column and is discarded along with acetic acid from the take-out line, but the amount of waste has been reduced as much as possible to improve the usage rate of acetic acid. For this reason, the alkali metal salt concentration in the bottom liquid of the distillation tower is increased, the boiling point rises due to the salt, and the bottom temperature (bottom temperature) of the distillation tower rises.
  • acetic anhydride is generated by the dehydration reaction of acetic acid.
  • This acetic anhydride is produced in a larger amount by its catalytic action in the presence of a metal iodide (for example, iron iodide) produced by corrosion of the distillation equipment by hydrogen iodide. Therefore, a large amount of acetic anhydride is present in the bottom liquid of this distillation tower, and the bottom temperature rises.
  • a metal iodide for example, iron iodide
  • the present invention relates to a catalyst system comprising a metal catalyst and methyl iodide, and a carbonylation reaction step in which acetic acid is produced by reacting methanol and carbon monoxide in a reaction vessel in the presence of acetic acid, methyl acetate and water.
  • acetic acid is produced by reacting methanol and carbon monoxide in a reaction vessel in the presence of acetic acid, methyl acetate and water.
  • the reaction mixture obtained in the carbonylation reaction step is converted into a stream containing a metal catalyst, an acetic acid stream rich in acetic acid, and a lower boiling component than the acetic acid stream using one or more evaporation tanks and / or distillation towers.
  • a method for producing acetic acid comprising: The acetic acid distillation step has at least one distillation step in which the acetic acid stream is distilled under a condition where the distillation column bottom temperature is less than 175 ° C., and the material of the distillation column in the distillation step is nickel-based alloy or zirconium, Production of acetic acid, wherein the concentration of metal ions in the feed solution of the distillation column in the distillation step is less than 10,000 mass ppb of iron ions, less than 5000 mass ppb of chromium ions, less than 3000 mass ppb of nickel ions, and less than 2000 mass ppb of molybdenum ions
  • the acetic acid concentration in the distillation column charge is preferably 90% by mass or more.
  • the liquid charged in the distillation column in the distillation step includes at least one compound selected from the group consisting of acetate, acetic anhydride, and propionic acid, for example.
  • the acetate concentration in the bottom liquid of the distillation column in the distillation step is preferably 34% by mass or less.
  • the acetic anhydride concentration in the bottom liquid of the distillation column in the distillation step is preferably 90% by mass or less.
  • the propionic acid concentration in the bottom liquid of the distillation column is preferably 90% by mass or less.
  • the zinc ion concentration in the feed solution of the distillation tower in the distillation step is less than 1000 mass ppb.
  • the stage interval between the feed liquid supply stage of the distillation column and the top vapor extraction stage is preferably 1 or more in terms of the actual number of stages.
  • the material of the supply pipe to the distillation tower in the distillation step is a nickel base alloy or zirconium.
  • the acid distillation step has at least one distillation step in which the acetic acid concentration in the acetic acid stream to be subjected to distillation is 97% by mass or more. In all such steps, the distillation of the acetic acid stream is performed in the column of the distillation column. It is preferable to carry out under conditions where the bottom temperature is less than 175 ° C.
  • the present invention also provides a catalyst system comprising a metal catalyst and methyl iodide, and a carbonylation reaction step in which acetic acid is produced by reacting methanol and carbon monoxide in a reaction vessel in the presence of acetic acid, methyl acetate and water.
  • An evaporation step for separating the reaction mixture obtained in the carbonylation reaction step into a vapor stream and a residual stream in an evaporation tank Subjecting the vapor stream to distillation to separate an overhead stream rich in low boiling components into a first acetic acid stream rich in acetic acid; Subjecting the first acetic acid stream to distillation to separate a water-rich overhead stream and a second acetic acid stream richer in acetic acid than the first acetic acid stream; An adsorption removal step of treating the second acetic acid stream or an acetic acid stream richer in acetic acid further refined from the second acetic acid stream with an ion exchange resin;
  • a method for producing acetic acid comprising:
  • the material of the distillation column in the dehydration step is nickel-based alloy or zirconium, and the metal ion concentration in the feed solution of the distillation column in the dehydration step is less than 10,000 mass ppb iron ions, less than 5000 mass ppb chromium ions
  • the iron ion concentration in the second acetic acid stream is preferably less than 21000 mass ppb.
  • the metal ion concentration in the second acetic acid stream is less than 21,000 mass ppb of iron ions, less than 7100 mass ppb of chromium ions, less than 4000 mass ppb of nickel ions, less than 3000 mass ppb of molybdenum ions, and less than 1000 mass ppb of zinc ions. Is preferred.
  • the iron ion concentration is less than 10000 mass ppb in a distillation column whose material is a nickel-base alloy or zirconium, and the stage interval between the feed liquid supply stage and the tower top steam extraction stage is one stage or more.
  • Chromium ion concentration less than 5000 mass ppb, nickel ion concentration less than 3000 mass ppb, molybdenum ion concentration less than 2000 mass ppb, zinc ion concentration less than 1000 mass ppb, hexyl iodide concentration less than 510 mass ppb, acetic acid concentration of 80 mass% or more Acetic acid is charged into the above-mentioned feed liquid supply stage through a feed pipe made of a nickel-base alloy or zirconium, distilled under conditions of a tower bottom temperature of less than 175 ° C., water-rich overhead, iron ion concentration of less than 21000 mass ppb, chromium Ion concentration less than 7100 mass ppb, nickel ion concentration 4000 quality Less ppb, less than molybdenum ion concentration 3000 mass ppb, obtain a purified acetic acid of less than zinc ion concentration 1000 mass ppb, it provides a process for the production of acetic acid.
  • the distillation column in the acetic acid distillation process (for example, dehydration process, dehigh boiling process, etc.) is specified.
  • the distillation is performed under the condition that the bottom temperature of the distillation column is less than 175 ° C., and the specific metal ion concentration in the liquid charged into the distillation column is regulated to a specific value or less.
  • the concentration of metal ions in acetic acid can be reduced, and therefore the concentration of metal ions in acetic acid used for the subsequent adsorption removal process can also be reduced.
  • the lifetime of the silver-substituted ion exchange resin (IER) used in the adsorption removal process can be significantly improved, and the metal ion concentration in the product acetic acid can also be reduced.
  • Acetic acid having a low metal ion concentration thus obtained can be used as a low metal acetic acid used for electronic materials.
  • a catalyst system containing a metal catalyst and methyl iodide, and a carbonyl that produces acetic acid by reacting methanol and carbon monoxide in a reaction vessel in the presence of acetic acid, methyl acetate, and water.
  • An adsorption removal step of treating the purified acetic acid stream to be treated with an ion exchange resin wherein the acetic acid distillation step performs distillation of the acetic acid stream under conditions where the bottom temperature of the distillation column is less than 175 ° C. Fewer processes And the material of the distillation column in the distillation step is nickel-based alloy or zirconium, and the metal ion concentration in the charged solution of the distillation column in the distillation step is less than 10000 mass parts of iron ions and 5000 masses of chromium ions. Control is made to be less than ppb, nickel ion less than 3000 mass ppb, and molybdenum ion less than 2000 mass ppb.
  • the zinc ion concentration in the dehydration tower charge is less than 1000 mass ppb.
  • the distillation column feed liquid refers to the entire flow supplied to the distillation column, and an acetic acid stream sent from the distillation column immediately before the distillation column (for example, the distillation column in the de-low boiling step of the distillation column immediately before the distillation column). In this case, at least a part of the first acetic acid stream) is included, and a stream other than the acetic acid stream (for example, the first acetic acid stream) (for example, a recycle stream from a downstream process) is added. Good.
  • the catalyst system may further contain ionic iodide.
  • the separation step includes, for example, an evaporation step of separating the reaction mixture obtained in the carbonylation reaction step into a vapor stream and a residual liquid stream in an evaporation tank, and subjecting the vapor stream to distillation to obtain a low boiling point component.
  • a deboiling step that separates into a rich overhead stream and a first acetic acid stream rich in acetic acid, and subjecting the first acetic acid stream to distillation to produce a first stream that is richer in acetic acid than the water rich overhead stream and the first acetic acid stream; And a dehydration step of separating into two acetic acid streams.
  • the separation step the reaction mixture obtained in the carbonylation reaction step is replaced with a stream containing the catalyst, an overhead stream rich in low-boiling components, acetic acid, instead of the evaporation step and the de-low boiling step.
  • a step of separating the first acetic acid stream rich in water evaporative de-low boiling step.
  • the separation step is a delowing boiling step (so-called delowing low boiling dehydration step) having a function of the dehydration step instead of the delowing low boiling step and dehydration step, that is, subjecting the vapor stream to distillation.
  • the method may further comprise a step of separating the overhead stream rich in low boiling components and the acetic acid stream dehydrated to the same water concentration as the second acetic acid stream.
  • the evaporative de-low boiling step may be a step (evaporative de-low boiling dehydration step) having the function of the dehydration step.
  • the acetic acid stream rich in acetic acid obtained from the de-low boiling dehydration step and the evaporation de-low boiling dehydration step corresponds to the second acetic acid flow.
  • the acetic acid distillation step may be a step included in the separation step or may be a step provided separately from the separation step.
  • the dehydration step, the de-low boiling dehydration step, and the evaporative de-low boiling dehydration step are included in the “acetic acid distillation step” in the present invention.
  • the acetic acid distillation step provided separately from the separation step include a dehigh boiling step described later and a distillation step in a product tower.
  • the nickel-based alloy is an alloy based on nickel, and includes Hastelloy (Hastelloy B2, Hastelloy C, etc.), Monel, Inconel, Incoloy and the like.
  • iron ions, chromium ions, nickel ions and molybdenum ions are metal ions (corrosion metal ions) generated by corrosion of the apparatus.
  • zinc ions are derived from zinc ions contained as impurities in methanol used as a reaction raw material.
  • the acetic acid distillation step includes a distillation step in which the bottom temperature of the distillation column is lower than 175 ° C. (for example, 173 ° C. or lower).
  • a distillation step in which the bottom temperature of the distillation column is lower than 175 ° C. (for example, 173 ° C. or lower) may be referred to as “distillation step (A)”.
  • the tower bottom temperature refers to the temperature of the tower bottom liquid.
  • the bottom temperature of the distillation tower is 175 ° C. or higher, the corrosion rate of stainless steel and some nickel-based alloys is high even when acetate, acetic anhydride, and propionic acid are not present in the bottom liquid. These materials are not suitable as materials for the distillation column apparatus.
  • zirconium-based alloy or zirconium which has higher corrosion resistance than nickel-based alloy, in the acetic acid distillation process, it is a device that uses hydrogen iodide or acetic acid that is produced in the reaction system and contained in the liquid charged in the distillation column. Corrosion of metal and accompanying metal ion elution are greatly suppressed. Further, by setting the bottom temperature of the distillation column to less than 175 ° C. (for example, 173 ° C. or less), corrosion of the distillation column apparatus can be remarkably suppressed.
  • the regulation of the bottom temperature of the distillation column in the distillation step (A), the regulation of the amount of the specific metal ion flowing into the distillation column, and the suppression of elution of the specific metal ion in the distillation column are combined,
  • the specific metal ion concentration in the purified acetic acid obtained in the distillation column can be greatly reduced. Therefore, the amount of specific metal ions flowing into the subsequent adsorption removal step can be reduced, and the life of the silver-substituted ion exchange resin (IER) used in the step can be greatly improved.
  • IER silver-substituted ion exchange resin
  • the metal ion concentration in the purified acetic acid obtained in the adsorption removal step can be reduced, and high-quality product acetic acid can be produced over a long period of time without exchanging the IER for a long period of time.
  • the material of the distillation column is made of stainless steel, for example, the inside of the distillation column is corroded by hydrogen iodide or acetic acid, and if the column bottom temperature of the distillation column is 175 ° C.
  • the iron ion concentration in the distillation column charge in the distillation step (A) is preferably less than 9000 mass ppb, more preferably less than 5000 mass ppb, even more preferably less than 3000 mass ppb, particularly preferably less than 1500 mass ppb, especially It is less than 800 mass ppb (for example, less than 400 mass ppb).
  • the chromium ion concentration in the feed solution is preferably less than 4000 mass ppb, more preferably less than 2500 mass ppb, still more preferably less than 1500 mass ppb, particularly preferably less than 750 mass ppb, especially less than 400 mass ppb (for example, less than 200 ppb). ).
  • the nickel ion concentration in the feed liquid is preferably less than 2500 mass ppb, more preferably less than 2000 mass ppb, still more preferably less than 1000 mass ppb, particularly preferably less than 500 mass ppb, especially less than 250 mass ppb (for example, 150 mass). less than ppb).
  • the molybdenum ion concentration in the feed liquid is preferably less than 1700 mass ppb, more preferably less than 1200 mass ppb, still more preferably less than 700 mass ppb, particularly preferably less than 350 mass ppb, especially less than 170 mass ppb.
  • the zinc ion concentration in the charged solution is preferably less than 800 mass ppb, more preferably less than 650 mass ppb, still more preferably less than 500 mass ppb, particularly preferably less than 410 mass ppb, especially less than 200 mass ppb. .
  • Examples of the method for controlling the concentration of the specific metal ion in the liquid charged in the distillation column in the distillation step (A) within the specific range include, for example, (i) a nickel-base alloy as the material of the supply pipe to the distillation column, (Ii) an ion exchange resin (especially a cation exchange resin) for adsorbing and removing the specific metal ion at an appropriate location from the outlet of the reaction tank to the inlet of the distillation column. And (iii) a method of using methanol with extremely low metal ion content (for example, zinc ion content) as methanol to be supplied to the reaction tank.
  • methanol with extremely low metal ion content for example, zinc ion content
  • the feed pipe to the dehydration column is easily corroded.
  • a highly corrosion-resistant metal such as nickel-base alloy or zirconium as the material of the feed pipe, it is possible to suppress corrosion inside the feed pipe and the resulting dissolution of corrosive metal ions into the dehydration tower feed liquid. The metal ion concentration inside can be reduced.
  • the ion exchange resin treatment tower for adsorbing and removing the specific metal ions at appropriate locations from the outlet of the reaction tank to the inlet of the dehydration tower, the ion exchange resin treatment tower from the reaction system is provided.
  • the metal ions that have flowed in or generated by the route up to immediately before the tank can be removed, and the specific metal in the liquid charged into the dehydration tower and the subsequent distillation tower (for example, the distillation tower in the deboiling step)
  • the concentration of ions can be reduced to the above specific range.
  • the inner surfaces of tankers and tanks used for transporting and storing methanol are coated with an inorganic zinc-based paint to prevent iron rust from being generated during drying.
  • the zinc ion concentration in the raw material methanol used in the reaction system is, for example, less than 10 mass ppm, preferably less than 1 mass ppm, more preferably less than 500 mass ppb, and particularly preferably less than 100 mass ppb.
  • zinc ions derived from raw material methanol can be obtained by providing an ion exchange resin (particularly cation exchange resin) tower (or tank) at an appropriate location from the outlet of the reaction tank to the inlet of the dehydration tower. It can also be removed.
  • the bottom temperature of the distillation column in the distillation step (A) is preferably 173 ° C. or lower (for example, less than 173 ° C.), more preferably 172 ° C. or lower, further preferably 170 ° C. or lower, particularly preferably 168 ° C. or lower, especially 165 ° C. It is as follows. If the bottom temperature of the distillation column is 165 ° C or lower, especially 164 ° C or lower, even if a considerable amount of acetate, acetic anhydride, or propionic acid is present in the bottom liquid, corrosion inside the distillation column is further suppressed. can do. Furthermore, if the bottom temperature of the distillation column is 163 ° C. or lower, particularly 162 ° C. or lower, corrosion inside the distillation column can be remarkably suppressed.
  • the lower limit of the tower bottom temperature is, for example, 125 ° C, preferably 130 ° C, more preferably 135 ° C.
  • the top temperature of the distillation column in the distillation step (A) is, for example, less than 170 ° C., preferably 168 ° C. or less, more preferably 167 ° C. or less (for example, less than 167 ° C.), still more preferably less than 165 ° C., and even more preferably 163 Less than 160C, in particular less than 161C, in particular less than 160C.
  • the lower limit of the top temperature of the distillation column is, for example, 90 ° C., preferably 100 ° C., more preferably 110 ° C.
  • the acetic acid distillation step has at least one distillation step in which the acetic acid concentration in the acetic acid stream to be subjected to distillation (that is, the charged solution of the distillation column) is 97% by mass or more.
  • the acetic acid stream is preferably distilled under the condition that the bottom temperature of the distillation column is less than 175 ° C. (that is, the distillation step (A)).
  • the stage interval (stage number) between the feed liquid supply stage (feed stage) of the distillation column (particularly the dehydration tower) and the top vapor extraction stage is preferably 1 or more, more preferably 3 stages. As described above, more preferably 5 stages or more, particularly preferably 8 stages or more (in particular, 10 stages or more).
  • the feed solution of the distillation column in the distillation step (A) contains impurities having a boiling point higher than that of acetic acid and acetic acid, and preferably contains acetic acid as a main component.
  • the acetic acid concentration in the feed solution is preferably It is 90% by mass or more (for example, 95% by mass or more), more preferably 97% by mass or more, further preferably 98% by mass or more, and particularly preferably 99% by mass or more.
  • the impurity having a higher boiling point than that of acetic acid is not particularly limited, but the present invention particularly includes at least one compound selected from the group consisting of acetate, acetic anhydride, and propionic acid as the high boiling point impurity.
  • the acetate include alkali metal acetates such as potassium acetate.
  • the acetate concentration in the bottom liquid of the distillation column (particularly dehydration column) in the distillation step (A) is, for example, 34% by mass or less (for example, 30% by mass or less), preferably 23% by mass or less (for example, 15% by mass). Or less), more preferably 13% by mass or less (eg 12% by mass or less), more preferably 10% by mass or less (eg 5% by mass or less), particularly preferably 1% by mass or less (eg 0.5% by mass or less), Especially, it is 0.3 mass% or less (for example, 0.1 mass% or less), and may be 0.05 mass% or less, 0.01 mass% or less. The lower the acetate concentration in the bottom liquid, the slower the corrosion rate.
  • the lower limit of the acetate concentration in the tower bottom liquid is, for example, 0 mass ppm (or 1 mass ppm).
  • alkali such as potassium hydroxide is added to neutralize highly corrosive hydrogen iodide by-produced in the reaction system.
  • the added alkali not only reacts with hydrogen iodide, but also reacts with acetic acid to form an acetate salt (for example, potassium acetate).
  • corrosive metals such as iron, nickel, chromium, manganese, and molybdenum (hereinafter sometimes referred to as “corrosive metals”) generated by corrosion of the apparatus, and other metals such as cobalt and zinc , Copper and the like may be included.
  • the corrosive metal and other metals may be collectively referred to as “corrosive metal or the like”.
  • acetate metal acetate
  • acetic acid When the crude acetic acid solution containing such an acetate salt is distilled, it is stored at the bottom of the distillation column. Therefore, the acetate concentration in the bottom liquid of the distillation column can be adjusted, for example, by adjusting the amount of alkali added or suppressing corrosion inside the distillation column.
  • the acetic anhydride concentration in the bottom liquid of the distillation column (particularly dehydration column) in the distillation step (A) is, for example, 90% by mass or less (for example, 80% by mass or less), preferably 74% by mass or less (for example, 60% by mass). Or less), more preferably 45% by mass or less (eg 20% by mass or less), further preferably 10% by mass or less (eg 5% by mass or less), particularly preferably 1% by mass or less (eg 0.5% by mass or less), Especially, it is 0.2 mass% or less (for example, 0.1 mass% or less), and may be 0.05 mass% or less, 0.02 mass% or less, or 0.01 mass% or less.
  • the concentration of acetic anhydride in the bottom liquid of the distillation column can be adjusted by, for example, adding water to the piping or device located upstream of the distillation column or adding water into the distillation column to hydrolyze the acetic anhydride. it can.
  • the propionic acid concentration in the bottom liquid of the distillation column (particularly dehydration column) in the distillation step (A) is, for example, 90% by mass or less (for example, 80% by mass or less), preferably 75% by mass or less (for example, 65% by mass). Or less), more preferably 55% by mass or less (eg 35% by mass or less), further preferably 29% by mass or less (eg 20% by mass or less), particularly preferably 10% by mass or less (eg 5% by mass or less), especially 3 It is not more than mass% (for example, not more than 1 mass%), and may be not more than 0.1 mass%, not more than 0.05 mass%, or not more than 0.03 mass%.
  • the concentration of propionic acid in the bottom liquid of the distillation column may be a cause of propionic acid by-product when, for example, reaction conditions are changed to reduce propionic acid by-products or when a part of the process liquid is recycled to the reaction system. This can be reduced by separating and removing the acetaldehyde from the process liquid and recycling it to the reaction system, or by providing a distillation column or an evaporator (depropionic acid column) for separating and removing propionic acid upstream of the distillation column.
  • the column bottom pressure of the distillation column (particularly dehydration column) in the distillation step (A) is appropriately adjusted according to the desired column bottom temperature and column bottom liquid composition.
  • the tower bottom pressure is, for example, less than 0.255 MPaG, preferably 0.24 MPaG or less, more preferably 0.23 MPaG or less, and particularly preferably 0.21 MPaG or less. “G” indicates a gauge pressure.
  • the higher the concentration of high-boiling impurities in the bottom liquid the higher the boiling point.
  • the concentration of high-boiling impurities in the bottom liquid the lower the bottom pressure is. There is.
  • the lower limit of the bottom pressure of the distillation column is, for example, 0.01 MPaG, preferably 0.02 MPaG, more preferably 0.03 MPaG, and particularly preferably 0.05 MPaG.
  • the present invention since the column bottom temperature is adjusted to a specific value or less, acetic acid can be purified by distillation while preventing corrosion of the apparatus even under pressure. Therefore, the present invention is particularly useful when distillation is performed under pressure in order to increase the production efficiency of acetic acid.
  • the material of the distillation column (particularly the dehydration column) in the distillation step (A) is a specific material
  • the bottom temperature of the distillation column is less than 175 ° C.
  • the concentration of metal ions in the acid stream (for example, the second acetic acid stream) obtained as a side stream or a bottom stream of the distillation column can be reduced.
  • the iron ion concentration in the acetic acid stream (for example, the second acetic acid stream) is, for example, less than 21000 mass ppb, preferably less than 16000 mass ppb, more preferably less than 6000 mass ppb, still more preferably less than 2000 mass ppb, particularly preferably. Less than 200 mass ppb.
  • the chromium ion concentration in the acetic acid stream is, for example, less than 7100 mass ppb, preferably less than 5000 mass ppb, more preferably less than 3000 mass ppb, still more preferably less than 1000 mass ppb, particularly preferably. It is less than 100 mass ppb.
  • the nickel ion concentration in the acetic acid stream is, for example, less than 4000 mass ppb, preferably less than 3000 mass ppb, more preferably less than 1800 mass ppb, still more preferably less than 700 mass ppb, particularly preferably. It is less than 70 mass ppb.
  • the concentration of molybdenum ions in the acetic acid stream is, for example, less than 3000 mass ppb, preferably less than 2500 mass ppb, more preferably less than 1500 mass ppb, still more preferably less than 500 mass ppb, particularly preferably. It is less than 50 mass ppb.
  • the zinc ion concentration in the acetic acid stream is, for example, less than 1000 mass ppb, preferably less than 850 mass ppb, more preferably less than 710 mass ppb, still more preferably less than 410 mass ppb, particularly preferably. It is less than 150 mass ppb.
  • the distillation method may be either batch distillation or continuous distillation, but continuous distillation is more preferable in terms of production efficiency.
  • the material is a nickel-base alloy or zirconium
  • the stage interval between the feed liquid supply stage and the tower top steam extraction stage is one stage or more (the number of theoretical stages is, for example, 0.5 stage).
  • the iron ion concentration is less than 10000 mass ppb
  • the chromium ion concentration is less than 5000 mass ppb
  • the nickel ion concentration is less than 3000 mass ppb
  • the molybdenum ion concentration is less than 2000 mass ppb
  • the zinc ion concentration is less than 1000 mass ppb
  • iodide the number of theoretical stages
  • Crude acetic acid having a hexyl concentration of less than 510 mass ppb and an acetic acid concentration of 80 mass% or more is charged into the above-mentioned feed solution supply stage through a feed pipe made of a nickel-based alloy or zirconium, and distilled at a column bottom temperature of less than 175 ° C.
  • FIG. 1 is an example of an acetic acid production flow diagram (methanol carbonylation process) showing an embodiment of the present invention.
  • the acetic acid production apparatus includes a reaction tank 1, an evaporation tank 2, a distillation tower 3, a decanter 4, a distillation tower 5, a distillation tower 6, an ion exchange resin tower 7, and a scrubber system 8. And acetaldehyde separation and removal system 9, condensers 1a, 2a, 3a, 5a and 6a, heat exchanger 2b, reboilers 3b, 5b and 6b, lines 11 to 56 and pump 57, and acetic acid is continuously added.
  • reaction tank 1 the reaction tank 1, the evaporation tank 2, the distillation tower 3, the distillation tower 5, the distillation tower 6, and the ion exchange resin tower 7, respectively.
  • a reaction process an evaporation process (flash process), A 1st distillation process, a 2nd distillation process, a 3rd distillation process, and an adsorption removal process are performed.
  • the first distillation step is also called a delow boiling step
  • the second distillation step is also called a dehydration step
  • the third distillation step is also called a dehigh boiling step.
  • the second distillation process and the third distillation process are included in the “acetic acid distillation process” in the present invention.
  • a process is not restricted above, Especially, the installation of the acetaldehyde separation-removal system 9 (deacetaldehyde tower etc.) may not be attached. Further, as will be described later, a product tower may be provided downstream of the ion exchange resin tower 7. This product column is also included in the “acetic acid distillation step” in the present invention.
  • the reaction tank 1 is a unit for performing a reaction process.
  • This reaction step is a step for continuously generating acetic acid by a reaction (methanol carbonylation reaction) represented by the following chemical formula (1).
  • a reaction mixture that is stirred by, for example, a stirrer exists in the reaction tank 1.
  • the reaction mixture contains methanol and carbon monoxide as raw materials, a metal catalyst, a cocatalyst, water, acetic acid for production purposes, and various by-products, and the liquid phase and the gas phase are in an equilibrium state. It is in. CH 3 OH + CO ⁇ CH 3 COOH (1)
  • the raw materials in the reaction mixture are liquid methanol and gaseous carbon monoxide.
  • Methanol is continuously supplied at a predetermined flow rate from the methanol reservoir (not shown) to the reaction tank 1 through the line 11.
  • methanol in the market often contains zinc. This zinc becomes a factor that decreases the life of the silver-substituted ion exchange resin (IER) used in the subsequent adsorption removal step. Therefore, it is preferable to use methanol having a high zinc content for the reaction after previously treating with cation exchange resin to lower the zinc ion concentration in methanol.
  • IER silver-substituted ion exchange resin
  • Carbon monoxide is continuously supplied from the carbon monoxide reservoir (not shown) through the line 12 to the reaction tank 1 at a predetermined flow rate.
  • Carbon monoxide is not necessarily pure carbon monoxide, and contains a small amount (for example, 5% by mass or less, preferably 1% by mass or less) of other gases such as nitrogen, hydrogen, carbon dioxide, and oxygen. Also good.
  • the metal catalyst in the reaction mixture is for accelerating the carbonylation reaction of methanol.
  • a rhodium catalyst or an iridium catalyst can be used.
  • a rhodium catalyst for example, a rhodium complex represented by the chemical formula [Rh (CO) 2 I 2 ] ⁇ can be used.
  • a iridium catalyst for example, an iridium complex represented by the chemical formula [Ir (CO) 2 I 2 ] ⁇ can be used.
  • a metal complex catalyst is preferable as the metal catalyst.
  • the concentration of the catalyst in the reaction mixture (in metal conversion) is, for example, 200 to 5000 ppm by mass, preferably 400 to 2000 ppm by mass with respect to the entire liquid phase of the reaction mixture.
  • the cocatalyst is an iodide for assisting the action of the above-described catalyst.
  • methyl iodide or ionic iodide is used.
  • Methyl iodide can exhibit an action of promoting the catalytic action of the above-described catalyst.
  • the concentration of methyl iodide is, for example, 1 to 20% by mass with respect to the entire liquid phase of the reaction mixture.
  • the ionic iodide is an iodide (in particular, an ionic metal iodide) that generates an iodide ion in the reaction solution, and can exhibit an effect of stabilizing the above-described catalyst and an effect of suppressing side reactions.
  • the ionic iodide examples include alkali metal iodides such as lithium iodide, sodium iodide, and potassium iodide.
  • concentration of the ionic iodide in the reaction mixture is, for example, 1 to 25% by mass, preferably 5 to 20% by mass, based on the entire liquid phase of the reaction mixture.
  • a ruthenium compound or an osmium compound can also be used as a promoter.
  • the total amount of these compounds used is, for example, 0.1 to 30 mol (metal conversion), preferably 0.5 to 15 mol (metal conversion) with respect to 1 mol of iridium (metal conversion).
  • Water in the reaction mixture is a component necessary for generating acetic acid in the reaction mechanism of the carbonylation reaction of methanol, and is also a component necessary for solubilizing water-soluble components in the reaction system.
  • the concentration of water in the reaction mixture is, for example, 0.1 to 15% by mass, preferably 0.8 to 10% by mass, more preferably 1 to 6% by mass, based on the entire liquid phase of the reaction mixture.
  • the amount is preferably 1.5 to 4% by mass.
  • the water concentration is preferably 15% by mass or less in order to suppress the energy required for water removal during the purification process of acetic acid and promote the efficiency of acetic acid production.
  • a predetermined flow rate of water may be continuously supplied to the reaction tank 1.
  • Acetic acid in the reaction mixture contains acetic acid that is charged in advance in the reaction tank 1 before the operation of the acetic acid production apparatus, and acetic acid that is generated as a main product of the carbonylation reaction of methanol. Such acetic acid can function as a solvent in the reaction system.
  • the concentration of acetic acid in the reaction mixture is, for example, 50 to 90% by mass, preferably 60 to 80% by mass, based on the entire liquid phase of the reaction mixture.
  • Examples of main by-products contained in the reaction mixture include methyl acetate. This methyl acetate can be generated by the reaction of acetic acid and methanol.
  • the concentration of methyl acetate in the reaction mixture is, for example, 0.1 to 30% by mass, preferably 1 to 10% by mass, with respect to the entire liquid phase of the reaction mixture.
  • Examples of by-products contained in the reaction mixture include hydrogen iodide. This hydrogen iodide is inevitably generated due to the reaction mechanism of the carbonylation reaction of methanol when the above-described catalyst or promoter is used.
  • the concentration of hydrogen iodide in the reaction mixture is, for example, 0.01 to 2% by mass with respect to the entire liquid phase of the reaction mixture.
  • Examples of by-products include hydrogen, methane, carbon dioxide, acetaldehyde, crotonaldehyde, 2-ethylcrotonaldehyde, dimethyl ether, alkanes, formic acid, and propionic acid, and hexyl iodide and decyl iodide. Examples thereof include alkyl iodide.
  • the concentration of hexyl iodide is, for example, 0.1 to 10000 mass ppb, usually 0.5 to 1000 mass ppb, and 1 to 100 mass ppb (for example 2 to 50 mass) with respect to the entire liquid phase of the reaction mixture. ppb) in many cases.
  • the reaction mixture includes metals such as iron, nickel, chromium, manganese, and molybdenum (hereinafter sometimes referred to as “corrosive metals”) generated by corrosion of the apparatus, and other metals such as cobalt, zinc, and copper. Can be included.
  • the corrosive metal and other metals may be collectively referred to as “corrosive metal or the like”.
  • the reaction temperature is set to 150 to 250 ° C., for example, and the reaction pressure as the total pressure is set to 2.0 to 3.5 MPa (absolute pressure), for example.
  • the carbon monoxide partial pressure is set to, for example, 0.4 to 1.8 MPa (absolute pressure), preferably 0.6 to 1.6 MPa (absolute pressure), more preferably 0.9 to 1.4 MPa (absolute pressure). Is done.
  • carbon monoxide, hydrogen, methane, carbon dioxide, nitrogen, oxygen, methyl iodide, hydrogen iodide, water, methyl acetate, acetic acid, dimethyl ether can be used as the vapor in the gas phase in the reaction tank 1 when the apparatus is in operation.
  • Methanol, acetaldehyde, formic acid, propionic acid, and the like This vapor can be extracted from the reaction vessel 1 through the line 13. It is possible to control the pressure in the reaction tank 1 by adjusting the amount of steam extracted. For example, the pressure in the reaction tank 1 is maintained constant.
  • the steam extracted from the reaction tank 1 is introduced into the condenser 1a.
  • the condenser 1a divides the vapor from the reaction vessel 1 into a condensed component and a gas component by cooling and partially condensing.
  • the condensate includes, for example, methyl iodide, hydrogen iodide, water, methyl acetate, acetic acid, dimethyl ether, methanol, acetaldehyde, formic acid, propionic acid, and the like, and is introduced from the condenser 1a to the reaction tank 1 through the line 14, Recycled.
  • the gas component includes, for example, carbon monoxide, hydrogen, methane, carbon dioxide, nitrogen, oxygen, methyl iodide, hydrogen iodide, water, methyl acetate, acetic acid, dimethyl ether, methanol, acetaldehyde, and formic acid.
  • useful components for example, methyl iodide, water, methyl acetate, acetic acid, etc.
  • a wet method is used for this separation and recovery, which is performed using an absorbent for collecting useful components in the gas component.
  • an absorbing solvent containing at least acetic acid and / or methanol is preferable.
  • the absorbing solution may contain methyl acetate.
  • a condensate of vapor from the later-described distillation column 6 can be used as the absorbing liquid.
  • a pressure fluctuation adsorption method may be used.
  • the useful components separated and recovered (for example, methyl iodide and the like) are introduced from the scrubber system 8 into the reaction tank 1 through the recycling line 48 and recycled.
  • the gas after collecting useful components is discarded through line 49.
  • the gas discharged from the line 49 can be used as a CO source to be introduced into the bottom of the evaporation tank 2 described later or the residual liquid flow recycling lines 18 and 19.
  • the processing in the scrubber system 8 and the subsequent recycling and disposal to the reaction tank 1 are the same for the gas components described later supplied to the scrubber system 8 from other capacitors.
  • the production method of the present invention preferably has a scrubber step of absorbing off-gas from the process with an absorption solvent containing at least acetic acid to separate a stream rich in carbon monoxide and a stream rich in acetic acid.
  • acetic acid is continuously generated as described above.
  • a reaction mixture containing such acetic acid is continuously withdrawn from the reaction tank 1 at a predetermined flow rate and introduced into the next evaporation tank 2 through a line 16.
  • the evaporation tank 2 is a unit for performing an evaporation process (flash process).
  • a vapor stream (volatile phase) and a residual liquid stream (low volatile phase) are obtained by partially evaporating the reaction mixture continuously introduced into the evaporation tank 2 through the line 16 (reaction mixture supply line). It is a process for dividing into. Evaporation may be caused by reducing the pressure without heating the reaction mixture, or evaporation may be caused by reducing the pressure while heating the reaction mixture.
  • the temperature of the vapor stream is, for example, 100 to 260 ° C., preferably 120 to 200 ° C.
  • the temperature of the residual liquid stream is, for example, 80 to 200 ° C., preferably 100 to 180 ° C.
  • the pressure in the tank is, for example, 50 to 1000 kPa (absolute pressure).
  • the ratio of the vapor flow and the residual liquid flow separated in the evaporation step is, for example, 10/90 to 50/50 (vapor flow / residual liquid flow) in mass ratio.
  • the vapor generated in this step is, for example, methyl iodide, hydrogen iodide, water, methyl acetate, acetic acid, dimethyl ether, methanol, acetaldehyde, formic acid, and propionic acid, and ethyl iodide, propyl iodide, butyl iodide, It contains alkyl iodide such as hexyl iodide and decyl iodide and is continuously extracted from the evaporation tank 2 to the line 17 (vapor flow discharge line).
  • alkyl iodide such as hexyl iodide and decyl iodide
  • the acetic acid concentration of the vapor stream is, for example, 40 to 85% by mass (preferably 50 to 85% by mass), more preferably 50 to 75% by mass (for example 55 to 75% by mass), and the methyl iodide concentration is, for example, 2 to 50% by mass (preferably 5 to 30% by mass), water concentration is, for example, 0.2 to 20% by mass (preferably 1 to 15% by mass), and methyl acetate concentration is, for example, 0.2 to 50% by mass (Preferably 2 to 30% by mass).
  • the concentration of hexyl iodide in the vapor stream is, for example, 0.1 to 10000 mass ppb, usually 0.5 to 1000 mass ppb, and is often 1 to 100 mass ppb (eg 2 to 50 mass ppb).
  • the residual liquid stream generated in this step is the catalyst and co-catalyst (methyl iodide, lithium iodide, etc.) contained in the reaction mixture, water remaining without volatilization in this step, methyl acetate, acetic acid, formic acid, And propionic acid, etc., are continuously introduced from the evaporation tank 2 to the heat exchanger 2b through the line 18 using the pump 57.
  • the heat exchanger 2b cools the remaining liquid stream from the evaporation tank 2.
  • the cooled residual liquid stream is continuously introduced from the heat exchanger 2b to the reaction tank 1 through the line 19 and recycled.
  • the line 18 and the line 19 are collectively referred to as a residual liquid recycle line.
  • the acetic acid concentration in the residual stream is, for example, 55 to 90% by mass, preferably 60 to 85% by mass.
  • the condenser 2a divides the vapor flow from the evaporation tank 2 into a condensed component and a gas component by cooling and partially condensing.
  • the condensate contains, for example, methyl iodide, hydrogen iodide, water, methyl acetate, acetic acid, dimethyl ether, methanol, acetaldehyde, formic acid, propionic acid, and the like, and is introduced from the condenser 2a into the reaction tank 1 through lines 22 and 23. And recycled.
  • the gas component includes, for example, carbon monoxide, hydrogen, methane, carbon dioxide, nitrogen, oxygen, methyl iodide, hydrogen iodide, water, methyl acetate, acetic acid, dimethyl ether, methanol, acetaldehyde, formic acid, etc., and capacitor 2a
  • the acetic acid production reaction in the above reaction step is an exothermic reaction, and part of the heat accumulated in the reaction mixture is transferred to the vapor generated from the reaction mixture in the evaporation step (flash step).
  • the condensed matter generated by the cooling of the steam in the condenser 2 a is recycled to the reaction tank 1. That is, in this acetic acid production apparatus, heat generated by the carbonylation reaction of methanol is efficiently removed by the capacitor 2a.
  • the distillation column 3 is a unit for performing the first distillation step, and is positioned as a so-called deboiling tower in this embodiment.
  • the first distillation step is a step of separating and removing low boiling components by subjecting the vapor stream continuously introduced into the distillation column 3 to a distillation treatment. More specifically, in the first distillation step, the vapor stream is distilled and separated into an overhead stream rich in at least one low-boiling component selected from methyl iodide and acetaldehyde, and an acetic acid stream rich in acetic acid. .
  • the distillation column 3 is composed of, for example, a rectification column such as a plate column and a packed column.
  • the theoretical plate is, for example, 5 to 50 plates, and the reflux ratio is, for example, 0.5 to 3000 depending on the number of theoretical plates.
  • the column top pressure is set to 80 to 160 kPaG, for example, and the column bottom pressure is set higher than the column top pressure, for example to 85 to 180 kPaG.
  • the column top temperature is set to 90 to 130 ° C., for example, lower than the boiling point of acetic acid at the set column top pressure
  • the column bottom temperature is set to, for example, the set column bottom pressure.
  • the temperature is equal to or higher than the boiling point of acetic acid and is set to 120 to 165 ° C. (preferably 125 to 160 ° C.).
  • the vapor flow from the evaporation tank 2 is continuously introduced through the line 21, and the vapor as an overhead flow is continuously extracted from the top of the distillation column 3 to the line 24. From the bottom of the distillation column 3, the bottoms are continuously extracted into the line 25.
  • 3b is a reboiler.
  • An acetic acid stream (first acetic acid stream; liquid) as a side stream is continuously extracted from the line 27 from a height position between the top and bottom of the distillation column 3.
  • the steam withdrawn from the top of the distillation column 3 contains a larger amount of components having a lower boiling point than that of acetic acid (low-boiling components) compared to the bottoms and side stream from the distillation column 3, such as methyl iodide, Including hydrogen iodide, water, methyl acetate, dimethyl ether, methanol, acetaldehyde, and formic acid. This vapor also contains acetic acid.
  • acetic acid low-boiling components
  • the condenser 3a cools and partially condenses the vapor from the distillation tower 3 to divide it into a condensed component and a gas component.
  • the condensate contains, for example, methyl iodide, hydrogen iodide, water, methyl acetate, acetic acid, dimethyl ether, methanol, acetaldehyde, formic acid, and the like, and is continuously introduced from the capacitor 3a to the decanter 4 through the line 28.
  • the condensed matter introduced into the decanter 4 is separated into an aqueous phase (upper phase) and an organic phase (methyl iodide phase; lower phase).
  • the aqueous phase includes water and, for example, methyl iodide, hydrogen iodide, methyl acetate, acetic acid, dimethyl ether, methanol, acetaldehyde, and formic acid.
  • the organic phase includes, for example, methyl iodide and, for example, hydrogen iodide, water, methyl acetate, acetic acid, dimethyl ether, methanol, acetaldehyde, and formic acid.
  • a part of the aqueous phase is refluxed to the distillation column 3 through the line 29, and the other part of the aqueous phase is introduced into the reaction tank 1 through the lines 29, 30, and 23 and recycled.
  • Part of the organic phase is introduced into the reaction vessel 1 through lines 31 and 23 and recycled.
  • the other part of the organic phase and / or the other part of the aqueous phase is introduced into the acetaldehyde separation and removal system 9 through the lines 31, 50 and / or the lines 30, 51.
  • acetaldehyde contained in the organic phase and / or the aqueous phase is separated and removed by a known method, for example, distillation, extraction, or a combination thereof.
  • the separated acetaldehyde is discharged out of the apparatus through a line 53.
  • useful components for example, methyl iodide contained in the organic phase and / or the aqueous phase are recycled to the reaction tank 1 through the lines 52 and 23 and reused.
  • FIG. 2 is a schematic flow diagram showing an example of an acetaldehyde separation and removal system.
  • the organic phase is fed to the distillation tower (first deacetaldehyde tower) 91 through the line 101 and distilled, and an overhead stream rich in acetaldehyde is obtained. (Line 102) and a residual stream rich in methyl iodide (line 103).
  • the overhead stream is condensed in the condenser 91a, a part of the condensate is refluxed to the top of the distillation column 91 (line 104), and the other part of the condensate is supplied to the extraction tower 92 (line 105).
  • the condensate supplied to the extraction tower 92 is extracted with water introduced from the line 109.
  • the extract obtained by the extraction process is supplied to a distillation tower (second deacetaldehyde tower) 93 through a line 107 and distilled, and an overhead stream rich in acetaldehyde (line 112) and a residual liquid stream rich in water (line 113) To separate.
  • the overhead stream rich in acetaldehyde is condensed by the condenser 93a, a part of the condensate is refluxed to the top of the distillation column 93 (line 114), and the other part of the condensate is discharged out of the system (line 115). ).
  • a methyl iodide-rich residual liquid stream that is the bottoms of the first deacetaldehyde column 91, a methyl iodide-rich raffinate obtained in the extraction column 92 (line 108), and a second deacetaldehyde column 93 can
  • the water-rich residual liquid stream that is the effluent is recycled to the reaction vessel 1 through lines 103, 111, and 113, respectively, or recycled to an appropriate location in the process and reused.
  • the methyl iodide rich raffinate obtained in the extraction column 92 can be recycled to the distillation column 91 through line 110.
  • the liquid 113 is usually discharged to the outside as waste water.
  • the gas (lines 106, 116) that has not been condensed by the condensers 91a, 93a is either absorbed by the scrubber system 8 or discarded.
  • the aqueous phase is supplied to the distillation column (first deacetaldehyde column) 91 through the line 101 and distilled to enrich the acetaldehyde.
  • the overhead stream (line 102) is separated into a water-rich residual liquid stream (line 103).
  • the overhead stream is condensed in the condenser 91a, a part of the condensate is refluxed to the top of the distillation column 91 (line 104), and the other part of the condensate is supplied to the extraction tower 92 (line 105).
  • the condensate supplied to the extraction tower 92 is extracted with water introduced from the line 109.
  • the extract obtained by the extraction process is supplied to a distillation tower (second deacetaldehyde tower) 93 through a line 107 and distilled, and an overhead stream rich in acetaldehyde (line 112) and a residual liquid stream rich in water (line 113) To separate. Then, the overhead stream rich in acetaldehyde is condensed by the condenser 93a, a part of the condensate is refluxed to the top of the distillation column 93 (line 114), and the other part of the condensate is discharged out of the system (line 115). ).
  • a water-rich residual stream that is the bottoms of the first deacetaldehyde tower 91, a methyl iodide-rich raffinate obtained in the extraction tower 92 (line 108), and a bottoms of the second deacetaldehyde tower 93
  • the water-rich residual liquid stream is recycled to the reaction tank 1 through the lines 103, 111, and 113, or recycled to an appropriate part of the process and reused.
  • the methyl iodide rich raffinate obtained in the extraction column 92 can be recycled to the distillation column 91 through line 110.
  • the liquid 113 is usually discharged to the outside as waste water.
  • the gas (lines 106, 116) that has not been condensed by the condensers 91a, 93a is either absorbed by the scrubber system 8 or discarded.
  • Acetaldehyde derived from a process stream containing at least water, acetic acid (AC), methyl iodide (MeI), and acetaldehyde (AD) can be separated and removed using extractive distillation in addition to the above method.
  • the organic phase and / or the aqueous phase (feed solution) obtained by separating the process stream is supplied to a distillation column (extraction distillation column), and methyl iodide and acetaldehyde in the distillation column are concentrated.
  • An extraction solvent usually water
  • is introduced into the concentration area for example, the space from the top of the column to the feed liquid supply position
  • the liquid descending from the concentration area extraction liquid is extracted as a side flow (side cut flow).
  • Acetaldehyde can be discharged out of the system by separating the side stream into an aqueous phase and an organic phase and distilling the aqueous phase.
  • the liquid descending from the concentration zone may be withdrawn as a side stream without introducing the extraction solvent into the distillation column.
  • a unit such as a chimney tray
  • the introduction position of the extraction solvent is preferably above the feed liquid supply position, and more preferably near the top of the column.
  • the side stream extraction position is preferably lower than the extraction solvent introduction position and higher than the feed liquid supply position in the height direction of the column.
  • a high concentration of acetaldehyde can be extracted from the concentrate of methyl iodide and acetaldehyde with an extraction solvent (usually water), and the area between the extraction solvent introduction site and the side cut site is used as an extraction zone. Therefore, acetaldehyde can be extracted efficiently with a small amount of extraction solvent. Therefore, for example, the number of stages of the distillation column can be greatly reduced and the steam load can be reduced as compared with a method of extracting the extract by extraction distillation from the bottom of the distillation column (extraction distillation column).
  • the ratio (MeI / AD ratio) of methyl iodide with respect to acetaldehyde in a water extract can be made smaller than the method of combining the dealdehyde distillation and water extraction of FIG. 2 using a small amount of extraction solvent, Acetaldehyde can be removed under conditions that can prevent loss of methyl iodide to the outside of the system.
  • the concentration of acetaldehyde in the side stream is much higher than the concentration of acetaldehyde in the feed solution and bottoms (column bottom liquid).
  • the ratio of the acetaldehyde with respect to the methyl iodide in the said side stream is larger than the ratio of the acetaldehyde with respect to the methyl iodide in the preparation liquid and the bottom liquid.
  • the organic phase (methyl iodide phase) obtained by separating the side stream may be recycled to this distillation column.
  • the recycling position of the organic phase obtained by separating the side stream is preferably lower than the side stream extraction position and higher than the feed liquid supply position in the height direction of the tower.
  • a miscible solvent for components (for example, methyl acetate) constituting the organic phase obtained by separating the process stream may be introduced into this distillation column (extraction distillation column).
  • miscible solvent examples include acetic acid and ethyl acetate.
  • the introduction position of the miscible solvent is preferably lower than the side flow extraction position and higher than the feed liquid supply position in the height direction of the tower.
  • the position where the miscible solvent is introduced is preferably lower than the recycling position when the organic phase obtained by separating the side stream is recycled to the distillation column.
  • the organic phase obtained by separating the side stream can be recycled to the distillation column, or the methyl acetate concentration in the extract extracted as the side stream can be reduced by introducing the miscible solvent into the distillation column.
  • concentration of methyl acetate in the aqueous phase obtained by separating the extract can be reduced, so that mixing of methyl iodide into the aqueous phase can be suppressed.
  • the theoretical column of the distillation column is, for example, 1 to 100 plate, preferably 2 to 50 plate, more preferably 3 to 30 plate, more preferably 5 to 20 plate, and is used for conventional deacetaldehyde.
  • acetaldehyde can be separated and removed efficiently with a small number of stages.
  • the mass ratio (the former / the latter) of the flow rate of the extraction solvent and the flow rate of the feed liquid (the organic phase and / or the aqueous phase obtained by separating the process stream) is in the range of 0.0001 / 100 to 100/100.
  • the top temperature of the distillation column is, for example, 15 to 120 ° C., preferably 20 to 90 ° C., more preferably 20 to 80 ° C., and further preferably 25 to 70 ° C.
  • the tower top pressure is an absolute pressure, for example, about 0.1 to 0.5 MPa.
  • Other conditions of the distillation column may be the same as those of the conventional distillation column and extraction distillation column used for deacetaldehyde.
  • FIG. 3 is a schematic flow diagram showing an example of an acetaldehyde separation and removal system using the above extractive distillation.
  • the organic phase and / or aqueous phase (feed solution) obtained by separating the process stream is supplied to the middle stage of the distillation column 94 (position between the top and the bottom) through the supply line 201.
  • water is introduced from the vicinity of the top of the column through the line 202, and extractive distillation is performed in the distillation column 94 (extraction distillation column).
  • a chimney tray 200 for receiving a liquid (extracted liquid) descending from a concentration area where methyl iodide and acetaldehyde in the tower are concentrated is disposed above the feed liquid supply position of the distillation tower 94.
  • the entire amount of the liquid on the chimney tray 200 is preferably withdrawn and introduced into the decanter 95 through the line 208 for liquid separation.
  • the aqueous phase (including acetaldehyde) in the decanter 95 is introduced into the cooling cooler 95 a through the line 212 and cooled, and the two phases of methyl iodide dissolved in the aqueous phase are separated and separated in the decanter 96.
  • the aqueous phase in the decanter 96 is fed to the distillation column 97 (deacetaldehyde column) through the line 216 and distilled, and the vapor at the top of the column is led to the condenser 97a through the line 217 to be condensed and condensed (mainly acetaldehyde and methyl iodide). ) Is refluxed to the top of the distillation column 97 and the rest is discarded or supplied to the distillation column 98 (extraction distillation column) through the line 220. Water is introduced from the vicinity of the top of the distillation column 98 through the line 222, and extractive distillation is performed.
  • the vapor at the top of the column is led to the condenser 98a through the line 223 to be condensed, a part of the condensate (mainly methyl iodide) is refluxed to the top of the column, and the rest is recycled to the reaction system through the line 226.
  • the entire amount of the organic phase (methyl iodide phase) in the decanter 95 is preferably recycled below the position of the chimney tray 200 in the distillation column 94 through lines 209 and 210.
  • a part of the aqueous phase of the decanter 95 and the organic phase of the decanter 96 are recycled to the distillation column 94 through lines 213 and 210 and lines 214 and 210, respectively, but may not be recycled.
  • a part of the aqueous phase of the decanter 95 may be used as an extraction solvent (water) in the distillation column 94.
  • a portion of the aqueous phase of the decanter 96 may be recycled to the distillation column 94 through line 210.
  • a miscible solvent for example, methyl acetate
  • Distillation efficiency can also be improved by charging acetic acid, ethyl acetate, etc.) into the distillation column 94 through the line 215.
  • the supply position of the miscible solvent to the distillation column 94 is above the feed liquid supply part (connection part of the line 201) and below the connection part of the recycle line 210.
  • the bottoms of the distillation column 94 is recycled to the reaction system.
  • the vapor at the top of the distillation column 94 is led to the condenser 94a through the line 203 to condense, the condensate is separated by the decanter 99, the organic phase is refluxed to the top of the distillation column 94 through the line 206, and the water phase is the line.
  • Guide to decanter 95 through 207 is described by decanter 95 through 207.
  • the bottoms of the distillation column 97 (water is the main component) and the bottoms of the distillation column 98 (extraction distillation column) (water containing a small amount of acetaldehyde) are removed from the system through lines 218 and 224, respectively, or the reaction system. Recycle to. Gases (lines 211, 2221 and 227) which have not been condensed by the condensers 94a, 97a and 98a are absorbed by the scrubber system 8 or disposed of.
  • FIG. 4 is a schematic flow diagram showing another example of an acetaldehyde separation / removal system using the above extractive distillation.
  • the vapor condensate at the top of the distillation column 94 is led to the hold tank 100, and the entire amount is refluxed to the top of the distillation column 94 through the line 206.
  • the rest is the same as the example of FIG.
  • FIG. 5 is a schematic flow diagram showing still another example of the acetaldehyde separation and removal system using the above-described extractive distillation.
  • the entire amount of the liquid on the chimney tray 200 is extracted, and is directly introduced into the cooling cooler 95 a through the line 208 without passing through the decanter 95, and is supplied to the decanter 96.
  • the rest is the same as the example of FIG.
  • the gas generated in the capacitor 3a is, for example, carbon monoxide, hydrogen, methane, carbon dioxide, nitrogen, oxygen, methyl iodide, hydrogen iodide, water, methyl acetate, acetic acid, dimethyl ether, methanol, acetaldehyde. , And formic acid, etc., and supplied to the scrubber system 8 through the lines 32 and 15 from the condenser 3a.
  • Methyl iodide, hydrogen iodide, water, methyl acetate, acetic acid, dimethyl ether, methanol, acetaldehyde, formic acid, and the like in the gas component that has reached the scrubber system 8 are absorbed by the absorbing solution in the scrubber system 8.
  • Hydrogen iodide is produced by reaction with methanol or methyl acetate in the absorbing solution. Then, the liquid containing useful components such as methyl iodide is recycled from the scrubber system 8 to the reaction tank 1 through the recycling lines 48 and 23 and reused.
  • the bottoms extracted from the bottom of the distillation column 3 contains a larger amount of components having a higher boiling point than acetic acid (high-boiling components) compared to the overhead stream and side stream from the distillation column 3 such as propionic acid.
  • the above-mentioned catalyst and cocatalyst accompanied by droplets are included.
  • the bottoms include acetic acid, methyl iodide, methyl acetate, water and the like.
  • a part of such bottoms is continuously introduced into the evaporation tank 2 through the lines 25 and 26 and recycled, and the other part of the bottoms is passed through the lines 25 and 23. It is continuously introduced into the reaction tank 1 and recycled.
  • the first acetic acid stream continuously withdrawn from the distillation column 3 as a side stream is richer in acetic acid than the vapor stream continuously introduced into the distillation column 3. That is, the acetic acid concentration of the first acetic acid stream is higher than the acetic acid concentration of the vapor stream.
  • the concentration of acetic acid in the first acetic acid stream is, for example, 90 to 99.9% by mass, preferably 93 to 99% by mass.
  • the first acetic acid stream includes, for example, methyl iodide, hydrogen iodide, water, methyl acetate, dimethyl ether, methanol, acetaldehyde, formic acid, and propionic acid, and ethyl iodide, propyl iodide, And alkyl iodides such as butyl iodide, hexyl iodide, and decyl iodide.
  • the methyl iodide concentration is, for example, 8% by mass or less (eg, 0.1-8% by mass), preferably 0.2-5% by mass
  • the water concentration is, for example, 8% by mass or less (eg, 0% 0.1-8% by mass), preferably 0.2-5% by mass
  • the methyl acetate concentration is, for example, 8% by mass or less (eg, 0.1-8% by mass), preferably 0.2-5% by mass.
  • the concentration of hexyl iodide in the first acetic acid stream is, for example, 0.2 to 10000 mass ppb, usually 1 to 1000 mass ppb, and often 2 to 100 mass ppb (eg 3 to 50 mass ppb).
  • the connecting position of the line 27 to the distillation column 3 may be higher than the connecting position of the line 21 to the distillation column 3 in the height direction of the distillation column 3, as shown in the figure. It may be lower than the connection position of the line 21 with respect to, or may be the same as the connection position of the line 21 with respect to the distillation column 3.
  • the first acetic acid stream from the distillation column 3 is continuously introduced into the next distillation column 5 through the line 27 at a predetermined flow rate. Note that the first acetic acid stream extracted as a side stream of the distillation column 3, the bottom liquid of the distillation column 3, or the vapor condensate at the bottom of the distillation column 3 remains as it is without passing through the distillation column 5 (dehydration step).
  • the material of the line 27 and the material of the distillation column 5 may be stainless steel, but in order to suppress corrosion inside the piping and distillation column by hydrogen iodide or acetic acid It is preferable to use a highly corrosion-resistant metal such as a nickel-base alloy or zirconium.
  • Potassium hydroxide can be supplied or added to the first acetic acid stream flowing through the line 27 through a line 55 (potassium hydroxide introduction line). Potassium hydroxide can be supplied or added as a solution such as an aqueous solution. Hydrogen iodide in the first acetic acid stream can be reduced by supplying or adding potassium hydroxide to the first acetic acid stream. Specifically, hydrogen iodide reacts with potassium hydroxide to produce potassium iodide and water. As a result, corrosion of a device such as a distillation tower caused by hydrogen iodide can be reduced. In addition, potassium hydroxide can be supplied or added to an appropriate place where hydrogen iodide is present in this process. Note that potassium hydroxide added during the process also reacts with acetic acid to produce potassium acetate.
  • the distillation column 5 is a unit for performing the second distillation step, and is positioned as a so-called dehydration column in this embodiment.
  • the second distillation step is a step for further purifying acetic acid by subjecting the first acetic acid stream continuously introduced into the distillation column 5 to a distillation treatment.
  • the distillation column 5 as defined in the present invention, it is preferable to obtain purified acetic acid by distilling the first acetic acid stream supplied through the line 27 under the condition that the column bottom temperature is less than 175 ° C.
  • the material of the distillation column 5 (at least the material of the liquid contact and gas contact part) is a nickel-based alloy or zirconium. By using such a material, corrosion inside the distillation column due to hydrogen iodide or acetic acid can be suppressed, and elution of corrosive metal ions can be suppressed.
  • the feed liquid of the distillation column 5 includes at least a part of the first acetic acid stream (line 27), and a flow other than the first acetic acid stream [for example, a recycle stream from a downstream process (for example, line 42)] is added. Also good.
  • the metal ion concentration in the charged solution of the distillation column 5 is less than 10,000 mass ppb of iron ions, less than 5000 mass ppb of chromium ions, less than 3000 mass ppb of nickel ions, and less than 2000 mass ppb of molybdenum ions. .
  • the distillation column 5 is made of the above-mentioned specific material, the bottom temperature is less than 175 ° C., and the metal ion concentration in the liquid charged to the distillation column 5 is controlled within the above range, thereby obtaining the purification obtained in this step.
  • the concentration of corrosive metal in acetic acid can be remarkably reduced, and consequently the metal concentration in acetic acid used in the subsequent adsorption and removal step can also be reduced, and the life of the silver-substituted ion exchange resin (IER) can be greatly improved.
  • IER silver-substituted ion exchange resin
  • the iron ion concentration in the feed solution of the distillation column 5 is preferably less than 9000 mass ppb, more preferably less than 5000 mass ppb, still more preferably less than 3000 mass ppb, particularly preferably less than 1500 mass ppb, especially 800 mass ppb. (For example, less than 400 mass ppb).
  • the chromium ion concentration in the feed solution is preferably less than 4000 mass ppb, more preferably less than 2500 mass ppb, still more preferably less than 1500 mass ppb, particularly preferably less than 750 mass ppb, especially less than 400 mass ppb (for example, less than 200 ppb). ).
  • the nickel ion concentration in the feed liquid is preferably less than 2500 mass ppb, more preferably less than 2000 mass ppb, still more preferably less than 1000 mass ppb, particularly preferably less than 500 mass ppb, especially less than 250 mass ppb (for example, 150 mass). less than ppb).
  • the molybdenum ion concentration in the feed liquid is preferably less than 1700 mass ppb, more preferably less than 1200 mass ppb, still more preferably less than 700 mass ppb, particularly preferably less than 350 mass ppb, especially less than 170 mass ppb.
  • the zinc ion concentration in the charged solution is, for example, less than 1000 mass ppb, preferably less than 800 mass ppb, more preferably less than 650 mass ppb, still more preferably less than 500 mass ppb, particularly preferably less than 410 mass ppb, especially Less than 200 mass ppb.
  • the concentration of hexyl iodide in the above-mentioned feed liquid is, for example, 0.2 to 10000 mass ppb, usually 1 to 1000 mass ppb, 2 to 100 mass ppb (eg 3 to 50 mass ppb, especially 5 to 40 mass ppb). ) In many cases.
  • the concentration of acetic acid in the charged solution of the distillation column 5 is, for example, 90% by mass or more (for example, 95% by mass or more), more preferably 97% by mass or more, still more preferably 98% by mass or more, and particularly preferably 99% by mass or more. It is.
  • the charging liquid of the distillation column 5 may contain at least one compound selected from the group consisting of acetate, acetic anhydride, and propionic acid.
  • the distillation column 5 is composed of, for example, a rectification column such as a plate column and a packed column.
  • a plate column is employed as the distillation column 5
  • the theoretical plate is, for example, 5 to 50 plates
  • the reflux ratio is, for example, 0.2 to 3000 depending on the number of theoretical plates.
  • the column top pressure and the column bottom pressure are preferably set according to the column bottom liquid composition so that the column bottom temperature is less than 175 ° C.
  • the column top pressure is, for example, 0.10 to 0.28 MPaG, preferably 0.15 to 0.23 MPaG, and more preferably 0.17 to 0.21 MPaG.
  • the tower bottom pressure is higher than the tower top pressure, for example, 0.13 to 0.31 MPaG, preferably 0.18 to 0.26 MPaG, and more preferably 0.20 to 0.24 MPaG.
  • the column top temperature is, for example, higher than the boiling point of water at the set column top pressure and lower than the boiling point of acetic acid, and is set to 110 ° C. or more and less than 170 ° C.
  • the top temperature is, for example, 168 ° C. or less, preferably 167 ° C. or less, more preferably less than 167 ° C., even more preferably less than 165 ° C., even more preferably less than 163 ° C., in particular less than 161 ° C., in particular less than 160 ° C. is there.
  • the lower limit of the tower top temperature is, for example, 90 ° C, preferably 100 ° C, more preferably 110 ° C.
  • the tower bottom temperature is, for example, a temperature equal to or higher than the boiling point of acetic acid at a set tower bottom pressure and set to 120 ° C. or higher and lower than 175 ° C.
  • the tower bottom temperature is preferably 173 ° C. or lower (for example, less than 173 ° C.), more preferably 172 ° C. or lower (for example 170 ° C. or lower), further preferably 168 ° C. or lower (for example 165 ° C. or lower), particularly preferably 165 ° C. or lower ( For example, it is 164 ° C. or lower), particularly 163 ° C.
  • the lower limit of the tower bottom temperature is, for example, 125 ° C., preferably 130 ° C., more preferably 135 ° C.
  • the stage interval (stage number) between the feed liquid supply stage (feed stage) and the top vapor drawing stage of the distillation tower 5 is the actual number of stages and preferably one or more. More preferably, it is 3 steps or more, more preferably 5 steps or more, particularly preferably 8 steps or more (in particular, 10 steps or more).
  • the vapor extracted from the top of the distillation column 5 contains more components having a lower boiling point than that of acetic acid (low-boiling components) compared to the above-mentioned bottoms from the distillation column 5, such as methyl iodide and iodide.
  • acetic acid low-boiling components
  • iodide methyl iodide
  • iodide methyl iodide
  • iodide iodide
  • Such steam is continuously introduced into the condenser 5a through the line 33.
  • the condenser 5a cools and partially condenses the steam from the distillation tower 5 to divide it into a condensed component and a gas component.
  • the condensate includes, for example, water and acetic acid.
  • a part of the condensate is continuously refluxed from the condenser 5a through the line 35 to the distillation column 5.
  • the other part of the condensate is continuously introduced from the condenser 5a into the reaction tank 1 through the lines 35, 36 and 23 and recycled.
  • the gas generated in the capacitor 5a is, for example, carbon monoxide, hydrogen, methane, carbon dioxide, nitrogen, oxygen, methyl iodide, hydrogen iodide, water, methyl acetate, acetic acid, dimethyl ether, methanol, acetaldehyde, formic acid, etc. And is supplied from the capacitor 5a to the scrubber system 8 through lines 37 and 15. Hydrogen iodide in the gas component that has reached the scrubber system 8 is absorbed by the absorbing solution in the scrubber system 8, and methyl iodide is generated by the reaction of hydrogen iodide in the absorbing solution with methanol or methyl acetate. The liquid containing useful components such as methyl iodide is recycled from the scrubber system 8 to the reaction tank 1 through the recycling lines 48 and 23 and reused.
  • the bottoms (or side stream) withdrawn from the bottom of the distillation column 5 contains more components with a higher boiling point than acetic acid (high boiling point components) compared to the overhead stream from the distillation column 5, for example,
  • the acetate include potassium acetate formed when an alkali such as potassium hydroxide is supplied to the line 27 and the like.
  • produced and liberated on the inner wall of the structural member of this acetic acid manufacturing apparatus is also mentioned.
  • the iodide salt include potassium iodide formed when an alkali such as potassium hydroxide is supplied to the line 27 or the like. This bottoms can also contain acetic acid. Such bottoms will be continuously introduced into the next distillation column 6 through line 34 in the form of a second acetic acid stream.
  • the bottoms (or side stream) withdrawn from the bottom of the distillation column 5 includes the above corrosive metals and the like (iodide salts) of iodine derived from corrosive iodine and the corrosive metals. Such bottoms are discharged out of the acetic acid production apparatus in this embodiment.
  • the concentration of acetate, propionic acid, iodide salt, and acetic anhydride in the bottom liquid of the distillation column 5 is preferably as low as possible.
  • the acetate concentration in the bottom liquid of the distillation column 5 is, for example, 0.1 mass ppm to 34 mass%, preferably 1 mass ppm to 10 mass%, more preferably 10 mass ppm to 1 mass% (for example, 20 mass ppm). To 0.5 mass%).
  • the propionic acid concentration in the bottom liquid of the distillation column 5 is, for example, 10 mass ppm to 91 mass% (for example, 10 mass ppm to 90 mass%), preferably 50 mass ppm to 75 mass%, more preferably 100 mass ppm to It is 55 mass%, more preferably 150 mass ppm to 29 mass%, particularly preferably 200 mass ppm to 15 mass%.
  • the iodide salt concentration in the bottom liquid of the distillation column 5 is, for example, 0.01 mass ppb to 1000 mass ppm, preferably 0.1 mass ppb to 500 mass ppm, more preferably 0.5 mass ppb to 100 mass ppm.
  • the concentration of acetic anhydride in the bottom liquid of the distillation column 5 is, for example, 90% by mass or less (for example, 80% by mass or less, 50% by mass or less), preferably 0.1 ppm by mass to 10% by mass, more preferably 0.8% by mass. It is 5 mass ppm to 1 mass%, more preferably 1 to 1000 mass ppm, and particularly preferably 2 to 500 mass ppm.
  • the acetate salt concentration and iodide salt concentration in the bottom liquid of the distillation column 5 can be reduced by, for example, reducing the amount of alkali used for neutralizing the hydrogen iodide or making the inside of the distillation column less susceptible to corrosion. Can be reduced.
  • the concentration of propionic acid in the bottom liquid of the distillation column 5 is, for example, when propionic acid is reduced in the reaction vessel by changing reaction conditions or when a part of the process liquid is recycled to the reaction system.
  • acetaldehyde which is a by-product
  • evaporator depropionic acid column
  • the acetic anhydride concentration in the bottom liquid of the distillation column 5 can be determined by, for example, adding water to the piping or device located upstream of the distillation column 5 or adding water into the distillation column 5 to hydrolyze the acetic anhydride. Can be reduced.
  • the second acetic acid stream is richer in acetic acid than the first acetic acid stream continuously introduced into the distillation column 5. That is, the acetic acid concentration of the second acetic acid stream is higher than the acetic acid concentration of the first acetic acid stream.
  • the acetic acid concentration of the second acetic acid stream is, for example, 99.1 to 99.99% by mass as long as it is higher than the acetic acid concentration of the first acetic acid stream.
  • the second acetic acid stream can include, for example, propionic acid, hydrogen iodide, etc., in addition to acetic acid, as described above.
  • the position for extracting the side stream from the distillation column 5 is lower than the position for introducing the first acetic acid stream into the distillation column 5 in the height direction of the distillation column 5.
  • the material of the dehydration tower is a specific material
  • the tower bottom temperature is a specific value or less
  • the metal ion concentration in the dehydration tower charge is a specific value or less.
  • the metal ion concentration in the second acetic acid stream obtained as a bottom stream can be significantly reduced.
  • the iron ion concentration in the second acetic acid stream is, for example, less than 21000 mass ppb, preferably less than 16000 mass ppb, more preferably less than 6000 mass ppb, still more preferably less than 2000 mass ppb, and particularly preferably 200 mass. It is less than ppb.
  • the chromium ion concentration in the second acetic acid stream is, for example, less than 7100 mass ppb, preferably less than 5000 mass ppb, more preferably less than 3000 mass ppb, still more preferably less than 1000 mass ppb, and particularly preferably less than 100 mass ppb.
  • the nickel ion concentration in the second acetic acid stream is, for example, less than 4000 mass ppb, preferably less than 3000 mass ppb, more preferably less than 1800 mass ppb, still more preferably less than 700 mass ppb, and particularly preferably less than 70 mass ppb.
  • the molybdenum ion concentration in the second acetic acid stream is, for example, less than 3000 mass ppb, preferably less than 2500 mass ppb, more preferably less than 1500 mass ppb, still more preferably less than 500 mass ppb, and particularly preferably less than 50 mass ppb.
  • the zinc ion concentration in the second acetic acid stream is, for example, less than 1000 mass ppb, preferably less than 850 mass ppb, more preferably less than 710 mass ppb, still more preferably less than 410 mass ppb, and particularly preferably less than 150 mass ppb.
  • the concentration of hexyl iodide in the second acetic acid stream is, for example, 0.2 to 10000 mass ppb, usually 1 to 1000 mass ppb, and 2 to 100 mass ppb (eg 3 to 50 mass ppb, particularly 5 to 40 mass). ppb) in many cases.
  • Potassium hydroxide can be supplied or added to the second acetic acid stream flowing through the line 34 through a line 56 (potassium hydroxide introduction line). Potassium hydroxide can be supplied or added as a solution such as an aqueous solution. Hydrogen iodide in the second acetic acid stream can be reduced by supplying or adding potassium hydroxide to the second acetic acid stream. Specifically, hydrogen iodide reacts with potassium hydroxide to produce potassium iodide and water. As a result, corrosion of a device such as a distillation tower caused by hydrogen iodide can be reduced.
  • the distillation column 6 is a unit for performing the third distillation step, and is positioned as a so-called dehigh boiling tower in this embodiment.
  • the third distillation step is a step for further purifying acetic acid by purifying the second acetic acid stream continuously introduced into the distillation column 6.
  • the material of the line 34 and the material of the distillation column 6 (at least the material of the liquid contact and gas contact parts) be nickel-based alloy or zirconium.
  • the feed liquid of the distillation column 6 includes at least a part (line 34) of the second acetic acid stream, and a stream other than the second acetic acid stream [for example, a recycle stream from a downstream process (for example, a column bottom of a product tower described later)
  • the recycle stream of the bottoms from can may be added.
  • the metal ion concentration in the charged solution of the distillation column 6 is less than 10,000 mass ppb of iron ions, less than 5000 mass ppb of chromium ions, less than 3000 mass ppb of nickel ions, and less than 2000 mass ppb of molybdenum ions. .
  • the distillation column 6 is made of the above-mentioned specific material, the bottom temperature is less than 175 ° C., and the metal ion concentration in the liquid charged into the distillation column 6 is controlled within the above range to obtain the purification obtained in this step.
  • the concentration of corrosive metal in acetic acid can be remarkably reduced, and consequently the metal concentration in acetic acid used in the subsequent adsorption and removal step can also be reduced, and the life of the silver-substituted ion exchange resin (IER) can be greatly improved.
  • IER silver-substituted ion exchange resin
  • the iron ion concentration in the feed solution of the distillation column 6 is preferably less than 9000 mass ppb, more preferably less than 5000 mass ppb, still more preferably less than 3000 mass ppb, particularly preferably less than 1500 mass ppb, especially 800 mass ppb. (For example, less than 400 mass ppb).
  • the chromium ion concentration in the feed solution is preferably less than 4000 mass ppb, more preferably less than 2500 mass ppb, still more preferably less than 1500 mass ppb, particularly preferably less than 750 mass ppb, especially less than 400 mass ppb (for example, less than 200 ppb). ).
  • the nickel ion concentration in the feed liquid is preferably less than 2500 mass ppb, more preferably less than 2000 mass ppb, still more preferably less than 1000 mass ppb, particularly preferably less than 500 mass ppb, especially less than 250 mass ppb (for example, 150 mass). less than ppb).
  • the molybdenum ion concentration in the feed liquid is preferably less than 1700 mass ppb, more preferably less than 1200 mass ppb, still more preferably less than 700 mass ppb, particularly preferably less than 350 mass ppb, especially less than 170 mass ppb.
  • the zinc ion concentration in the charged solution is, for example, less than 1000 mass ppb, preferably less than 800 mass ppb, more preferably less than 650 mass ppb, still more preferably less than 500 mass ppb, particularly preferably less than 410 mass ppb, especially Less than 200 mass ppb.
  • the concentration of hexyl iodide in the above-mentioned feed liquid is, for example, 0.2 to 10000 mass ppb, usually 1 to 1000 mass ppb, 2 to 100 mass ppb (eg 3 to 50 mass ppb, especially 5 to 40 mass ppb). ) In many cases.
  • the concentration of acetic acid in the charged solution of the distillation column 6 is, for example, 90% by mass or more (for example, 95% by mass or more), more preferably 97% by mass or more, further preferably 98% by mass or more, and particularly preferably 99% by mass or more. It is.
  • the charging liquid of the distillation column 6 may contain at least one compound selected from the group consisting of acetate, acetic anhydride, and propionic acid.
  • the distillation column 6 is composed of, for example, a rectifying column such as a plate column or a packed column.
  • a plate column is employed as the distillation column 6, the theoretical plate is, for example, 5 to 50 plates, and the reflux ratio is, for example, 0.2 to 3000 depending on the number of theoretical plates.
  • the column top pressure and the column bottom pressure are preferably set according to the column bottom liquid composition so that the column bottom temperature is less than 175 ° C.
  • the tower top pressure is, for example, 0.005 to 0.24 MPaG, preferably 0.01 to 0.22 MPaG, more preferably 0.02 to 0.20 MPaG, and particularly preferably 0.04 to 0.19 MPaG.
  • the tower bottom pressure is higher than the tower top pressure, for example, 0.01 MPaG or more and less than 0.255 MPaG, preferably 0.02 to 0.24 MPaG, more preferably 0.03 to 0.23 MPaG, particularly preferably 0.05 to 0. .21 MPaG.
  • the column top temperature is, for example, higher than the boiling point of water at the set column top pressure and lower than the boiling point of acetic acid, and is set to 50 ° C. or higher and lower than 170 ° C.
  • the top temperature is, for example, 168 ° C. or less, preferably 167 ° C. or less, more preferably less than 167 ° C., even more preferably less than 165 ° C., even more preferably less than 163 ° C., in particular less than 161 ° C., in particular less than 160 ° C. is there.
  • the lower limit of the top temperature of the distillation column is, for example, 50 ° C., preferably 90 ° C., more preferably 100 ° C., and further preferably 110 ° C.
  • the tower bottom temperature is, for example, a temperature higher than the boiling point of acetic acid at the set tower bottom pressure, and is set to 70 ° C. or more and less than 175 ° C.
  • the tower bottom temperature is preferably 173 ° C. or lower (for example, less than 173 ° C.), more preferably 172 ° C. or lower (for example 170 ° C. or lower), further preferably 168 ° C. or lower (for example 165 ° C. or lower), particularly preferably 165 ° C.
  • the lower limit of the tower bottom temperature is, for example, 120 ° C., preferably 125 ° C., more preferably 130 ° C., and still more preferably 135 ° C.
  • connection position of the line 46 to the distillation column 6 may be higher than the connection position of the line 34 to the distillation column 6, as shown in the figure. It may be lower than the connection position of 34, or may be the same as the connection position of the line 34 to the distillation column 6.
  • the vapor extracted from the top of the distillation column 6 contains a larger amount of components having a lower boiling point than that of acetic acid (low-boiling components) compared to the above-mentioned bottoms from the distillation column 6, and in addition to acetic acid, for example, iodination Including methyl, hydrogen iodide, water, methyl acetate, dimethyl ether, methanol, formic acid and the like.
  • acetic acid for example, iodination Including methyl, hydrogen iodide, water, methyl acetate, dimethyl ether, methanol, formic acid and the like.
  • Such steam is continuously introduced into the condenser 6a through the line 38.
  • the condenser 6a cools and partially condenses the steam from the distillation tower 6 to divide it into a condensed component and a gas component.
  • the condensate contains, for example, methyl iodide, hydrogen iodide, water, methyl acetate, dimethyl ether, methanol, formic acid and the like in addition to acetic acid.
  • At least a part of the condensate is continuously refluxed from the condenser 6a to the distillation column 6 through the line 40.
  • a part of the condensate (distillate) can be recycled from the condenser 6a through the lines 40, 41 and 42 to the first acetic acid stream in the line 27 before being introduced into the distillation column 5. is there.
  • a part of the condensate (distillate) is transferred from the condenser 6a through the lines 40, 41, 43 to the steam flow in the line 21 before being introduced into the distillation column 3. And can be recycled. Further, a part of the condensate (distillate) may be recycled from the condenser 6a to the reaction tank 1 through the lines 40, 44, and 23. Further, as described above, a part of the distillate from the condenser 6a can be supplied to the scrubber system 8 and used as an absorbent in the system.
  • the gas component after absorbing the useful component is discharged out of the apparatus, and the liquid component containing the useful component is introduced or recycled from the scrubber system 8 to the reaction tank 1 through the recycle lines 48 and 23. Reused.
  • a part of the distillate from the condenser 6a may be led to various pumps (not shown) operating in the apparatus through a line outside the figure and used as a sealing liquid for the pump.
  • a part of the distillate from the condenser 6a may be regularly extracted out of the apparatus through an extraction line attached to the line 40, or may be extracted out of the apparatus unsteadily when necessary. May be.
  • the amount of distillate (distillation) is 0.01 to 30 of the condensate produced in the condenser 6a, for example. % By mass, preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.3 to 5% by mass, and more preferably 0.5 to 3% by mass.
  • the gas generated in the capacitor 6a is, for example, carbon monoxide, hydrogen, methane, carbon dioxide, nitrogen, oxygen, methyl iodide, hydrogen iodide, water, methyl acetate, acetic acid, dimethyl ether, methanol, acetaldehyde, and formic acid. And the like, and is supplied from the capacitor 6a to the scrubber system 8 through lines 45 and 15.
  • the bottoms extracted from the bottom of the distillation column 6 through the line 39 contains more components having a higher boiling point than acetic acid (high-boiling components) compared to the overhead stream from the distillation column 6 such as acetate, Contains acetic anhydride, propionic acid and the like.
  • acetic acid high-boiling components
  • the acetate include potassium acetate formed when an alkali such as potassium hydroxide is supplied to the line 34 or the like.
  • the bottoms extracted from the bottom of the distillation column 6 through the line 39 further contains the above corrosive metal and the like, and a compound of iodine derived from corrosive iodine and the corrosive metal. Such bottoms are discharged out of the acetic acid production apparatus in this embodiment.
  • the concentrations of acetate, acetic anhydride, and propionic acid in the bottom liquid of the distillation column 6 are as small as possible.
  • the concentration of acetate in the bottom liquid of the distillation column 6 is, for example, 1 mass ppm to 34 mass%, preferably 100 mass ppm to 25 mass%, more preferably 0.1 to 20 mass% (for example, 1 to 15 mass%).
  • the concentration of acetic anhydride in the bottom liquid of the distillation column 6 is, for example, 1 mass ppm to 91 mass% (eg, 1 mass ppm to 90 mass%), preferably 10 mass ppm to 74 mass%, more preferably 100 mass ppm to It is 44% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, and particularly preferably 0.2 to 10% by mass (eg 0.5 to 5% by mass).
  • the propionic acid concentration in the bottom liquid of the distillation column 6 is, for example, 100 mass ppm to 91 mass% (eg, 1 mass ppm to 90 mass%), preferably 0.1 to 75 mass%, more preferably 0.3 to It is 55% by mass, more preferably 0.5 to 29% by mass, and particularly preferably 1 to 15% by mass.
  • concentration of acetate in the bottom liquid of the distillation column 6 can be reduced, for example, by reducing the amount of alkali used for neutralizing the hydrogen iodide or making the corrosion inside the distillation column less likely to occur.
  • the concentration of acetic anhydride in the bottom liquid of the distillation column 6 is determined by, for example, adding water to the piping or device located upstream of the distillation column 6 or adding water into the distillation column 6 to hydrolyze the acetic anhydride. Can be reduced.
  • the concentration of propionic acid in the bottom liquid of the distillation column 6 is, for example, when propionic acid is reduced in the reaction vessel by changing the reaction conditions or when a part of the process liquid is recycled to the reaction system.
  • the side stream continuously extracted from the distillation column 6 to the line 46 is continuously introduced into the next ion exchange resin column 7 as a third acetic acid stream.
  • This third acetic acid stream is richer in acetic acid than the second acetic acid stream continuously introduced into the distillation column 6. That is, the acetic acid concentration in the third acetic acid stream is higher than the acetic acid concentration in the second acetic acid stream.
  • the acetic acid concentration of the third acetic acid stream is, for example, 99.8 to 99.999% by mass as long as it is higher than the acetic acid concentration of the second acetic acid stream.
  • the concentration of hexyl iodide in the third acetic acid stream is, for example, 0.2 to 10000 mass ppb, usually 1 to 1000 mass ppb, and 2 to 100 mass ppb (eg 3 to 50 mass ppb, particularly 5 to 40 mass). ppb) in many cases.
  • the position for extracting the side stream from the distillation column 6 is higher than the position for introducing the second acetic acid stream into the distillation column 6 in the height direction of the distillation column 6.
  • the side stream extraction position from the distillation column 6 is the same as or lower than the introduction position of the second acetic acid stream into the distillation column 6 in the height direction of the distillation column 6.
  • the distillation column 6 can be replaced by a single distillation device (evaporator). If the impurities are sufficiently removed by the distillation column 5, the distillation column 6 can be omitted.
  • the ion exchange resin tower 7 is a purification unit for performing the adsorption removal step.
  • This adsorption and removal step is mainly performed by alkyl iodide (for example, ethyl iodide, propyl iodide, butyl iodide, hexyl iodide, etc.) contained in a trace amount in the third acetic acid stream continuously introduced into the ion exchange resin column 7.
  • alkyl iodide for example, ethyl iodide, propyl iodide, butyl iodide, hexyl iodide, etc.
  • an ion exchange resin having an adsorption ability for alkyl iodide is filled in the tower to form an ion exchange resin bed.
  • an ion exchange resin for example, a cation exchange resin in which a part of the detachable proton in the sulfonic acid group, carboxyl group, phosphonic acid group or the like which is an exchange group is substituted with a metal such as silver or copper. Is mentioned.
  • a third acetic acid stream flows through the inside of the ion exchange resin tower 7 filled with such an ion exchange resin, and in the flow process, the alkyl iodide in the third acetic acid stream is passed. And the like are adsorbed on the ion exchange resin and removed from the third acetic acid stream.
  • the internal temperature is, for example, 18 to 100 ° C.
  • the acetic acid flow rate [acetic acid treatment amount per m 3 of resin volume (m 3 / h)] is, for example, 3 ⁇ 15 m 3 / h ⁇ m 3 (resin volume).
  • the fourth acetic acid flow is continuously led out from the lower end of the ion exchange resin tower 7 to the line 47.
  • the acetic acid concentration in the fourth acetic acid stream is higher than the acetic acid concentration in the third acetic acid stream. That is, the fourth acetic acid stream is richer in acetic acid than the third acetic acid stream that is continuously introduced into the ion exchange resin tower 7.
  • the acetic acid concentration of the fourth acetic acid stream is, for example, 99.9 to 99.999% by mass or more as long as it is higher than the acetic acid concentration of the third acetic acid stream.
  • the concentration of hexyl iodide in the fourth acetic acid stream is usually 1 mass ppb or less, for example, 0 to 30 mass ppb, particularly 0.01 to 10 mass ppb (for example, 0.1 to 5 mass ppb). May be.
  • this fourth acetic acid stream can be stored in a product tank (not shown).
  • a so-called product tower or finishing tower which is a distillation tower, may be provided as a purification unit for further purifying the fourth acetic acid stream from the ion exchange resin tower 7.
  • the product tower is composed of a rectification tower such as a plate tower and a packed tower, for example.
  • the theoretical plate has, for example, 5 to 50 plates, and the reflux ratio is, for example, 0.5 to 3000 depending on the number of theoretical plates.
  • the column top pressure and the column bottom pressure are preferably set according to the column bottom liquid composition such that the column bottom temperature is less than 175 ° C.
  • the tower top pressure is, for example, 0.005 to 0.24 MPaG, preferably 0.01 to 0.22 MPaG, more preferably 0.02 to 0.20 MPaG, and particularly preferably 0.04 to 0.19 MPaG.
  • the tower bottom pressure is higher than the tower top pressure, for example, 0.01 MPaG or more and less than 0.255 MPaG, preferably 0.02 to 0.24 MPaG, more preferably 0.03 to 0.23 MPaG, particularly preferably 0.05 to 0. .21 MPaG.
  • the column top temperature is set to, for example, a temperature higher than the boiling point of water and lower than the boiling point of acetic acid at a set column top pressure and set to 50 ° C. or higher and lower than 170 ° C., for example, 168 Below 167 ° C, more preferably below 167 ° C, even more preferably below 165 ° C, even more preferably below 163 ° C, especially below 161 ° C, especially below 160 ° C.
  • the lower limit of the top temperature of the distillation column is, for example, 50 ° C., preferably 90 ° C., more preferably 100 ° C., and further preferably 110 ° C.
  • the tower bottom temperature is, for example, a temperature higher than the boiling point of acetic acid at the set tower bottom pressure and is 70 ° C. or higher and lower than 175 ° C. (preferably 173 ° C. or lower (for example, lower than 173 ° C.)), more preferably 172 ° C. or lower (for example, 170 Or less), more preferably 168 ° C. or less (for example, 165 ° C. or less), particularly preferably 165 ° C. or less (for example, 164 ° C. or less), particularly 163 ° C. or less (for example, 162 ° C. or less).
  • the lower limit of the tower bottom temperature is, for example, 120 ° C, preferably 125 ° C, more preferably 130 ° C, and still more preferably 135 ° C.
  • the product tower or finishing tower can be replaced by a simple distiller (evaporator).
  • all or part of the fourth acetic acid stream (liquid) from the ion exchange resin tower 7 is continuously introduced into the product tower.
  • steam as an overhead stream containing trace amounts of low-boiling components (eg methyl iodide, water, methyl acetate, dimethyl ether, crotonaldehyde, acetaldehyde, and formic acid) continuously Extracted.
  • This steam is divided into a condensate and a gas by a predetermined condenser. A part of the condensate may be continuously refluxed to the product column, and another part of the condensate may be recycled to the reactor 1 and / or discarded outside the system.
  • the gas component is supplied to the scrubber system 8. From the bottom of the product column, the bottoms containing a trace amount of high-boiling components are continuously withdrawn, and this bottoms, for example, into the second acetic acid stream in the line 34 before being introduced into the distillation column 6. And recycled.
  • a side stream (liquid) is continuously withdrawn as a fifth acetic acid stream from a height position between the top and bottom of the product tower.
  • the extraction position of the side stream from the product tower is lower in the height direction of the product tower, for example, than the introduction position of the fourth acetic acid stream into the product tower.
  • the fifth acetic acid stream is richer in acetic acid than the fourth acetic acid stream that is continuously introduced into the product column.
  • the acetic acid concentration in the fifth acetic acid stream is higher than the acetic acid concentration in the fourth acetic acid stream.
  • the acetic acid concentration of the fifth acetic acid stream is, for example, 99.9 to 99.999% by mass or more as long as it is higher than the acetic acid concentration of the fourth acetic acid stream.
  • the concentration of hexyl iodide in the fifth acetic acid stream is usually 1 mass ppb or less, for example, 0 to 30 mass ppb, particularly 0.01 to 10 mass ppb (for example, 0.1 to 5 mass ppb). May be.
  • This fifth acetic acid stream is stored, for example, in a product tank (not shown).
  • the ion exchange resin tower 7 may be installed downstream of the product tower instead of (or in addition to) the distillation tower 6 to treat the acetic acid stream discharged from the product tower.
  • the acetic acid stream to be supplied is distilled under the condition of a tower bottom temperature of less than 175 ° C. to obtain purified acetic acid.
  • the material of the pipe and the material of the product tower be a nickel-based alloy or zirconium.
  • the concentrations of acetate, acetic anhydride, and propionic acid in the bottom liquid of the product column are smaller.
  • the acetate concentration in the bottom liquid of the product column is, for example, 0.1 mass ppb to 1 mass%, preferably 1 mass ppb to 0.1 mass%, more preferably 10 mass ppb to 0.01 mass% (for example, 100 mass ppb to 0.001 mass%).
  • the acetic anhydride concentration in the bottom liquid of the product tower is, for example, 0.1 mass ppm to 60 mass%, preferably 1 mass ppm to 10 mass%, more preferably 10 mass ppm to 2 mass% (for example, 50 mass ppm to 0.5 mass%), or 0.2 to 10 mass% (for example, 0.5 to 5 mass%).
  • the propionic acid concentration in the bottom liquid of the product column is, for example, 1 mass ppm to 10 mass%, preferably 10 mass ppm to 5 mass%, more preferably 50 mass ppm to 1 mass% (for example, 100 mass ppm to 0.00 mass). 1% by mass).
  • the concentration of acetate in the bottom liquid of the product column can be reduced, for example, by reducing the amount of alkali used for neutralizing the hydrogen iodide, or by making it difficult for corrosion inside the distillation column to occur.
  • the concentration of acetic anhydride in the bottom liquid of the product tower can be reduced by, for example, adding water to the piping or apparatus located upstream of the product tower or the product tower to hydrolyze the acetic anhydride.
  • the concentration of propionic acid in the bottom liquid of the product tower can be reduced by, for example, reducing the by-product of propionic acid in the reaction tank by changing the reaction conditions, or recycling a part of the process liquid to the reaction system.
  • the charge liquid in the product tower contains at least a part of the acetic acid stream to be subjected to distillation, and a flow other than the acetic acid stream may be added.
  • the metal ion concentration in the liquid charged in the product tower is less than 10,000 mass ppb of iron ions, less than 5000 mass ppb of chromium ions, and 3000 mass of nickel ions. It is preferable to be less than ppb and less than 2000 mass parts ppb of molybdenum ions.
  • the material of the product tower is the above-mentioned specific material
  • the bottom temperature is less than 175 ° C.
  • the metal ion concentration in the liquid charged into the product tower is controlled within the above range.
  • the iron ion concentration in the feed liquid of the product tower is preferably less than 9000 mass ppb, more preferably less than 5000 mass ppb, still more preferably less than 3000 mass ppb, particularly preferably less than 1500 mass ppb, especially less than 800 mass ppb. (For example, less than 400 mass ppb).
  • the chromium ion concentration in the feed solution is preferably less than 4000 mass ppb, more preferably less than 2500 mass ppb, still more preferably less than 1500 mass ppb, particularly preferably less than 750 mass ppb, especially less than 400 mass ppb (for example, less than 200 ppb). ).
  • the nickel ion concentration in the feed liquid is preferably less than 2500 mass ppb, more preferably less than 2000 mass ppb, still more preferably less than 1000 mass ppb, particularly preferably less than 500 mass ppb, especially less than 250 mass ppb (for example, 150 mass). less than ppb).
  • the molybdenum ion concentration in the feed liquid is preferably less than 1700 mass ppb, more preferably less than 1200 mass ppb, still more preferably less than 700 mass ppb, particularly preferably less than 350 mass ppb, especially less than 170 mass ppb.
  • the zinc ion concentration in the charged solution is, for example, less than 1000 mass ppb, preferably less than 800 mass ppb, more preferably less than 650 mass ppb, still more preferably less than 500 mass ppb, particularly preferably less than 410 mass ppb, especially Less than 200 mass ppb.
  • the concentration of hexyl iodide in the above-mentioned feed liquid is, for example, 0.2 to 10000 mass ppb, usually 1 to 1000 mass ppb, 2 to 100 mass ppb (eg 3 to 50 mass ppb, especially 5 to 40 mass ppb). ) In many cases.
  • the acetic acid concentration in the liquid charged in the product tower is, for example, 90% by mass or more (for example, 95% by mass or more), more preferably 97% by mass or more, further preferably 98% by mass or more, and particularly preferably 99% by mass or more. is there.
  • the feed liquid of the product column may contain at least one compound selected from the group consisting of acetate, acetic anhydride, and propionic acid.
  • the column bottom temperature of the distillation column 5 may be set to less than 175 ° C. (for example, 173 ° C. or less). You may set to less than 175 degreeC (for example, 173 degrees C or less), and you may set the tower bottom temperature of the distillation column 5 and the distillation column 6 to less than 175 degreeC (for example, 173 degrees C or less).
  • the tower bottom temperature of a product tower May be set to less than 175 ° C.
  • the bottom temperature of the distillation column 5 and the product column may be set to less than 175 ° C. (for example, 173 ° C. or less).
  • the bottom temperature of the product column may be set to less than 175 ° C. (for example, 173 ° C. or less), and the bottom temperatures of the distillation column 5, the distillation column 6, and all three distillation columns of the product column are less than 175 ° C. ( For example, you may set to 173 degrees C or less.
  • the tower bottom temperature is preferably less than 173 ° C, more preferably 172 ° C or less (eg 170 ° C or less), further preferably 168 ° C or less (eg 165 ° C or less), particularly preferably 165 ° C or less (eg 164 ° C). Below), especially 163 ° C. or lower (eg 162 ° C. or lower). As described above, the distillation column 6 and the product column (particularly the latter) may not be provided.
  • Comparative Example 1 In a continuous reaction process in acetic acid production, methanol and carbon monoxide are continuously reacted in a carbonylation reaction tank, and the reaction mixture from the reaction tank is continuously supplied to a flasher, and acetic acid and acetic acid produced by flash distillation.
  • a volatile component including at least methyl, methyl iodide, water, and hydrogen iodide is supplied to the first distillation column (delow boiling column), and the first low boiling point component is separated as overhead, and has a boiling point higher than that of acetic acid.
  • a stream rich in high components was separated from the bottom of the column as bottoms.
  • the overhead liquid (first low-boiling component) was directly recycled to the reaction tank, and the bottoms from the tower bottom were mixed with the bottoms from the flasher and recycled to the reaction tank.
  • the first liquid stream is extracted from the side stream of the first distillation column, and is made of stainless steel (SUS316: Mn 2% or less, Ni 10 to 14%, Cr 16 to 18%, Mo 2 to 3%, Fe 50% or more).
  • SUS316 Mn 2% or less, Ni 10 to 14%, Cr 16 to 18%, Mo 2 to 3%, Fe 50% or more.
  • a second distillation column dehydration column
  • a second distillation column made of the material of SUS316 (actual stage number: 50 stages, stage interval between the feed stage and the top steam removal stage: 15 stages in the actual stage) is continuously charged. It is.
  • the composition of the first liquid stream is as follows: methyl iodide 2%, methyl acetate 2%, water 1%, iron ion 9100 ppb, chromium ion 4000 ppb, nickel ion 2500 ppb, molybdenum ion 1700 ppb, zinc ion 410 ppb, hexyl iodide 51 ppb , And remaining acetic acid (90% by mass or more, including trace amounts of impurities such as acetate, acetic anhydride, and propionic acid).
  • distillation is performed under the conditions of a tower top temperature of 165 ° C.
  • the second low-boiling component containing water is concentrated on the tower top, and the second liquid stream (purified acetic acid) is canned. Obtained as effluent.
  • the distillate from the top of the column was recycled to the reaction tank.
  • the amount fed to the dehydration tower was 1, the amount of bottoms was 0.7, and the amount of distillate from the top of the tower was 0.3.
  • the composition of the bottoms was 500 ppm water, 21,000 ppb iron ions, 8300 ppb chromium ions, 5200 ppb nickel ions, 2800 ppb molybdenum ions, 590 ppb zinc ions, 50 ppb hexyl iodide, less than 50 ppm acetate, 110 ppm acetic anhydride, 120 ppm propionic acid, remaining acetic acid (However, it contains a trace amount of impurities).
  • Silver acetate concentration of the product after silver-substituted ion exchange resin treatment is 41 ppb, iron ion concentration is 100 ppb, chromium ion concentration is 15 ppb, nickel ion concentration is 10 ppb, molybdenum ion concentration is 6 ppb, zinc ion concentration is 7 ppb, hexyl iodide
  • the concentration was less than 5 ppb (below the detection limit).
  • the IER resin life operation time until the hexyl iodide concentration at the resin outlet exceeds 5 ppb was 1.2 years.
  • the corrosion rate which converted the corrosion rate (thickness reduction of thickness) of the test piece (SUS316) per year into mm was 2.69 mm / Y.
  • Comparative Example 2 The material of the dehydration tower was changed to a nickel-based alloy [Hastelloy B2 (HB2): Mo 28%, Ni 69%, Cr 1% or less, Fe 2% or less, Co 1% or less, Mn 1% or less], and the operation conditions of the dehydration tower were
  • the composition of the feed liquid supplied to the dehydration tower is as follows: methyl iodide 2%, methyl acetate 2%, water 1%, iron ions 13700 ppb, chromium ions 6000 ppb, nickel ions 3800 ppb, molybdenum Experiment similar to Comparative Example 1 except that ion 2600 ppb, zinc ion 620 ppb, hexyl iodide 51 ppb, and remaining acetic acid (90% by mass or more, including trace amounts of impurities such as acetate, acetic anhydride, propionic acid, etc.) went.
  • the composition of the bottoms of the dehydration tower is 490 ppm water, 19700 ppb iron ions, 8700 ppb chromium ions, 7000 ppb nickel ions, 4300 ppb molybdenum ions, 890 ppb zinc ions, 51 ppb hexyl iodide, less than 50 ppm acetate, 110 ppm acetic anhydride, 120 ppm propionic acid. , And remaining acetic acid (however, it contains a trace amount of impurities).
  • the silver acetate concentration of the product acetic acid after treatment with the silver-substituted ion exchange resin is 30 ppb, iron ion concentration is 80 ppb, chromium ion concentration is 16 ppb, nickel ion concentration is 15 ppb, molybdenum ion concentration is 9 ppb, zinc ion concentration is 9 ppb, iodine
  • the hexyl chloride concentration was less than 5 ppb (below the detection limit). With this operation, the IER resin life was 1.1 years and the corrosion rate was 0.39 mm / Y.
  • Comparative Example 3 The same experiment as in Comparative Example 1 was performed except that the dehydrating tower was operated at a tower top temperature of 160 ° C and a tower bottom temperature of 170 ° C.
  • the composition of the bottoms of the dehydration tower was 490 ppm water, 19800 ppb iron ions, 7900 ppb chromium ions, 4900 ppb nickel ions, 2700 ppb molybdenum ions, 590 ppb zinc ions, 49 ppb iodide, less than 50 ppm acetate, 110 ppm acetic anhydride, 120 ppm propionic acid. , And remaining acetic acid (however, it contains a trace amount of impurities).
  • the silver ion concentration of the product acetic acid after the silver-substituted ion exchange resin treatment is 34 ppb
  • iron ion concentration is 85 ppb
  • chromium ion concentration is 14 ppb
  • nickel ion concentration is 9 ppb
  • molybdenum ion concentration is 7 ppb
  • zinc ion concentration is 5 ppb
  • iodine The hexyl chloride concentration was less than 5 ppb (below the detection limit). With this operation, the IER resin life was 1.2 years and the corrosion rate was 2.28 mm / Y.
  • Comparative Example 4 An experiment similar to that of Comparative Example 1 was performed except that the operating conditions of the dehydration tower were a tower top temperature of 155 ° C. and a tower bottom temperature of 165 ° C.
  • the composition of the bottoms of the dehydration tower is as follows: water 500 ppm, iron ion 16000 ppb, chromium ion 6700 ppb, nickel ion 4200 ppb, molybdenum ion 2600 ppb, zinc ion 590 ppb, hexyl iodide 45 ppb, acetate salt less than 50 ppm, acetic anhydride 110 ppm, propionic acid 120 ppm , And remaining acetic acid (however, it contains a trace amount of impurities).
  • the silver ion concentration of the product acetic acid after the silver-substituted ion exchange resin treatment is 29 ppb
  • iron ion concentration is 81 ppb
  • chromium ion concentration is 13 ppb
  • nickel ion concentration is 9 ppb
  • molybdenum ion concentration is 8 ppb
  • zinc ion concentration is 5 ppb
  • iodine ion The hexyl chloride concentration was less than 5 ppb (below the detection limit). With this operation, the IER resin life was 1.4 years and the corrosion rate was 1.00 mm / Y.
  • Comparative Example 5 The same experiment as Comparative Example 1 was performed except that the material of the dehydration tower was changed to a nickel-based alloy [Hastelloy B2 (HB2)].
  • the composition of the bottoms of the dehydration tower is as follows: water 510 ppm, iron ion 13200 ppb, chromium ion 5800 ppb, nickel ion 6900 ppb, molybdenum ion 3800 ppb, zinc ion 590 ppb, hexyl iodide 43 ppb, acetate salt less than 50 ppm, acetic anhydride 110 ppm, propionic acid 120 ppm , And remaining acetic acid (however, it contains a trace amount of impurities).
  • the silver acetate concentration of the product acetic acid after treatment with the silver-substituted ion exchange resin is 30 ppb, iron ion concentration is 80 ppb, chromium ion concentration is 16 ppb, nickel ion concentration is 15 ppb, molybdenum ion concentration is 9 ppb, zinc ion concentration is 9 ppb, iodine
  • the hexyl chloride concentration was less than 5 ppb (below the detection limit). With this operation, the IER resin life was 1.3 years and the corrosion rate was 0.82 mm / Y.
  • Example 1 The same experiment as Comparative Example 1 was performed except that the material of the dehydration tower was changed to a nickel-based alloy [Hastelloy B2 (HB2)] and the dehydration tower was operated at a tower top temperature of 160 ° C and a tower bottom temperature of 170 ° C. It was.
  • HB2 nickel-based alloy
  • the composition of the bottoms of the dehydration tower is 490 ppm water, iron ions 13200 ppb, chromium ions 5800 ppb, nickel ions 5200 ppb, molybdenum ions 3100 ppb, zinc ions 590 ppb, hexyl iodide 52 ppb, acetate salt less than 50 ppm, acetic anhydride 110 ppm, propionic acid 120 ppm , And remaining acetic acid (however, it contains a trace amount of impurities).
  • the silver acetate concentration of the product acetic acid after treatment with the silver-substituted ion exchange resin is 18 ppb, the iron ion concentration is 25 ppb, the chromium ion concentration is 9 ppb, the nickel ion concentration is 8 ppb, the molybdenum ion concentration is 6 ppb, the zinc ion concentration is 7 ppb, and iodine.
  • the hexyl chloride concentration was less than 5 ppb (below the detection limit). With this operation, the IER resin life was 1.8 years and the corrosion rate was 0.39 mm / Y.
  • Example 2 A first liquid stream extracted from the side stream of the first distillation column (delow boiling column) was obtained through a pipe made of a nickel-based alloy [Hastelloy B2 (HB2)], 2% methyl iodide, Methyl acetate 2%, water 1%, iron ion 500 ppb, chromium ion 280 ppb, nickel ion 190 ppb, molybdenum ion 110 ppb, zinc ion 410 ppb, hexyl iodide 51 ppb, remaining acetic acid (90 mass% or more.
  • HB2 nickel-based alloy
  • Example 2 acetate, acetic anhydride, The same experiment as in Example 1 was performed except that a mixed solution of a small amount of impurities such as propionic acid) was used as a feed solution to be supplied to the dehydration tower.
  • the composition of the bottoms of the dehydration tower was 490 ppm water, 770 ppb iron ions, 420 ppb chromium ions, 1900 ppb nickel ions, 800 ppb molybdenum ions, 590 ppb zinc ions, 50 ppb hexyl iodide, less than 50 ppm acetate, 110 ppm acetic anhydride, 120 ppm propionic acid.
  • the silver ion concentration of the product acetic acid after the silver-substituted ion exchange resin treatment is 5 ppb
  • iron ion concentration is 6 ppb
  • chromium ion concentration is 6 ppb
  • nickel ion concentration is 7 ppb
  • molybdenum ion concentration is 4 ppb
  • zinc ion concentration is 4 ppb
  • iodine The hexyl chloride concentration was less than 5 ppb (below the detection limit).
  • the IER resin life was 6.1 years and the corrosion rate was 0.39 mm / Y.
  • Example 3 The same experiment as in Example 1 except that the material of the dehydration tower was changed to a nickel-based alloy [Hastelloy C (HC276): Mo 16%, Ni around 57%, Cr 16%, Fe 5%, Co 2.5% or less, Mn 1% or less] Went.
  • HC276 nickel-based alloy
  • the composition of the bottom of the dehydration tower is 520 ppm water, iron ion 13300 ppb, chromium ion 6400 ppb, nickel ion 5800 ppb, molybdenum ion 3100 ppb, zinc ion 590 ppb, hexyl iodide 48 ppb, acetate salt less than 50 ppm, acetic anhydride 110 ppm, propionic acid 120 ppm , And remaining acetic acid (however, it contains a trace amount of impurities).
  • the silver ion concentration of the product acetic acid after treatment with the silver-substituted ion exchange resin is 16 ppb
  • iron ion concentration is 28 ppb
  • chromium ion concentration is 12 ppb
  • nickel ion concentration is 13 ppb
  • molybdenum ion concentration is 7 ppb
  • zinc ion concentration is 4 ppb
  • iodine The hexyl chloride concentration was less than 5 ppb (below the detection limit).
  • the IER resin life was 1.7 years and the corrosion rate was 0.67 mm / Y.
  • Example 4 The same experiment as in Example 1 was performed except that the operating conditions of the dehydration tower were a tower top temperature of 155 ° C. and a tower bottom temperature of 165 ° C.
  • the composition of the bottoms of the dehydration tower is 490 ppm water, iron ions 13200 ppb, chromium ions 5800 ppb, nickel ions 5200 ppb, molybdenum ions 3100 ppb, zinc ions 590 ppb, hexyl iodide 52 ppb, acetate salt less than 50 ppm, acetic anhydride 110 ppm, propionic acid 120 ppm , And remaining acetic acid (however, it contains a trace amount of impurities).
  • the silver ion concentration of the product acetic acid after the silver-substituted ion exchange resin treatment is 13 ppb
  • the iron ion concentration is 23 ppb
  • the chromium ion concentration is 8 ppb
  • the nickel ion concentration is 7 ppb
  • the molybdenum ion concentration is 5 ppb
  • the zinc ion concentration is 5 ppb
  • iodine iodine.
  • the hexyl chloride concentration was less than 5 ppb (below the detection limit). With this operation, the IER resin life was 2.0 years, and the corrosion rate was 0.39 mm / Y.
  • Example 5 The composition of the bottoms of the dehydration tower is 485 ppm water, iron ion 13100 ppb, chromium ion 5800 ppb, nickel ion 3900 ppb, molybdenum ion 2600 ppb, zinc ion 590 ppb, hexyl iodide 53 ppb, acetate salt less than 50 ppm, acetic anhydride 110 ppm, propionic acid 120 ppm , And remaining acetic acid (however, it contains a trace amount of impurities).
  • the silver acetate concentration of the product acetic acid after treatment with the silver-substituted ion exchange resin is 12 ppb, the iron ion concentration is 23 ppb, the chromium ion concentration is 9 ppb, the nickel ion concentration is 6 ppb, the molybdenum ion concentration is 5 ppb, the zinc ion concentration is 5 ppb, and iodine.
  • the hexyl chloride concentration was less than 5 ppb (below the detection limit). With this operation, the IER resin life was 2.1 years, and the corrosion rate was 0.07 mm / Y.
  • Example 6 The same experiment as in Example 1 was performed except that the operating conditions of the dehydration tower were a tower top temperature of 163 ° C. and a tower bottom temperature of 173 ° C.
  • the composition of the bottom of the dehydration tower is 495 ppm water, iron ion 13200 ppb, chromium ion 5800 ppb, nickel ion 5600 ppb, molybdenum ion 3300 ppb, zinc ion 590 ppb, hexyl iodide 51 ppb, acetate salt less than 50 ppm, acetic anhydride 110 ppm, propionic acid 120 ppm , And remaining acetic acid (however, it contains a trace amount of impurities).
  • the silver ion concentration of the product acetic acid after the silver-substituted ion exchange resin treatment is 23 ppb
  • iron ion concentration is 40 ppb
  • chromium ion concentration is 13 ppb
  • nickel ion concentration is 14 ppb
  • molybdenum ion concentration is 8 ppb
  • zinc ion concentration is 8 ppb
  • iodine The hexyl chloride concentration was less than 5 ppb (below the detection limit). With this operation, the IER resin life was 1.6 years and the corrosion rate was 0.49 mm / Y.
  • the metal ions flowing into the dehydration tower can be obtained by setting the concentration of the specific metal ions in the liquid charged to the dehydration tower to a specific value or less and using a nickel-based alloy with high corrosion resistance as the material of the dehydration tower.
  • the concentration of metal ions in the purified acetic acid obtained from the dehydration tower can be greatly reduced.
  • the amount of metal ions flowing into the subsequent organic iodine compound adsorption / removal step can be reduced, and the exchange amount of silver ions and other metal ions in the silver-substituted ion exchange resin (IER) is reduced, resulting in the lifetime of IER.
  • IER silver-substituted ion exchange resin
  • Comparative Example 2 the material of the dehydration tower is the same nickel base alloy as in Example 1, but since the amount of metal ions flowing into the dehydration tower is large, there are many metal ions flowing into the adsorption removal process, and IER Has a short lifetime of 1.1 years. Further, in Comparative Example 3, the metal ion concentration in the liquid charged into the dehydration tower is the same as in Example 1, but since the material of the dehydration tower is stainless steel, the corrosion metal is eluted from the dehydration tower and removed by adsorption. The amount of metal ions flowing into the process is large, so that the IER lifetime was as low as 1.2 years. In Comparative Example 4, the operating temperature of Comparative Example 3 was lowered. However, since the material of the dehydration tower is stainless steel, the IER life is as short as 1.4 years.
  • Example 2 Even if the dehydration tower is made of the same material, the concentration of the corrosion metal in the purified acetic acid obtained from the dehydration tower is reduced if the concentration of the corrosion metal in the dehydration tower feed liquid is controlled and lowered.
  • the service life of the silver-substituted ion exchange resin used in the adsorption removal process was greatly improved.
  • the corrosive metal ion concentration and the silver ion concentration in the acetic acid product after the IER treatment are also lowered, the quality of acetic acid is further improved. It should be noted that the metal ion concentration at the ion exchange resin column outlet does not change much despite the fact that the metal concentration in the ion exchange resin column charging solution is wide open.
  • Example 1 From Example 1 and Example 3, the use of “HB2”, which is a nickel-base alloy, which has higher corrosion resistance, can suppress the elution of corrosive metals, and the purified acetic acid obtained from the dehydration tower can be used. Corrosion metal ion concentration is reduced, and IER resin life and product acetic acid quality are improved.
  • Example 5 when the material of the dehydration tower is HB2, when the bottom temperature of the dehydration tower is lowered from 175 ° C. to 170 ° C., the resin life of the ion exchange resin becomes 0. It extends for five years. Further, according to Example 1, Example 4, Example 5, Example 6, and Comparative Example 5, when the dehydration tower is made of HB2, when the operating temperature of the dehydration tower is lowered, the amount of corrosion metal eluted And the resin life of the ion exchange resin is improved.
  • the zinc ion is only increased in concentration according to the concentration ratio due to concentration in the dehydration tower under any condition.
  • the absolute amount of zinc ions in the acetic acid was the same.

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Abstract

酢酸中の有機ヨウ素化合物を除去するための銀置換イオン交換樹脂（ＩＥＲ）の寿命を大幅に向上できる酢酸の製造方法を提供する。　本発明の酢酸の製造方法では、メタノール法カルボニル化プロセスにおいて、酢酸蒸留工程が、酢酸流の蒸留を蒸留塔の塔底温度１７５℃未満の条件で行う蒸留工程を少なくとも１つ有し、且つ当該蒸留工程における蒸留塔の材質をニッケル基合金又はジルコニウムとし、当該蒸留工程における蒸留塔の仕込液中の金属イオン濃度を、鉄イオン１００００質量ｐｐｂ未満、クロムイオン５０００質量ｐｐｂ未満、ニッケルイオン３０００質量ｐｐｂ未満、且つモリブデンイオン２０００質量ｐｐｂ未満とする。

Description

酢酸の製造方法
　本発明は、酢酸を製造する方法に関する。
　酢酸の工業的製造法としてメタノール法カルボニル化プロセス（メタノール法酢酸プロセス）が知られている。このプロセスでは、例えば、反応槽でメタノールと一酸化炭素とを触媒の存在下で反応させて酢酸を生成させ、反応混合物を蒸発槽で蒸発させ、その蒸気相を脱低沸塔、続いて脱水塔で精製して酢酸が製品化されるか、あるいは脱水塔に引き続いて脱高沸塔やさらには製品塔を経由して酢酸が製品化される。
　このような酢酸製造プロセスでは、反応系でヨウ化ヘキシル等の有機ヨウ素化合物が副生し、製品酢酸中に微量不純物として含まれる。有機ヨウ素化合物を含んだ酢酸を酢酸ビニル製造の原料に用いると、パラジウム触媒を劣化させるため、酢酸中の有機ヨウ素化合物濃度を数ｐｐｂオーダーまで低減させる必要がある。そのため、従来、銀イオンで交換した陽イオン交換樹脂を用いて、酢酸中の有機ヨウ素化合物濃度を極限まで低下させている。しかし、このような銀置換イオン交換樹脂（以下、「ＩＥＲ」と略称する場合がある）を用いた有機ヨウ素化合物の吸着除去方法は、プロセス流中に存在している鉄、ニッケル、クロム、モリブデンなどの装置の腐食に由来する腐食金属（腐食性金属ともいう）等とイオン交換樹脂中の銀とがイオン交換して、有効な銀が酢酸中に溶け込んで系外流出してしまい、イオン交換樹脂の有機ヨウ素化合物除去寿命が低下するという問題がある。また、その結果として、製品酢酸中の腐食金属等の濃度や銀濃度を増加させ、製品酢酸の品質低下を招くという問題もある。
　特許文献１は、腐食金属によるイオン交換樹脂の寿命低下を抑制することを目的として、特定量の金属－官能基化活性部位を含む金属－活性化交換樹脂と、非金属－官能基化活性部位を含む非金属－官能基化交換樹脂とを含むイオン交換樹脂組成物を用いた酢酸の精製プロセスを開示している。また、特許文献２は、脱水塔の腐食を抑制するため、脱水塔又は脱水塔供給液に装置腐食の原因となるヨウ化水素を中和するためのアルカリ成分を添加、混合する方法を開示している。
　しかしながら、上記のいずれの方法も腐食金属による上記イオン交換樹脂の寿命低下を充分に抑制できるものではなかった。
特表２０１４－５０８８２０号公報 国際公開第２０１２／０８６３８６号パンフレット
　したがって、本発明の目的は、酢酸中の有機ヨウ素化合物を除去するための銀置換イオン交換樹脂（ＩＥＲ）の寿命を大幅に向上できる酢酸の製造方法を提供することにある。
　本発明者は、上記目的を達成するため、脱水塔の材質及び脱水塔の仕込液中の不純物に着目して鋭意検討した結果、脱水塔の材質を特定の材質とし、且つ脱水塔仕込液中の特定金属イオンの濃度を制御することにより、脱水塔から得られる酢酸中の金属イオン濃度を低レベルに保持でき、その後に続く吸着除去工程でのＩＥＲ仕込み酢酸中の金属イオン濃度を低レベルに制御でき、もってＩＥＲの寿命を大幅に向上させることができ、ひいては製品酢酸の品質低下を防止できることの知見を得た。
　また、本発明者は、脱水塔の腐食の要因を調査すべく、まず、蒸留塔の塔底液（缶出液ともいう）の組成と塔底温度との関連性について検討した。上記メタノール法カルボニル化プロセスでは、触媒としてロジウム触媒等の金属触媒が用いられ、助触媒としてヨウ化メチルが用いられている。そのため、反応系内でヨウ化水素が副生する。脱水塔においてほとんどのヨウ化メチルやヨウ化水素は蒸留分離されるが、脱水塔の缶出液中にはｐｐｂ、ｐｐｍオーダーのヨウ化水素が存在する。そのため、脱水塔の塔内若しくは缶出液に水酸化カリウム等のアルカリを仕込んで、残存するヨウ化水素を中和している。生成したアルカリ金属塩（アルカリ金属ヨウ化物、アルカリ金属酢酸塩）は次工程の蒸留設備等（例えば脱高沸塔）で除去している。このようなアルカリ金属塩は蒸留塔のボトムに濃縮され、缶出ラインから酢酸を伴って廃棄されるが、酢酸の使用率向上のため、極力、廃棄量は少なく抑えられてきた。そのため、蒸留塔の塔底液中のアルカリ金属塩濃度が高くなり、塩による沸点上昇が起きて蒸留塔の塔底温度（ボトム温度）が上昇していた。また、脱水塔の缶出液中に存在するヨウ化水素により塔内が腐食して腐食金属が流出し酢酸金属塩が形成される。この酢酸金属塩もアルカリ金属塩と同様に蒸留塔の塔底温度の上昇に影響する。
　また、上記の蒸留塔（例えば脱高沸塔）のボトムにはほとんど水が存在しないため酢酸の脱水反応により無水酢酸が生成する。この無水酢酸は、蒸留設備がヨウ化水素により腐食されて生じる金属ヨウ化物（例えばヨウ化鉄）が存在すると、その触媒作用でより多量に生成する。したがって、この蒸留塔の塔底液中には無水酢酸が多く存在することになり、塔底温度が上昇する。
　さらに、反応系で副生するプロピオン酸などの高沸点不純物は蒸留塔のボトムで濃縮される。これも塔底温度上昇原因の一つとなっていた。
　次に、これらの検討、考察に基づき、蒸留塔塔底液中に存在する高沸点不純物の種類と量、塔底温度と圧力、及び各種材質の腐食性の関連性を、腐食テストにより調べた。その結果、腐食速度は温度による影響が顕著であること、温度１６０℃以上では、ジルコニウム、又はニッケル基合金でもハステロイＢ２などの高耐久材質しか使用できないこと、純酢酸であっても圧力が上昇して沸点が上昇すると腐食速度が増加すること、同じ操作圧力下では、沸点上昇を来す酢酸塩、無水酢酸、プロピオン酸の濃度が高いほど腐食速度が増加すること、高沸点不純物の種類によって腐食速度は異なることなどの知見を得た。
　本発明は、これらの知見に基づき、さらに検討を重ねて完成されたものである。
　すなわち、本発明は、金属触媒及びヨウ化メチルを含む触媒系、並びに、酢酸、酢酸メチル、水の存在下、メタノールと一酸化炭素とを反応槽で反応させて酢酸を生成させるカルボニル化反応工程と、
　上記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物を、１以上の蒸発槽及び／又は蒸留塔を用いて、金属触媒を含む流れと、酢酸に富む酢酸流と、上記酢酸流よりも低沸成分に富む流れとに分離する分離工程と、
　上記分離工程に含まれていてもよい工程であって、酢酸流を蒸留して酢酸を精製する酢酸蒸留工程と、
　上記酢酸蒸留工程で得られる精製酢酸流をイオン交換樹脂で処理する吸着除去工程と、
　を備えた酢酸の製造方法であって、
　上記酢酸蒸留工程が、酢酸流の蒸留を蒸留塔の塔底温度１７５℃未満の条件で行う蒸留工程を少なくとも１つ有し、且つ当該蒸留工程における蒸留塔の材質をニッケル基合金又はジルコニウムとし、当該蒸留工程における蒸留塔の仕込液中の金属イオン濃度を、鉄イオン１００００質量ｐｐｂ未満、クロムイオン５０００質量ｐｐｂ未満、ニッケルイオン３０００質量ｐｐｂ未満、且つモリブデンイオン２０００質量ｐｐｂ未満とする、酢酸の製造方法を提供する。
　上記蒸留工程における蒸留塔の仕込液中の酢酸濃度は９０質量％以上であることが好ましい。
　上記蒸留工程における蒸留塔の仕込液は、例えば、酢酸塩、無水酢酸、及びプロピオン酸からなる群より選択された少なくとも１つの化合物を含むことが好ましい。
　上記蒸留工程における蒸留塔の塔底液の酢酸塩濃度は３４質量％以下であることが好ましい。
　上記蒸留工程における蒸留塔の塔底液の無水酢酸濃度は９０質量％以下であることが好ましい。
　上記蒸留工程における蒸留塔の塔底液のプロピオン酸濃度は９０質量％以下であることが好ましい。
　上記蒸留工程における蒸留塔の塔底圧力０．２５５ＭＰａＧ未満の条件で蒸留を行うことが好ましい。
　上記蒸留工程における蒸留塔の塔底圧力０．０１ＭＰａＧ以上０．２５５ＭＰａＧ未満の条件で蒸留を行うことが好ましい。
　上記蒸留工程における蒸留塔の仕込液中の亜鉛イオン濃度は１０００質量ｐｐｂ未満であることが好ましい。
　上記蒸留工程における蒸留塔の仕込液供給段と塔頂蒸気抜き取り段との段間隔は、実段数で１段以上であることが好ましい。
　上記蒸留工程における蒸留塔への仕込配管の材質はニッケル基合金又はジルコニウムであることが好ましい。
　上記酸蒸留工程は、蒸留に付す酢酸流中の酢酸濃度が９７質量％以上である蒸留工程を少なくとも１つ有しており、そのような工程全てにおいて、上記酢酸流の蒸留を蒸留塔の塔底温度１７５℃未満の条件で行うことが好ましい。
　本発明は、また、金属触媒及びヨウ化メチルを含む触媒系、並びに、酢酸、酢酸メチル、水の存在下、メタノールと一酸化炭素とを反応槽で反応させて酢酸を生成させるカルボニル化反応工程と、
　上記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物を蒸発槽において蒸気流と残液流とに分離する蒸発工程と、
　上記蒸気流を蒸留に付して、低沸成分に富むオーバーヘッド流と、酢酸に富む第１酢酸流とに分離する脱低沸工程と、
　上記第１酢酸流を蒸留に付して、水に富むオーバーヘッド流と第１酢酸流よりも酢酸に富む第２酢酸流とに分離する脱水工程と、
　上記第２酢酸流、又は上記第２酢酸流をさらに精製したより酢酸に富む酢酸流をイオン交換樹脂で処理する吸着除去工程と、
　を備えた酢酸の製造方法であって、
　上記脱水工程における蒸留塔の材質をニッケル基合金又はジルコニウムとし、且つ上記脱水工程における蒸留塔の仕込液中の金属イオン濃度を、鉄イオン１００００質量ｐｐｂ未満、クロムイオン５０００質量ｐｐｂ未満、ニッケルイオン３０００質量ｐｐｂ未満、且つモリブデンイオン２０００質量ｐｐｂ未満とし、
　上記脱水工程を蒸留塔の塔底温度１７５℃未満の条件で行う、酢酸の製造方法を提供する。
　上記第２酢酸流中の鉄イオン濃度は２１０００質量ｐｐｂ未満であることが好ましい。
　上記第２酢酸流中の金属イオン濃度は、鉄イオン２１０００質量ｐｐｂ未満、クロムイオン７１００質量ｐｐｂ未満、ニッケルイオン４０００質量ｐｐｂ未満、モリブデンイオン３０００質量ｐｐｂ未満、且つ亜鉛イオン１０００質量ｐｐｂ未満であることが好ましい。
　本発明は、また、材質がニッケル基合金又はジルコニウムであり、仕込液供給段と塔頂蒸気抜き取り段との段間隔が実段数で１段以上である蒸留塔に、鉄イオン濃度１００００質量ｐｐｂ未満、クロムイオン濃度５０００質量ｐｐｂ未満、ニッケルイオン濃度３０００質量ｐｐｂ未満、モリブデンイオン濃度２０００質量ｐｐｂ未満、亜鉛イオン濃度１０００質量ｐｐｂ未満、ヨウ化ヘキシル濃度５１０質量ｐｐｂ未満、酢酸濃度８０質量％以上の粗酢酸を、材質がニッケル基合金又はジルコニウムである仕込配管を通じて上記仕込液供給段に仕込み、塔底温度１７５℃未満の条件で蒸留し、水に富むオーバーヘッドと、鉄イオン濃度２１０００質量ｐｐｂ未満、クロムイオン濃度７１００質量ｐｐｂ未満、ニッケルイオン濃度４０００質量ｐｐｂ未満、モリブデンイオン濃度３０００質量ｐｐｂ未満、亜鉛イオン濃度１０００質量ｐｐｂ未満の精製酢酸を得る、酢酸の製造方法を提供する。
　本発明によれば、酢酸と酢酸よりも高沸点の不純物を含む粗酢酸液を蒸留して酢酸を精製する際、酢酸蒸留工程（例えば、脱水工程、脱高沸工程など）における蒸留塔を特定の材質で構成し、蒸留塔の塔底温度１７５℃未満の条件で蒸留し、当該蒸留塔への仕込液中の特定の金属イオン濃度を特定値以下に規定するので、蒸留塔で得られる精製酢酸中の金属イオン濃度を低減でき、それ故その後の吸着除去工程に供する酢酸中の金属イオン濃度をも低減できる。このため、吸着除去工程で用いる銀置換イオン交換樹脂（ＩＥＲ）の寿命を大幅に向上でき、且つ製品酢酸中の金属イオン濃度をも低減できる。こうして得られる金属イオン濃度の低い酢酸は電子材料用途に用いられる低金属酢酸として利用可能である。
本発明の一実施形態を示す酢酸製造フロー図である。 アセトアルデヒド分離除去システムの一例を示す概略フロー図である。 アセトアルデヒド分離除去システムの他の例を示す概略フロー図である。 アセトアルデヒド分離除去システムのさらに他の例を示す概略フロー図である。 アセトアルデヒド分離除去システムのさらに他の例を示す概略フロー図である。
　本発明の酢酸の製造方法では、金属触媒及びヨウ化メチルを含む触媒系、並びに、酢酸、酢酸メチル、水の存在下、メタノールと一酸化炭素とを反応槽で反応させて酢酸を生成させるカルボニル化反応工程と、上記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物を、１以上の蒸発槽及び／又は蒸留塔を用いて、金属触媒を含む流れと、酢酸に富む酢酸流と、上記酢酸流よりも低沸成分に富む流れとに分離する分離工程と、上記分離工程に含まれていてもよい工程であって酢酸流を蒸留して酢酸を精製する酢酸蒸留工程と、上記酢酸蒸留工程で得られる精製酢酸流をイオン交換樹脂で処理する吸着除去工程と、を備えた酢酸の製造方法において、上記酢酸蒸留工程が、酢酸流の蒸留を蒸留塔の塔底温度１７５℃未満の条件で行う蒸留工程を少なくとも１つ有し、且つ当該蒸留工程における蒸留塔の材質をニッケル基合金又はジルコニウムとし、当該蒸留工程における蒸留塔の仕込液中の金属イオン濃度を、鉄イオン１００００質量ｐｐｂ未満、クロムイオン５０００質量ｐｐｂ未満、ニッケルイオン３０００質量ｐｐｂ未満、且つモリブデンイオン２０００質量ｐｐｂ未満に制御する。脱水塔の仕込液中の亜鉛イオン濃度は、１０００質量ｐｐｂ未満であることが好ましい。なお、蒸留塔の仕込液とは、当該蒸留塔へ供給される流れ全体を言い、当該蒸留塔の直前の蒸留塔から送られる酢酸流（例えば、直前の蒸留塔が脱低沸工程における蒸留塔である場合、上記第１酢酸流）の少なくとも一部を含んでおり、当該酢酸流（例えば、上記第１酢酸流）以外の流れ（例えば、下流の工程からのリサイクル流）が加わっていてもよい。上記触媒系はさらにイオン性ヨウ化物を含んでいてもよい。
　上記分離工程は、例えば、上記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物を蒸発槽において蒸気流と残液流とに分離する蒸発工程と、上記蒸気流を蒸留に付して、低沸成分に富むオーバーヘッド流と、酢酸に富む第１酢酸流とに分離する脱低沸工程と、上記第１酢酸流を蒸留に付して、水に富むオーバーヘッド流と第１酢酸流よりも酢酸に富む第２酢酸流とに分離する脱水工程と、を有することが好ましい。
　なお、上記分離工程は、上記蒸発工程及び脱低沸工程に代えて、上記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物を、上記触媒を含む流れと、上記低沸成分に富むオーバーヘッド流と、酢酸に富む第１酢酸流とに分離する工程（蒸発脱低沸工程）を備えていてもよい。また、上記分離工程は、上記脱低沸工程及び脱水工程に代えて、上記脱水工程の機能も備えた脱低沸工程（いわゆる脱低沸脱水工程）、すなわち、上記蒸気流を蒸留に付して、低沸成分に富むオーバーヘッド流と、上記第２の酢酸流と同等の水濃度まで脱水された酢酸流とに分離する工程を備えていてもよい。よって、上記蒸発脱低沸工程は、上記脱水工程の機能も備えた工程（蒸発脱低沸脱水工程）であってもよい。脱低沸脱水工程及び蒸発脱低沸脱水工程から得られる酢酸に富む酢酸流は、上記第２酢酸流に相当する。
　上記酢酸蒸留工程は、上記分離工程に含まれる工程であってもよく、上記分離工程とは別に備えられた工程であってもよい。酢酸蒸留工程が上記分離工程に含まれる場合、上記脱水工程、脱低沸脱水工程、蒸発脱低沸脱水工程が、本発明における「酢酸蒸留工程」に含まれる。上記分離工程とは別に備えられた酢酸蒸留工程としては、後述の脱高沸工程、製品塔における蒸留工程が挙げられる。
　上記ニッケル基合金はニッケルをベースとした合金であり、ハステロイ（ハステロイＢ２、ハステロイＣなど）、モネル、インコネル、インコロイなどが含まれる。
　上記の鉄イオン、クロムイオン、ニッケルイオン、モリブデンイオンは、装置の腐食により生じる金属イオン（腐食金属イオン）である。一方、亜鉛イオンは反応原料として用いられるメタノール中に不純物として含まれている亜鉛イオンに由来するものである。
　また、本発明の酢酸の製造方法では、酢酸蒸留工程は蒸留塔の塔底温度を１７５℃未満（例えば１７３℃以下）とする蒸留工程を含む。蒸留塔の塔底温度を１７５℃未満（例えば１７３℃以下）とする蒸留工程を「蒸留工程（Ａ）」と称する場合がある。塔底温度とは塔底液の温度をいう。酢酸と酢酸よりも高沸点の不純物を含む酢酸流を蒸留して酢酸を精製する際、蒸留塔の塔底温度を１７５℃未満（例えば１７３℃以下）とすることにより、蒸留塔装置の腐食を著しく抑制できる。蒸留塔の塔底温度が１７５℃以上であると、塔底液中に酢酸塩、無水酢酸、プロピオン酸が存在しない場合であっても、ステンレス鋼及び一部のニッケル基合金の腐食速度は速く、これらの材質は蒸留塔装置の材質として適さないことになる。
　酢酸蒸留工程における蒸留塔の材質をニッケル基合金又はニッケル基合金よりも耐食性の高いジルコニウムにすることで、反応系で生成し蒸留塔の仕込液中に含まれているヨウ化水素や酢酸による装置の腐食とそれに伴う腐食金属イオンの溶出が大幅に抑制される。また、蒸留塔の塔底温度を１７５℃未満（例えば１７３℃以下）とすることにより、蒸留塔装置の腐食を著しく抑制できる。したがって、蒸留工程（Ａ）における蒸留塔の塔底温度の規制と、当該蒸留塔に流入する特定金属イオンの量の規制と、当該蒸留塔内での特定金属イオンの溶出の抑制とが相まって、当該蒸留塔で得られる精製酢酸中の特定金属イオン濃度を大幅に低減できる。よって、後の吸着除去工程に流入する特定金属イオンの量を低減することができ、当該工程で用いられる銀置換イオン交換樹脂（ＩＥＲ）の寿命を大幅に向上させることができる。また、その結果として、吸着除去工程で得られる精製酢酸中の金属イオン濃度を低減でき、ＩＥＲを長期間交換することなく長期に亘って高品質の製品酢酸を製造することが可能となる。なお、蒸留塔の材質を例えばステンレス鋼にした場合には、ヨウ化水素や酢酸により蒸留塔内部が腐食され、また、蒸留塔の塔底温度が１７５℃以上であると、塔底液中に酢酸塩、無水酢酸、プロピオン酸が存在しない場合であっても蒸留塔内部の腐食が進行し、鉄、クロム、ニッケル、モリブデン等の腐食金属が精製酢酸中に多量に混入し、後の工程で用いるＩＥＲの寿命を低下させる。また、蒸留塔の仕込液中の上記特定金属イオンの濃度が上記範囲より多い場合も、上記精製酢酸中の金属濃度が高くなり、やはり後の工程で用いるＩＥＲの寿命を短くする。
　蒸留工程（Ａ）における蒸留塔の仕込液中の鉄イオン濃度は、好ましくは９０００質量ｐｐｂ未満、より好ましくは５０００質量ｐｐｂ未満、さらに好ましくは３０００質量ｐｐｂ未満、特に好ましくは１５００質量ｐｐｂ未満、とりわけ８００質量ｐｐｂ未満（例えば４００質量ｐｐｂ未満）である。上記仕込液中のクロムイオン濃度は、好ましくは４０００質量ｐｐｂ未満、より好ましくは２５００質量ｐｐｂ未満、さらに好ましくは１５００質量ｐｐｂ未満、特に好ましくは７５０質量ｐｐｂ未満、とりわけ４００質量ｐｐｂ未満（例えば２００ｐｐｂ未満）である。上記仕込液中のニッケルイオン濃度は、好ましくは２５００質量ｐｐｂ未満、より好ましくは２０００質量ｐｐｂ未満、さらに好ましくは１０００質量ｐｐｂ未満、特に好ましくは５００質量ｐｐｂ未満、とりわけ２５０質量ｐｐｂ未満（例えば１５０質量ｐｐｂ未満）である。上記仕込液中のモリブデンイオン濃度は、好ましくは１７００質量ｐｐｂ未満、より好ましくは１２００質量ｐｐｂ未満、さらに好ましくは７００質量ｐｐｂ未満、特に好ましくは３５０質量ｐｐｂ未満、とりわけ１７０質量ｐｐｂ未満である。また、上記仕込液中の亜鉛イオン濃度は、好ましくは８００質量ｐｐｂ未満、より好ましくは６５０質量ｐｐｂ未満、さらに好ましくは５００質量ｐｐｂ未満、特に好ましくは４１０質量ｐｐｂ未満、とりわけ２００質量ｐｐｂ未満である。
　蒸留工程（Ａ）における蒸留塔の仕込液中の特定金属イオンの濃度を上記特定の範囲内に制御する方法としては、例えば、（ｉ）当該蒸留塔への仕込配管の材質をニッケル基合金、ジルコニウム等の高耐腐食性金属にする、（ii）反応槽の出口から当該蒸留塔の入口までの適宜な箇所に上記特定の金属イオンを吸着除去するためのイオン交換樹脂（特に陽イオン交換樹脂）塔（又は槽）を設ける、（iii）反応槽に供給するメタノールとして金属イオン含有量（例えば亜鉛イオン含有量）の極めて少ないメタノールを用いるなどの方法が挙げられる。例えば、脱水工程における蒸留塔（以下、「脱水塔」と称する場合がある）の仕込液には水及びヨウ化水素並びに酢酸が存在するので、脱水塔への仕込配管が腐食されやすいが、この仕込配管の材質をニッケル基合金、ジルコニウム等の高耐腐食性金属とすることで、仕込配管内部の腐食及びそれに伴う腐食金属イオンの脱水塔仕込液への溶出を抑制でき、もって脱水塔仕込液中の金属イオン濃度を低減できる。また、反応槽の出口から脱水塔の入口までの適宜な箇所に上記特定の金属イオンを吸着除去するためのイオン交換樹脂処理塔（又は槽）を設けることで、反応系からイオン交換樹脂処理塔（又は槽）の直前までの経路で流入したあるいは生成した金属イオンを取り除くことができ、脱水塔及びその後の蒸留塔（例えば、脱高沸工程における蒸留塔）への仕込液中の上記特定金属イオンの濃度を上記特定の範囲内にまで低減できる。また、メタノールの輸送及び貯蔵に使用されるタンカー及びタンクの内面には乾燥時に鉄錆が発生するのを防止するため、無機亜鉛系塗料がコーティングされており、この塗料中の亜鉛が長期間の輸送及び貯蔵中にメタノール中に溶出する。このため、市場に流通しているメタノール中には亜鉛が含まれていることが多い。この亜鉛も吸着除去工程で用いる銀置換イオン交換樹脂（ＩＥＲ）の寿命を低下させる要因となる。従って、反応系において原料として用いるメタノールとしては、亜鉛イオン含有量のできる限り少ないメタノールを使用することが好ましい。亜鉛イオン含有量の多いメタノールについては、例えば陽イオン交換樹脂で処理して、亜鉛イオン濃度を低減した上で反応に供することが望ましい。反応系で用いる原料メタノール中の亜鉛イオン濃度としては、例えば１０質量ｐｐｍ未満、好ましくは１質量ｐｐｍ未満、さらに好ましくは５００質量ｐｐｂ未満、特に好ましくは１００質量ｐｐｂ未満である。なお、原料メタノールに由来する亜鉛イオンは、上述したように、反応槽の出口から脱水塔の入口までの適宜な箇所にイオン交換樹脂（特に陽イオン交換樹脂）塔（又は槽）を設けることにより取り除くこともできる。
　蒸留工程（Ａ）における蒸留塔の塔底温度は、好ましくは１７３℃以下（例えば１７３℃未満）、より好ましくは１７２℃以下、さらに好ましくは１７０℃以下、特に好ましくは１６８℃以下、とりわけ１６５℃以下である。蒸留塔の塔底温度が１６５℃以下、特に１６４℃以下であれば、塔底液中に酢酸塩、無水酢酸、プロピオン酸がかなりの量存在していても、蒸留塔内部の腐食をより抑制することができる。さらに、蒸留塔の塔底温度を１６３℃以下、特に１６２℃以下にすれば、蒸留塔内部の腐食を著しく抑制できる。塔底温度の下限は、例えば１２５℃、好ましくは１３０℃、より好ましくは１３５℃である。
　蒸留工程（Ａ）における蒸留塔の塔頂温度は、例えば１７０℃未満、好ましくは１６８℃以下、より好ましくは１６７℃以下（例えば１６７℃未満）、さらに好ましくは１６５℃未満、さらにより好ましくは１６３℃未満、特に１６１℃未満であり、とりわけ１６０℃未満である。当該蒸留塔の塔頂温度の下限は、例えば９０℃、好ましくは１００℃、より好ましくは１１０℃である。
　上記酢酸蒸留工程は、蒸留に付す酢酸流（すなわち、蒸留塔の仕込液）中の酢酸濃度が９７質量％以上である蒸留工程を少なくとも１つ有しており、そのような工程全てにおいて、上記酢酸流の蒸留を蒸留塔の塔底温度１７５℃未満の条件（すなわち、蒸留工程（Ａ））で行うことが好ましい。
　蒸留工程（Ａ）における蒸留塔（特に、脱水塔）供給段と塔頂蒸気抜き取り段との段数が少ない場合、飛沫同伴により、仕込液中の腐食金属が塔頂から流出し、例えば反応系にリサイクルされ、精製酢酸中の金属濃度は低減するものの、本来目的とする水の濃縮分離の効率が低下する。そのため、当該蒸留塔（特に、脱水塔）の仕込液供給段（仕込段）と塔頂蒸気抜き取り段との段間隔（段数）は、実段数で、１段以上が好ましく、より好ましくは３段以上、さらに好ましくは５段以上、特に好ましくは８段以上（中でも１０段以上）である。
　蒸留工程（Ａ）における蒸留塔の仕込液は、酢酸と酢酸よりも高沸点の不純物を含むものであり、主成分として酢酸を含むものが好ましく、当該仕込液中の酢酸濃度としては、好ましくは９０質量％以上（例えば９５質量％以上）、より好ましくは９７質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上である。
　上記酢酸よりも高沸点の不純物としては、特に限定されないが、本発明は、特に、上記高沸点不純物として、酢酸塩、無水酢酸、及びプロピオン酸からなる群より選択された少なくとも１つの化合物が含まれている場合に大きな効果が得られる。上記酢酸塩としては、酢酸カリウム等のアルカリ金属酢酸塩などが挙げられる。
　蒸留工程（Ａ）における蒸留塔（特に、脱水塔）の塔底液における酢酸塩濃度は、例えば３４質量％以下（例えば３０質量％以下）であり、好ましくは２３質量％以下（例えば１５質量％以下）、より好ましくは１３質量％以下（例えば１２質量％以下）、さらに好ましくは１０質量％以下（例えば５質量％以下）、特に好ましくは１質量％以下（例えば０．５質量％以下）、とりわけ０．３質量％以下（例えば０．１質量％以下）であり、０．０５質量％以下、０．０１質量％以下であってもよい。塔底液中の酢酸塩濃度が低いほど腐食速度は遅くなる。上記塔底液中の酢酸塩濃度の下限は、例えば０質量ｐｐｍ（あるいは１質量ｐｐｍ）である。メタノール法カルボニル化プロセスでは、上述したように、反応系で副生した腐食性の高いヨウ化水素を中和するため、水酸化カリウム等のアルカリを添加している。添加したアルカリはヨウ化水素と反応するだけでなく、酢酸と反応して酢酸塩（例えば酢酸カリウム）を生成させる。また、蒸留塔塔底液には、装置の腐食により生じる鉄、ニッケル、クロム、マンガン、モリブデンなどの金属（以下、「腐食性金属」と称する場合がある）、及びその他の金属としてコバルトや亜鉛、銅などが含まれ得る。上記腐食性金属とその他の金属とを併せて「腐食金属等」と称する場合がある。蒸留塔塔底液中では、腐食金属と酢酸とで酢酸塩（酢酸金属塩）が生成する。このような酢酸塩を含む粗酢酸液を蒸留すると蒸留塔の塔底に貯まる。したがって、蒸留塔の塔底液中の酢酸塩濃度は、例えば、アルカリの添加量を加減することや、蒸留塔内部の腐食を抑制することにより調整することができる。
　蒸留工程（Ａ）における蒸留塔（特に、脱水塔）の塔底液における無水酢酸濃度は、例えば９０質量％以下（例えば８０質量％以下）であり、好ましくは７４質量％以下（例えば６０質量％以下）、より好ましくは４５質量％以下（例えば２０質量％以下）、さらに好ましくは１０質量％以下（例えば５質量％以下）、特に好ましくは１質量％以下（例えば０．５質量％以下）、とりわけ０．２質量％以下（例えば０．１質量％以下）であり、０．０５質量％以下、０．０２質量％以下、０．０１質量％以下であってもよい。塔底液中の無水酢酸濃度が低いほど腐食速度は遅くなる。上記塔底液中の無水酢酸の濃度の下限は、例えば０質量ｐｐｍ（あるいは１質量ｐｐｍ）である。蒸留塔の塔底液中の無水酢酸濃度は、例えば、蒸留塔の上流に位置する配管や装置、あるいは当該蒸留塔内に水を添加して、無水酢酸を加水分解することにより調整することができる。
　蒸留工程（Ａ）における蒸留塔（特に、脱水塔）の塔底液におけるプロピオン酸濃度は、例えば９０質量％以下（例えば８０質量％以下）であり、好ましくは７５質量％以下（例えば６５質量％以下）、より好ましくは５５質量％以下（例えば３５質量％以下）、さらに好ましくは２９質量％以下（例えば２０質量％以下）、特に好ましくは１０質量％以下（例えば５質量％以下）、とりわけ３質量％以下（例えば１質量％以下）であり、０．１質量％以下、０．０５質量％以下、０．０３質量％以下であってもよい。塔底液中のプロピオン酸濃度が低いほど腐食速度は遅くなる。上記塔底液中のプロピオン酸の濃度の下限は、例えば０質量ｐｐｍ（あるいは１質量ｐｐｍ）である。蒸留塔の塔底液中のプロピオン酸濃度は、例えば、反応条件を変えてプロピオン酸の副生を低減させたり、プロセス液の一部を反応系にリサイクルする際、プロピオン酸副生の原因となるアセトアルデヒドを当該プロセス液から分離除去した後に反応系にリサイクルしたり、蒸留塔の上流にプロピオン酸を分離除去する蒸留塔又は蒸発器（脱プロピオン酸塔）を設けることにより低減できる。
　蒸留工程（Ａ）における蒸留塔（特に、脱水塔）の塔底圧力は、所望する塔底温度及び塔底液組成によって適宜調整する。上記塔底圧力は、例えば０．２５５ＭＰａＧ未満、好ましくは０．２４ＭＰａＧ以下、さらに好ましくは０．２３ＭＰａＧ以下、特に好ましくは０．２１ＭＰａＧ以下である。なお、「Ｇ」はゲージ圧を示す。塔底液中の高沸点不純物の濃度が高いほど沸点は高くなるため、所望の塔底温度とするためには、塔底液中の高沸点不純物の濃度が高いほど塔底圧力を低くする必要がある。塔底圧力は低ければ低いほど塔底温度が低下し、腐食性は低下するが、塔底圧力が低いとガス密度が低下するので、一定の酢酸生産量を維持するためには蒸留塔の塔径などを大きくする必要が生じるため経済的に不利である。したがって、蒸留塔の塔底圧力の下限は、例えば０．０１ＭＰａＧ、好ましくは０．０２ＭＰａＧ、さらに好ましくは０．０３ＭＰａＧ、特に好ましくは０．０５ＭＰａＧである。本発明によれば、塔底温度を特定値以下に調整するので、加圧下でも装置の腐食を防止しつつ酢酸を蒸留により精製できる。したがって、本発明は、酢酸の生産効率を高めるため蒸留を加圧下で行う場合に特に有用である。
　上記のように、本発明では、蒸留工程（Ａ）における蒸留塔（特に、脱水塔）の材質を特定の材質とし、当該蒸留塔の塔底温度を１７５℃未満とし、当該蒸留塔仕込液中の特定金属イオン濃度を特定値以下に制御するので、蒸留塔の側流あるいは缶出流として得られる酸流（例えば、第２酢酸流）中の金属イオン濃度を低減できる。当該酢酸流（例えば、第２酢酸流）中の鉄イオン濃度は、例えば２１０００質量ｐｐｂ未満、好ましくは１６０００質量ｐｐｂ未満、より好ましくは６０００質量ｐｐｂ未満、さらに好ましくは２０００質量ｐｐｂ未満、特に好ましくは２００質量ｐｐｂ未満である。当該酢酸流（例えば、第２酢酸流）中のクロムイオン濃度は、例えば７１００質量ｐｐｂ未満、好ましくは５０００質量ｐｐｂ未満、より好ましくは３０００質量ｐｐｂ未満、さらに好ましくは１０００質量ｐｐｂ未満、特に好ましくは１００質量ｐｐｂ未満である。当該酢酸流（例えば、第２酢酸流）中のニッケルイオン濃度は、例えば４０００質量ｐｐｂ未満、好ましくは３０００質量ｐｐｂ未満、より好ましくは１８００質量ｐｐｂ未満、さらに好ましくは７００質量ｐｐｂ未満、特に好ましくは７０質量ｐｐｂ未満である。当該酢酸流（例えば、第２酢酸流）中のモリブデンイオン濃度は、例えば３０００質量ｐｐｂ未満、好ましくは２５００質量ｐｐｂ未満、より好ましくは１５００質量ｐｐｂ未満、さらに好ましくは５００質量ｐｐｂ未満、特に好ましくは５０質量ｐｐｂ未満である。当該酢酸流（例えば、第２酢酸流）中の亜鉛イオン濃度は、例えば１０００質量ｐｐｂ未満、好ましくは８５０質量ｐｐｂ未満、より好ましくは７１０質量ｐｐｂ未満、さらに好ましくは４１０質量ｐｐｂ未満、特に好ましくは１５０質量ｐｐｂ未満である。
　本発明において、蒸留の形式はバッチ式蒸留及び連続式蒸留の何れであってもよいが、生産効率等の点で連続式蒸留がより好ましい。
　本発明の好ましい一態様では、材質がニッケル基合金又はジルコニウムであり、仕込液供給段と塔頂蒸気抜き取り段との段間隔が、実段数で１段以上（理論段数では、例えば０．５段以上）である蒸留塔に、鉄イオン濃度１００００質量ｐｐｂ未満、クロムイオン濃度５０００質量ｐｐｂ未満、ニッケルイオン濃度３０００質量ｐｐｂ未満、モリブデンイオン濃度２０００質量ｐｐｂ未満、亜鉛イオン濃度１０００質量ｐｐｂ未満、ヨウ化ヘキシル濃度５１０質量ｐｐｂ未満、酢酸濃度８０質量％以上の粗酢酸を、材質がニッケル基合金又はジルコニウムである仕込配管を通じて上記仕込液供給段に仕込み、塔底温度１７５℃未満の条件で蒸留し、水に富むオーバーヘッドと、鉄イオン濃度２１０００質量ｐｐｂ未満、クロムイオン濃度７１００質量ｐｐｂ未満、ニッケルイオン濃度４０００質量ｐｐｂ未満、モリブデンイオン濃度３０００質量ｐｐｂ未満、亜鉛イオン濃度１０００質量ｐｐｂ未満の精製酢酸を得る。
　以下、本発明の一実施形態について説明する。図１は、本発明の一実施形態を示す酢酸製造フロー図（メタノール法カルボニル化プロセス）の一例である。この酢酸製造フローに係る酢酸製造装置は、反応槽１と、蒸発槽２と、蒸留塔３と、デカンタ４と、蒸留塔５と、蒸留塔６と、イオン交換樹脂塔７と、スクラバーシステム８と、アセトアルデヒド分離除去システム９と、コンデンサ１ａ，２ａ，３ａ，５ａ，６ａと、熱交換器２ｂと、リボイラー３ｂ，５ｂ，６ｂと、ライン１１～５６、ポンプ５７とを備え、酢酸を連続的に製造可能に構成されている。本実施形態の酢酸の製造方法では、反応槽１、蒸発槽２、蒸留塔３、蒸留塔５、蒸留塔６、及びイオン交換樹脂塔７において、それぞれ、反応工程、蒸発工程（フラッシュ工程）、第１蒸留工程、第２蒸留工程、第３蒸留工程、及び吸着除去工程が行われる。第１蒸留工程は脱低沸工程、第２蒸留工程は脱水工程、第３蒸留工程は脱高沸工程ともいう。第２蒸留工程、第３蒸留工程は、本発明における「酢酸蒸留工程」に含まれる。なお、本発明において、工程は上記に限らず、特に、アセトアルデヒド分離除去システム９（脱アセトアルデヒド塔など）の設備は付帯しない場合がある。また、後述するように、イオン交換樹脂塔７の下流に製品塔を設けてもよい。この製品塔も本発明における「酢酸蒸留工程」に含まれる。
　反応槽１は、反応工程を行うためのユニットである。この反応工程は、下記の化学式（１）で示される反応（メタノールのカルボニル化反応）によって酢酸を連続的に生成させるための工程である。酢酸製造装置の定常稼働状態において、反応槽１内には、例えば撹拌機によって撹拌されている反応混合物が存在する。反応混合物は、原料であるメタノール及び一酸化炭素と、金属触媒と、助触媒と、水と、製造目的である酢酸と、各種の副生成物とを含み、液相と気相とが平衡状態にある。
　　　ＣＨ3ＯＨ　＋　ＣＯ　→　ＣＨ3ＣＯＯＨ　　　　　　　（１）
　反応混合物中の原料は、液体状のメタノール及び気体状の一酸化炭素である。メタノールは、メタノール貯留部（図示略）からライン１１を通じて反応槽１に所定の流量で連続的に供給される。上述したように、市場に流通しているメタノールには亜鉛が含まれていることが多い。この亜鉛は後の吸着除去工程で用いる銀置換イオン交換樹脂（ＩＥＲ）の寿命を低下させる要因となる。従って、亜鉛含量の多いメタノールについては、予め陽イオン交換樹脂で処理してメタノール中の亜鉛イオン濃度を低下させた上で反応に用いるのが好ましい。
　一酸化炭素は、一酸化炭素貯留部（図示略）からライン１２を通じて反応槽１に所定の流量で連続的に供給される。一酸化炭素は必ずしも純粋な一酸化炭素でなくてもよく、例えば窒素、水素、二酸化炭素、酸素等の他のガスが少量（例えば５質量％以下、好ましくは１質量％以下）含まれていてもよい。
　反応混合物中の金属触媒は、メタノールのカルボニル化反応を促進するためのものであり、例えばロジウム触媒やイリジウム触媒を使用することができる。ロジウム触媒としては、例えば、化学式［Ｒｈ（ＣＯ）2Ｉ2］-で表されるロジウム錯体を使用することができる。イリジウム触媒としては、例えば化学式［Ｉｒ（ＣＯ）2Ｉ2］-で表されるイリジウム錯体を使用することができる。金属触媒としては金属錯体触媒が好ましい。反応混合物中の触媒の濃度（金属換算）は、反応混合物の液相全体に対して、例えば２００～５０００質量ｐｐｍであり、好ましくは４００～２０００質量ｐｐｍである。
　助触媒は、上述の触媒の作用を補助するためのヨウ化物であり、例えば、ヨウ化メチルやイオン性ヨウ化物が使用される。ヨウ化メチルは、上述の触媒の触媒作用を促進する作用を示し得る。ヨウ化メチルの濃度は、反応混合物の液相全体に対して例えば１～２０質量％である。イオン性ヨウ化物は、反応液中でヨウ化物イオンを生じさせるヨウ化物（特に、イオン性金属ヨウ化物）であり、上述の触媒を安定化させる作用や、副反応を抑制する作用を示し得る。イオン性ヨウ化物としては、例えば、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムなどのアルカリ金属ヨウ化物などが挙げられる。反応混合物中のイオン性ヨウ化物の濃度は、反応混合物の液相全体に対して、例えば１～２５質量％であり、好ましくは５～２０質量％である。また、例えばイリジウム触媒などを用いる場合は、助触媒として、ルテニウム化合物やオスミウム化合物を用いることもできる。これらの化合物の使用量は総和で、例えばイリジウム１モル（金属換算）に対して、０．１～３０モル（金属換算）、好ましくは０．５～１５モル（金属換算）である。
　反応混合物中の水は、メタノールのカルボニル化反応の反応機構上、酢酸を生じさせるのに必要な成分であり、また、反応系の水溶性成分の可溶化のためにも必要な成分である。反応混合物中の水の濃度は、反応混合物の液相全体に対して、例えば０．１～１５質量％であり、好ましくは０．８～１０質量％、より好ましくは１～６質量％、さらに好ましくは１．５～４質量％である。水濃度は、酢酸の精製過程での水の除去に要するエネルギーを抑制して酢酸製造の効率化を進めるうえでは１５質量％以下が好ましい。水濃度を制御するために、反応槽１に対して所定流量の水を連続的に供給してもよい。
　反応混合物中の酢酸は、酢酸製造装置の稼働前に反応槽１内に予め仕込まれた酢酸、及び、メタノールのカルボニル化反応の主生成物として生じる酢酸を含む。このような酢酸は、反応系では溶媒として機能し得る。反応混合物中の酢酸の濃度は、反応混合物の液相全体に対して、例えば５０～９０質量％であり、好ましくは６０～８０質量％である。
　反応混合物に含まれる主な副生成物としては、例えば酢酸メチルが挙げられる。この酢酸メチルは、酢酸とメタノールとの反応によって生じ得る。反応混合物中の酢酸メチルの濃度は、反応混合物の液相全体に対して、例えば０．１～３０質量％であり、好ましくは１～１０質量％である。反応混合物に含まれる副生成物としては、ヨウ化水素も挙げられる。このヨウ化水素は、上述のような触媒や助触媒が使用される場合、メタノールのカルボニル化反応の反応機構上、不可避的に生じることとなる。反応混合物中のヨウ化水素の濃度は、反応混合物の液相全体に対して、例えば０．０１～２質量％である。また、副生成物としては、例えば、水素、メタン、二酸化炭素、アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、２－エチルクロトンアルデヒド、ジメチルエーテル、アルカン類、ギ酸、及びプロピオン酸、並びに、ヨウ化ヘキシル及びヨウ化デシルなどのヨウ化アルキル等が挙げられる。なお、ヨウ化ヘキシルの濃度は、反応混合物の液相全体に対して、例えば０．１～１００００質量ｐｐｂ、通常０．５～１０００質量ｐｐｂであり、１～１００質量ｐｐｂ（例えば２～５０質量ｐｐｂ）であることが多い。また、反応混合物には、装置の腐食により生じる鉄、ニッケル、クロム、マンガン、モリブデンなどの金属（以下、「腐食性金属」と称する場合がある）、及びその他の金属としてコバルトや亜鉛、銅などが含まれ得る。上記腐食性金属とその他の金属とを併せて「腐食金属等」と称する場合がある。
　以上のような反応混合物が存在する反応槽１内において、反応温度は例えば１５０～２５０℃に設定され、全体圧力としての反応圧力は例えば２．０～３．５ＭＰａ（絶対圧）に設定され、一酸化炭素分圧は、例えば０．４～１．８ＭＰａ（絶対圧）、好ましくは０．６～１．６ＭＰａ（絶対圧）、さらに好ましくは０．９～１．４ＭＰａ（絶対圧）に設定される。
　装置稼働時の反応槽１内の気相部の蒸気には、例えば、一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素、窒素、酸素、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、ギ酸、及びプロピオン酸などが含まれる。この蒸気は、反応槽１内からライン１３を通じて抜き取ることが可能である。蒸気の抜き取り量の調節によって、反応槽１内の圧力を制御することが可能であり、例えば、反応槽１内の圧力は一定に維持される。反応槽１内から抜き取られた蒸気は、コンデンサ１ａへと導入される。
　コンデンサ１ａは、反応槽１からの蒸気を、冷却して部分的に凝縮させることによって凝縮分とガス分とに分ける。凝縮分は、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、ギ酸、及びプロピオン酸などを含み、コンデンサ１ａからライン１４を通じて反応槽１へと導入され、リサイクルされる。ガス分は、例えば、一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素、窒素、酸素、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、及びギ酸などを含み、コンデンサ１ａからライン１５を通じてスクラバーシステム８へと供給される。スクラバーシステム８では、コンデンサ１ａからのガス分から有用成分（例えば、ヨウ化メチル、水、酢酸メチル、酢酸など）が分離回収される。この分離回収には、本実施形態では、ガス分中の有用成分を捕集するための吸収液を使用して行う湿式法が利用される。吸収液としては、少なくとも酢酸及び／又はメタノールを含む吸収溶媒が好ましい。吸収液には酢酸メチルが含まれていてもよい。例えば、吸収液として後述の蒸留塔６からの蒸気の凝縮分を使用できる。分離回収には、圧力変動吸着法を利用してもよい。分離回収された有用成分（例えば、ヨウ化メチルなど）は、スクラバーシステム８からリサイクルライン４８を通じて反応槽１へと導入され、リサイクルされる。有用成分を捕集した後のガスはライン４９を通じて廃棄される。なお、ライン４９から排出されるガスは、後述する蒸発槽２の底部あるいは残液流リサイクルライン１８，１９へ導入するＣＯ源として利用することができる。スクラバーシステム８での処理及びその後の反応槽１へのリサイクル及び廃棄については、他のコンデンサからスクラバーシステム８へと供給される後述のガス分についても同様である。本発明の製造方法においては、プロセスからのオフガスを、少なくとも酢酸を含む吸収溶媒で吸収処理して、一酸化炭素に富むストリームと酢酸に富むストリームとを分離するスクラバー工程を有することが好ましい。
　装置稼働時の反応槽１内では、上述のように、酢酸が連続的に生成する。そのような酢酸を含む反応混合物が、連続的に、反応槽１内から所定の流量で抜き取られてライン１６を通じて次の蒸発槽２へと導入される。
　蒸発槽２は、蒸発工程（フラッシュ工程）を行うためのユニットである。この蒸発工程は、ライン１６（反応混合物供給ライン）を通じて蒸発槽２に連続的に導入される反応混合物を、部分的に蒸発させることによって蒸気流（揮発相）と残液流（低揮発相）とに分けるための工程である。反応混合物を加熱することなく圧力を減じることによって蒸発を生じさせてもよいし、反応混合物を加熱しつつ圧力を減じることによって蒸発を生じさせてもよい。蒸発工程において、蒸気流の温度は例えば１００～２６０℃、好ましくは１２０～２００℃であり、残液流の温度は例えば８０～２００℃、好ましくは１００～１８０℃であり、槽内圧力は例えば５０～１０００ｋＰａ（絶対圧）である。また、蒸発工程にて分離される蒸気流及び残液流の割合に関しては、質量比で、例えば１０／９０～５０／５０（蒸気流／残液流）である。本工程で生じる蒸気は、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、ギ酸、及びプロピオン酸、並びに、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ヨウ化ヘキシル及びヨウ化デシルなどのヨウ化アルキルなどを含み、蒸発槽２内からライン１７（蒸気流排出ライン）に連続的に抜き取られる。蒸発槽２内から抜き取られた蒸気流の一部はコンデンサ２ａへと連続的に導入され、当該蒸気流の他の一部はライン２１を通じて次の蒸留塔３へと連続的に導入される。上記蒸気流の酢酸濃度は、例えば４０～８５質量％（好ましくは５０～８５質量％）、より好ましくは５０～７５質量％（例えば５５～７５質量％）であり、ヨウ化メチル濃度は、例えば２～５０質量％（好ましくは５～３０質量％）、水濃度は、例えば０．２～２０質量％（好ましくは１～１５質量％）、酢酸メチル濃度は、例えば０．２～５０質量％（好ましくは２～３０質量％）である。なお、上記蒸気流のヨウ化ヘキシル濃度は、例えば０．１～１００００質量ｐｐｂ、通常０．５～１０００質量ｐｐｂであり、１～１００質量ｐｐｂ（例えば２～５０質量ｐｐｂ）であることが多い。本工程で生じる残液流は、反応混合物に含まれていた触媒及び助触媒（ヨウ化メチル、ヨウ化リチウムなど）や、本工程では揮発せずに残存する水、酢酸メチル、酢酸、ギ酸、及びプロピオン酸などを含み、ポンプ５７を用い、連続的に蒸発槽２からライン１８を通じて熱交換器２ｂへと導入される。熱交換器２ｂは、蒸発槽２からの残液流を冷却する。降温した残液流は、連続的に熱交換器２ｂからライン１９を通じて反応槽１へと導入され、リサイクルされる。なお、ライン１８とライン１９とを併せて残液流リサイクルラインと称する。上記残液流の酢酸濃度は、例えば５５～９０質量％、好ましくは６０～８５質量％である。
　コンデンサ２ａは、蒸発槽２からの蒸気流を、冷却して部分的に凝縮させることによって凝縮分とガス分とに分ける。凝縮分は、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、ギ酸、及びプロピオン酸などを含み、コンデンサ２ａからライン２２，２３を通じて反応槽１へと導入され、リサイクルされる。ガス分は、例えば、一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素、窒素、酸素、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、及びギ酸などを含み、コンデンサ２ａからライン２０，１５を通じてスクラバーシステム８へと供給される。上述の反応工程での酢酸の生成反応は発熱反応であるところ、反応混合物に蓄積する熱の一部は、蒸発工程（フラッシュ工程）において、反応混合物から生じた蒸気に移行する。この蒸気のコンデンサ２ａでの冷却によって生じた凝縮分が反応槽１へとリサイクルされる。すなわち、この酢酸製造装置においては、メタノールのカルボニル化反応で生じる熱がコンデンサ２ａにて効率よく除去されることとなる。
　蒸留塔３は、第１蒸留工程を行うためのユニットであり、本実施形態ではいわゆる脱低沸塔に位置付けられる。第１蒸留工程は、蒸留塔３に連続的に導入される蒸気流を蒸留処理して低沸成分を分離除去する工程である。より具体的には、第１蒸留工程では、上記蒸気流を蒸留して、ヨウ化メチル及びアセトアルデヒドから選択された少なくとも一種の低沸成分に富むオーバーヘッド流と、酢酸に富む酢酸流とに分離する。蒸留塔３は、例えば、棚段塔及び充填塔などの精留塔よりなる。蒸留塔３として棚段塔を採用する場合、その理論段は例えば５～５０段であり、還流比は理論段数に応じて例えば０．５～３０００である。蒸留塔３の内部において、塔頂圧力は例えば８０～１６０ｋＰａＧに設定され、塔底圧力は、塔頂圧力より高く、例えば８５～１８０ｋＰａＧに設定される。蒸留塔３の内部において、塔頂温度は、例えば、設定塔頂圧力での酢酸の沸点より低い温度であって９０～１３０℃に設定され、塔底温度は、例えば、設定塔底圧力での酢酸の沸点以上の温度であって１２０～１６５℃（好ましくは１２５～１６０℃）に設定される。
　蒸留塔３に対しては、蒸発槽２からの蒸気流がライン２１を通じて連続的に導入され、蒸留塔３の塔頂部からは、オーバーヘッド流としての蒸気がライン２４に連続的に抜き取られる。蒸留塔３の塔底部からは、缶出液がライン２５に連続的に抜き取られる。３ｂはリボイラーである。蒸留塔３における塔頂部と塔底部との間の高さ位置からは、側流としての酢酸流（第１酢酸流；液体）がライン２７より連続的に抜き取られる。
　蒸留塔３の塔頂部から抜き取られる蒸気は、酢酸よりも沸点の低い成分（低沸点成分）を蒸留塔３からの上記缶出液及び側流と比較して多く含み、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、及びギ酸などを含む。この蒸気には酢酸も含まれる。このような蒸気は、ライン２４を通じてコンデンサ３ａへと連続的に導入される。
　コンデンサ３ａは、蒸留塔３からの蒸気を、冷却して部分的に凝縮させることによって凝縮分とガス分とに分ける。凝縮分は、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、及びギ酸などを含み、コンデンサ３ａからライン２８を通じてデカンタ４へと連続的に導入される。デカンタ４に導入された凝縮分は水相（上相）と有機相（ヨウ化メチル相；下相）とに分液される。水相には、水と、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、及びギ酸などが含まれる。有機相には、例えば、ヨウ化メチルと、例えば、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、及びギ酸などが含まれる。本実施形態では、水相の一部はライン２９を通じて蒸留塔３に還流され、水相の他の一部は、ライン２９，３０，２３を通じて反応槽１に導入されてリサイクルされる。有機相の一部はライン３１，２３を通じて反応槽１に導入されてリサイクルされる。有機相の他の一部、及び／又は、水相の他の一部は、ライン３１，５０、及び／又は、ライン３０，５１を通じてアセトアルデヒド分離除去システム９に導入される。
　アセトアルデヒド分離除去システム９を用いたアセトアルデヒド分離除去工程では、有機相及び／又は水相に含まれるアセトアルデヒドを公知の方法、例えば、蒸留、抽出、又はこれらの組み合わせにより分離除去する。分離されたアセトアルデヒドはライン５３を通じて装置外へ排出される。また、有機相及び／又は水相に含まれる有用成分（例えば、ヨウ化メチルなど）は、ライン５２，２３を通じて反応槽１へとリサイクルされて再利用される。
　図２はアセトアルデヒド分離除去システムの一例を示す概略フロー図である。このフローによれば、例えば上記有機相をアセトアルデヒド分離除去工程にて処理する場合は、有機相をライン１０１を通じて蒸留塔（第１脱アセトアルデヒド塔）９１に供給して蒸留し、アセトアルデヒドに富むオーバーヘッド流（ライン１０２）と、ヨウ化メチルに富む残液流（ライン１０３）とに分離する。上記オーバーヘッド流をコンデンサ９１ａにて凝縮させ、凝縮液の一部を蒸留塔９１の塔頂部に還流させ（ライン１０４）、凝縮液の他の部分を抽出塔９２に供給する（ライン１０５）。上記抽出塔９２に供給された凝縮液はライン１０９から導入された水によって抽出処理される。抽出処理により得られた抽出液はライン１０７を通じて蒸留塔（第２脱アセトアルデヒド塔）９３に供給して蒸留し、アセトアルデヒドに富むオーバーヘッド流（ライン１１２）と水に富む残液流（ライン１１３）とに分離する。そして、アセトアルデヒドに富むオーバーヘッド流をコンデンサ９３ａにて凝縮させ、凝縮液の一部を蒸留塔９３の塔頂部に還流させ（ライン１１４）、凝縮液の他の部分は系外に排出する（ライン１１５）。また、第１脱アセトアルデヒド塔９１の缶出液であるヨウ化メチルに富む残液流、抽出塔９２で得られたヨウ化メチルに富むラフィネート（ライン１０８）、及び第２脱アセトアルデヒド塔９３の缶出液である水に富む残液流は、それぞれ、ライン１０３，１１１，１１３を通じて反応槽１へリサイクルされるか、あるいはプロセスの適宜な箇所にリサイクルされ、再利用される。例えば、抽出塔９２で得られたヨウ化メチルに富むラフィネートはライン１１０を通じて蒸留塔９１にリサイクルすることができる。１１３の液は、通常、排水として外部に排出される。コンデンサ９１ａ、９３ａで凝縮しなかったガス（ライン１０６，１１６）はスクラバーシステム８で吸収処理されるか、あるいは廃棄処分される。
　また、図２のフローにより上記水相をアセトアルデヒド分離除去工程にて処理する場合は、例えば、水相をライン１０１を通じて蒸留塔（第１脱アセトアルデヒド塔）９１に供給して蒸留し、アセトアルデヒドに富むオーバーヘッド流（ライン１０２）と、水に富む残液流（ライン１０３）とに分離する。上記オーバーヘッド流をコンデンサ９１ａにて凝縮させ、凝縮液の一部を蒸留塔９１の塔頂部に還流させ（ライン１０４）、凝縮液の他の部分を抽出塔９２に供給する（ライン１０５）。上記抽出塔９２に供給された凝縮液はライン１０９から導入された水によって抽出処理される。抽出処理により得られた抽出液はライン１０７を通じて蒸留塔（第２脱アセトアルデヒド塔）９３に供給して蒸留し、アセトアルデヒドに富むオーバーヘッド流（ライン１１２）と水に富む残液流（ライン１１３）とに分離する。そして、アセトアルデヒドに富むオーバーヘッド流をコンデンサ９３ａにて凝縮させ、凝縮液の一部を蒸留塔９３の塔頂部に還流させ（ライン１１４）、凝縮液の他の部分は系外に排出する（ライン１１５）。また、第１脱アセトアルデヒド塔９１の缶出液である水に富む残液流、抽出塔９２で得られたヨウ化メチルに富むラフィネート（ライン１０８）、及び第２脱アセトアルデヒド塔９３の缶出液である水に富む残液流は、それぞれ、ライン１０３，１１１，１１３を通じて反応槽１へリサイクルされるか、あるいはプロセスの適宜な箇所にリサイクルされ、再利用される。例えば、抽出塔９２で得られたヨウ化メチルに富むラフィネートはライン１１０を通じて蒸留塔９１にリサイクルすることができる。１１３の液は、通常、排水として外部に排出される。コンデンサ９１ａ、９３ａで凝縮しなかったガス（ライン１０６，１１６）はスクラバーシステム８で吸収処理されるか、あるいは廃棄処分される。
　上記の水、酢酸（ＡＣ）、ヨウ化メチル（ＭｅＩ）、及びアセトアルデヒド（ＡＤ）を少なくとも含むプロセス流に由来するアセトアルデヒドは、上記方法のほか、抽出蒸留を利用して分離除去することもできる。例えば、上記プロセス流を分液させて得られた有機相及び／又は水相（仕込液）を蒸留塔（抽出蒸留塔）に供給するとともに、蒸留塔内のヨウ化メチル及びアセトアルデヒドが濃縮される濃縮域（例えば、塔頂から仕込液供給位置までの空間）に抽出溶媒（通常、水）を導入し、上記濃縮域から降下する液（抽出液）を側流（サイドカット流）として抜き取り、この側流を水相と有機相とに分液させ、上記水相を蒸留することによりアセトアルデヒドを系外に排出することができる。なお、蒸留塔内に比較的多くの水が存在する場合は、上記抽出溶媒を蒸留塔に導入することなく、上記濃縮域から降下する液を側流として抜き取ってもよい。例えば、この蒸留塔に上記濃縮域から降下する液（抽出液）を受けることのできるユニット（チムニートレイなど）を配設し、このユニットで受けた液（抽出液）を側流として抜き取ることができる。抽出溶媒の導入位置は上記仕込液の供給位置よりも上方が好ましく、より好ましくは塔頂付近である。側流の抜き取り位置は、塔の高さ方向において、抽出溶媒の導入位置よりも下方であって、上記仕込液の供給位置よりも上方が好ましい。この方法によれば、抽出溶媒（通常、水）によって、ヨウ化メチルとアセトアルデヒドの濃縮物からアセトアルデヒドを高濃度に抽出できるとともに、抽出溶媒の導入部位とサイドカット部位との間を抽出域として利用するので、少量の抽出溶媒によりアセトアルデヒドを効率よく抽出できる。そのため、例えば、抽出蒸留による抽出液を蒸留塔（抽出蒸留塔）の塔底部から抜き取る方法と比較して蒸留塔の段数を大幅に低減できるとともに、蒸気負荷も低減できる。また、少量の抽出溶媒を用いて、上記図２の脱アルデヒド蒸留と水抽出とを組み合わせる方法よりも、水抽出液中のアセトアルデヒドに対するヨウ化メチルの割合（ＭｅＩ／ＡＤ比）を小さくできるので、ヨウ化メチルの系外へのロスを抑制できる条件でアセトアルデヒドを除去可能である。上記側流中のアセトアルデヒド濃度は、上記仕込液及び缶出液（塔底液）中のアセトアルデヒド濃度よりも格段に高い。また、上記側流中のヨウ化メチルに対するアセトアルデヒドの割合は、仕込液及び缶出液中のヨウ化メチルに対するアセトアルデヒドの割合よりも大きい。なお、上記側流を分液させて得られる有機相（ヨウ化メチル相）をこの蒸留塔にリサイクルしてもよい。この場合、上記側流を分液させて得られる有機相のリサイクル位置は、塔の高さ方向において上記側流抜き取り位置よりも下方が好ましく、上記仕込液の供給位置よりも上方が好ましい。また、上記プロセス流を分液させて得られた有機相を構成する成分（例えば、酢酸メチルなど）に対する混和性溶媒をこの蒸留塔（抽出蒸留塔）に導入してもよい。上記混和性溶媒として、例えば、酢酸、酢酸エチルなどが挙げられる。上記混和性溶媒の導入位置は、塔の高さ方向において、上記側流抜き取り位置よりも下方が好ましく、上記仕込液の供給位置よりも上方が好ましい。また、上記混和性溶媒の導入位置は、上記側流を分液させて得られる有機相をこの蒸留塔にリサイクル場合はそのリサイクル位置よりも下方が好ましい。上記側流を分液させて得られる有機相を蒸留塔へリサイクルしたり、上記混和性溶媒を蒸留塔へ導入することにより、側流として抜き取られる抽出液中の酢酸メチル濃度を低下させることができ、上記抽出液を分液させて得られる水相中の酢酸メチル濃度を低減でき、もって水相へのヨウ化メチルの混入を抑制できる。
　上記蒸留塔（抽出蒸留塔）の理論段は、例えば１～１００段、好ましくは２～５０段、より好ましくは３～３０段、さらに好ましくは５～２０段であり、従来の脱アセトアルデヒドに用いる蒸留塔や抽出蒸留塔の８０～１００段と比較して、少ない段数で効率よくアセトアルデヒドを分離除去できる。抽出溶媒の流量と仕込液（プロセス流を分液させて得られた有機相及び／又は水相）の流量との質量割合（前者／後者）は、０．０００１／１００～１００／１００の範囲から選択してもよいが、通常、０．０００１／１００～２０／１００、好ましくは０．００１／１００～１０／１００、より好ましくは０．０１／１００～８／１００、さらに好ましくは０．１／１００～５／１００である。上記蒸留塔（抽出蒸留塔）の塔頂温度は、例えば、１５～１２０℃、好ましくは２０～９０℃、より好ましくは２０～８０℃、さらに好ましくは２５～７０℃である。塔頂圧力は、絶対圧力で、例えば０．１～０．５ＭＰａ程度である。上記蒸留塔（抽出蒸留塔）の他の条件は、従来の脱アセトアルデヒドに用いる蒸留塔や抽出蒸留塔と同様であってもよい。
　図３は上記の抽出蒸留を利用したアセトアルデヒド分離除去システムの一例を示す概略フロー図である。この例では、上記プロセス流を分液させて得られた有機相及び／又は水相（仕込液）を供給ライン２０１を通じて蒸留塔９４の中段（塔頂と塔底との間の位置）に供給するとともに、塔頂付近より水をライン２０２を通じて導入し、蒸留塔９４（抽出蒸留塔）内で抽出蒸留を行う。蒸留塔９４の上記仕込液の供給位置より上方には、塔内のヨウ化メチル及びアセトアルデヒドが濃縮される濃縮域から降下する液（抽出液）を受けるためのチムニートレイ２００が配設されている。この抽出蒸留においては、チムニートレイ２００上の液を好ましくは全量抜き取り、ライン２０８を通じてデカンタ９５に導入して分液させる。デカンタ９５における水相（アセトアルデヒドを含む）をライン２１２を通じて冷却クーラー９５ａに導入して冷却し、水相に溶解していたヨウ化メチルを２相分離させ、デカンタ９６にて分液させる。デカンタ９６における水相をライン２１６を通じて蒸留塔９７（脱アセトアルデヒド塔）に供給して蒸留し、塔頂の蒸気をライン２１７を通じてコンデンサ９７ａに導いて凝縮させ、凝縮液（主にアセトアルデヒド及びヨウ化メチル）の一部は蒸留塔９７の塔頂に還流させ、残りは廃棄するか、あるいはライン２２０を通じて蒸留塔９８（抽出蒸留塔）に供給する。蒸留塔９８の塔頂付近から水をライン２２２を通じて導入し、抽出蒸留する。塔頂の蒸気はライン２２３を通じてコンデンサ９８ａに導いて凝縮させ、凝縮液（主にヨウ化メチル）の一部は塔頂部に還流させ、残りはライン２２６を通じて反応系にリサイクルするが、系外除去する場合もある。デカンタ９５における有機相（ヨウ化メチル相）は、好ましくは全量をライン２０９，２１０を通じて蒸留塔９４のチムニートレイ２００の位置より下方にリサイクルする。デカンタ９５の水相の一部、及びデカンタ９６の有機相は、それぞれ、ライン２１３，２１０、ライン２１４，２１０を通じて蒸留塔９４にリサイクルするが、リサイクルしない場合もある。デカンタ９５の水相の一部は蒸留塔９４における抽出溶媒（水）として利用してもよい。デカンタ９６の水相の一部はライン２１０を通じて蒸留塔９４にリサイクルしてもよい。場合により（例えば、上記仕込液中に酢酸メチルが含まれている場合など）、上記プロセス流を分液させて得られた有機相を構成する成分（例えば、酢酸メチルなど）に対する混和性溶媒（酢酸、酢酸エチル等）をライン２１５を通じて蒸留塔９４に仕込み、蒸留効率を向上させることもできる。混和性溶媒の蒸留塔９４への供給位置は上記仕込液供給部（ライン２０１の接続部）よりも上方で且つリサイクルライン２１０の接続部よりも下方である。蒸留塔９４の缶出液は反応系にリサイクルする。蒸留塔９４の塔頂の蒸気はライン２０３を通じてコンデンサ９４ａに導いて凝縮させ、凝縮液をデカンタ９９で分液させ、有機相はライン２０６を通じて蒸留塔９４の塔頂部に還流させ、水相はライン２０７を通じてデカンタ９５に導く。蒸留塔９７の缶出液（水が主成分）や蒸留塔９８（抽出蒸留塔）の缶出液（少量のアセトアルデヒドを含む水）は、それぞれライン２１８，２２４を通じて系外除去するか、反応系にリサイクルする。コンデンサ９４ａ、９７ａ，９８ａで凝縮しなかったガス（ライン２１１，２２１，２２７）はスクラバーシステム８で吸収処理されるか、あるいは廃棄処分される。
　図４は上記の抽出蒸留を利用したアセトアルデヒド分離除去システムの他の例を示す概略フロー図である。この例では、蒸留塔９４の塔頂の蒸気の凝縮液をホールドタンク１００に導き、その全量をライン２０６を通じて蒸留塔９４の塔頂部に還流する。これ以外は図３の例と同様である。
　図５は上記の抽出蒸留を利用したアセトアルデヒド分離除去システムのさらに他の例を示す概略フロー図である。この例では、チムニートレイ２００上の液を全量抜き取り、ライン２０８を通じて、デカンタ９５を経ることなく、直接冷却クーラー９５ａに導入して冷却し、デカンタ９６に供給する。これ以外は図４の例と同様である。
　上記図１において、コンデンサ３ａで生じるガス分は、例えば、一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素、窒素、酸素、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、及びギ酸などを含み、コンデンサ３ａからライン３２，１５を通じてスクラバーシステム８へと供給される。スクラバーシステム８に至ったガス分中のヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、及びギ酸などは、スクラバーシステム８にて吸収液に吸収される。ヨウ化水素は吸収液中のメタノール又は酢酸メチルとの反応によってヨウ化メチルが生じる。そして、当該ヨウ化メチル等の有用成分を含有する液分がスクラバーシステム８からリサイクルライン４８，２３を通じて反応槽１へとリサイクルされて再利用される。
　蒸留塔３の塔底部から抜き取られる缶出液は、酢酸よりも沸点の高い成分（高沸点成分）を蒸留塔３からの上記のオーバーヘッド流及び側流と比較して多く含み、例えば、プロピオン酸、並びに、飛沫同伴の上述の触媒や助触媒を含む。この缶出液には、酢酸、ヨウ化メチル、酢酸メチル、及び水なども含まれる。本実施形態では、このような缶出液の一部は、ライン２５，２６を通じて蒸発槽２へと連続的に導入されてリサイクルされ、缶出液の他の一部は、ライン２５，２３を通じて反応槽１へと連続的に導入されてリサイクルされる。
　蒸留塔３から側流として連続的に抜き取られる第１酢酸流は、蒸留塔３に連続的に導入される蒸気流よりも酢酸が富化されている。すなわち、第１酢酸流の酢酸濃度は上記蒸気流の酢酸濃度よりも高い。第１酢酸流の酢酸濃度は、例えば９０～９９．９質量％、好ましくは９３～９９質量％である。また、第１酢酸流は、酢酸に加えて、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、ギ酸、及びプロピオン酸、並びに、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ヨウ化ヘキシル、及びヨウ化デシルなどのヨウ化アルキルなどを含む。第１酢酸流において、ヨウ化メチル濃度は、例えば８質量％以下（例えば０．１～８質量％）、好ましくは０．２～５質量％、水濃度は、例えば８質量％以下（例えば０．１～８質量％）、好ましくは０．２～５質量％、酢酸メチル濃度は、例えば８質量％以下（例えば０．１～８質量％）、好ましくは０．２～５質量％である。なお、第１酢酸流中のヨウ化ヘキシル濃度は、例えば０．２～１００００質量ｐｐｂ、通常１～１０００質量ｐｐｂであり、２～１００質量ｐｐｂ（例えば３～５０質量ｐｐｂ）であることが多い。なお、蒸留塔３に対するライン２７の連結位置は、蒸留塔３の高さ方向において、図示されているように、蒸留塔３に対するライン２１の連結位置より上方であってもよいが、蒸留塔３に対するライン２１の連結位置より下方であってもよいし、蒸留塔３に対するライン２１の連結位置と同じであってもよい。蒸留塔３からの第１酢酸流は、所定の流量で連続的に、ライン２７を通じて次の蒸留塔５へと導入される。なお、蒸留塔３の側流として抜き取られる第１酢酸流や、蒸留塔３の塔底液あるいは蒸留塔３の塔底部の蒸気の凝縮液は、蒸留塔５（脱水工程）を経ずにそのまま後述する蒸留塔６に連続的に導入することもできる。ライン２７の材質や蒸留塔５の材質（少なくとも接液、接ガス部の材質）は、ステンレス鋼であってもよいが、ヨウ化水素や酢酸による配管や蒸留塔内部の腐食を抑制するため、ニッケル基合金やジルコニウム等の高耐腐食性金属とすることが好ましい。
　ライン２７を通流する第１酢酸流に、ライン５５（水酸化カリウム導入ライン）を通じて、水酸化カリウムを供給ないし添加することができる。水酸化カリウムは、例えば水溶液等の溶液として供給ないし添加できる。第１酢酸流に対する水酸化カリウムの供給ないし添加によって第１酢酸流中のヨウ化水素を減少できる。具体的には、ヨウ化水素は水酸化カリウムと反応してヨウ化カリウムと水が生じる。そのことによって、ヨウ化水素に起因する蒸留塔等の装置の腐食を低減できる。なお、水酸化カリウムは本プロセスにおいてヨウ化水素が存在する適宜な場所に供給ないし添加することができる。なお、プロセス中に添加された水酸化カリウムは酢酸とも反応して酢酸カリウムを生じさせる。
　蒸留塔５は、第２蒸留工程を行うためのユニットであり、本実施形態ではいわゆる脱水塔に位置付けられる。第２蒸留工程は、蒸留塔５に連続的に導入される第１酢酸流を蒸留処理して酢酸を更に精製するための工程である。蒸留塔５においては、本発明で規定するように、ライン２７を通じて供給される第１酢酸流を塔底温度１７５℃未満の条件で蒸留して精製酢酸を得ることが好ましい。また、本発明で規定するように、蒸留塔５の材質（少なくとも接液、接ガス部の材質）をニッケル基合金又はジルコニウムとすることが好ましい。このような材質を用いることにより、ヨウ化水素や酢酸による蒸留塔内部の腐食を抑制でき、腐食金属イオンの溶出を抑制できる。
　蒸留塔５の仕込液は、第１酢酸流の少なくとも一部（ライン２７）を含んでおり、第１酢酸流以外の流れ［例えば下流工程からのリサイクル流（例えばライン４２）］が加わっていてもよい。本発明では、蒸留塔５の仕込液中の金属イオン濃度を、鉄イオン１００００質量ｐｐｂ未満、クロムイオン５０００質量ｐｐｂ未満、ニッケルイオン３０００質量ｐｐｂ未満、且つモリブデンイオン２０００質量ｐｐｂ未満とすることが好ましい。蒸留塔５の材質を上記の特定の材質とし、塔底温度を１７５℃未満とし、且つ蒸留塔５への仕込液中の金属イオン濃度を上記範囲に制御することにより、この工程で得られる精製酢酸中の腐食金属濃度を著しく低減でき、ひいては後の吸着除去工程に供する酢酸中の金属濃度をも低減でき、銀置換イオン交換樹脂（ＩＥＲ）の寿命を大幅に向上できる。なお、蒸留塔５の仕込液中の鉄イオン濃度は、好ましくは９０００質量ｐｐｂ未満、より好ましくは５０００質量ｐｐｂ未満、さらに好ましくは３０００質量ｐｐｂ未満、特に好ましくは１５００質量ｐｐｂ未満、とりわけ８００質量ｐｐｂ未満（例えば４００質量ｐｐｂ未満）である。上記仕込液中のクロムイオン濃度は、好ましくは４０００質量ｐｐｂ未満、より好ましくは２５００質量ｐｐｂ未満、さらに好ましくは１５００質量ｐｐｂ未満、特に好ましくは７５０質量ｐｐｂ未満、とりわけ４００質量ｐｐｂ未満（例えば２００ｐｐｂ未満）である。上記仕込液中のニッケルイオン濃度は、好ましくは２５００質量ｐｐｂ未満、より好ましくは２０００質量ｐｐｂ未満、さらに好ましくは１０００質量ｐｐｂ未満、特に好ましくは５００質量ｐｐｂ未満、とりわけ２５０質量ｐｐｂ未満（例えば１５０質量ｐｐｂ未満）である。上記仕込液中のモリブデンイオン濃度は、好ましくは１７００質量ｐｐｂ未満、より好ましくは１２００質量ｐｐｂ未満、さらに好ましくは７００質量ｐｐｂ未満、特に好ましくは３５０質量ｐｐｂ未満、とりわけ１７０質量ｐｐｂ未満である。また、上記仕込液中の亜鉛イオン濃度は、例えば１０００質量ｐｐｂ未満、好ましくは８００質量ｐｐｂ未満、より好ましくは６５０質量ｐｐｂ未満、さらに好ましくは５００質量ｐｐｂ未満、特に好ましくは４１０質量ｐｐｂ未満、とりわけ２００質量ｐｐｂ未満である。さらに、上記仕込液中のヨウ化ヘキシル濃度は、例えば０．２～１００００質量ｐｐｂ、通常１～１０００質量ｐｐｂであり、２～１００質量ｐｐｂ（例えば３～５０質量ｐｐｂ、特に５～４０質量ｐｐｂ）であることが多い。また、蒸留塔５の仕込液中の酢酸濃度は、例えば９０質量％以上（例えば９５質量％以上）、より好ましくは９７質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上である。また、蒸留塔５の仕込液は、酢酸塩、無水酢酸、及びプロピオン酸からなる群より選択された少なくとも１つの化合物を含んでいてもよい。
　蒸留塔５は、例えば、棚段塔及び充填塔などの精留塔よりなる。蒸留塔５として棚段塔を採用する場合、その理論段は例えば５～５０段であり、還流比は理論段数に応じて例えば０．２～３０００である。
　第２蒸留工程にある蒸留塔５の内部において、塔頂圧力及び塔底圧力は、塔底温度が１７５℃未満となるよう、塔底液組成に応じて設定することが好ましい。塔頂圧力は、例えば０．１０～０．２８ＭＰａＧ、好ましくは０．１５～０．２３ＭＰａＧ、さらに好ましくは０．１７～０．２１ＭＰａＧである。塔底圧力は、塔頂圧力より高く、例えば０．１３～０．３１ＭＰａＧ、好ましくは０．１８～０．２６ＭＰａＧ、さらに好ましくは０．２０～０．２４ＭＰａＧである。第２蒸留工程にある蒸留塔５の内部において、塔頂温度は、例えば、設定塔頂圧力での水の沸点より高く且つ酢酸の沸点より低い温度であって１１０℃以上１７０℃未満に設定される。塔頂温度は、例えば１６８℃以下、好ましくは１６７℃以下、より好ましくは１６７℃未満、さらに好ましくは１６５℃未満、さらにより好ましくは１６３℃未満、特に１６１℃未満であり、とりわけ１６０℃未満である。塔頂温度の下限は、例えば９０℃、好ましくは１００℃、より好ましくは１１０℃である。塔底温度は、例えば、設定塔底圧力での酢酸の沸点以上の温度であって１２０℃以上１７５℃未満に設定される。塔底温度は、好ましくは１７３℃以下（例えば１７３℃未満）、より好ましくは１７２℃以下（例えば１７０℃以下）、さらに好ましくは１６８℃以下（例えば１６５℃以下）、特に好ましくは１６５℃以下（例えば１６４℃以下）、とりわけ１６３℃以下（例えば１６２℃以下）である。また、塔底温度の下限は、例えば１２５℃、好ましくは１３０℃、より好ましくは１３５℃である。脱水塔の塔底温度を１７５℃未満とし且つ塔頂温度を上記の範囲にすることにより、ヨウ化水素や酢酸による蒸留塔内部の腐食がより抑制され、腐食金属イオンの溶出をより抑制できる。
　蒸留塔５における水の濃縮分離効率を確保するため、蒸留塔５の仕込液供給段（仕込段）と塔頂蒸気抜き取り段との段間隔（段数）は、実段数で、１段以上が好ましく、より好ましくは３段以上、さらに好ましくは５段以上、特に好ましくは８段以上（中でも１０段以上）である。
　蒸留塔５の塔頂部からは、オーバーヘッド流としての蒸気がライン３３に連続的に抜き取られる。蒸留塔５の塔底部からは、缶出液がライン３４に連続的に抜き取られる。５ｂはリボイラーである。蒸留塔５における塔頂部と塔底部との間の高さ位置から、側流（液体又は気体）がライン３４に連続的に抜き取られてもよい。
　蒸留塔５の塔頂部から抜き取られる蒸気は、酢酸よりも沸点の低い成分（低沸点成分）を蒸留塔５からの上記の缶出液と比較して多く含み、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、及びギ酸などを含む。このような蒸気は、ライン３３を通じてコンデンサ５ａへと連続的に導入される。
　コンデンサ５ａは、蒸留塔５からの蒸気を、冷却して部分的に凝縮させることによって凝縮分とガス分とに分ける。凝縮分は、例えば水及び酢酸などを含む。凝縮分の一部は、コンデンサ５ａからライン３５を通じて蒸留塔５へと連続的に還流される。凝縮分の他の一部は、コンデンサ５ａからライン３５，３６，２３を通じて反応槽１へと連続的に導入され、リサイクルされる。また、コンデンサ５ａで生じるガス分は、例えば一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素、窒素、酸素、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、及びギ酸などを含み、コンデンサ５ａからライン３７，１５を通じてスクラバーシステム８へと供給される。スクラバーシステム８に至ったガス分中のヨウ化水素は、スクラバーシステム８にて吸収液に吸収され、吸収液中のヨウ化水素とメタノール又は酢酸メチルとの反応によってヨウ化メチルが生じ、そして、当該ヨウ化メチル等の有用成分を含有する液分がスクラバーシステム８からリサイクルライン４８，２３を通じて反応槽１へとリサイクルされて再利用される。
　蒸留塔５の塔底部から抜き取られる缶出液（あるいは側流）は、酢酸よりも沸点の高い成分（高沸点成分）を蒸留塔５からの上記のオーバーヘッド流と比較して多く含み、例えば、無水酢酸、プロピオン酸、酢酸塩、及びヨウ化カリウムや腐食金属等由来のヨウ化金属塩等のヨウ化物塩、並びに、飛沫同伴の上述の触媒や助触媒などを含む。上記酢酸塩は、例えば、ライン２７等に水酸化カリウム等のアルカリを供給した場合に形成される酢酸カリウムが挙げられる。また、この酢酸製造装置の構成部材の内壁で生じて遊離した金属などの腐食金属等と酢酸とで形成される酢酸金属塩も挙げられる。上記ヨウ化物塩は、例えば、ライン２７等に水酸化カリウム等のアルカリを供給した場合に形成されるヨウ化カリウムが挙げられる。この缶出液には酢酸も含まれうる。このような缶出液は、ライン３４を通じて、第２酢酸流をなして次の蒸留塔６に連続的に導入されることとなる。また、蒸留塔５の塔底部から抜き取られる缶出液（あるいは側流）は、上記腐食金属等、及び腐食性ヨウ素に由来するヨウ素と当該腐食金属等との化合物（ヨウ化物塩）も含む。このような缶出液は、本実施形態では酢酸製造装置外に排出される。
　本発明では、蒸留塔の腐食抑制の観点から、蒸留塔５の塔底液中の酢酸塩、プロピオン酸、ヨウ化物塩、無水酢酸の濃度はそれぞれ少ないほど好ましい。蒸留塔５の塔底液中の酢酸塩濃度は、例えば０．１質量ｐｐｍ～３４質量％、好ましくは１質量ｐｐｍ～１０質量％、より好ましくは１０質量ｐｐｍ～１質量％（例えば２０質量ｐｐｍ～０．５質量％）である。蒸留塔５の塔底液中のプロピオン酸濃度は、例えば１０質量ｐｐｍ～９１質量％（例えば１０質量ｐｐｍ～９０質量％）、好ましくは５０質量ｐｐｍ～７５質量％、より好ましくは１００質量ｐｐｍ～５５質量％、さらに好ましくは１５０質量ｐｐｍ～２９質量％、特に好ましくは２００質量ｐｐｍ～１５質量％である。蒸留塔５の塔底液中のヨウ化物塩濃度は、例えば０．０１質量ｐｐｂ～１０００質量ｐｐｍ、好ましくは０．１質量ｐｐｂ～５００質量ｐｐｍ、より好ましくは０．５質量ｐｐｂ～１００質量ｐｐｍ、さらに好ましくは１質量ｐｐｂ～１０質量ｐｐｍ、特に好ましくは２質量ｐｐｂ～１質量ｐｐｍである。蒸留塔５の塔底液中の無水酢酸濃度は、例えば９０質量％以下（例えば、８０質量％以下、５０質量％以下）、好ましくは０．１質量ｐｐｍ～１０質量％、より好ましくは０．５質量ｐｐｍ～１質量％、さらに好ましくは１～１０００質量ｐｐｍ、特に好ましくは２～５００質量ｐｐｍである。蒸留塔５の塔底液中の酢酸塩濃度及びヨウ化物塩濃度は、例えば、上記ヨウ化水素の中和に用いるアルカリの添加量を減らすことや、蒸留塔内部の腐食を起こりにくくすることにより低減できる。蒸留塔５の塔底液中のプロピオン酸濃度は、例えば、反応条件を変えて反応槽でのプロピオン酸の副生を低減させたり、プロセス液の一部を反応系にリサイクルする際、プロピオン酸副生の原因となるアセトアルデヒドを当該プロセス液から分離除去した後に反応系にリサイクルしたり、蒸留塔５の上流にプロピオン酸を分離除去する蒸留塔又は蒸発器（脱プロピオン酸塔）を設けることにより低減できる。また、蒸留塔５の塔底液中の無水酢酸濃度は、例えば、蒸留塔５の上流に位置する配管や装置、あるいは蒸留塔５内に水を添加して、無水酢酸を加水分解することにより低減できる。
　第２酢酸流は、蒸留塔５に連続的に導入される第１酢酸流よりも酢酸が富化されている。すなわち、第２酢酸流の酢酸濃度は第１酢酸流の酢酸濃度よりも高い。第２酢酸流の酢酸濃度は、第１酢酸流の酢酸濃度より高い限りにおいて、例えば９９．１～９９．９９質量％である。また、第２酢酸流は、上記のように、酢酸に加えて、例えば、プロピオン酸、ヨウ化水素などを含みうる。本実施形態では、側流を抜き取る場合、蒸留塔５からの側流の抜き取り位置は、蒸留塔５の高さ方向において、蒸留塔５への第１酢酸流の導入位置よりも低い。
　本発明では、好ましくは、脱水塔の材質を特定の材質とし、塔底温度を特定値以下とし、且つ脱水塔仕込液中の金属イオン濃度を特定値以下とするので、脱水塔の側流あるいは缶出流として得られる第２酢酸流中の金属イオン濃度を著しく低減できる。上述したように、第２酢酸流中の鉄イオン濃度は、例えば２１０００質量ｐｐｂ未満、好ましくは１６０００質量ｐｐｂ未満、より好ましくは６０００質量ｐｐｂ未満、さらに好ましくは２０００質量ｐｐｂ未満、特に好ましくは２００質量ｐｐｂ未満である。第２酢酸流中のクロムイオン濃度は、例えば７１００質量ｐｐｂ未満、好ましくは５０００質量ｐｐｂ未満、より好ましくは３０００質量ｐｐｂ未満、さらに好ましくは１０００質量ｐｐｂ未満、特に好ましくは１００質量ｐｐｂ未満である。第２酢酸流中のニッケルイオン濃度は、例えば４０００質量ｐｐｂ未満、好ましくは３０００質量ｐｐｂ未満、より好ましくは１８００質量ｐｐｂ未満、さらに好ましくは７００質量ｐｐｂ未満、特に好ましくは７０質量ｐｐｂ未満である。第２酢酸流中のモリブデンイオン濃度は、例えば３０００質量ｐｐｂ未満、好ましくは２５００質量ｐｐｂ未満、より好ましくは１５００質量ｐｐｂ未満、さらに好ましくは５００質量ｐｐｂ未満、特に好ましくは５０質量ｐｐｂ未満である。第２酢酸流中の亜鉛イオン濃度は、例えば１０００質量ｐｐｂ未満、好ましくは８５０質量ｐｐｂ未満、より好ましくは７１０質量ｐｐｂ未満、さらに好ましくは４１０質量ｐｐｂ未満、特に好ましくは１５０質量ｐｐｂ未満である。なお、第２酢酸流中のヨウ化ヘキシル濃度は、例えば０．２～１００００質量ｐｐｂ、通常１～１０００質量ｐｐｂであり、２～１００質量ｐｐｂ（例えば３～５０質量ｐｐｂ、特に５～４０質量ｐｐｂ）であることが多い。
　ライン３４を通流する第２酢酸流に、ライン５６（水酸化カリウム導入ライン）を通じて、水酸化カリウムを供給ないし添加することができる。水酸化カリウムは、例えば水溶液等の溶液として供給ないし添加できる。第２酢酸流に対する水酸化カリウムの供給ないし添加によって第２酢酸流中のヨウ化水素を減少できる。具体的には、ヨウ化水素は水酸化カリウムと反応してヨウ化カリウムと水が生じる。そのことによって、ヨウ化水素に起因する蒸留塔等の装置の腐食を低減できる。
　蒸留塔６は、第３蒸留工程を行うためのユニットであり、本実施形態ではいわゆる脱高沸塔に位置付けられる。第３蒸留工程は、蒸留塔６に連続的に導入される第２酢酸流を精製処理して酢酸を更に精製するための工程である。蒸留塔６においては、本発明で規定するように、ライン３４を通じて供給される第２酢酸流を塔底温度１７５℃未満の条件で蒸留して精製酢酸を得ることが好ましい。また、本発明で規定するように、ライン３４の材質や蒸留塔６の材質（少なくとも接液、接ガス部の材質）をニッケル基合金又はジルコニウムとすることが好ましい。このような材質を用いることにより、ヨウ化水素や酢酸による配管や蒸留塔内部の腐食を抑制でき、腐食金属イオンの溶出を抑制できる。
　蒸留塔６の仕込液は、第２酢酸流の少なくとも一部（ライン３４）を含んでおり、第２酢酸流以外の流れ［例えば下流工程からのリサイクル流（例えば、後述の製品塔の塔底部からの缶出液のリサイクル流）］が加わっていてもよい。本発明では、蒸留塔６の仕込液中の金属イオン濃度を、鉄イオン１００００質量ｐｐｂ未満、クロムイオン５０００質量ｐｐｂ未満、ニッケルイオン３０００質量ｐｐｂ未満、且つモリブデンイオン２０００質量ｐｐｂ未満とすることが好ましい。蒸留塔６の材質を上記の特定の材質とし、塔底温度を１７５℃未満とし、且つ蒸留塔６への仕込液中の金属イオン濃度を上記範囲に制御することにより、この工程で得られる精製酢酸中の腐食金属濃度を著しく低減でき、ひいては後の吸着除去工程に供する酢酸中の金属濃度をも低減でき、銀置換イオン交換樹脂（ＩＥＲ）の寿命を大幅に向上できる。なお、蒸留塔６の仕込液中の鉄イオン濃度は、好ましくは９０００質量ｐｐｂ未満、より好ましくは５０００質量ｐｐｂ未満、さらに好ましくは３０００質量ｐｐｂ未満、特に好ましくは１５００質量ｐｐｂ未満、とりわけ８００質量ｐｐｂ未満（例えば４００質量ｐｐｂ未満）である。上記仕込液中のクロムイオン濃度は、好ましくは４０００質量ｐｐｂ未満、より好ましくは２５００質量ｐｐｂ未満、さらに好ましくは１５００質量ｐｐｂ未満、特に好ましくは７５０質量ｐｐｂ未満、とりわけ４００質量ｐｐｂ未満（例えば２００ｐｐｂ未満）である。上記仕込液中のニッケルイオン濃度は、好ましくは２５００質量ｐｐｂ未満、より好ましくは２０００質量ｐｐｂ未満、さらに好ましくは１０００質量ｐｐｂ未満、特に好ましくは５００質量ｐｐｂ未満、とりわけ２５０質量ｐｐｂ未満（例えば１５０質量ｐｐｂ未満）である。上記仕込液中のモリブデンイオン濃度は、好ましくは１７００質量ｐｐｂ未満、より好ましくは１２００質量ｐｐｂ未満、さらに好ましくは７００質量ｐｐｂ未満、特に好ましくは３５０質量ｐｐｂ未満、とりわけ１７０質量ｐｐｂ未満である。また、上記仕込液中の亜鉛イオン濃度は、例えば１０００質量ｐｐｂ未満、好ましくは８００質量ｐｐｂ未満、より好ましくは６５０質量ｐｐｂ未満、さらに好ましくは５００質量ｐｐｂ未満、特に好ましくは４１０質量ｐｐｂ未満、とりわけ２００質量ｐｐｂ未満である。さらに、上記仕込液中のヨウ化ヘキシル濃度は、例えば０．２～１００００質量ｐｐｂ、通常１～１０００質量ｐｐｂであり、２～１００質量ｐｐｂ（例えば３～５０質量ｐｐｂ、特に５～４０質量ｐｐｂ）であることが多い。また、蒸留塔６の仕込液中の酢酸濃度は、例えば９０質量％以上（例えば９５質量％以上）、より好ましくは９７質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上である。また、蒸留塔６の仕込液は、酢酸塩、無水酢酸、及びプロピオン酸からなる群より選択された少なくとも１つの化合物を含んでいてもよい。
　蒸留塔６は、例えば、棚段塔及び充填塔などの精留塔よりなる。蒸留塔６として棚段塔を採用する場合、その理論段は例えば５～５０段であり、還流比は理論段数に応じて例えば０．２～３０００である。
　第３蒸留工程にある蒸留塔６の内部において、塔頂圧力及び塔底圧力は、塔底温度が１７５℃未満となるよう、塔底液組成に応じて設定することが好ましい。塔頂圧力は、例えば０．００５～０．２４ＭＰａＧ、好ましくは０．０１～０．２２ＭＰａＧ、さらに好ましくは０．０２～０．２０ＭＰａＧ、特に好ましくは０．０４～０．１９ＭＰａＧである。塔底圧力は、塔頂圧力より高く、例えば０．０１ＭＰａＧ以上０．２５５ＭＰａＧ未満、好ましくは０．０２～０．２４ＭＰａＧ、さらに好ましくは０．０３～０．２３ＭＰａＧ、特に好ましくは０．０５～０．２１ＭＰａＧである。第３蒸留工程にある蒸留塔６の内部において、塔頂温度は、例えば、設定塔頂圧力での水の沸点より高く且つ酢酸の沸点より低い温度であって５０℃以上１７０℃未満に設定される。塔頂温度は、例えば１６８℃以下、好ましくは１６７℃以下、より好ましくは１６７℃未満、さらに好ましくは１６５℃未満、さらにより好ましくは１６３℃未満、特に１６１℃未満であり、とりわけ１６０℃未満である。当該蒸留塔の塔頂温度の下限は、例えば５０℃、好ましくは９０℃、より好ましくは１００℃、さらに好ましくは１１０℃である。塔底温度は、例えば、設定塔底圧力での酢酸の沸点より高い温度であって７０℃以上１７５℃未満に設定される。塔底温度は、好ましくは１７３℃以下（例えば１７３℃未満）、より好ましくは１７２℃以下（例えば１７０℃以下）、さらに好ましくは１６８℃以下（例えば１６５℃以下）、特に好ましくは１６５℃以下（例えば１６４℃以下）、とりわけ１６３℃以下（例えば１６２℃以下）である。また、塔底温度の下限は、例えば１２０℃、好ましくは１２５℃、より好ましくは１３０℃、さらに好ましくは１３５℃である。脱高沸塔の塔底温度を１７５℃未満とし且つ塔頂温度を上記の範囲にすることにより、ヨウ化水素や酢酸による蒸留塔内部の腐食がより抑制され、腐食金属イオンの溶出をより抑制できる。
　蒸留塔６の塔頂部からは、オーバーヘッド流としての蒸気がライン３８に連続的に抜き取られる。蒸留塔６の塔底部からは、缶出液がライン３９に連続的に抜き取られる。６ｂはリボイラーである。蒸留塔６における塔頂部と塔底部との間の高さ位置からは、側流（液体又は気体）がライン４６に連続的に抜き取られる。蒸留塔６の高さ方向において、蒸留塔６に対するライン４６の連結位置は、図示されているように、蒸留塔６に対するライン３４の連結位置より上方であってもよいが、蒸留塔６に対するライン３４の連結位置より下方であってもよいし、蒸留塔６に対するライン３４の連結位置と同じであってもよい。
　蒸留塔６の塔頂部から抜き取られる蒸気は、酢酸よりも沸点の低い成分（低沸点成分）を蒸留塔６からの上記の缶出液と比較して多く含み、酢酸のほか、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、ジメチルエーテル、メタノール、及びギ酸などを含む。このような蒸気は、ライン３８を通じてコンデンサ６ａへと連続的に導入される。
　コンデンサ６ａは、蒸留塔６からの蒸気を、冷却して部分的に凝縮させることによって凝縮分とガス分とに分ける。凝縮分は、酢酸のほか、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、ジメチルエーテル、メタノール、及びギ酸などを含む。凝縮分の少なくとも一部については、コンデンサ６ａからライン４０を通じて蒸留塔６へと連続的に還流される。凝縮分の一部（留出分）については、コンデンサ６ａからライン４０，４１，４２を通じて、蒸留塔５へと導入される前のライン２７中の第１酢酸流へとリサイクルすることが可能である。これと共に或はこれに代えて、凝縮分の一部（留出分）については、コンデンサ６ａからライン４０，４１，４３を通じて、蒸留塔３へと導入される前のライン２１中の蒸気流へとリサイクルすることが可能である。また、凝縮分の一部（留出分）については、コンデンサ６ａからライン４０，４４，２３を通じて、反応槽１へリサイクルしてもよい。さらに、コンデンサ６ａからの留出分の一部については、上述したように、スクラバーシステム８へと供給して当該システム内で吸収液として使用することが可能である。スクラバーシステム８では、有用分を吸収した後のガス分は装置外に排出され、そして、有用成分を含む液分がスクラバーシステム８からリサイクルライン４８，２３を通じて反応槽１へと導入ないしリサイクルされて再利用される。加えて、コンデンサ６ａからの留出分の一部については、装置内で稼働する各種ポンプ（図示略）へと図外のラインを通じて導いて当該ポンプのシール液として使用してもよい。更に加えて、コンデンサ６ａからの留出分の一部については、ライン４０に付設される抜き取りラインを通じて、定常的に装置外へ抜き取ってもよいし、非定常的に必要時において装置外へ抜き取ってもよい。凝縮分の一部（留出分）が蒸留塔６での蒸留処理系から除かれる場合、その留出分の量（留出量）は、コンデンサ６ａで生じる凝縮液の例えば０．０１～３０質量％であり、好ましくは０．１～１０質量％、より好ましくは０．３～５質量％、より好ましくは０．５～３質量％である。一方、コンデンサ６ａで生じるガス分は、例えば、一酸化炭素、水素、メタン、二酸化炭素、窒素、酸素、ヨウ化メチル、ヨウ化水素、水、酢酸メチル、酢酸、ジメチルエーテル、メタノール、アセトアルデヒド、及びギ酸などを含み、コンデンサ６ａからライン４５，１５を通じてスクラバーシステム８へと供給される。
　蒸留塔６の塔底部からライン３９を通じて抜き取られる缶出液は、酢酸よりも沸点の高い成分（高沸点成分）を蒸留塔６からの上記のオーバーヘッド流と比較して多く含み、例えば酢酸塩、無水酢酸、プロピオン酸などを含む。上記酢酸塩は、例えば、ライン３４等に水酸化カリウム等のアルカリを供給した場合に形成される酢酸カリウムが挙げられる。また、この酢酸製造装置の構成部材の内壁で生じて遊離した金属などの腐食金属等と酢酸とで形成される酢酸金属塩も挙げられる。蒸留塔６の塔底部からライン３９を通じて抜き取られる缶出液は、さらに、上記腐食金属等、及び腐食性ヨウ素に由来するヨウ素と当該腐食金属等との化合物も含む。このような缶出液は、本実施形態では酢酸製造装置外に排出される。
　本発明では、蒸留塔の腐食抑制の観点から、蒸留塔６の塔底液中の酢酸塩、無水酢酸、プロピオン酸の濃度はそれぞれ少ないほど好ましい。蒸留塔６の塔底液中の酢酸塩濃度は、例えば１質量ｐｐｍ～３４質量％、好ましくは１００質量ｐｐｍ～２５質量％、より好ましくは０．１～２０質量％（例えば１～１５質量％）である。蒸留塔６の塔底液中の無水酢酸濃度は、例えば１質量ｐｐｍ～９１質量％（例えば１質量ｐｐｍ～９０質量％）、好ましくは１０質量ｐｐｍ～７４質量％、より好ましくは１００質量ｐｐｍ～４４質量％、さらに好ましくは０．１～２０質量％、特に好ましくは０．２～１０質量％（例えば０．５～５質量％）である。蒸留塔６の塔底液中のプロピオン酸濃度は、例えば１００質量ｐｐｍ～９１質量％（例えば１質量ｐｐｍ～９０質量％）、好ましくは０．１～７５質量％、より好ましくは０．３～５５質量％、さらに好ましくは０．５～２９質量％、特に好ましくは１～１５質量％である。蒸留塔６の塔底液中の酢酸塩濃度は、例えば、上記ヨウ化水素の中和に用いるアルカリの添加量を減らすことや、蒸留塔内部の腐食を起こりにくくすることにより低減できる。また、蒸留塔６の塔底液中の無水酢酸濃度は、例えば、蒸留塔６の上流に位置する配管や装置、あるいは蒸留塔６内に水を添加して、無水酢酸を加水分解することにより低減できる。蒸留塔６の塔底液中のプロピオン酸濃度は、例えば、反応条件を変えて反応槽でのプロピオン酸の副生を低減させたり、プロセス液の一部を反応系にリサイクルする際、プロピオン酸副生の原因となるアセトアルデヒドを当該プロセス液から分離除去した後に反応系にリサイクルしたり、蒸留塔６の上流にプロピオン酸を分離除去する蒸留塔又は蒸発器（脱プロピオン酸塔）を設けることにより低減できる。
　蒸留塔６からライン４６に連続的に抜き取られる側流は、第３酢酸流として、次のイオン交換樹脂塔７に連続的に導入されることとなる。この第３酢酸流は、蒸留塔６に連続的に導入される第２酢酸流よりも酢酸が富化されている。すなわち、第３酢酸流の酢酸濃度は第２酢酸流の酢酸濃度よりも高い。第３酢酸流の酢酸濃度は、第２酢酸流の酢酸濃度より高い限りにおいて、例えば９９．８～９９．９９９質量％である。なお、第３酢酸流中のヨウ化ヘキシル濃度は、例えば０．２～１００００質量ｐｐｂ、通常１～１０００質量ｐｐｂであり、２～１００質量ｐｐｂ（例えば３～５０質量ｐｐｂ、特に５～４０質量ｐｐｂ）であることが多い。本実施形態では、蒸留塔６からの側流の抜き取り位置は、蒸留塔６の高さ方向において、蒸留塔６への第２酢酸流の導入位置よりも高い。他の実施形態では、蒸留塔６からの側流の抜き取り位置は、蒸留塔６の高さ方向において、蒸留塔６への第２酢酸流の導入位置と同じかそれよりも低い。なお、蒸留塔６は、単蒸留器（蒸発器）でも代用可能であり、また、蒸留塔５で不純物除去を充分に行えば、蒸留塔６は省略できる。
　イオン交換樹脂塔７は、吸着除去工程を行うための精製ユニットである。この吸着除去工程は、イオン交換樹脂塔７に連続的に導入される第３酢酸流に微量含まれる主にヨウ化アルキル（例えば、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル、ヨウ化ヘキシル、ヨウ化デシルなど）を吸着除去して酢酸を更に精製するための工程である。イオン交換樹脂塔７においては、ヨウ化アルキルに対する吸着能を有するイオン交換樹脂が塔内に充填されてイオン交換樹脂床をなす。そのようなイオン交換樹脂としては、例えば、交換基であるスルホン酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基等における脱離性のプロトンの一部が銀や銅などの金属で置換された陽イオン交換樹脂が挙げられる。吸着除去工程では、例えばこのようなイオン交換樹脂が充填されたイオン交換樹脂塔７の内部を第３酢酸流（液体）が通流し、その通流過程において、第３酢酸流中のヨウ化アルキル等の不純物がイオン交換樹脂に吸着されて第３酢酸流から除去される。吸着除去工程にあるイオン交換樹脂塔７において、内部温度は例えば１８～１００℃であり、酢酸流の通液速度［樹脂容積１ｍ3当たりの酢酸処理量（ｍ3／ｈ）］は、例えば３～１５ｍ3／ｈ・ｍ3（樹脂容積）である。
　イオン交換樹脂塔７の下端部からライン４７へと第４酢酸流が連続的に導出される。第４酢酸流の酢酸濃度は第３酢酸流の酢酸濃度よりも高い。すなわち、第４酢酸流は、イオン交換樹脂塔７に連続的に導入される第３酢酸流よりも酢酸が富化されている。第４酢酸流の酢酸濃度は、第３酢酸流の酢酸濃度より高い限りにおいて例えば９９．９～９９．９９９質量％又はそれ以上である。なお、第４酢酸流中のヨウ化ヘキシル濃度は、通常１質量ｐｐｂ以下であるが、例えば０～３０質量ｐｐｂ、特に０．０１～１０質量ｐｐｂ（例えば０．１～５質量ｐｐｂ）であってもよい。本製造方法においては、この第４酢酸流を図外の製品タンクに貯留することができる。
　この酢酸製造装置においては、イオン交換樹脂塔７からの上記の第４酢酸流を更に精製するための精製ユニットとして、蒸留塔であるいわゆる製品塔ないし仕上塔が設けられてもよい。上記製品塔において、ライン４７を通じて供給される第４酢酸流を塔底温度１７５℃未満の条件で蒸留して精製酢酸を得ることが好ましい。そのような製品塔が設けられる場合、当該製品塔は、例えば、棚段塔及び充填塔などの精留塔よりなる。製品塔として棚段塔を採用する場合、その理論段は例えば５～５０段であり、還流比は理論段数に応じて例えば０．５～３０００である。精製工程にある製品塔の内部において、塔頂圧力及び塔底圧力は、塔底温度が１７５℃未満となるよう、塔底液組成に応じて設定することが好ましい。塔頂圧力は、例えば０．００５～０．２４ＭＰａＧ、好ましくは０．０１～０．２２ＭＰａＧ、さらに好ましくは０．０２～０．２０ＭＰａＧ、特に好ましくは０．０４～０．１９ＭＰａＧである。塔底圧力は、塔頂圧力より高く、例えば０．０１ＭＰａＧ以上０．２５５ＭＰａＧ未満、好ましくは０．０２～０．２４ＭＰａＧ、さらに好ましくは０．０３～０．２３ＭＰａＧ、特に好ましくは０．０５～０．２１ＭＰａＧである。精製工程にある製品塔の内部において、塔頂温度は、例えば、設定塔頂圧力での水の沸点より高く且つ酢酸の沸点より低い温度であって５０℃以上１７０℃未満に設定され、例えば１６８℃以下、好ましくは１６７℃以下、より好ましくは１６７℃未満、さらに好ましくは１６５℃未満、さらにより好ましくは１６３℃未満、特に１６１℃未満であり、とりわけ１６０℃未満である。当該蒸留塔の塔頂温度の下限は、例えば５０℃、好ましくは９０℃、より好ましくは１００℃、さらに好ましくは１１０℃である。塔底温度は、例えば、設定塔底圧力での酢酸の沸点より高い温度であって７０℃以上１７５℃未満（好ましくは１７３℃以下（例えば１７３℃未満）、より好ましくは１７２℃以下（例えば１７０℃以下）、さらに好ましくは１６８℃以下（例えば１６５℃以下）、特に好ましくは１６５℃以下（例えば１６４℃以下）、とりわけ１６３℃以下（例えば１６２℃以下））に設定される。塔底温度の下限は、例えば１２０℃、好ましくは１２５℃、より好ましくは１３０℃、さらに好ましくは１３５℃である。なお、製品塔ないし仕上塔は、単蒸留器（蒸発器）でも代用可能である。
　製品塔を設ける場合、イオン交換樹脂塔７からの第４酢酸流（液体）の全部または一部が、製品塔に対して連続的に導入される。そのような製品塔の塔頂部からは、微量の低沸点成分（例えば、ヨウ化メチル、水、酢酸メチル、ジメチルエーテル、クロトンアルデヒド、アセトアルデヒド、及びギ酸など）を含むオーバーヘッド流としての蒸気が連続的に抜き取られる。この蒸気は、所定のコンデンサにて凝縮分とガス分とに分けられる。凝縮分の一部は製品塔へと連続的に還流され、凝縮分の他の一部は反応槽１へとリサイクルされるか、系外に廃棄されるか、あるいはその両方であってもよく、ガス分はスクラバーシステム８へと供給される。製品塔の塔底部からは、微量の高沸点成分を含む缶出液が連続的に抜き取られ、この缶出液は、例えば蒸留塔６へ導入される前のライン３４中の第２酢酸流へとリサイクルされる。製品塔における塔頂部と塔底部との間の高さ位置からは、側流（液体）が第５酢酸流として連続的に抜き取られる。製品塔からの側流の抜き取り位置は、製品塔の高さ方向において、例えば、製品塔への第４酢酸流の導入位置よりも低い。第５酢酸流は、製品塔に連続的に導入される第４酢酸流よりも酢酸が富化されている。すなわち、第５酢酸流の酢酸濃度は第４酢酸流の酢酸濃度よりも高い。第５酢酸流の酢酸濃度は、第４酢酸流の酢酸濃度より高い限りにおいて例えば９９．９～９９．９９９質量％又はそれ以上である。なお、第５酢酸流中のヨウ化ヘキシル濃度は、通常１質量ｐｐｂ以下であるが、例えば０～３０質量ｐｐｂ、特に０．０１～１０質量ｐｐｂ（例えば０．１～５質量ｐｐｂ）であってもよい。この第５酢酸流は、例えば、図外の製品タンクに貯留される。なお、イオン交換樹脂塔７は、蒸留塔６の下流に設置する代わりに（又はそれに加えて）、製品塔の下流に設置し、製品塔出の酢酸流を処理してもよい。
　上記製品塔においては、イオン交換樹脂塔７の上流に設置される場合、本発明で規定するように、供給される酢酸流を塔底温度１７５℃未満の条件で蒸留して精製酢酸を得ることが好ましい。また、本発明で規定するように、配管の材質や製品塔の材質（少なくとも接液、接ガス部の材質）をニッケル基合金又はジルコニウムとすることが好ましい。このような材質を用いることにより、ヨウ化水素や酢酸による配管や蒸留塔内部の腐食を抑制でき、腐食金属イオンの溶出を抑制できる。
　本発明では、蒸留塔の腐食抑制の観点から、上記製品塔の塔底液中の酢酸塩、無水酢酸、プロピオン酸の濃度はそれぞれ少ないほど好ましい。製品塔の塔底液中の酢酸塩濃度は、例えば０．１質量ｐｐｂ～１質量％、好ましくは１質量ｐｐｂ～０．１質量％、さらに好ましくは１０質量ｐｐｂ～０．０１質量％（例えば１００質量ｐｐｂ～０．００１質量％）である。製品塔の塔底液中の無水酢酸濃度は、例えば０．１質量ｐｐｍ～６０質量％、好ましくは１質量ｐｐｍ～１０質量％、さらに好ましくは１０質量ｐｐｍ～２質量％（例えば５０質量ｐｐｍ～０．５質量％）であり、あるいは０．２～１０質量％（例えば０．５～５質量％）であってもよい。製品塔の塔底液中のプロピオン酸濃度は、例えば１質量ｐｐｍ～１０質量％、好ましくは１０質量ｐｐｍ～５質量％、さらに好ましくは５０質量ｐｐｍ～１質量％（例えば１００質量ｐｐｍ～０．１質量％）である。製品塔の塔底液中の酢酸塩濃度は、例えば、上記ヨウ化水素の中和に用いるアルカリの添加量を減らすことや、蒸留塔内部の腐食を起こりにくくすることにより低減できる。また、製品塔の塔底液中の無水酢酸濃度は、例えば、製品塔の上流に位置する配管や装置、あるいは製品塔内に水を添加して、無水酢酸を加水分解することにより低減できる。製品塔の塔底液中のプロピオン酸濃度は、例えば、反応条件を変えて反応槽でのプロピオン酸の副生を低減させたり、プロセス液の一部を反応系にリサイクルする際、プロピオン酸副生の原因となるアセトアルデヒドを当該プロセス液から分離除去した後に反応系にリサイクルしたり、製品塔の上流にプロピオン酸を分離除去する蒸留塔又は蒸発器（脱プロピオン酸塔）を設けることにより低減できる。
　製品塔の仕込液は、蒸留に付す酢酸流の少なくとも一部を含んでおり、当該酢酸流以外の流れが加わっていてもよい。製品塔がイオン交換樹脂塔７の上流に設置される場合、本発明では、製品塔の仕込液中の金属イオン濃度を、鉄イオン１００００質量ｐｐｂ未満、クロムイオン５０００質量ｐｐｂ未満、ニッケルイオン３０００質量ｐｐｂ未満、且つモリブデンイオン２０００質量ｐｐｂ未満とすることが好ましい。製品塔の材質を上記の特定の材質とし、塔底温度を１７５℃未満とし、且つ製品塔への仕込液中の金属イオン濃度を上記範囲に制御することにより、この工程で得られる精製酢酸中の腐食金属濃度を著しく低減でき、ひいては後の吸着除去工程に供する酢酸中の金属濃度をも低減でき、銀置換イオン交換樹脂（ＩＥＲ）の寿命を大幅に向上できる。なお、製品塔の仕込液中の鉄イオン濃度は、好ましくは９０００質量ｐｐｂ未満、より好ましくは５０００質量ｐｐｂ未満、さらに好ましくは３０００質量ｐｐｂ未満、特に好ましくは１５００質量ｐｐｂ未満、とりわけ８００質量ｐｐｂ未満（例えば４００質量ｐｐｂ未満）である。上記仕込液中のクロムイオン濃度は、好ましくは４０００質量ｐｐｂ未満、より好ましくは２５００質量ｐｐｂ未満、さらに好ましくは１５００質量ｐｐｂ未満、特に好ましくは７５０質量ｐｐｂ未満、とりわけ４００質量ｐｐｂ未満（例えば２００ｐｐｂ未満）である。上記仕込液中のニッケルイオン濃度は、好ましくは２５００質量ｐｐｂ未満、より好ましくは２０００質量ｐｐｂ未満、さらに好ましくは１０００質量ｐｐｂ未満、特に好ましくは５００質量ｐｐｂ未満、とりわけ２５０質量ｐｐｂ未満（例えば１５０質量ｐｐｂ未満）である。上記仕込液中のモリブデンイオン濃度は、好ましくは１７００質量ｐｐｂ未満、より好ましくは１２００質量ｐｐｂ未満、さらに好ましくは７００質量ｐｐｂ未満、特に好ましくは３５０質量ｐｐｂ未満、とりわけ１７０質量ｐｐｂ未満である。また、上記仕込液中の亜鉛イオン濃度は、例えば１０００質量ｐｐｂ未満、好ましくは８００質量ｐｐｂ未満、より好ましくは６５０質量ｐｐｂ未満、さらに好ましくは５００質量ｐｐｂ未満、特に好ましくは４１０質量ｐｐｂ未満、とりわけ２００質量ｐｐｂ未満である。さらに、上記仕込液中のヨウ化ヘキシル濃度は、例えば０．２～１００００質量ｐｐｂ、通常１～１０００質量ｐｐｂであり、２～１００質量ｐｐｂ（例えば３～５０質量ｐｐｂ、特に５～４０質量ｐｐｂ）であることが多い。また、製品塔の仕込液中の酢酸濃度は、例えば９０質量％以上（例えば９５質量％以上）、より好ましくは９７質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上、特に好ましくは９９質量％以上である。また、製品塔の仕込液は、酢酸塩、無水酢酸、及びプロピオン酸からなる群より選択された少なくとも１つの化合物を含んでいてもよい。
　上記の実施形態において、蒸留塔５及び蒸留塔６のうち、例えば、蒸留塔５の塔底温度を１７５℃未満（例えば１７３℃以下）に設定してもよく、蒸留塔６の塔底温度を１７５℃未満（例えば１７３℃以下）に設定してもよく、蒸留塔５及び蒸留塔６の塔底温度を１７５℃未満（例えば１７３℃以下）に設定してもよい。また、上記製品塔がイオン交換樹脂塔７の上流に設置される場合、蒸留塔５、蒸留塔６、及び上記製品塔のうち、上記の例示に加え、さらに、例えば、製品塔の塔底温度を１７５℃未満（例えば１７３℃以下）に設定してもよく、蒸留塔５及び上記製品塔の塔底温度を１７５℃未満（例えば１７３℃以下）に設定してもよく、蒸留塔６及び上記製品塔の塔底温度を１７５℃未満（例えば１７３℃以下）に設定してもよく、蒸留塔５、蒸留塔６、及び上記製品塔の３つの蒸留塔全ての塔底温度を１７５℃未満（例えば１７３℃以下）に設定してもよい。上記塔底温度は、それぞれ、好ましくは１７３℃未満、より好ましくは１７２℃以下（例えば１７０℃以下）、さらに好ましくは１６８℃以下（例えば１６５℃以下）、特に好ましくは１６５℃以下（例えば１６４℃以下）、とりわけ１６３℃以下（例えば１６２℃以下）である。なお、上述のように、蒸留塔６や上記製品塔（特に後者）は具備しなくてもよい。
　以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、％、ｐｐｍ、ｐｐｂはすべて質量基準である。なお、水濃度はカールフィッシャー水分測定法、金属イオン濃度はＩＣＰ分析（又は原子吸光分析）、その他の成分の濃度はガスクロマトグラフィーにより測定した。
　比較例１
　酢酸製造における連続反応プロセスにおいて、メタノールと一酸化炭素とをカルボニル化反応槽で連続的に反応させ、上記反応槽からの反応混合物をフラッシャーに連続的に供給し、フラッシュ蒸留により生成した酢酸、酢酸メチル、ヨウ化メチル、水、及びヨウ化水素を少なくとも含む揮発性成分を第１の蒸留塔（脱低沸塔）に供給し、オーバーヘッドとして第１の低沸点成分を分離し、酢酸より沸点の高い成分を多く含む流れを塔底から缶出液として分離した。オーバーヘッド液（第１の低沸点成分）は直接反応槽にリサイクルし、塔底からの缶出液はフラッシャーの缶出液と混合して反応槽にリサイクルした。そして上記第１の蒸留塔の側流から第１の液状流分を抜き取り、ステンレス製（ＳＵＳ３１６：Ｍｎ２％以下、Ｎｉ１０～１４％、Ｃｒ１６～１８％、Ｍｏ２～３％、Ｆｅ５０％以上）の材質からなる配管を通して、ＳＵＳ３１６の材質からなる第２の蒸留塔（脱水塔）（実段数：５０段、仕込段と塔頂蒸気抜き取り段との段間隔：実段で１５段）に連続的に仕込んだ。上記第１の液状流分の組成は、ヨウ化メチル２％、酢酸メチル２％、水１％、鉄イオン９１００ｐｐｂ、クロムイオン４０００ｐｐｂ、ニッケルイオン２５００ｐｐｂ、モリブデンイオン１７００ｐｐｂ、亜鉛イオン４１０ｐｐｂ、ヨウ化ヘキシル５１ｐｐｂ、残り酢酸（９０質量％以上。但し、酢酸塩、無水酢酸、プロピオン酸等の微量の不純物を含む）である。脱水塔では、塔頂温度１６５℃、塔底温度１７５℃の条件で蒸留し、水を含んだ第２の低沸点成分を塔頂に濃縮し、第２の液状流分（精製酢酸）を缶出液として得た。塔頂からの留出液は反応槽へリサイクルした。脱水塔への仕込量を１としたとき、缶出液の量は０．７、塔頂からの留出液の量は０．３であった。缶出液の組成は、水５００ｐｐｍ、鉄イオン２１０００ｐｐｂ、クロムイオン８３００ｐｐｂ、ニッケルイオン５２００ｐｐｂ、モリブデンイオン２８００ｐｐｂ、亜鉛イオン５９０ｐｐｂ、ヨウ化ヘキシル５０ｐｐｂ、酢酸塩５０ｐｐｍ未満、無水酢酸１１０ｐｐｍ、プロピオン酸１２０ｐｐｍ、残り酢酸（但し、微量の不純物を含む）であった。缶出液を４０～５０℃に冷却した後、長さ２ｍの銀置換イオン交換樹脂（ＩＥＲ）カラムを通して、酢酸中のヨウ化ヘキシルを吸着除去した。缶出液の通液速度［樹脂容積１ｍ3当たりの缶出液処理量（ｍ3／ｈ）］は、３．８ｍ3／ｈ・ｍ3（樹脂容積）であった。銀置換イオン交換樹脂処理後の製品酢酸の銀イオン濃度は４１ｐｐｂ、鉄イオン濃度は１００ｐｐｂ、クロムイオン濃度は１５ｐｐｂ、ニッケルイオン濃度は１０ｐｐｂ、モリブデンイオン濃度は６ｐｐｂ、亜鉛イオン濃度は７ｐｐｂ、ヨウ化ヘキシル濃度は５ｐｐｂ未満（検出限界以下）であった。この操作でＩＥＲ樹脂寿命（樹脂出口のヨウ化ヘキシル濃度が５ｐｐｂを超えるまでの運転時間）は１．２年であった。また、一年間あたりのテストピース（ＳＵＳ３１６）の腐食速度（厚みの減肉量）をｍｍに換算した腐食速度は２．６９ｍｍ／Ｙであった。
　比較例２
　脱水塔の材質をニッケル基合金［ハステロイＢ２（ＨＢ２）：Ｍｏ２８％、Ｎｉ６９％、Ｃｒ１％以下、Ｆｅ２％以下、Ｃｏ１％以下、Ｍｎ１％以下］に変更し、脱水塔の操作条件を、塔頂温度１６０℃、塔底温度１７０℃とし、脱水塔へ供給する仕込液の組成を、ヨウ化メチル２％、酢酸メチル２％、水１％、鉄イオン１３７００ｐｐｂ、クロムイオン６０００ｐｐｂ、ニッケルイオン３８００ｐｐｂ、モリブデンイオン２６００ｐｐｂ、亜鉛イオン６２０ｐｐｂ、ヨウ化ヘキシル５１ｐｐｂ、残り酢酸（９０質量％以上。但し、酢酸塩、無水酢酸、プロピオン酸等の微量の不純物を含む）とした以外は比較例１と同様の実験を行った。
　脱水塔の缶出液の組成は、水４９０ｐｐｍ、鉄イオン１９７００ｐｐｂ、クロムイオン８７００ｐｐｂ、ニッケルイオン７０００ｐｐｂ、モリブデンイオン４３００ｐｐｂ、亜鉛イオン８９０ｐｐｂ、ヨウ化ヘキシル５１ｐｐｂ、酢酸塩５０ｐｐｍ未満、無水酢酸１１０ｐｐｍ、プロピオン酸１２０ｐｐｍ、残り酢酸（但し、微量の不純物を含む）であった。また、銀置換イオン交換樹脂処理後の製品酢酸の銀イオン濃度は３０ｐｐｂ、鉄イオン濃度は８０ｐｐｂ、クロムイオン濃度は１６ｐｐｂ、ニッケルイオン濃度は１５ｐｐｂ、モリブデンイオン濃度は９ｐｐｂ、亜鉛イオン濃度は９ｐｐｂ、ヨウ化ヘキシル濃度は５ｐｐｂ未満（検出限界以下）であった。この操作でＩＥＲ樹脂寿命は１．１年、腐食速度は０．３９ｍｍ／Ｙであった。
　比較例３
　脱水塔の操作条件を、塔頂温度１６０℃、塔底温度１７０℃とした以外は比較例１と同様の実験を行った。
　脱水塔の缶出液の組成は、水４９０ｐｐｍ、鉄イオン１９８００ｐｐｂ、クロムイオン７９００ｐｐｂ、ニッケルイオン４９００ｐｐｂ、モリブデンイオン２７００ｐｐｂ、亜鉛イオン５９０ｐｐｂ、ヨウ化ヘキシル４９ｐｐｂ、酢酸塩５０ｐｐｍ未満、無水酢酸１１０ｐｐｍ、プロピオン酸１２０ｐｐｍ、残り酢酸（但し、微量の不純物を含む）であった。また、銀置換イオン交換樹脂処理後の製品酢酸の銀イオン濃度は３４ｐｐｂ、鉄イオン濃度は８５ｐｐｂ、クロムイオン濃度は１４ｐｐｂ、ニッケルイオン濃度は９ｐｐｂ、モリブデンイオン濃度は７ｐｐｂ、亜鉛イオン濃度は５ｐｐｂ、ヨウ化ヘキシル濃度は５ｐｐｂ未満（検出限界以下）であった。この操作でＩＥＲ樹脂寿命は１．２年、腐食速度は２．２８ｍｍ／Ｙであった。
　比較例４
　脱水塔の操作条件を、塔頂温度１５５℃、塔底温度１６５℃とした以外は比較例１と同様の実験を行った。
　脱水塔の缶出液の組成は、水５００ｐｐｍ、鉄イオン１６０００ｐｐｂ、クロムイオン６７００ｐｐｂ、ニッケルイオン４２００ｐｐｂ、モリブデンイオン２６００ｐｐｂ、亜鉛イオン５９０ｐｐｂ、ヨウ化ヘキシル４５ｐｐｂ、酢酸塩５０ｐｐｍ未満、無水酢酸１１０ｐｐｍ、プロピオン酸１２０ｐｐｍ、残り酢酸（但し、微量の不純物を含む）であった。また、銀置換イオン交換樹脂処理後の製品酢酸の銀イオン濃度は２９ｐｐｂ、鉄イオン濃度は８１ｐｐｂ、クロムイオン濃度は１３ｐｐｂ、ニッケルイオン濃度は９ｐｐｂ、モリブデンイオン濃度は８ｐｐｂ、亜鉛イオン濃度は５ｐｐｂ、ヨウ化ヘキシル濃度は５ｐｐｂ未満（検出限界以下）であった。この操作でＩＥＲ樹脂寿命は１．４年、腐食速度は１．００ｍｍ／Ｙであった。
　比較例５
　脱水塔の材質をニッケル基合金［ハステロイＢ２（ＨＢ２）］に変更した以外は比較例１と同様の実験を行った。
　脱水塔の缶出液の組成は、水５１０ｐｐｍ、鉄イオン１３２００ｐｐｂ、クロムイオン５８００ｐｐｂ、ニッケルイオン６９００ｐｐｂ、モリブデンイオン３８００ｐｐｂ、亜鉛イオン５９０ｐｐｂ、ヨウ化ヘキシル４３ｐｐｂ、酢酸塩５０ｐｐｍ未満、無水酢酸１１０ｐｐｍ、プロピオン酸１２０ｐｐｍ、残り酢酸（但し、微量の不純物を含む）であった。また、銀置換イオン交換樹脂処理後の製品酢酸の銀イオン濃度は３０ｐｐｂ、鉄イオン濃度は８０ｐｐｂ、クロムイオン濃度は１６ｐｐｂ、ニッケルイオン濃度は１５ｐｐｂ、モリブデンイオン濃度は９ｐｐｂ、亜鉛イオン濃度は９ｐｐｂ、ヨウ化ヘキシル濃度は５ｐｐｂ未満（検出限界以下）であった。この操作でＩＥＲ樹脂寿命は１．３年、腐食速度は０．８２ｍｍ／Ｙであった。
　実施例１
　脱水塔の材質をニッケル基合金［ハステロイＢ２（ＨＢ２）］に変更し、脱水塔の操作条件を、塔頂温度１６０℃、塔底温度１７０℃とした以外は比較例１と同様の実験を行った。
　脱水塔の缶出液の組成は、水４９０ｐｐｍ、鉄イオン１３２００ｐｐｂ、クロムイオン５８００ｐｐｂ、ニッケルイオン５２００ｐｐｂ、モリブデンイオン３１００ｐｐｂ、亜鉛イオン５９０ｐｐｂ、ヨウ化ヘキシル５２ｐｐｂ、酢酸塩５０ｐｐｍ未満、無水酢酸１１０ｐｐｍ、プロピオン酸１２０ｐｐｍ、残り酢酸（但し、微量の不純物を含む）であった。また、銀置換イオン交換樹脂処理後の製品酢酸の銀イオン濃度は１８ｐｐｂ、鉄イオン濃度は２５ｐｐｂ、クロムイオン濃度は９ｐｐｂ、ニッケルイオン濃度は８ｐｐｂ、モリブデンイオン濃度は６ｐｐｂ、亜鉛イオン濃度は７ｐｐｂ、ヨウ化ヘキシル濃度は５ｐｐｂ未満（検出限界以下）であった。この操作でＩＥＲ樹脂寿命は１．８年、腐食速度は０．３９ｍｍ／Ｙであった。
　実施例２
　第１の蒸留塔（脱低沸塔）の側流から抜き取った第１の液状流分を、ニッケル基合金［ハステロイＢ２（ＨＢ２）］の材質からなる配管を通して得た、ヨウ化メチル２％、酢酸メチル２％、水１％、鉄イオン５００ｐｐｂ、クロムイオン２８０ｐｐｂ、ニッケルイオン１９０ｐｐｂ、モリブデンイオン１１０ｐｐｂ、亜鉛イオン４１０ｐｐｂ、ヨウ化ヘキシル５１ｐｐｂ、残り酢酸（９０質量％以上。但し、酢酸塩、無水酢酸、プロピオン酸等の微量の不純物を含む）の混合液を脱水塔へ供給する仕込液とした以外は実施例１と同様の実験を行った。
　脱水塔の缶出液の組成は、水４９０ｐｐｍ、鉄イオン７７０ｐｐｂ、クロムイオン４２０ｐｐｂ、ニッケルイオン１９００ｐｐｂ、モリブデンイオン８００ｐｐｂ、亜鉛イオン５９０ｐｐｂ、ヨウ化ヘキシル５０ｐｐｂ、酢酸塩５０ｐｐｍ未満、無水酢酸１１０ｐｐｍ、プロピオン酸１２０ｐｐｍ、残り酢酸（但し、微量の不純物を含む）であった。また、銀置換イオン交換樹脂処理後の製品酢酸の銀イオン濃度は５ｐｐｂ、鉄イオン濃度は６ｐｐｂ、クロムイオン濃度は６ｐｐｂ、ニッケルイオン濃度は７ｐｐｂ、モリブデンイオン濃度は４ｐｐｂ、亜鉛イオン濃度は４ｐｐｂ、ヨウ化ヘキシル濃度は５ｐｐｂ未満（検出限界以下）であった。この操作でＩＥＲ樹脂寿命は６．１年、腐食速度は０．３９ｍｍ／Ｙであった。
　実施例３
　脱水塔の材質をニッケル基合金［ハステロイＣ（ＨＣ２７６）：Ｍｏ１６％、Ｎｉ５７％前後、Ｃｒ１６％、Ｆｅ５％、Ｃｏ２．５％以下、Ｍｎ１％以下］に変更した以外は実施例１と同様の実験を行った。
　脱水塔の缶出液の組成は、水５２０ｐｐｍ、鉄イオン１３３００ｐｐｂ、クロムイオン６４００ｐｐｂ、ニッケルイオン５８００ｐｐｂ、モリブデンイオン３１００ｐｐｂ、亜鉛イオン５９０ｐｐｂ、ヨウ化ヘキシル４８ｐｐｂ、酢酸塩５０ｐｐｍ未満、無水酢酸１１０ｐｐｍ、プロピオン酸１２０ｐｐｍ、残り酢酸（但し、微量の不純物を含む）であった。また、銀置換イオン交換樹脂処理後の製品酢酸の銀イオン濃度は１６ｐｐｂ、鉄イオン濃度は２８ｐｐｂ、クロムイオン濃度は１２ｐｐｂ、ニッケルイオン濃度は１３ｐｐｂ、モリブデンイオン濃度は７ｐｐｂ、亜鉛イオン濃度は４ｐｐｂ、ヨウ化ヘキシル濃度は５ｐｐｂ未満（検出限界以下）であった。この操作でＩＥＲ樹脂寿命は１．７年、腐食速度は０．６７ｍｍ／Ｙであった。
　実施例４
　脱水塔の操作条件を、塔頂温度１５５℃、塔底温度１６５℃とした以外は実施例１と同様の実験を行った。
　脱水塔の缶出液の組成は、水４９０ｐｐｍ、鉄イオン１３２００ｐｐｂ、クロムイオン５８００ｐｐｂ、ニッケルイオン５２００ｐｐｂ、モリブデンイオン３１００ｐｐｂ、亜鉛イオン５９０ｐｐｂ、ヨウ化ヘキシル５２ｐｐｂ、酢酸塩５０ｐｐｍ未満、無水酢酸１１０ｐｐｍ、プロピオン酸１２０ｐｐｍ、残り酢酸（但し、微量の不純物を含む）であった。また、銀置換イオン交換樹脂処理後の製品酢酸の銀イオン濃度は１３ｐｐｂ、鉄イオン濃度は２３ｐｐｂ、クロムイオン濃度は８ｐｐｂ、ニッケルイオン濃度は７ｐｐｂ、モリブデンイオン濃度は５ｐｐｂ、亜鉛イオン濃度は５ｐｐｂ、ヨウ化ヘキシル濃度は５ｐｐｂ未満（検出限界以下）であった。この操作でＩＥＲ樹脂寿命は２．０年、腐食速度は０．３９ｍｍ／Ｙであった。
　実施例５
　脱水塔の缶出液の組成は、水４８５ｐｐｍ、鉄イオン１３１００ｐｐｂ、クロムイオン５８００ｐｐｂ、ニッケルイオン３９００ｐｐｂ、モリブデンイオン２６００ｐｐｂ、亜鉛イオン５９０ｐｐｂ、ヨウ化ヘキシル５３ｐｐｂ、酢酸塩５０ｐｐｍ未満、無水酢酸１１０ｐｐｍ、プロピオン酸１２０ｐｐｍ、残り酢酸（但し、微量の不純物を含む）であった。また、銀置換イオン交換樹脂処理後の製品酢酸の銀イオン濃度は１２ｐｐｂ、鉄イオン濃度は２３ｐｐｂ、クロムイオン濃度は９ｐｐｂ、ニッケルイオン濃度は６ｐｐｂ、モリブデンイオン濃度は５ｐｐｂ、亜鉛イオン濃度は５ｐｐｂ、ヨウ化ヘキシル濃度は５ｐｐｂ未満（検出限界以下）であった。この操作でＩＥＲ樹脂寿命は２．１年、腐食速度は０．０７ｍｍ／Ｙであった。
実施例６
　脱水塔の操作条件を、塔頂温度１６３℃、塔底温度１７３℃とした以外は実施例１と同様の実験を行った。
　脱水塔の缶出液の組成は、水４９５ｐｐｍ、鉄イオン１３２００ｐｐｂ、クロムイオン５８００ｐｐｂ、ニッケルイオン５６００ｐｐｂ、モリブデンイオン３３００ｐｐｂ、亜鉛イオン５９０ｐｐｂ、ヨウ化ヘキシル５１ｐｐｂ、酢酸塩５０ｐｐｍ未満、無水酢酸１１０ｐｐｍ、プロピオン酸１２０ｐｐｍ、残り酢酸（但し、微量の不純物を含む）であった。また、銀置換イオン交換樹脂処理後の製品酢酸の銀イオン濃度は２３ｐｐｂ、鉄イオン濃度は４０ｐｐｂ、クロムイオン濃度は１３ｐｐｂ、ニッケルイオン濃度は１４ｐｐｂ、モリブデンイオン濃度は８ｐｐｂ、亜鉛イオン濃度は８ｐｐｂ、ヨウ化ヘキシル濃度は５ｐｐｂ未満（検出限界以下）であった。この操作でＩＥＲ樹脂寿命は１．６年、腐食速度は０．４９ｍｍ／Ｙであった。
　［結果の考察］
　実施例１から分かるように、脱水塔への仕込液中の特定金属イオン濃度を特定値以下とし、且つ脱水塔の材質を耐食性の高いニッケル基合金とすることにより、脱水塔に流入する金属イオンの量が少なく、しかも、蒸留塔の塔底温度１７５℃未満の条件で蒸留することも相まって、脱水塔からの腐食金属の溶出が抑えられるため、脱水塔から得られる精製酢酸中の金属イオン濃度を大幅に低減できる。これにより、その後の有機ヨウ素化合物の吸着除去工程に流入する金属イオンの量を低減でき、銀置換イオン交換樹脂（ＩＥＲ）の銀イオンと他の金属イオンの交換量が低下して、ＩＥＲの寿命は１．８年と非常に長いものであった。また、ＩＥＲ処理後の製品酢酸中の金属イオン濃度が低下し、併せて銀イオンの溶出も低減されるので、製品酢酸の品質が大きく向上する。これに対し、比較例２では脱水塔の材質は実施例１と同じニッケル基合金であるが、脱水塔に流入する金属イオンの量が多いため、吸着除去工程に流入する金属イオンが多く、ＩＥＲの寿命は１．１年と短い。また、比較例３では脱水塔への仕込液中の金属イオン濃度は実施例１と同じであるが、脱水塔の材質がステンレス鋼であるため、脱水塔から腐食金属が溶出して、吸着除去工程に流入する金属イオン量が多く、そのためＩＥＲの寿命は１．２年と低い結果となった。なお、比較例４は比較例３の操作温度を低くしたものであるが、脱水塔の材質がステンレス鋼であるため、ＩＥＲの寿命は１．４年と短い。
　実施例１と実施例２より、脱水塔が同じ材質であっても、脱水塔仕込液中の腐食金属濃度を制御してより低下させると、脱水塔から得られる精製酢酸中の腐食金属濃度も低下し、吸着除去工程で用いる銀置換イオン交換樹脂の樹脂寿命が大きく向上した。また、ＩＥＲ処理後の製品酢酸中の腐食金属イオン濃度及び銀イオン濃度も低下するので、酢酸の品質がより向上する。なお、イオン交換樹脂カラム仕込液中の金属濃度が大きく開いているにもかかわらず、イオン交換樹脂カラム出口の金属イオン濃度があまり変わらないのは、イオン交換樹脂の交換容量が十分に高く、イオン交換樹脂カラムに流入する金属イオンをほとんど全て除去している結果と考える。更に長時間の実験を行えば、イオン交換樹脂カラム仕込液の金属イオン濃度が高い実施例１は金属イオン濃度の低い実施例２と比較して、より早い段階でイオン交換樹脂カラム出口の金属イオン濃度が増加してくると考えられる。
　実施例１と実施例３より、脱水塔の材質として、ニッケル基合金でも耐腐食性のより高い「ＨＢ２」を使用した方が、腐食金属の溶出を抑制でき、脱水塔から得られる精製酢酸の腐食金属イオン濃度は低下し、ＩＥＲ樹脂寿命及び製品酢酸の品質が向上する。
　比較例１と比較例３の対比によれば、脱水塔の材質がステンレスである場合において脱水塔の塔底温度を１７５℃から１７０℃まで低下させてもイオン交換樹脂の樹脂寿命は１．２年で変わらないが、実施例６と比較例５との対比によれば、脱水塔の材質がニッケル基合金であるＨＢ２である場合において塔低温度を１７５℃から１７３℃に低下させた場合、イオン交換樹脂の樹脂寿命は０．３年も延びる。さらに、比較例５と実施例１の対比によれば、脱水塔の材質がＨＢ２である場合において脱水塔の塔底温度を１７５℃から１７０℃まで低下させるとイオン交換樹脂の樹脂寿命は０．５年も延びる。また、実施例１、実施例４、実施例５、実施例６、及び比較例５より、脱水塔の材質がＨＢ２である場合において、脱水塔の操作温度を低下させると、腐食金属の溶出量が低下し、イオン交換樹脂の樹脂寿命が向上する。
　なお、亜鉛は蒸留塔材質に含まれていないため、亜鉛イオンについてはいずれの条件でも脱水塔での濃縮による濃縮倍率に見合った濃度上昇のみであり、脱水塔への仕込みの亜鉛イオンと精製後の酢酸中の亜鉛イオンの絶対量は同じであった。
　上記比較例１～５及び実施例１～６を総合すると、イオン交換樹脂カラム仕込液の金属イオン濃度の低下にほぼ比例してイオン交換樹脂の樹脂寿命が向上することが分かる。なお、上記樹脂寿命はイオン交換樹脂カラム仕込液の金属イオン濃度と完全には比例しない。これは、イオン交換樹脂カラム仕込液中のヨウ化ヘキシル等の有機ヨウ素化合物の量やイオン交換樹脂から酢酸中に溶出する銀の量も上記樹脂寿命に影響するためである。ただ、イオン交換樹脂カラム仕込液の金属イオン濃度が樹脂寿命低下の主原因の１つであることは分かる。
　１　反応槽
　２　蒸発槽
　３，５，６　蒸留塔
　４　デカンタ
　７　イオン交換樹脂塔
　８　スクラバーシステム
　９　アセトアルデヒド分離除去システム
　１６　反応混合物供給ライン
　１７　蒸気流排出ライン
　１８，１９　残液流リサイクルライン
　５４　一酸化炭素含有ガス導入ライン
　５５，５６　水酸化カリウム導入ライン
　５７　触媒循環ポンプ
　９１　蒸留塔（第１脱アセトアルデヒド塔）
　９２　抽出塔
　９３　蒸留塔（第２脱アセトアルデヒド塔）
　９４　蒸留塔（抽出蒸留塔）
　９５　デカンタ
　９６　デカンタ
　９７　蒸留塔（脱アセトアルデヒド塔）
　９８　蒸留塔（抽出蒸留塔）
　９９　デカンタ
　２００　チムニートレイ

Claims (16)

  1. 　金属触媒及びヨウ化メチルを含む触媒系、並びに、酢酸、酢酸メチル、水の存在下、メタノールと一酸化炭素とを反応槽で反応させて酢酸を生成させるカルボニル化反応工程と、
    　前記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物を、１以上の蒸発槽及び／又は蒸留塔を用いて、金属触媒を含む流れと、酢酸に富む酢酸流と、前記酢酸流よりも低沸成分に富む流れとに分離する分離工程と、
    　前記分離工程に含まれていてもよい工程であって、酢酸流を蒸留して酢酸を精製する酢酸蒸留工程と、
    　前記酢酸蒸留工程で得られる精製酢酸流をイオン交換樹脂で処理する吸着除去工程と、
    　を備えた酢酸の製造方法であって、
    　前記酢酸蒸留工程が、酢酸流の蒸留を蒸留塔の塔底温度１７５℃未満の条件で行う蒸留工程を少なくとも１つ有し、且つ当該蒸留工程における蒸留塔の材質をニッケル基合金又はジルコニウムとし、当該蒸留工程における蒸留塔の仕込液中の金属イオン濃度を、鉄イオン１００００質量ｐｐｂ未満、クロムイオン５０００質量ｐｐｂ未満、ニッケルイオン３０００質量ｐｐｂ未満、且つモリブデンイオン２０００質量ｐｐｂ未満とする、酢酸の製造方法。
  2. 　前記蒸留工程における蒸留塔の仕込液中の酢酸濃度が９０質量％以上である請求項１に記載の酢酸の製造方法。
  3. 　前記蒸留工程における蒸留塔の仕込液が、酢酸塩、無水酢酸、及びプロピオン酸からなる群より選択された少なくとも１つの化合物を含む請求項１又は２に記載の酢酸の製造方法。
  4. 　前記蒸留工程における蒸留塔の塔底液の酢酸塩濃度が３４質量％以下である請求項１～３のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。
  5. 　前記蒸留工程における蒸留塔の塔底液の無水酢酸濃度が９０質量％以下である請求項１～４のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。
  6. 　前記蒸留工程における蒸留塔の塔底液のプロピオン酸濃度が９０質量％以下である請求項１～５のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。
  7. 　前記蒸留工程における蒸留塔の塔底圧力０．２５５ＭＰａＧ未満の条件で蒸留を行う請求項１～６のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。
  8. 　前記蒸留工程における蒸留塔の塔底圧力０．０１ＭＰａＧ以上０．２５５ＭＰａＧ未満の条件で蒸留を行う請求項１～７のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。
  9. 　前記蒸留工程における蒸留塔の仕込液中の亜鉛イオン濃度が１０００質量ｐｐｂ未満である請求項１～８のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。
  10. 　前記蒸留工程における蒸留塔の仕込液供給段と塔頂蒸気抜き取り段との段間隔が、実段数で１段以上である請求項１～９のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。
  11. 　前記蒸留工程における蒸留塔への仕込配管の材質がニッケル基合金又はジルコニウムである請求項１～１０のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。
  12. 　前記酢酸蒸留工程が、蒸留に付す酢酸流中の酢酸濃度が９７質量％以上である蒸留工程を少なくとも１つ有しており、そのような工程全てにおいて、前記酢酸流の蒸留を蒸留塔の塔底温度１７５℃未満の条件で行う請求項１～１１のいずれか１項に記載の酢酸の製造方法。
  13. 　金属触媒及びヨウ化メチルを含む触媒系、並びに、酢酸、酢酸メチル、水の存在下、メタノールと一酸化炭素とを反応槽で反応させて酢酸を生成させるカルボニル化反応工程と、
    　前記カルボニル化反応工程で得られた反応混合物を蒸発槽において蒸気流と残液流とに分離する蒸発工程と、
    　前記蒸気流を蒸留に付して、低沸成分に富むオーバーヘッド流と、酢酸に富む第１酢酸流とに分離する脱低沸工程と、
    　前記第１酢酸流を蒸留に付して、水に富むオーバーヘッド流と第１酢酸流よりも酢酸に富む第２酢酸流とに分離する脱水工程と、
    　前記第２酢酸流、又は前記第２酢酸流をさらに精製したより酢酸に富む酢酸流をイオン交換樹脂で処理する吸着除去工程と、
    　を備えた酢酸の製造方法であって、
    　前記脱水工程における蒸留塔の材質をニッケル基合金又はジルコニウムとし、且つ前記脱水工程における蒸留塔の仕込液中の金属イオン濃度を、鉄イオン１００００質量ｐｐｂ未満、クロムイオン５０００質量ｐｐｂ未満、ニッケルイオン３０００質量ｐｐｂ未満、且つモリブデンイオン２０００質量ｐｐｂ未満とし、
    　前記脱水工程を蒸留塔の塔底温度１７５℃未満の条件で行う、酢酸の製造方法。
  14. 　前記第２酢酸流中の鉄イオン濃度が２１０００質量ｐｐｂ未満である請求項１３に記載の酢酸の製造方法。
  15. 　前記第２酢酸流中の金属イオン濃度が、鉄イオン２１０００質量ｐｐｂ未満、クロムイオン７１００質量ｐｐｂ未満、ニッケルイオン４０００質量ｐｐｂ未満、モリブデンイオン３０００質量ｐｐｂ未満、且つ亜鉛イオン１０００質量ｐｐｂ未満である請求項１３又は１４に記載の酢酸の製造方法。
  16. 　材質がニッケル基合金又はジルコニウムであり、仕込液供給段と塔頂蒸気抜き取り段との段間隔が実段数で１段以上である蒸留塔に、鉄イオン濃度１００００質量ｐｐｂ未満、クロムイオン濃度５０００質量ｐｐｂ未満、ニッケルイオン濃度３０００質量ｐｐｂ未満、モリブデンイオン濃度２０００質量ｐｐｂ未満、亜鉛イオン濃度１０００質量ｐｐｂ未満、ヨウ化ヘキシル濃度５１０質量ｐｐｂ未満、酢酸濃度８０質量％以上の粗酢酸を、材質がニッケル基合金又はジルコニウムである仕込配管を通じて前記仕込液供給段に仕込み、塔底温度１７５℃未満の条件で蒸留し、水に富むオーバーヘッドと、鉄イオン濃度２１０００質量ｐｐｂ未満、クロムイオン濃度７１００質量ｐｐｂ未満、ニッケルイオン濃度４０００質量ｐｐｂ未満、モリブデンイオン濃度３０００質量ｐｐｂ未満、亜鉛イオン濃度１０００質量ｐｐｂ未満の精製酢酸を得る、酢酸の製造方法。
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